无碳复写纸涂布废水处理技术研究及工程实践 74页

工程硕士学位论文无碳复写纸涂布废水处理技术研究及工程实践作者姓名张成工程领域轻工技术与工程校内指导教师雷利荣高级工程师校外指导教师李臻高级工程师所在学院轻工科学与工程论文提交日期2018年6月nStudyandengineeringpracticeofCarbonlessCopyPapercoatingwastewatertreatmenttechnologyADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ZhangChengSupervisor：SeniorEngineerLeiLirongSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,Chinan分类号：TS7学校代号：10561学号：201521021127华南理工大学硕士学位论文无碳复写纸涂布废水处理技术研究及工程实践作者姓名：张成指导教师姓名、职称：雷利荣、高级工程师申请学位级别：工程硕士工程领域名称：轻工技术与工程论文形式：□产品研发□工程设计应用研究□工程/项目管理□调研报告研究方向：清洁生产和污染控制论文提交日期：2018年6月7日论文答辩日期：2018年6月5日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：陈新泉委员：李友明、候轶、万小芳、雷利荣nn摘要无碳复写纸生产过程中，需添加各种涂料（颜料、显色剂和胶黏剂等），一部分涂料在生产过程中进入涂布废水中，成为涂布废水中主要的污染物。涂布废水有机污染物和悬浮物浓度高、色度深，处理难度很大，对环境造成了很大污染。本论文系统研究了化学混凝法、生物法以及深度处理工艺对无碳复写纸涂布废水的处理效果及规律，探讨了涂布废水的工程化实际应用效果，为无碳复写纸涂布废水处理工艺提供理论基础和实践经验。首先系统研究了化学混凝-生物处理联合工艺降解去除涂布废水中污染物的效果及规律。研究发现，无机高分子混凝剂PAC与CPAM之间的复配对涂布废水有着优良的处理效果，在PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、pH值为5~7、搅拌时间为6min和搅拌强度为240r/min条件下，化学混凝法对涂布废水中CODCr、色度和SS的去除率分别为69.52%、98.61%和96.62%；水解酸化+活性污泥法对化学混凝出水CODCr的去除率稳定在79%~85%；经过化学混凝-生物法处理后，涂布废水CODCr由3400mg/L左右下降到170mg/L左右，CODCr的总去除率达到95%左右。在化学混凝-生物联合工艺处理涂布废水实验研究的基础上，应用高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺处理某企业涂布废水，涂布废水先进入一体化造纸废水动态处理装置进行高效混凝处理，然后再进入A/O系统进行生化处理。工程运行结果表明，在进水量为400m3/d、进水COD≤5000mg/L时，涂布废水经过高效混凝－A/O联合工艺处理后，二沉池出水COD≤200mg/L，总COD去除率超过90%，表明高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺是可工程化应用的高效涂布废水处理技术。针对常规化学混凝法处理涂布废水产生的絮体沉淀性能较差，沉淀效果不理想的问题，通过添加厌氧污泥进行强化混凝处理涂布废水实验。研究发现，相较于未加厌氧污泥的混凝效果，在处理效果相近的条件下，厌氧污泥强化混凝过程PAC和CPAM投加量分别减少了50%和33%，大大降低了处理成本；根据混凝处理产生絮体的沉淀效果、激光粒度仪和扫描电镜的分析，厌氧污泥强化混凝生成的絮体具有更好的沉降性能。在缺氧时间为1h，曝气时间为5h，HRT为9h条件下，厌氧污泥强化混凝出水经SBBGR法处理后，CODCr由931.8mg/L左右下降到115.3mg/L左右，CODCr去除率可达87.6%，表明该工艺可以有效降解去除涂布废水中的溶解性污染物，且具有处理时间短、效率高和无沉淀流程等优点。In论文最后针对强化混凝-SBBGR处理出水进行臭氧-纳滤膜深度处理的研究。经臭氧-纳滤膜技术处理后，废水CODCr、BOD5、色度和SS分别为36mg/L、6mg/L、1C.U.和1mg/L，出水水质满足工业用水水质标准，表明该工艺可实现涂布废水的循环使用。通过傅里叶红外光谱和紫外-可见吸收光谱法对臭氧-纳滤膜出水中的有机物进行结构分析，结果表明废水中的羟基和羰基含量在臭氧-纳滤膜处理后均出现了一定程度的降低，表明废水中较为复杂的有机污染物物被降解或去除。关键词：涂布废水；化学混凝-生物法；工程实践应用；强化混凝-SBBGR法；深度处理IInAbstractIntheproductionprocessofCarbonlessCopyPaper,avarietyofcoatings(pigments,chromogenicreagentsandadhesives)wereused,andsomecoatingswerewashedintothecoatingwastewaterandbecamethemainpollutantsinthecoatingwastewater.Coatingwastewaterhashighconcentrationandcolorstrength,anditisdifficulttotreat.Itcausedgreatpollutiontotheenvironment.Inthispaper,theeffectofchemicalcoagulation,biologicalmethodandadvancedtreatmentonthetreatmentofcoatingwastewaterwasstudied.Thepracticalapplicationonthetreatmentofcoatingwastewaterwasdiscussed,whichprovidedthetheoreticalbasisandpracticalexperienceforthetreatmentprocessofcoatingwastewater.Firstofall,theeffectandruleofacombinationofchemicalcoagulationwithbiotreatmentondegradationofpollutantsincoatingwastewaterweresystematicallystudied.Itwasfoundthat,comparedwiththecoagulationeffectofanaerobicsludge,thedosageofPACandCPAMdecreasedby50%and33%respectivelyintheprocessofenhancedcoagulationofanaerobicsludge,andthetreatmentcostwasgreatlyreduced.Theflocculationproducedbyenhancedcoagulationofsludgehasbettersedimentationperformance.ItwasfoundthatthecombinationofPACwithCPAMhasgoodeffectonthetreatmentofcoatingwastewater.UndertheconditionsofPACdosageof400mg/L,CPAMdosageof6mg/L,pHvalue5~7,stirringfor6minandstirringstrength240r/min,theremovalratesofCODCr,ColorandSSincoatingwastewaterwere69.52%,98.61%and96.62%bythechemicalcoagulationmethod.TheremovalrateofCODCrinchemicalcoagulationeffluentwas79%~85%byacombinationofhydrolysisacidificationwithactivatedsludgeprocess.Afterchemicalcoagulationandbiologicaltreatment,theCODCrofcoatingwastewaterdecreasedfromabout3400mg/Ltoabout170mg/L,andthetotalremovalrateofCODCrreachedabout95%.Onthebasisoftheexperimentalstudyonthetreatmentofcoatingwastewaterbyacombinationofchemicalcoagulationwithbiotreatment,thecombinedprocessofhighefficiencycoagulationandA/O(anoxia/aerobic)biotreatmentwasusedtotreatthecoatingwastewaterofacertainenterprise.Thecoatingwastewaterwasfirstenteredintoanintegratedpaperwastewaterdynamictreatmentdevicebyhighefficiencycoagulationtreatment,andthenitwasenteredintotheA/Osystemforbiotreatment.TheoperationresultsshowedthattheCODCrofeffluentinsecondarysedimentationtankwaslessthan200mg/L,andthetotalCODremovalratereachedmorethan90%afteracombinedtreatmentofhighefficiencycoagulationandA/Osystemonthecoatingwastewater,whentheinfluentamountis400m3/dandtheinfluentCOD<5000mg/L.ItindicatedthatthecombinedprocessofhighefficiencyIIIncoagulationandA/Osystemisahighlyeffectivetreatmentofcoatingwastewaterinengineeringapplication.Inordertosolvetheproblemthatthesedimentationoftheflocculationproducedbytheconventionalchemicalcoagulationprocessispoorandtheprecipitationeffectisnotgood,theexperimentofstrengtheningthecoagulationonthetreatmentofcoatingwastewaterbyaddinganaerobicsludgewasstudied.ItwasfoundthedosageofPACandCPAMdecreasedby50%and33%respectivelyintheprocessofenhancedcoagulation，andthetreatmentcostwasgreatlyreduced,butthetreatmenteffectofcoatingwastewaterdon’tbecomeworse,comparedwiththecoagulationeffectwithoutanaerobicsludge.Accordingtotheprecipitationeffectproducedbyflocculationtreatment,laserparticlesizeanalyzerandscanningelectronmicroscope,theflocculatingflocenhancedbyanaerobicsludgehadbettersedimentation.Undertheconditionsofanoxicfor1h,aerationfor5handHRT9h,theanaerobicsludgeenhancedcoagulationeffluentwastreatedbySBBGRmethod,CODCrdecreasedfromabout931.8mg/Ltoabout115.3mg/L,andtheCODCrremovalratewasupto87.6%.Itshowedthattheprocesscouldeffectivelydegradethedissolvedpollutantsinthecoatingwastewater.Ithastheadvantagesofshortprocesstime,highefficiencyandnoprecipitationprocess.Finally,anintegratedprocessofozonation-nanofiltrationasadvancedtreatmentwasusedtotreateffluenttreatedbyenhancedcoagulation-SBBGRprocess.Afteradvancedtreatment,CODCr,BOD5,ColorandSSofeffluentdecreacedto36mg/L,6mg/L,1C.U.and1mg/Lrespectively.Theeffluentwaterqualitymeetsthestandardofindustrialwaterquality,whichshowsthattheprocesscanbeusedfortherecyclingofcoatingwastewater.Thestructureoforganiccompoundsintheeffluenttreatedbyozonation-nanofiltrationwasanalyzedbyFTIRandUV-visspectrum.Theresultsshowedthatthehydroxylandcarbonylcontentofthewastewaterdecreasedtoacertainextentafterthetreatmentoftheintergreatedprocessofozonation-nanofiltration,indicatingthatthemorecomplexorganicpollutantsinthewastewaterweredegradedorremoved.Keywords:Coatingwastewater;chemicalcoagulation-biotreatment;engineeringapplication;enhancedcoagulation-SBBGR;advancedtreatmentIVn目录摘要...........................................................................................................................................IABSTRACT............................................................................................................................III第一章绪论..............................................................................................................................11.1无碳复写纸涂布废水的主要概况..................................................................................11.1.1涂布废水的主要来源及污染特性...........................................................................11.1.2涂布废水的主要污染物...........................................................................................11.1.3涂布废水的处理现状...............................................................................................21.2涂布废水的主要处理技术..............................................................................................31.2.1物化法.......................................................................................................................31.2.2生物法.......................................................................................................................41.3涂布废水的深度处理技术..............................................................................................61.3.1芬顿氧化技术...........................................................................................................71.3.2臭氧技术...................................................................................................................81.3.3膜技术.......................................................................................................................91.4本论文研究目的及主要内容........................................................................................111.4.1本论文研究目的.....................................................................................................111.4.2主要研究内容.........................................................................................................111.4.3技术路线图.............................................................................................................13第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究..........................................142.1引言................................................................................................................................142.2实验材料和方法............................................................................................................142.2.1实验材料.................................................................................................................142.2.2实验方法.................................................................................................................152.3结果与讨论....................................................................................................................162.3.1不同混凝剂对处理涂布废水效果的影响.............................................................162.3.2PAC投加量对处理涂布废水效果的影响.............................................................172.3.3CPAM投加量对处理涂布废水效果的影响..........................................................182.3.4pH对处理涂布废水效果的影响............................................................................192.3.5搅拌时间对处理涂布废水效果的影响.................................................................20Vn2.3.6搅拌强度对处理涂布废水效果的影响.................................................................212.3.7水解酸化+活性污泥法处理混凝后废水效果.......................................................222.4本章小结........................................................................................................................24第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用..................................253.1原涂布废水处理工艺....................................................................................................253.2改造后涂布废水处理工艺............................................................................................253.2.1设计进出水水质要求.............................................................................................253.2.2改造后工艺流程.....................................................................................................253.2.3主要构筑物、设备及参数说明.............................................................................263.3调试及运行效果............................................................................................................273.4结果与讨论....................................................................................................................293.5本章小结........................................................................................................................30第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究....................................324.1引言................................................................................................................................324.2实验材料和方法............................................................................................................324.2.1实验材料.................................................................................................................324.2.2实验方法.................................................................................................................334.3结果与讨论....................................................................................................................354.3.1污泥的加入顺序对废水处理效果的影响.............................................................354.3.2PAC用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响.................................................364.3.3CPAM用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响..............................................374.3.4污泥强化混凝处理后絮体的沉降性.....................................................................384.3.5污泥强化混凝处理后絮体的SEM图像分析.......................................................404.3.6SBBGR生物处理方法............................................................................................414.4本章小结........................................................................................................................44第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究..........................................455.1引言................................................................................................................................455.2实验材料和方法............................................................................................................455.2.1实验材料.................................................................................................................455.2.2实验方法.................................................................................................................46VIn5.3结果与讨论....................................................................................................................475.3.1臭氧对强化混凝-SBBGR法处理后涂布废水的处理效果.................................475.3.2纳滤膜对废水的处理效果.....................................................................................485.3.3臭氧-纳滤膜技术处理后废水的水质分析............................................................495.3.4臭氧-纳滤膜技术处理后废水的红外分析............................................................505.3.5臭氧-纳滤膜技术处理后废水的紫外分析............................................................515.4本章小结........................................................................................................................52结论和展望..............................................................................................................................53参考文献..................................................................................................................................55攻读硕士学位期间取得的研究成果......................................................................................61致谢..........................................................................................................................................62VIIn第一章绪论第一章绪论1.1无碳复写纸涂布废水的主要概况无碳复写纸涂布废水（以下简称涂布废水）具有浓度高、成分复杂、处理难度大等特点，对我国水环境造成较大的影响，已成为水环境保护中的热点问题。废水中除了含有较高的CODCr、SS和色度外，还含有大量难降解的有机污染物，传统废水处理方法很难使之达到我国颁布的新制定的排水标准。1.1.1涂布废水的主要来源及污染特性涂布废水主要来源于无碳复写纸的涂布过程，在这个生产过程中往往需添加各种颜料（白土、碳酸钙等）、显色剂（活性白土、水杨酸等）、接着剂（奶酪素、聚乙烯醇等）、发色剂（微胶囊）、胶黏剂（改性淀粉、聚乙烯醇等）以及其他涂料（荧光剂、消泡剂等）。这些涂料在生产过程中的流失使得涂布废水中存在较多难降解污染物且含有少量金属离子[1]，因此涂布废水属于较难处理的工业废水之一[2]。根据无碳复写纸厂的生产经验，涂布过程中使用的涂料通常会有2%～15%成为废水中的污染物，即使在大型的、产品线单一的且生产效率较高的纸厂，也会有2%～6%的涂料进入废水中[3]。由于这些涂料的流失造成涂布废水量虽少，但废水CODCr、色度以及悬浮物等污染指标均偏高。1.1.2涂布废水的主要污染物涂布废水中的污染物主要来自无碳复写纸涂布过程中涂料的流失，按涂料的种类主要分为以下几种：（1）颜料涂布过程中所使用的颜料主要是高岭土，其次是碳酸钙、硫酸钡等，还有少量的合成树脂和人造颜料[4]。高岭土中含有不同颜色的金属氧化物与有机质，这些物质流失进入废水中导致涂布废水带有较高的色度。另外，高岭土还具有良好的悬浮性和分散性，这使得涂布废水中的污染物因具有较好的悬浮性而难以通过自然沉降法去除，处理难度加大。（2）胶黏剂在无碳复写纸生产过程中较为常见的胶黏剂有改性淀粉、聚乙烯醇(PVA)等[5]，其1n华南理工大学工程硕士学位论文中PVA属于典型的难生化降解有机物，有研究表明，废水中含1g/LPVA，其BOD5/CODCr值约为0.055，这充分说明PVA废水的可生化降解性极差，对环境的影响极大[6]。而且PVA具有极其稳定的化学性质，一般生物处理难以使其化学键断开，去除效果极不理想，如曝气生物处理30d，其COD[7]Cr去除率仅为40%左右。另外，PVA在废水中还表现出一定的粘度，在有氧或搅拌的作用下，水体表面会出现大量泡沫，粘度随之增大，导致水体的复氧行为，从而抑制甚至破坏好氧微生物的活性；同时，未被降解的PVA进入大自然水环境后会形成大量积累，能够增强水体沉积物中重金属的活性，使得重金属的发生较大程度的迁移，导致水环境遭到严重的破坏[8]。因此，涂布废水应尽量采用高效的处理技术将PVA从废水中去除或降解转化成其他易降解物质。（3）显色剂显色剂是一种可以与染料发生显色反应的酸性物质，主要分为三大类：活性白土等黏土系、苯酚树脂系和有机羧酸类（如烷基水杨酸锌化合物）等显色材料[9]。这些物质的流失使得废水具有一定的色度，且含苯环结构的有机物质难以被微生物降解，这也是造成涂布废水具有可生化性较低的一部分原因。另外，酚醛树脂对人体皮肤和呼吸系统都有一定的损害作用，这些污染物一旦流入自然水体，将给环境和人类带来巨大的危害。（4）发色剂（微胶囊）无碳复写纸由上纸、中纸和下纸三层结构组成，中层的正反面分别涂有显色剂和发色剂（微胶囊），在使用过程中，利用微胶囊与显色剂发生化学反应达到显色的效果。因此，在无碳复写纸生产过程中，微胶囊也是一种主要涂料。微胶囊本身是无毒物质，但由于微胶囊中可能存在其合成前体，而用于合成微胶囊的化学物质二异氰酸酯、脂肪胺等能够引起人体过敏性反应，对机体具有一定的毒害作用[10]。因此，在涂布废水处理过程中，必须对废水中的微胶囊污染物进行有效去除而减少对环境的危害。1.1.3涂布废水的处理现状无碳复写纸涂布废水中含有大量的无机污染物，如高岭土、碳酸钙等，而废水中的有机污染物（PVA、水杨酸等）属于难以生物降解物质。因此，涂布废水属于较难处理的工业废水之一，又因为涂布废水中所含的颜料物质，人们往往注重研究其回用技术，而忽视了涂布废水中其他未被回用的难降解物质对环境的危害。杨芸[11]利用超滤技术循环回用涂布废水中的固体颜料，而涂布废水中未被回用的可溶性难降解污染物则直接被排放到废水处理厂，此类污染物因忽略未被处理，给后续处2n第一章绪论理带来了一定难度。根据涂布废水中含有可再生涂布化学品，江春元[12]也采用超滤技术处理涂布废水，将超滤后的浓缩液进行回用，既能降低处理成本，又可以减少环境负荷。滤液则混合造纸废水一起进行生化处理，但由于滤液中残留胶黏剂、显色剂等难生化降解物质，生化处理的效果往往不理想。刘映尧[13]等采用高效废水净化设备对无碳复写纸涂布废水进行了现场试验，探究不同因素对处理效果的影响，结果表明，高效废水净化设备处理后废水出水CODCr可下降至为453mg/L，CODCr去除率达90.12%，但出水水质并未达到国家排放标准，而且废水中难降解物质并未得到相应处理。李明杰[14]等利用混凝沉淀、气浮法等物化方法处理造纸涂布废水，并在后续的处理中采用水解酸化-生物接触氧化组合工艺，经处理后废水可达标排放，但存在处理过程略为繁杂，处理周期较长等缺点。随着环保要求越来越严格，研究涂布废水中颜料回用技术的同时，也应该针对涂布废水的污染特性研究出一套高效、低成本的处理方案，而且涂布废水的水回用技术也具有一定的研究价值。1.2涂布废水的主要处理技术从国内造纸行业涂布废水的处理现状来看，主要的处理技术有以下几种：物化法和生化法。其中物化法对废水中的悬浮物有着较为明显的去除效果，有利于进一步的处理，因此物化法通常应用于涂布废水的一级处理过程[15,16]。而生化法主要应用在废水的二级处理阶段，利用微生物的代谢作用消化和降解废水中的有机污染物，从而有效地去除废水中CODCr和BOD5等有机污染成分，降低废水对环境的影响。1.2.1物化法物化法是一种常用的废水一级处理方法，工艺流程简单有效且处理成本较低。在涂布废水的前段处理过程中，主要采用的物化法有混凝沉淀法和气浮法，这两种方法能够针对涂布废水中的悬浮物和胶黏物质起到有效的去除作用，还能够一定程度上降低废水的COD[17]Cr和色度，改善废水的可生化降解性。1.2.1.1混凝沉淀法混凝沉淀法是目前最为常见和广泛应用的一种前置单元操作技术，具有设备简单、效率高、处理成本低等优点。在混凝沉淀法处理废水过程中，主要是使稳定分散于废水3n华南理工大学工程硕士学位论文中的污染物失去稳定性，再使废水中的胶体粒子和微小悬浮物聚集结合起来，形成可快速自然沉降而分离的絮体。在这个聚集过程中，影响因素主要包括三个方面：废水中胶体粒子本身的性质；混凝剂的种类及其在废水中的水解产物；二者之间的相互作用[18]。混凝剂种类较多，主要分为无机高分子混凝剂（聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）、有机高分子混凝剂（聚丙烯酰胺、纤维素等）和复合型混凝剂（聚合氯化铝铁、聚磷酸氯化铝等）。混凝沉淀法不仅能够去除废水中的一部分污染物，还可以改善废水的可生化性，因此混凝沉淀法常作为一种一级处理技术和生化法相结合共同处理废水。张明[19]等利用聚合氯化铝进行涂料废水回用的研究，结果表明，经PAC处理后涂料废水中的填料物质发生快速絮凝沉淀。因此，在涂布废水处理过程中，采用混凝沉淀法对涂布废水进行一级处理是切实可行的，这有利于去除废水中CODCr、SS和胶黏物，为后续的生化处理奠定良好的基础。1.2.1.2气浮法气浮法是一种速度快、效率高的固液分离技术。主要是通过产生大量分散的微气泡，以其作为粘附废水中悬浮物的载体，从而形成水、气泡和悬浮物的三相混合体，然后因混合体的密度小于水而在上升浮力的作用上浮浮到水面以实现固液分离。在涂布废水的处理过程中，由于废水中的颜料等成分具有较好的悬浮性，往往在混凝沉淀法处理后，依旧很难实现固液分离从而不利于有效地排水。因此在这种情况下，我们常常采用气浮法以达到分离污染物的目的，使废水得到有效处理。为了处理这种混凝沉淀法难以使其沉降的污染物，从而增加气浮法无疑也使处理成本有所提高。1.2.2生物法涂布废水一般在经过物化法处理后，废水中仍旧存在着大量可溶性有机污染物，包括一些难以降解的有机物质和有毒物质，处理后废水的CODCr的值仍然比较高，但具备微生物生长和繁殖的条件，所以通常会对涂布废水进行二级生物处理。1.2.2.1厌氧生物处理厌氧生物法处理废水主要是指在厌氧条件下，利用厌氧微生物的代谢作用对废水中的有机污染物进行分解转化，从而降低废水的污染性。厌氧生物处理方法具有高效率、处理成本低等优点。主要包括水解酸化、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床等方式。（1）水解酸化法废水厌氧生物处理主要是通过厌氧菌（包括兼性厌氧菌）的代谢作用将废水中有机4n第一章绪论污染物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程。在这个过程中依次主要有四个阶段：水解反应阶段、酸化反应阶段、产乙酸反应阶段和产甲烷反应阶段[20]。水解阶段是指微生物利用胞外自由酶或微生物自身细胞壁上的固定酶通过酶解反应将复杂的非溶解性的化合物降解转化成简单的可溶性单体或二聚体的过程。接着在酸化阶段，上述的水解产物在酸化菌的作用下再次发生降解反应，生成挥发性脂肪酸、醇类等物质。水解酸化工艺主要是将厌氧微生物降解有机物的过程控制在厌氧微生物代谢过程中的第一和第二阶段，分别利用第一和第二阶段的水解细菌和酸化细菌将不溶性有机物通过水解和酸化作用转化为可溶性有机物，另外，水解酸化法也能够将难生物降解有机污染物分解转化成为易生化降解的简单物质，从而废水的可生化性也会得到极大地提升。因此，废水经厌氧处理后往往会采用好氧生物处理法作为后续的处理方法[21]。（2）升流式厌氧污泥床升流式厌氧污泥床（UASB）是一种厌氧生物反应器。该反应器的主要特点是反应器上半部分设置的气一液一固三相分离器系统，能够实现气液分离、固液分离和污泥回流三个功能，反应器下半部分是由悬浮层和污泥床而组成的反应区[22]。废水通过水泵以一定的流速从反应器底部进入，与底部污泥床中的微生物发生厌氧生物反应，有机物被降解成甲烷和CO2，由于大量气体的产生，在搅拌和水流的作用，沉降性较差的污泥在污泥床上方形成了污泥悬浮层。沼气、废水和污泥的混合液流动至三相分离器内，微生物反应生成的沼气经由三相分离器的集气室分离排出，而废水和污泥的混合液进入沉降区，沉淀性较好的污泥颗粒返回到反应区，UASB反应器既保证了一定的反应污泥浓度，又将处理后的废水脱离污泥从反应器顶部流出[23]。（3）厌氧流化床厌氧流化床反应器（AFBR）是一种高效的生物膜反应器。主要是利用惰性且表面积大的物质为载体，厌氧微生物以膜的形式附着在载体表面，在废水的流动过程中形成流化态[24]，生物膜中的微生物通过与废水中的有机污染物进行充分接触从而分解有机污染物以达到处理废水的目的。流化床反应器可以避免其它生物膜反应器中常见的堵塞问题，具有效率高、能耗低、占地少、运行稳定等优点[25]。1.2.2.2好氧生物处理（1）活性污泥法活性污泥法是一种利用好氧微生物代谢作用降解废水中有机污染物的生物处理方5n华南理工大学工程硕士学位论文法。活性污泥主要是指好氧微生物在生长繁殖过程中形成的污泥状絮凝物。不同于厌氧生物法，活性污泥法处理过程中需不断提供氧气以保证好氧微生物的活性，开始阶段，好氧微生物生长繁殖十分迅速，需氧量也就相对较大，但随着微生物降解废水中有机污染物时间的增长，有机污染物的量也随之逐渐减少，因此此时的微生物需氧量也应相对减少[26,27]。刑晓琼[28]等利用臭氧-活性污泥法处理可生化性较低的聚乙烯醇(PVA)废水取得了较好的效果，结果表明，废水CODCr和PVA的去除率分别可达90.9%和45.3%。（2）曝气生物滤池曝气生物滤池（BAF）是将一种通过同时进行生物降解和吸附过滤过程来处理废水的反应器。生物滤池内需添加粒状填料（如陶粒、活性炭等）为微生物载体，好氧微生物通过栖息在生物填料表面，在有氧条件下不断吸收消化废水中的有机污染物，从而使大量微生物生长繁殖形成含有高浓度活性微生物的生物膜，废水处理过程中利用填料上生物膜的微生物降解能力和填料本身的过滤作用，有效地去除废水中的污染物。另外，利用反应器的结构特点，反应器内存在好氧和缺氧反应区，能够对废水起到脱氮除磷的作用[29,30]。由于曝气生物滤池还具有占地面积小，投资少，抗冲击负荷能力强以及操作流程简单等优点，现已被广泛运用于工业废水以及生活污水处理领域。（3）SBR法SBR法是一种通过间歇曝气方式来运行活性污泥法处理废水的技术，SBR法处理废水的运行过程按时间顺序依次有进水、曝气、沉淀、排放和待机五个步骤[31]。在处理过程中，可依据不同的进水水质和排水标准，灵活调节反应循环周期和各反应阶段的时间。SBR反应池集合均化、初沉、生物反应、二次沉降等多种功能于一池，并且无需设置污泥回流系统[32]。SBR法非常适合应用于间歇排放和废水流量变化较大的工厂。SBR工艺之所以被广泛应用于废水处理领域，主要是因为具有以下几个特点：1、工艺简单、造价成本低；2、时间上具有理想的推流式反应器的特性；3、运行过程较为灵活，能够起到脱氮除磷的作用；4、耐冲击负荷能力较强；5、SBR反应器内形成的活性污泥沉降性较好，且不易出现污泥膨胀现象[33]。1.3涂布废水的深度处理技术近年来，随着国家出台《水污染防治行动计划》，国家和地方环保部门逐渐加大环保力度，提高废水排放标准，在新标准的严格要求下，BOD5、CODCr、悬浮物等污染指标的排放量下降了约50%～70%。因此，进行废水深度处理方面的研究是十分有必要的，6n第一章绪论这对废水回用和节约水资源具有重大意义和影响。在涂布废水处理过程中，普遍应用的混凝-生物法工艺可去除涂布废水中大部分颜料、高岭土、酚类等污染物，但由于处理不完全，废水中仍含有较多难降解有机物，生化出水难以达到排放标准，因此在生化处理后废水还需进行深度处理，例如高级氧化、膜过滤等处理技术，经过深度处理后，出水可以达到排放标准，甚至能够满足水质回用的要求[34,35]。1.3.1芬顿氧化技术芬顿氧化技术主要是利用芬顿药剂（双氧水和硫酸亚铁的组合）的强氧化性将复杂的有机污染物氧化降解成简单的小分子物质甚至直接氧化成CO2和H2O的一种方法。由于芬顿氧化技术具有设备简单易操作、处理效率高、反应速度快等优点，在废水处理领域得到了广泛应用。芬顿氧化的主要原理是在芬顿反应过程中能够产生具有强氧化性的羟基自由基，使得废水中的有机污染物在极短的时间内被快速矿化，从而使废水COD[36]Cr、色度等污染指标迅速下降。另外，在废水处理过程中，芬顿体系中的铁离子能够与废水中的污染物发生絮凝沉降作用，从而达到去除污染物的作用。1.3.1.1芬顿试剂羟基自由基反应机理芬顿氧化技术所使用的芬顿试剂具有强氧化性，研究人员运用顺磁共振（ESR）技术对反应过程中的氧化机理进行了探究，发现了自由基•OH的存在，并提出了高能自由基和氧化剂的产生机理，其涉及到的主要反应过程为[37]：2+－3+Fe+H2O2→OH+•OH+Fe(1)Fe3++H2++2O2→Fe-OOH+H(2)－•OH+H2O2→HO2+H2O(3)Fe2++H2+2O•→Fe-OOH(4)3+－2+Fe+O2→Fe+O2(5)•OH+HO2•→H2O+O2(6)－•OH+O2•→OH+O2(7)－－OH+OH→H2O2(8)在反应式（1）中，生成的•OH具有很高的电极电位和很强的氧化能力，它不仅可以通过氧化作用将共轭体系结构打破，还可以将复杂有机物最终转化成CO2和H2O等小分子。7n华南理工大学工程硕士学位论文由于芬顿反应涉及到的反应过程十分复杂，因此对于羟基自由基和高价铁的氧化机理，至今仍不能进行明确的区分。整个氧化过程不仅与铁的价态和氧化还原循环有关，而且底物、介质状态、中间产物等因素也起到了非常关键的作用。1.3.1.2芬顿试剂氧化有机物的反应机理芬顿试剂之所以能够降解有机污染物，是因为芬顿反应过程中产生的•OH具有强氧化性和电子亲和性，通过发生氧化和电子转移作用达到降解转化有机污染物的目的。其主要地反应类型有：氢原子的反应：RH+•OH→H2O+R•加成反应：PHX+•OH→PHXOH电子转移：RX+•OH→RX·+OH芬顿体系内反应生成羟基自由基具有超强氧化性，能够对难降解物质进行深度氧化作用，在羟基自由基（•OH）和铁离子的氧化作用下，有机污染物RH一步步被氧化成最终产物CO[38]2和H2O，最终达到去除废水中有机污染物的目的，反应过程见下式：RH+•OH→R•+H2OR+Fe3+→R++Fe2+R++O+2→ROO→CO2+H2O1.3.1.3芬顿氧化在造纸废水处理中的应用现状郭鹏等[39]利用芬顿深度氧化技术处理桉木碱性过氧化氢机浆（APMP）废水，研究结果表明，芬顿氧化法可以对APMP废水中难生化降解有机物进行有效地去除废水的色度和CODCr，经芬顿氧化处理后的废水CODCr和色度分别下降至38mg/L～83mg/L和13～33倍，满足废水排放标准。周志明[40]采用Fenton氧化技术对造纸厂二级生化出水进行了深度处理。探究了不同因素对处理效果的影响，研究结果表明，在最优条件下，二级生化出水经芬顿氧化深度处理后，废水CODCr可降至60mg/L以下，色度去除率可达90%以上，能够满足废水排放标准。李亚峰[41]研究了在微波辐射的辅助作用下，Fenton反应过程中不同因素对草浆造纸废水处理效果的影响，研究发现微波辐射Fenton深度处理技术对草浆造纸废水有着较好的处理效果，其中H2O2投加量、芬顿试剂的比例、微波功率的、反应时间和废水初始pH值对处理效果影响较大。1.3.2臭氧技术臭氧是一种强氧化剂，能够通过强氧化作用分解转化大部分有机污染物，因其具有8n第一章绪论效率高、反应快、无药剂残留等优点，近年来，臭氧氧化被广泛应用于造纸废水深度处理中[42]。臭氧的化学特性在液相体系中较为复杂，目前关于它降解废水中有机污染物的机理主要有两种[43]：一是直接反应，即臭氧以分子的形式直接与有机污染物发生氧化反应；二是间接反应，臭氧分子先在溶液中通过链式分解生成强氧化性的自由基（主要为HO•），然后再由自由基氧化降解有机污染物。废水中的复杂性大分子有机污染物在臭氧强氧化作用下通常会被氧化降解成简单的小分子有机物甚至是直接矿化为CO2和H2O。目前，臭氧氧化技术在处理造纸废水中的有机污染物和脱色方面取得了较好的处理效果。这些研究表明臭氧氧化不仅可以改善废水的可生化性、降低废水的污染性、去除废水的色度，还能有效地降解部分木素、AOX等难降解有机物[44]。曾科[45]等采用臭氧对造纸废水生化出水进行了深度处理，由于臭氧作为强氧化剂，在氧化过程中，对有机物具有一定的选择性，能与废水中木质素等发色有机物发生较快的氧化反应，在臭氧投加量为63.47~243.49mg/L时，CODCr、UV254和色度的去除率分别为22.61%~46.67%、22.35%~69.09%和55%~93%。颜高锋[46]等研究了活性炭吸附-催化臭氧氧化对造纸废水特征污染物（邻苯二甲酸二异丁酯，DIBP）的处理效果，探讨了不同因素对吸附-催化臭氧氧化DIBP的影响，结果表明，活性炭吸附-催化臭氧氧化联合工艺对DIBP的去除率比单独活性炭吸附或臭氧氧化分别高出9%和20%。另外，研究发现，臭氧氧化法能够将废水中难降解有机物（PVA）转化成简单易处理的小分子物质[47]，而涂布废水中含有PVA，所以臭氧氧化法可作为涂布废水的深度处理技术。1.3.3膜技术膜分离技术也是我国在造纸废水治理中较为常见的一种深度处理技术，主要是通过半透膜的过滤作用对水中分子或离子进行有效分离，是新型的流体单元操作水处理技术。近年来，膜分离技术已成为废水处理领域的核心技术，并取得了较大的发展。我国现阶段应用的膜分离技术主要有超滤、纳滤和反渗透等形式[48]。1.3.3.1超滤膜技术超滤（Ultra-filtration,UF）是一种以超滤膜为过滤介质，利用膜两侧的压力差为驱动力进行溶液分离的技术。在超滤膜作用下，溶液中的悬浮物、胶体、微生物等大分子物质被超滤膜截留，从而达到去除废水中污染物的目的[49]。超滤膜技术被越来越多地应用于反渗透预处理、饮用水处理、废水回用等领域。超9n华南理工大学工程硕士学位论文滤膜技术主要是通过其极小的膜孔径截留分子量大于孔径的污染物，从而实现去除废水中污染物的目的[50]。在废水处理领域，应用较多的超滤膜的截留分子量一般在30,000~300,000Dalton范围内。相比于生物处理法，超滤膜处理技术显得更加具有环保意义，可有效避免排放废水对环境造成二次污染。根据研究结果发现，采用超滤法处理造纸厂的漂白废水，能有效去除重金属离子，同时利用漂白装置使废水中氯化合物的含量处于一个合适范围内，能够实现造纸厂废水的循环回用。1.3.3.2纳滤膜技术纳滤（NF）是一种介于超滤与反渗透之间的膜分离技术，过滤膜孔径为几纳米，截留分子量的范围为200-2000Dalton[51]。纳滤膜被广泛应用于制药、食品等领域，近年来，纳滤膜分离技术也逐渐用于在废水处理领域[52]。纳滤膜主要有三个方面的特点：（1）分离废水中不同价态的离子；（2）对废水中二价和高价离子有着较高的截留率；（3）能够分离废水中的有机物并进行相应的回收。纳滤膜通过截留废水中的高价离子无机盐和有机污染物，从而降低可溶解性固体含量、电导率、色度等污染指标，使处理后的水质满足国家可排放标准甚至达到可回用标准。纳滤膜在处理废水过程中去除高价离子和有机污染物的机理主要有两种：一是筛分作用，通过纳滤膜纳米级的孔径分离溶解在溶剂中的溶质物质，如截留分子量为200Dalton的纳滤膜可以截留去除废水中分子量高于200Dalton的污染物，而低于200Dalton的物质可以透过纳滤膜；二是电荷效应，主要是通过在纳滤膜表面固定特有的电荷基团（如磺酸根、羧酸根等），当废水中含离子无机盐污染物时，废水中的同名离子不会透过纳滤膜，而反离子在电荷平衡作用下不断地透过纳滤膜，以此取得去除废水中污染物的效果。在实际应用中，纳滤膜能够去除废水中90%的二价离子（如钙离子、硫酸根离子等）。1.3.3.3反渗透膜技术反渗透技术是通过在高于废水渗透压的作用下，由于污染物不能透过反渗透膜而使污染物和水分离开来，从而达到降低废水污染指标的目的。反渗透膜相比于超滤和纳滤，膜的孔径非常小，仅为10A左右，对废水中的可溶性盐类、有机物等污染物的去除率高达97%~98%[53]。反渗透根据膜的结构特点主要分为两种：非对称反渗透膜和复合反渗透膜。应用较为广泛的反渗透复合膜大部分是运用界面聚合法在多孔支撑膜表面形成一层致密的超10n第一章绪论薄分离层，这种超薄分离层对渗透通量和截留率起着关键作用。另外，超薄分离层还具有较大的自由体积，在处理废水过程中，这有利于水更好地透过反渗透膜，从而达到净化的作用。纳米材料因为具有小体积效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，也被引入到了优化超薄功能层的性能当中。有关这方面的研究主要是通过在超薄功能层中分散一些纳米颗粒，使得功能层中出现很多纳米尺寸的微观结构，其中的分子、原子、电荷和功能基团的分布情况都与一般材料中的分布有所不同，这会对膜性能产生重要影响，进而使所制得的膜具有比传统复合膜更优的膜性能。Jeong[54]等研制的沸石-聚酰胺新型超薄复合反渗透膜在传统复合膜的基础上又具备了分子筛的独特功能（可控的亲水性、电荷密度和孔结构，优良的抗菌性能以及更高的化学、热力学和机械稳定性），可以使水分子优先通过超亲水的分子筛纳米孔，同时截留率基本保持不变。1.4本论文研究目的及主要内容1.4.1本论文研究目的本课题来源于与广东某造纸厂合作的横向项目。该厂是国内最大的无碳复写纸生产企业之一，工厂内原有一套废水处理系统，主要采用“水解酸化+SBR（序批式生物反应器）”工艺处理涂布废水。原处理工艺流程中，涂布废水直接进入生化处理系统，造成进入生化系统的废水CODCr、色度和难生物降解物质等浓度较高，处理难度很大。废水中大量存在的悬浮物、颜料、高岭土、显色剂等污染物直接进入生化处理系统，造成污泥活性不断下降，导致涂布废水处理效果不理想且处理效果持续下降。随着广东省实行新的污水排放标准，新标准更加严格，为满足国家和地方的排放要求，必须对原系统进行改造。本论文的研究目的在于探究一种成本低、效率高的涂布废水高效处理工艺，并应用于实际涂布废水处理的工程实践，分析化学混凝-生物联合工艺处理涂布废水的效果、技术选择及可行性。1.4.2主要研究内容本文以广东某造纸企业的无碳复写纸涂布废水为研究对象，探究出一整套处理成本低，效率高的处理方法。主要研究内容具体如下：（1）化学混凝-生物联合工艺处理涂布废水的研究采用化学混凝法对无碳复写纸涂布废水进行一级处理，考察混凝剂种类、混凝剂用量、CPAM用量、搅拌时间和搅拌强度对混凝效果的影响，接着探究水解酸化+活性污11n华南理工大学工程硕士学位论文泥法对混凝出水的处理效果。分析应用化学混凝-生物联合工艺处理涂布废水的效能及可行性。（2）应用化学混凝-生物联合工艺处理涂布废水的工程实践针对某企业日产400吨涂布废水，应用“一体化造纸废水动态处理装置”对涂布废水进行高效混凝处理，然后采用“A/O（缺氧/好氧）”工艺对化学混凝出水进行生物处理，探究高效混凝-A/O联合工艺处理涂布废水的工程应用效果及可行性。（3）强化混凝-SBBGR联合工艺处理涂布废水的研究将厌氧污泥作为强化剂，探究强化混凝对PAM用量、CPAM用量、絮体沉降性以及处理效果的影响，并采用SBBGR法进行生物处理。分析应用强化混凝-SBBGR联合工艺处理涂布废水的效能及可行性。（4）臭氧-膜技术深度处理涂布废水的研究研究臭氧-纳滤膜技术深度处理涂布废水的效果，用红外光谱、紫外光谱分析臭氧处理和纳滤膜处理对废水中有机污染物种类及结构变化的影响，分析应用臭氧-纳滤膜技术深度处理涂布废水的可行性。12n第一章绪论1.4.3技术路线图无碳复写纸涂布废水化学混凝-生物法高效混凝沉淀与强化混凝-SBBGR实验研究A/O工艺工程实践法实验研究探明关键因素对涂获得高效、可行的布废水中污染物去涂布废水处理工艺除效果的影响及条件臭氧-纳滤膜深度处理技术实验研究探究涂布废水深度处理循环回用处理工艺的可行性图1-1技术研究路线Fig.1-1Technologyresearchroute13n华南理工大学工程硕士学位论文第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究2.1引言根据无碳复写纸涂布废水的特点，其处理工艺主要采用物化法和生化法。在经过了化学混凝法处理后，涂布废水中的悬浮物和有机污染物往往能够得到有效的去除，但此时废水的CODCr值依旧较高，且具备微生物生长和繁殖的条件，因此可以对混凝出水进行二级生物处理。废水生物处理技术一直以其效率高、成本低和工艺操作简便可靠等显著优点而备受人们的青睐。目前，关于处理涂布废水相关的研究较少，所以本章通过系统研究化学混凝法处理无碳复写纸涂布废水的效果，探索影响废水处理效果的主要因素，获得化学混凝法处理无碳复写纸涂布废水的效果及最佳工艺条件，进而对混凝后出水进行水解酸化和活性污泥法处理，探讨化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水的可行性及效果。2.2实验材料和方法2.2.1实验材料2.2.1.1废水本实验所使用的废水来自广东某造纸企业的无碳复写纸涂布废水，该废水在处理前的主要水质指标如表2-1所示。表2-1涂布废水的水质Table2-1qualityofthecoatingwastewaterCODCr（mg/L）BOD5（mg/L）BOD5/CODCr色度（C.U.）SS（mg/L）pH3200~3600970~13000.30~0.362600~2900250~3006.9~7.32.2.1.2实验试剂聚合氯化铝（PAC，使用时配制成100g/L的浓度）；十八水合硫酸铝（市售分析纯，Al2(SO4)3•18H2O，使用时配制成100g/L的浓度）；聚合硫酸铁（PFS，使用时配制成100g/L的浓度）；七水合硫酸亚铁（市售分析纯，FeSO4•7H2O，使用时配制成100g/L的浓度）；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，白色粉末，分子量约为500万，使用时配制成1g/L的浓度）；硫酸汞（市售分析纯，固体粉末）；氢氧化钠（市售分析纯）；浓硫酸（市售分析纯）；氢氧化锂（市售分析纯）；BOD培养液枕包（美国Hach公司）；磷酸二氢钾（市售分析纯）；硝酸铵（市售分析纯）；重铬酸钾消解液。14n第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究2.2.1.3实验仪器五联磁力搅拌器（型号：RT5，德国，IKA公司）；COD消解装置以及检测装置（型号：DR2800，USA，HACH）；BODTfak测试仪（美国Hach公司）；水质分析检测仪（型号：DR6000，USA，HACH）；pH计（型号：PB-10，德国，Sartorius公司）；电子天平（型号：FA2104型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。2.2.2实验方法2.2.2.1混凝处理实验常温下，取200mL废水，置于250mL的烧杯中，放在五联磁力搅拌器上，用25%（质量分数，下同）H2SO4和10%NaOH溶液调节至所需pH，加入一定量的混凝剂溶液，在一定转速下反应一定时间，然后加入一定量的CPAM，调节至低速60r/min，搅拌20min，最后静置30min后，取出上清液，分析测定经过混凝处理后的废水CODCr、色度和SS三项指标，然后对其进行分析，确定最佳工艺条件。2.2.2.2生物处理实验废水处理在实验室内的玻璃仪器中进行。取某造纸企业废水处理厂的活性污泥作为本次实验接种污泥，分别进行水解酸化和活性污泥法工艺驯化，使之逐渐适应无碳复写纸涂布废水的污染物特性。取用混凝法处理后的上清液，测量废水的氮磷含量，根据指标补充氮磷，以给微生物提供充分的营养环境进行繁殖。（1）水解酸化法首先将混凝处理后的水样置于水解酸化反应器内，并补充相应的N源和P源，保持C:N:P=200:5:1~500:5:1，然后投入一定量的污泥，并对泥水混合物进行慢速搅拌，对污泥进行驯化。污泥驯化24h后，静置后倒出上清液，然后在水解酸化反应器中重新加入混凝处理后的水样，进行污泥的驯化和处理。（2）活性污泥法接着，取水解酸化处理后的水样，加入活性污泥反应器，补充相应的N源和P源，保持C:N:P=100:5:1，同时加入一定量的污泥，曝气进行活性污泥的驯化。活性污泥驯化24h后停止曝气，静置后倒出上清液，然后在活性污泥反应器中重新加入水解酸化处理后的水样，进行活性污泥的驯化和废水的处理。污泥驯化过程中，先用低浓度的废水对微生物进行培养，再逐步提高废水的浓度对微生物进行驯化处理，使污泥逐渐适应无碳复写纸涂布废水的污染特征，直到废水处理15n华南理工大学工程硕士学位论文后的CODCr等指标达到稳定的去除效果为止。实验过程中定期抽取上清液测定CODCr值，考察污泥驯化及废水处理的效果。水解酸化法处理废水的CODCr去除率=[（Xn-Yn）/Xn]×100%(4-1)活性污泥法处理废水的CODCr去除率=[（Yn-Zn）/Yn]×100%(4-2)生物处理后废水的CODCr去除率=[（Xn-Zn）/Xn]×100%(4-3)总CODCr去除率=[（Rn-Zn）/Rn]×100%(4-4)其中，Rn是指涂布废水原水CODCr值，Xn是指化学混凝法处理后CODCr值，Yn是指水解酸化法处理后CODCr值，Zn是指活性污泥法处理后CODCr值。2.2.2.3分析方法2.2.2.3.1pH检测采用PB-10型pH计（德国Sartorius公司）测定溶液的pH值和温度；2.2.2.3.2废水中的CODCr值采用重铬酸钾法[50]检测；2.2.2.3.3生物需氧量（BOD5值）采取5日生化培养法检测；2.2.2.3.4色度测定采用铂钴比色法进行测定，检测波长为465nm。检测前废水水样经0.45μm微孔滤膜过滤后，将pH值调节至6.8~7.2。2.2.3.3.5SS值SS值（悬浮物浓度）按照国家标准方法过滤称重测量。2.3结果与讨论2.3.1不同混凝剂对处理涂布废水效果的影响在常温、CPAM投加量为9mg/L、废水pH值为6.9~7.3、搅拌时间为6min、搅拌速度为200r/min条件下，取4组体积均为200mL原水，每组5份，在各组中分别加入四种不同的混凝剂（PAC、PFS、硫酸铝和硫酸亚铁），每一组所投加的混凝剂种类相同，但投加量不同，各种混凝剂投加量分别为100,200,300,400,500,600和700mg/L，进行混凝实验，取出混凝后上清液，测定CODCr，结果见图2-1。16n第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究图2-1表明，4种不同的混凝药剂对涂布废水絮凝的效果存在明显的差异。废水CODCr的去除效果最好的是PAC，PFS和硫酸铝次之，硫酸亚铁最差。随着四种不同混凝剂投加量的增加，CODCr去除率都呈现出先增加后又下降的趋势。四种药剂的投加量分别从100mg/L增加到200mg/L时，CODCr去除率均出现较为明显的提高，进一步提高浓度到400mg/L时，CODCr的去除率并没有出现明显的上升，废水CODCr最佳去除率分别为68.58%、65.15%、62.48%、45.03%。当混凝剂用量大于400mg/L后，随加药量不断增加，CODCr的去除效果开始呈下降的趋势。由图2-1的分析结果可知，PAC最适合用来处理该涂布废水。PAC硫酸铝70PFS硫酸亚铁6560）%（5550去除率Cr45COD4035300100200300400500600700絮凝剂用量（mg/L）图2-1不同混凝剂对处理涂布废水效果的影响Fig.2-1Effectofdifferentcoagulantsontreatingcoatingwastewater2.3.2PAC投加量对处理涂布废水效果的影响聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子混凝剂，其与传统无机混凝剂相比的根本区别在于絮凝沉淀速度快，适用pH值范围宽，对管道设备无腐蚀性，处理废水效果明显，能有效去除水中悬浮物和杂质等，但其投加量对废水处理有重要影响。在常温、CPAM投加量为9mg/L、废水pH值为6.9~7.3、搅拌时间为6min、搅拌速度为200r/min条件下，向5份200ml涂布废水中加入PAC，投加量分别为100mg/L、17n华南理工大学工程硕士学位论文200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L，待混凝沉淀完成后，抽取上清液，检测废水处理效果，结果如图2-2所示。由图2-2可知，随着PAC的投加，混凝反应迅速进行，逐渐形成细小的矾花沉淀，废水的CODCr、色度、SS迅速下降。实验过程中，当PAC投加量为100mg/L时，虽然此时的CODCr、色度和SS去除效果已经达到较高水平，但是较难生成絮状体沉淀或者生成的絮状体较小，对絮体沉降不利。随着PAC投加量的增加到200mg/L时，CODCr去除率出现较大提高，而色度和SS去除率并未发生明显变化，当PAC投加量进一步提高到400mg/L时，CODCr、色度和SS的去除率均达到最高值，分别为68.58%、96.29%和94.96%，但当PAC投加量大于400mg/L时，CODCr、色度和SS的去除率均开始出现缓慢下降的趋势。CODCr100SSColor959085）%80（75去除率706560550100200300400500PAC（mg/L）图2-2PAC投加量对混凝处理效果的影响Fig.2-2EffectofPACdoseonthecoagulationtreatmentefficiency2.3.3CPAM投加量对处理涂布废水效果的影响在常温、PAC投加量为400mg/L、废水pH值为6.9~7.3、搅拌时间为6min、搅拌速度为200r/min条件下，考察不同CPAM投加量对混凝过程中废水处理效果的影响，如图2-3所示。18n第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究由图2-3可知，当CPAM加入量增加到6mg/L时，废水处理效果达到最好，CODCr、色度和TSS的去除率均分别为69.71%、99.05%和98.86%，当CPAM投加量大于6mg/L时，CODCr、色度和SS的去除率都呈现出下降的趋势。此外，我们还可以看到，在该实验中，色度去除率和SS去除率相当，且去除率较高，相对平稳。阳离子聚丙烯酰胺作为助凝剂，是线性高分子化合物，它具有多种活泼基团，溶于水后，可以和水中的有机物亲和、吸附形成氢键，进一步中和胶体表面的电荷，并发挥架桥吸附作用，使得废水中出现大量的矾花[55]。在废水中加入CPAM后，缓慢搅拌废水有利于大量的絮状物析出。当CPAM加入量较少时，分散在水中的活泼基团较少，难以形成稳定的氢键，这时候的絮状物生产较少，沉降较难，随着CPAM的投加量增加，废水中的活泼基团增加，氢键结合率高，形成的絮状物也逐渐增多。但是当废水中加入过量的CPAM时，会导致胶体颗粒被阳离子物质覆盖，电荷反转，悬浮颗粒因为电荷反转重新组合，混凝效果出现下降[56]。CODCrSS100Color959085）%80（75去除率7065605503691215CPAM(mg/L)图2-3CPAM投加量对混凝处理效果的影响Fig.2-3EffectofdifferentCPAMdoseonthecoagulationtreatmentefficiency2.3.4pH对处理涂布废水效果的影响在常温、PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、搅拌时间为6min、搅19n华南理工大学工程硕士学位论文拌速度为200r/min条件下，考察不同初始pH值对混凝过程中废水处理效果的影响，如图2-4所示。由图2-4可知，pH值对废水的混凝效果有着较大的影响。当pH值在5~7时，可以取得较好的混凝效果，当pH值接近7时，废水中的有色物质和悬浮物质去除最为彻底。此时，废水中CODCr、色度和SS的去除率可分别达到69.89%、98.78%和96.95%以上。而当pH值大于7时，CODCr、色度和SS的去除率均出现较大程度的下降。这是因为pH值会影响到混凝剂的水解反应及最终的水解产物。在不同pH值条件下，混凝剂经水解反应后会产生若干不同形态的化合物，而正是这些化合物对混凝效果产生了不同的影响[57]。另外，根据胶体化学的基本理论，pH值会对废水中胶体颗粒界面的ζ电位产生直接影响，只有当ζ电位处于某一合适的范围时，废水中的胶体颗粒才会最终脱稳、聚沉[58]。因为原废水的pH值为6.9~7.3，在最佳pH值附近，所以在以后实验中，不需要调节废水的pH值。CODCrSS100Color90）80%（70去除率60504024681012pH值图2-4pH值对混凝处理效果的影响Fig.2-4EffectofpHonthecoagulationtreatmentefficiency2.3.5搅拌时间对处理涂布废水效果的影响在常温、PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、废水pH值为6.9~7.3、20n第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究搅拌速度为200r/min条件下，考察不同搅拌时间对混凝过程中废水处理效果的影响，如图2-5所示。由图2-5可知，搅拌时间对废水处理效果没有太明显的影响。随着搅拌时间的增加，CODCr、色度和SS去除率稍有增加，但是增加效果不明显。在搅拌时间等于6min时，CODCr去除率为69.52%，色度去除率为98.61%，SS去除率为96.62%。混凝过程中，当混凝剂加入到废水中，在与废水中的污染物进行反应之前有一个混合过程，混凝剂电离出来的阳离子与废水中的污染物相吸附，初步产生絮状物沉淀。在同等实验条件下，影响该过程效果好坏的主要因素是水力因素（搅拌）和反应时间因素。对于本实验过程中，在以聚合氯化铝作为混凝剂的前提下，混凝剂电离出来的金属离子与废水的污染物结合不会因为搅拌时间过短而导致吸附能力下降，也不会因为搅拌时间过长而导致其形成的絮状物分散。因此，在本实验条件下，搅拌时间对废水处理结果没有明显的影响。CODCrSS100Color959085）%80（75去除率70656055246810搅拌时间（min）图2-5搅拌时间对混凝处理效果的影响Fig.2-5Effectofmixingtimeonthecoagulationtreatmentefficiency2.3.6搅拌强度对处理涂布废水效果的影响在常温、PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、pH值为7.3、搅拌时间为6min条件下，考察不同搅拌速度对混凝过程中废水处理效果的影响，如图2-6所21n华南理工大学工程硕士学位论文示。由图2-6可知，在废水中投加PAC和CPAM后，搅拌转速的变化对废水的色度去除率和SS去除率影响不大，废水的色度去除率和TSS去除率均较高，且相对稳定，但是搅拌转速的变化对废水的CODCr去除率有较明显的影响，当转速大于240r/min时，随着转速的增加，废水的CODCr去除率出现下降的趋势。搅拌对混凝处理效果的影响主要表现在混合和反应两个阶段。在混合阶段中，合理的搅拌，可以使得混凝剂在极短的时间内扩散到水中，其形成的胶体会不稳定并且在布朗运动作用下进行凝聚。混合过程中，最为关键的是要迅速并且剧烈搅拌，混合完成后，混凝剂通过絮凝作用形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。在反应阶段中，随着絮凝体的结合增大，搅拌速度应该开始变慢，以免破坏形成的絮凝体，从而影响处理效果。CODCr100SSColor9590）85%（80去除率757065120160200240280搅拌速度（r/min）图2-6搅拌速度对混凝处理效果的影响Fig.2-6Effectofmixingspeedonthecoagulationtreatmentefficiency2.3.7水解酸化+活性污泥法处理混凝后废水效果生物法处理造纸废水具有效率高、成本低等优点，随着生物处理技术的发展和对环境质量要求的提高，生物处理技术在制浆造纸工业废水中得到广泛的应用。针对涂布废22n第二章化学混凝-生物法处理无碳复写纸涂布废水实验研究水可生化性较差且含有相当比例的难生物降解物质的特点，采用了水解酸化处理工艺。通常将涂布废水厌氧处理过程控制在水解酸化阶段，以破坏难生物降解的大分子结构为主，并适当改善废水的可生化性，但其出水无法满足排放要求，需采用活性污泥法等好氧工艺作为后续处理。因此本实验生化处理工艺为“水解酸化+活性污泥法”[59]。图2-7为涂布废水在经过混凝处理后进行水解酸化+活性污泥法处理的效果图。混凝处理工艺条件：PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、废水pH值为6.9~7.3、搅拌时间为6min和搅拌转速为240r/min。污泥驯化阶段完成后，生物处理稳定运行15天。由图2-7可知，水解酸化CODCr去除率稳定在40%~55%，活性污泥法CODCr去除率在65%左右，生物法（水解酸化+活性污泥法）CODCr去除率为79%~85%，混凝-生物法CODCr去除率为94%左右。经过混凝沉淀-生物法处理后，涂布废水CODCr由3216mg/L下降到188mg/L左右。水解酸化法处理废水时，在有机物进入微生物细胞前，微生物在细胞外分泌出酶，将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，从而改善废水的可生化性，为后续处理奠定良好基础[60]。随着驯化时间的延长，废水中的微生物越来越适应废水的环境和污染物，并且开始大量繁殖，消耗更多的有机污染物，废水的水解酸化CODCr去除率上升。但是因为废水水质波动不大，废水中能被水解酸化菌降解的污染物浓度维持在稳定的水平，当微生物被驯化完全适应废水的特性之后，废水的水解酸化CODCr去除率趋向于稳定的水平。活性污泥法技术处理废水是利用悬浮在废水中生长的微生物对废水中的有机物进行吸收、吸附、降解，从而使得其降解为无害物质的废水处理方法。在驯化过程中，微生物逐渐适应废水中的环境和污染物，在氧气充足的条件下，活性污泥开始增殖繁衍，分解并转化废水中的大量有机污染物，废水CODCr去除率也随之逐渐上升。但由于废水中不是所有的污染物都可以被微生物氧化分解，在分解达到饱和时，废水的CODCr也达到稳定状态[61]。23n华南理工大学工程硕士学位论文水解酸化法活性污泥法生物法混凝-生物联合959085）80%（7570去除率65Cr60COD555045400246810121416时间（天）图2-7涂布废水生物处理和混凝-生物联合处理效果Fig.2-7Treatmenteffectofcoatingwastewaterbybiotreatmentandcombinationofcoagulationwithbiotreatment2.4本章小结（1）研究了PAC、硫酸铝、PFS和硫酸亚铁四种混凝剂对无碳复写纸涂布废水的处理效果，发现四种混凝剂均对无碳复写纸涂布废水具有良好的处理效果，显著降低了废水的污染负荷。（2）无机高分子混凝剂PAC与CPAM之间的复配对涂布废水的处理效果最好，在PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、pH值为5~7、搅拌时间为6min、搅拌强度为240r/min条件下，混凝法对涂布废水中CODCr、色度和SS的去除率分别为69.52%、98.61%和96.62%。（3）水解酸化法对经混凝处理后涂布废水的CODCr去除率稳定在40%~55%，而水解酸化+活性污泥法对经混凝处理后涂布废水的CODCr去除率为79%~85%。经过混凝沉淀-生物法处理后，涂布废水CODCr由3400mg/L左右下降到170mg/L左右，CODCr的总去除率达到95%左右。24n第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用3.1原涂布废水处理工艺涂布废水虽然水量不多，但是污染物复杂、浓度高，处理难度较大[13]。广东某企业主要生产无碳复写纸，自建有一套污水处理系统，对厂区内涂布废水进行处理，主要采用“水解酸化+SBR（序批式生物反应器）”工艺处理涂布废水，工艺流程如图3-1所示。由于该系统在生化处理之前没有设置预处理单元，涂布废水原水中大量存在的悬浮物、高岭土、碳酸盐、显色剂、胶黏物等污染物直接进入生化处理系统，造成进入生化系统的废水COD、色度和SS等浓度均很高，处理难度大。涂布废水中存在的大量沉积物堆积在水解酸化池和SBR池，需要常年清理生化池淤泥，导致生化系统崩溃，SBR池的滗水器、曝气器等已损坏，处理出水水质超标。为贯彻落实国家新环保法，满足国家和地方排放要求，配合保护环境战略的实施，必须对原系统进行必要的改造，使其能符合环保要求。涂布废水水解酸化调节池SBR池中间水池过滤罐400t/d池清水池带式压滤泥饼外运污泥贮池机排放图3-1原涂布废水处理工艺流程Fig.3-1Originalprocessblockdirgram3.2改造后涂布废水处理工艺3.2.1设计进出水水质要求改造后的涂布废水处理系统要求处理能力400t/d，24h连续运行，相当于处理能力为16.7t/h；进水原水COD≤5000mg/L，要求经处理后的二沉池出水COD≤200mg/L。3.2.2改造后工艺流程根据废水处理要求、水质波动情况、场地情况及实验室模拟处理本废水的结果对原污水处理系统进行改造，增加“一体化造纸废水动态处理装置（专利号201020027069.0）”对涂布废水进行高效混凝预处理，生化处理工艺采用“A/O（缺氧/好氧）”工艺代替原系统的“水解酸化+SBR”工艺。主要改造内容包括：25n华南理工大学工程硕士学位论文（1）新增专利设备“一体化造纸废水动态处理装置（ZL201020027069.0）”一套，对涂布废水进行高效混凝预处理，动态处理装置直径6m，高度为9m；（2）原SBR系统的其中一个曝气池改造为缺氧池，另一个曝气池进行加固及修复池内的管道、曝气器，仍然保留作为好氧池；（3）原系统的一个水解酸化池安装斜管填料，改造为二沉池；（4）搬迁、安装原系统的压滤机，作为改造后系统的污泥浓缩装置；（5）调整、安装及完善系统的工艺管道、阀门等；设计涂布污泥浓缩池，并与一体化造纸废水动态处理装置排泥口连接。改造后的工艺流程如图3-2所示。来自涂布车间的废水经管渠排至废水收集均衡池内，由给水泵提升至一体化造纸废水动态处理装置，并在涂布废水中分别加入PAC、CPAM，废水在动态处理装置内进行絮凝、逆向固液分离。固液分离的污泥从动态处理装置底部排出到污泥浓缩池，再送到污泥压滤机压滤后外运，澄清水从上部排出进入A/O系统的缺氧池，从缺氧池出水进入曝气池。生化处理后的出水经二沉池澄清后送造纸车间废水处理系统，而二沉池污泥回流至缺氧池或曝气池，剩余污泥压滤后外运。PAC、PAM一体化涂布废水动态处400t/d格栅井收集均衡池理装置缺氧池好氧池污泥回流涂布污泥污泥外运压滤系统沉淀池造纸废水达标排放3000t/d格栅井收集均衡池曝气生化处理深度处理砂滤系统造纸污泥污泥外运压滤系统图3-2改造后涂布废水处理工艺流程Fig.3-2Processblockdirgramaftertransformation3.2.3主要构筑物、设备及参数说明（1）收集均衡池有效容积为82.5m3，停留时间5小时，主要用于收集并调节来水的水质与水量。收集均衡池中安装有潜水推流器，起到搅拌、均匀水质和避免颗粒状物质沉降的目的。（2）一体化造纸废水动态处理装置26n第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用如图3-3（a）所示，装置为碳钢结构，有效容积183.69m3，废水设计停留时间10小时，设置有混凝剂配制和投加设备，集混合、反应、高效固液分离作用于一体。涂布废水处理过程中，分别在虹吸装置中加入混凝剂PAC，在塔顶加入CPAM。PAC投加量375g/t～563g/t，PAM投加量为3.75g/t～7.5g/t。（3）缺氧池如图3-3（b）所示，缺氧池的有效容积为968m3，设计停留时间为58小时。内设液下微循环搅拌装置，使废水与污泥充分混合接触。（4）好氧池如图3-3（c）所示，好氧池的有效容积为704m3，连续进水，连续曝气，污泥浓度3000～4000mg/L，采用罗茨鼓风机-旋混曝气器供气。（5）斜管沉淀池有效容积96m3，停留时间6小时。abc图3-3改造后系统处理现场（a：物化罐，b：厌氧池，c：好氧池）Fig.3-3Photoofreformedsystemprocess(a:Physicochemicaltank,b:anaerobicpool,c:Aerobicpool)3.3调试及运行效果本改造项目土建及设备布置于2016年3月完成并开始工艺调试。采用接种污泥培养方式，同时在缺氧池和好氧池投加污泥。调试运行期间，改造后系统对涂布废水COD的去除效果如表3-1所示。由表3-1数据可知，一体化造纸废水动态处理装置的CODCr去除率为21%～75%，整个系统的CODCr去除率为54.1%～96.3%，表明改造后系统对涂布废水具有良好的处理效果。同时，由表3-1可知，二沉池出水CODCr值和整个系统的CODCr去除率均波动较大，这主要是因为原水的CODCr值波动较大引起。在调试运行期间，涂布废水原水的CODCr值在1219.4mg/L～7801.8mg/L之间波动，水质变化波动大，不符合设计要求，27n华南理工大学工程硕士学位论文也不利于动态处理装置、生化系统的稳定可靠运行，是导致系统处理效率不稳定、沉淀池出水不稳定的主要因素。另一方面，尽管涂布废水原水水质波动较大，整个系统的CODCr去除率仍然维持在较高水平，说明改造后系统具有良好的耐冲击能力。根据初期调试运行结果，对系统运行进行如下调整：（1）加强水质均衡。尽量把进系统的涂布废水CODCr值控制在5000mg/L以下，并保障废水在处理系统有足够的停留时间及生化系统微生物生长必须的营养物质供应。（2）好氧池溶解氧浓度控制在2mg/L左右。（3）加强监测。要求每班监测记录各工艺段水质水量数据，包括pH值、温度、溶解氧及CODCr值等，及时收集分析监测数据，修正调试运行计划，保障系统良好运行。经调整后，改造后系统对涂布废水CODCr的去除效果如表3-2所示。由表3-2可知，经调整后，除了5月16日晚班和17日早班因纸机涂布冲洗涂料导致涂布废水CODCr上升至9192.5和7784.0mg/L外，其余时间进系统涂布废水CODCr值维持在5000mg/L左右或以下，经每天三班定期检测，镜检发现生物相良好，5月13日之后二沉池出水CODCr值均稳定低于200mg/L，CODCr去除率在90.83%～97.56%之间,系统实际运行良好，达到工程设计改造的预期目标。根据改造后的废水处理流程，涂布废水的二沉池出水与造纸废水混合后进行进一步处理（表3-2），处理后废水的CODCr低于80mg/L，达到了废水排放标准。表3-1调试运行期间改造后系统对涂布废水COD的去除效果Table3-1RemovalofCODfromcoatingwastewaterbythereconstructedsystemduringthetrialperiod收集均衡池一体化动态处缺氧池出水好氧池出水沉淀池出水COD去日期COD(mg/L)理装置出水COD(mg/L)COD(mg/L)COD(mg/L)除率（%）COD(mg/L)3.302776.51709.72104.3613.7343.487.633.313507.21570.9986.4189.9189.994.584.14530.11117.9964.4168.0168.096.294.23191.41189.51044.4203.4195.893.864.34642.11566.7913.9232.1210.395.474.43626.62046.41374.8268.3181.395.004.55802.61871.31537.7301.0268.395.384.67801.82711.81255.8433.1316.695.944.77195.33960.02263.0464.2580.291.944.81219.42259.62080.2753.2559.554.124.121479.31170.2885.6368.0426.871.144.132752.01376.01479.0581.4544.680.2128n第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用（续）收集均衡池一体化动态处缺氧池出水好氧池出水沉淀池出水COD去日期COD(mg/L)理装置出水COD(mg/L)COD(mg/L)COD(mg/L)除率（%）COD(mg/L)4.143319.02439.01483.0599.8563.083.044.153046.41015.41073.4667.3652.878.574.166673.02176.01305.6776.1768.888.484.177396.22783.62019.5728.3851.588.494.183446.52268.11563.3652.3667.280.644.195337.61567.91423.3667.2711.686.674.202001.62891.21189.8511.5689.465.564.236751.02875.32901.3522.2558.591.724.244304.01984.63157.4417.6410.490.464.256928.02817.22953.8182.9433.593.744.263189.2965.72881.6325.1369.288.42表3-2调整系统运行后改造后系统对涂布废水COD的去除效果Table3-2RemovalofCODfromcoatingwastewaterbythereconstructedsystemduringthetrialperiod收集均衡池COD收集均衡池沉淀池出水COD沉淀池出水COD总日期（mg/L）平均COD（mg/L）平均COD去除率早班中班晚班（mg/L）早班中班晚班（mg/L）（%）5.111906.62420.02108.32144.9154.0264.0172.3196.790.835.122560.03060.02859.92826.6215.3269.7102.6195.993.065.132539.22962.63006.02835.9198.795.3110.0134.695.255.142198.31768.02668.02211.4105.0137.1133.4125.194.345.153167.43465.05634.14088.8103.7107.4148.2119.897.075.163398.04566.09192.55718.8183.9133.4126.0147.797.425.177784.03780.73261.54942.1118.6111.2132.6120.897.565.181192.33753.64631.03192.395.680.9106.294.2897.055.195070.03207.82318.43532.0117.5157.9121.4132.296.255.202710.03025.81221.72319.1118.6131.9169.2139.993.975.211923.01334.22295.01850.7151.2147.3139.8146.192.105.222817.02625.43371.02937.8158.9208.0186.5184.493.725.232754.42012.02470.32412.2172.1121.9157.8150.693.765.241592.42130.01738.01820.1143.4100.4170.3138.092.423.4结果与讨论在改造后的废水处理流程中，涂布废水首先在一体化造纸废水动态处理装置内与混29n华南理工大学工程硕士学位论文凝剂混合反应，形成絮凝体。这些絮凝体在动态处理装置内形成一个稳定连续自动更新的吸附过滤床，对污染物起到活性炭的作用，除了使进入的污水得到平常的混凝沉淀之后的固液分离效果外，还可以让污水得倒过滤和吸附的净化处理，从而提高处理效率。根据调试运行结果，一体化造纸废水动态处理装置对涂布废水具有良好的处理效果，废水COD去除率达到60%左右，达到了预处理的目的，大大降低了生化处理的负荷，是保障改造后系统良好运行效果的重要因素。涂布废水经一体化造纸废水动态处理装置处理后进入A/O系统进行生化处理。一体化造纸废水动态处理装置处理后的出水利用高位自流进入缺氧池，在水解和产酸菌的作用下，将废水中大分子有机物分解成小分子有机物，使废水中溶解性有机物显著提高，在短时间内和相对较高的负荷下获得较高的污染物去除率，并改善废水的可生化性，有利于后续好氧处理对废水中污染物的进一步降解。缺氧池出水自流进入好氧池，沿池长呈推流式向前推进，在此过程中废水中的污染物质被池内的好氧微生物不断吸附和代谢。A/O工艺由缺氧池、好氧池、沉淀池组成。废水首先进入缺氧池，利用厌氧菌和兼性菌在微氧的情况下将复杂的有机物分解成简单的有机物和无机物，再进入好氧池在有氧的情况下利用好氧菌将有机物彻底分解成CO2和H2O，沉淀池的污泥回流至缺氧池，维持系统的运行平衡。A/O工艺设有污泥回流系统和混合液回流系统，使微生物处于缺氧-好氧交替的环境中，可较好地去除废水中的各种污染物。A/O工艺流程简单，安装工期短；投资低、能耗低、运行费用低；设备管阀少，运行稳定，易操作、维护。根据调试运行结果，A/O系统对经一体化造纸废水动态处理装置处理后的涂布废水具有良好的处理效果，COD的去除率在85%左右。而涂布废水经一体化造纸废水动态处理装置和A/O系统处理后的COD值稳定在200mg/L以下，总COD去除率达到90.83%～97.56%，表明改造后系统能很好的降解去除涂布废水中的污染物，获得良好的处理效果，达到设计的要求。3.5本章小结（1）一体化造纸废水动态处理装置占地面积小，自动化程度高，可以实现无人操作，处理效率高，对涂布废水COD的去除率达到60%左右；同时，该装置运行费用低、出水稳定、耐冲击能力强、操作与维护方便。（2）高效混凝沉淀与A/O工艺能较好地解决涂布废水处理的问题。根据该系统运行一年多的结果，在水量为400m3/d、进水COD≤5000mg/L时，经该工艺处理后，二30n第三章混凝沉淀-生物法处理无碳复写纸涂布废水工程实践应用沉池出水COD≤200mg/L，总COD去除率超过90%。（3）涂布废水的水质水量波动较大，废水处理系统设计时要充分考虑耐冲击能力，以保证生物系统的正常运行。（4）污泥因含胶黏物质多，黏性大，压滤时间较长。31n华南理工大学工程硕士学位论文第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究4.1引言化学混凝-厌氧-好氧组合工艺处理涂布废水往往能够取得不错的处理效果，但存在药剂用量较大并且混凝絮体沉降性差的问题。而且，因为涂布废水的可生化性较低，单一生物处理通常不能取得较好的处理效果。当前，研究人员已开展了以投加微砂、磁粉和污泥作为絮凝核心对絮凝过程进行强化的相关研究[62]，并取得了较好的除污效果。本章选择以厌氧污泥为强化剂进行强化混凝实验，通过控制污泥的投加时间点，比较了不同的投加时间点对混凝效果的影响，从而确定了合适的污泥投加时间点。采用单因素法单独控制PAC和CPAM的投加量，考察了单因素对厌氧污泥强化混凝工艺的影响。通过测定添加污泥和未添加污泥混凝处理涂布废水后得到的两种絮体的粒径和SEM图像，研究污泥强化混凝法对絮体沉降性的影响。涂布废水经污泥强化混凝法处理后，进而利用新型的序批式生物滤池颗粒反应器（SequencingBatchBiofilterGranularReactor，SBBGR）进行二次处理。相比较于SBR法，SBBGR法有着SBR法所有的优点，而且由于SBBGR反应器中的污泥吸附固定于填料层中，因此可以省去沉淀过程，在反应结束后，直接进入排放阶段[63]。另外，在SBBGR反应器中，能够很好的区分开厌氧反应阶段和好氧反应阶段，通过控制停留时间和曝气时间，使好氧菌、兼性厌氧菌和厌氧菌共存且协同高效地处理强化混凝出水[64]。4.2实验材料和方法4.2.1实验材料4.2.1.1废水本实验所使用的废水来自广东某企业的无碳复写纸涂布废水，该废水在处理前主要水质指标如表4-1所示。表4-1涂布废水的水质Table4-1qualityofthecoatingwastewaterCODCr（mg/L）BOD5（mg/L）BOD5/CODCr色度（C.U.）SS（mg/L）pH3200~3600970~13000.30~0.362600~2900250~3006.9~7.34.2.1.2实验试剂厌氧污泥（取于某污水处理厂厌氧池），聚合氯化铝（PAC，使用时配制成100g/L32n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究的浓度）；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，白色粉末，分子量约为500万，使用时配制成1g/L的浓度）；硫酸汞（市售分析纯，固体粉末）；氢氧化钠（市售分析纯）；浓硫酸（市售分析纯）；氢氧化锂（市售分析纯）；BOD培养液枕包（美国Hach公司）；葡萄糖（市售分析纯）；磷酸二氢钾（市售分析纯）；硝酸铵（市售分析纯）；重铬酸钾消解液。4.2.1.3实验仪器五联磁力搅拌器（型号：RT5，德国，IKA公司）；蠕动泵（型号：7593-07，美国，Cole-Parmer公司）；气泵（型号：ACO-9601，广东海利集团有限公司）COD消解装置以及检测装置（型号：DR2800，USA，HACH）；BODTfak测试仪（美国Hach公司）；分光光度计（型号：DR6000，USA，HACH）；PB-10型SartoriuspH计；电子天平（型号：FA2104型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（型号：EVO18，德国，蔡司公司）；激光粒度分析仪（型号：MS3000，英国，马尔文公司）4.2.2实验方法4.2.2.1混凝实验常温下，取200ml废水，置于250ml的烧杯中，以厌氧污泥为混凝强化剂，加入一定量的PAC，放在磁力搅拌器上，在100r/min转速下反应6min，然后加入CPAM，在48r/min的转速下，搅拌20min，静置30min后，取出上清液，分析测定经过混凝处理后的废水CODCr、色度和SS三项指标，然后对其进行分析。4.2.2.2SBBGR生物实验4.2.2.2.1SBBGR反应器图4-1为本章中所用到的新型的序批式生物滤池颗粒反应器（SBBGR）。反应器中的各组件分别是：1、曝气头，2、聚乙烯生物填料，3、进水口，4、出水口，5、上隔板，6、下隔板。该反应器主体是有机玻璃，高为50cm，反应器圆筒外径为7cm，内径为6cm，填料层高20cm。该反应器包括两层反应区，分别为上层曝气层和下层生物填料层。在下层生物填料层上下分别设有带孔的隔板，隔板中间的填料层是由若干个带孔的聚乙烯生物填料（孔数为4个，直径为10mm，高为10mm，有效比表面积为500m2/m3,比重为960kg/m3，孔隙率为95%）堆积而成的。较大的比表面积有利于污泥充分地附着在填料表面上，使废水与污泥能够充分接触，同时避免污泥流失。上、下隔板上均匀的分布着90个小孔，使反应器内废水能够均匀地循环流动。在上隔板上端2cm处设置有曝气头，为反应器提供溶解氧（4.5~6.0mg/L），可通过控制曝气时间来影响好氧和厌33n华南理工大学工程硕士学位论文氧处理废水的时段。SBBGR反应器中进水采用污泥强化混凝后出水，在蠕动泵的作用下通过乳胶管将废水从上层曝气层回流至下层生物填料，废水在管道中的流速为70L/h左右，保持废水在反应器内进行有效循环。反应器运行周期为6h。反应器采用厌氧、好氧交替的运行方式，每个运行周期废水处理量为900ml，先进行一定时间的厌氧处理，之后通过曝气提供溶解氧进行好氧处理，总运行周期时间为6h，控制排水比从而维持所需的水力停留时间（HRT），例如：排水比为1/4，则水力停留时间为24h。图4-1SBBGR反应器装置示意图Fig.4-1Schemeofexperimentalsetup4.2.2.2.2SBBGR反应器内污泥的培养阶段将自然界湖底污泥作为接种污泥，加入到SBBGR反应器的填料层内。以葡萄糖、硝酸铵和磷酸二氢钾分别作为C源、N源和P源，并补充适量的微量元素，配制C:N:P比例为100:5:1~200:5:1的营养液。将配好的葡萄糖营养液加入到SBBGR反应器内用于培养污泥。在SBBGR运行周期为6h，未曝气时间为3h，曝气时间为3h，HRT为24h的条件下，配制初始CODCr为400mg/L的葡萄糖营养液进行污泥培养，在培养过程中，根据CODCr的去除情况，逐渐提高葡萄糖营养液的CODCr值，以保证反应器内的污泥能够快速的生长繁殖。34n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究4.2.2.2.3SBBGR反应器内污泥的驯化阶段SBBGR反应器内污泥的培养阶段完成后，在与污泥培养阶段相同的条件下，加入涂布废水强化混凝后出水进行污泥驯化。在驯化过程中，废水CODCr由低到高逐渐提升至原水浓度，以保证反应器内的污泥能够逐渐适应涂布废水污染特性。4.2.2.3分析方法4.2.2.3.1pH检测采用PB-10型pH计（德国Sartorius公司）测定溶液的pH值和温度；4.2.2.3.2废水中的CODCr值采用重铬酸钾法[50]检测；4.2.2.3.3生物需氧量（BOD5值）采取5日生化培养法检测；4.2.2.3.4混凝后得到的絮体扫描电镜分析将添加污泥和未添加污泥混凝处理涂布废水后得到的两种絮体先冷冻干燥12小时，再在真空条件下喷金处理后，利用EVO18扫描电镜观察待测样的微观形态。4.2.2.3.5混凝后得到的絮体粒度的分布测定将添加污泥和未添加污泥混凝处理涂布废水后得到的两种絮体先用清水漂洗，再加入激光粒度仪的样品池中，进行粒度分析。操作条件如下：用去离子水作为分散剂，遮光度为15%~85%，搅拌转速为2000r/min。4.2.2.3.6其他分析项目色度按照便携式水质分析仪仪器使用说明进行测定；SS值（悬浮物浓度）按照国家标准方法过滤称重测量。4.3结果与讨论4.3.1污泥的加入顺序对废水处理效果的影响取200mL涂布废水于烧杯中，加入2ml污泥、40mgPAC和0.6mgCPAM，变化污泥的加入顺序，分别在PAC之前、PAC和CPAM之间和CPAM之后加入，按照上述方法进行混凝实验，静置20min后取上清液测定CODCr、色度和SS。由图4-2可看出，污泥在PAC之前加入，对涂布废水的处理效果最佳，在CPAM35n华南理工大学工程硕士学位论文之后加入效果最差。先加入污泥有助于PAC和CPAM与污泥颗粒的接触，CPAM大分子长链在污泥颗粒表面和胶体颗粒之间形成架桥，有利于废水中的污染物发生絮凝沉淀。而最后加入污泥时，混凝过程几乎已经完成，大部分CPAM已经与废水中的胶体物质发生了絮凝架桥的作用，仅有少部分CPAM作用于随后加入的污泥颗粒，因此污泥未产生较好的强化效果，废水中的絮体沉降性较差[65]，导致处理后废水的CODCr、色度和SS去除率偏低。COD100SSColor80）60%（40去除率200PAC之前PAC与CPAM之间CPAM之后污泥加入点图4-2污泥的加入点对涂布废水处理效果的影响Fig.4-2Effectofdifferentsludgeaddingpointontreatingcoatingwastewater4.3.2PAC用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响取5份200mL涂布废水于烧杯中，先加入2ml污泥，再加入PAC，其投加量分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L和400mg/L，0.6mg，最后投加1.2mgCPAM，按照上述方法进行混凝实验，静置20min后取上清液测定CODCr、色度和SS。结果如图4-3所示。由图4-3可知，随着PAC用量的增加，废水CODCr、色度和SS去除率逐渐提高。当PAC用量为200mg/L时，CODCr、色度和SS去除率分别达到74.71%、92.21%和92.74%，但当PAC用量大于200mg/L之后，CODCr、色度和SS去除率变化不大，呈36n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究现达到平衡的趋势。废水中存在的胶体物质带有一定的负电荷，在搅拌过程中，PAC吸附在胶体颗粒表面，而PAC具有电中和作用，因此胶体颗粒因发生电中和反应而失去负电性使其脱稳而发生絮凝作用。随着PAC用量的增加，越来越多的胶体颗粒脱稳聚集成较大的絮体有利于絮凝沉淀。废水中胶体颗粒的量是一定的，当胶体颗粒基本都发生了絮凝沉淀后，PAC用量的继续增加将不会带来更好的处理效果[56]。另一方面，从经济效益的角度出发，PAC用量过大也会增加处理成本，因此污泥处理涂布废水的适宜PAC用量为200mg/L，CODCr去除率可达到74%以上。而在未加污泥的情况下，混凝法处理涂布废水的适宜PAC用量为400mg/L，且CODCr去除率为68%左右。由此可知，污泥的添加既减少了PAC的用量，节约了处理成本，对CODCr去除率也有所提高。CODSS95Color908580）%75（70去除率65605550450100200300400PAC用量（mg/L）图4-3PAC用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响Fig.4-3EffectofPACdosageonthesludgetreatmentefficiency4.3.3CPAM用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响取5份200mL涂布废水于烧杯中，先加入2ml污泥，再加入40mgPAC，最后加入CPAM，其投加量分别为1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L和8mg/L，按照上述方法进行混凝实验，静置20min后取上清液测定CODcr、色度和SS。结果如图4-4所示。由图4-4可知，随着CPAM用量的增加，污泥处理涂布废水的效果呈现先上升后略有下降的趋势。当CPAM用量增加到4mg/L时，CODCr、色度和SS去除率均达到较高37n华南理工大学工程硕士学位论文的效果，分别为74.56%、94.14%和95.68%。进一步增加CPAM用量，达到8mg/L时，CODCr、色度和SS去除率均有所降低。由此可见，CPAM用量过大会对涂布废水处理效果造成不利的影响。废水中加入PAC后，胶体由于电中和的作用而脱稳形成矾花，再加入CPAM可以进一步中和胶体表面的负电荷，并且发挥吸附架桥作用，使得矾花体积增大易于快速下沉，但是过多的CPAM会导致胶体颗粒被阳离子物质所覆盖，电荷反转，悬浮颗粒因电荷排斥而重新分散稳定，使混凝效果下降[66]。此外，由于CPAM属于有机聚合物，它的存在本身也会对废水的CODCr有所贡献，因此CPAM用量过高反而适得其反，导致废水处理效果变差。因此污泥处理涂布废水的适宜CPAM用量为4mg/L，CODCr去除率可达到74%以上。而在未加污泥的情况下，混凝法处理涂布废水的适宜CPAM用量为6mg/L，且CODCr去除率为68%左右。由此可知，污泥的添加既减少了CPAM的用量，减少了处理成本，且对CODCr去除效果有所提高。CODSS95Color9085）%80（75去除率70656002468CPAM用量（mg/L）图4-4CPAM用量对污泥强化混凝处理废水效果的影响Fig.4-4EffectofCPAMdosageonthesludgetreatmentefficiency4.3.4污泥强化混凝处理后絮体的沉降性在涂布废水的处理过程中，提高絮体的沉降性有利于后期排水，减少处理步骤，节约处理成本。在加污泥和未加污泥的条件下，分别选定最优PAC投加量（200mg/L和400mg/L）以及最优CPAM投加量（4mg/L和6mg/L），按照上述方法进行混凝实验，分别取静置后的沉降絮体，清水漂洗后测定其粒径分布，为方便起见，我们分别将这两38n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究种絮体编号为样品1#和样品2#。结果如图4-5所示。由图4-5可知，污泥的添加使混凝后絮体的粒径明显增加，未加污泥时，絮体粒径分布在0.5~625μm范围内，其体积平均粒径D4.3=51.7μm，d0.1=15.5μm，d0.5=38.6μm，d0.9=97.0μm，而添加污泥后，絮体的粒径发生了较大变化，其粒径分布在1.5~1343μm范围内，体积平均粒径D4.3=155μm，d0.1=18.4μm，d0.5=111μm，d0.9=352μm，分析原因可能是由于污泥具有较高的电中和能力，混凝过程中形成的絮体具有较大的粒径，因此获得更好的沉降效果。以上结果也验证了图4-6中出现的现象，污泥强化混凝处理涂布废水后形成的絮体具有更好的沉降性，沉降在烧杯底部，而未添加污泥形成的絮体既有部分沉降在烧杯底部，也有部分漂浮在烧杯顶部，说明其沉降性较差，不利于后期排水，在实际应用中，通常会采用气浮法来帮助排水，但往往会增加处理工艺设备和成本。样品1#样品2#9）%6（体积密度30050010001500粒度分级（μm）图4-5絮体样品粒径分布Fig.4-5Sizedistributionofflocsamples图4-6污泥强化混凝处理效果Fig.4-6Effectofenhancedcoagulationtreatmentbysludge39n华南理工大学工程硕士学位论文4.3.5污泥强化混凝处理后絮体的SEM图像分析将样品1#和样品2#经低温急速冷冻-真空干燥后形成的粉末状进行SCD005型离子溅射仪喷金预处理后，采用蔡司公司EVO18型扫描电子显微镜对它们进行拍照。图4-7中的四张照片分别为样品1#和样品2#在200倍和800倍下的形貌。从图4-7中均可以看到不规则的块和片状形貌，在样品1#的图像中还可以看到团簇状结构，在其粗糙的表面上吸附了一些粒径较小的颗粒物和小絮体，此种结构的絮体很可能具有很强的吸附性能。从较大的絮体上，可以明显地看到其表面上粘附的小块粒状颗粒，有些较小的絮体颗粒夹、嵌或粘附在较大的絮体之中，有些则与其他较小絮体聚集成团状[67]。而样品2#中的絮体呈现出相对较规则的片状结构，整个絮体粒径在50µm左右，其表面呈现较为平整的形态。每个片状絮体之间较为独立，并没有形成相互交叉、桥连和缠绕的结构。样品1#（200×）样品1#（800×）样品2#（200×）样品2#（800×）图4-7絮体样品的SEM图像Fig.4-7SEMimagesofflocsamples40n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究4.3.6SBBGR生物处理方法4.3.6.1SBBGR反应器污泥的培养阶段污泥培养阶段，进水水质和CODCr去除效果，如图4-7所示。自然界湖底污泥中存在厌氧菌、兼性厌氧菌和好氧菌，但微生物活性并不强。因此，开始阶段，CODCr去除率仅为50%左右，但随着葡萄糖营养液的不断提供，反应器内的微生物开始大量生长繁殖，CODCr去除率也逐渐提升到95%左右。在梯度培养的条件下，经过15个周期后，当进水营养液CODCr提高到1400mg/L左右，营养液CODCr去除率可达95%左右，因涂布废水强化混凝出水CODCr为900mg/L左右，因此我们认为此时反应器内的微生物活性已满足驯化阶段的要求。CODCr去除率100160090140080120070值60Cr1000去除率Cr50COD800COD40600304002020010012345678910111213141516周期图4-7污泥培养阶段SBBGR反应器处理效果Fig.4-7TreatmenteffectofSBBGRreactorduringsludgedevelopingstage4.3.6.2SBBGR反应器内污泥的驯化阶段在缺氧时间为3h，曝气时间为3h，HRT为24h的条件下，逐渐提高废水CODCr进行污泥驯化实验，整个驯化过程中SBBGR反应器对废水的处理效果，如图4-8所示。由图4-8可知，SBBGR反应器内的活性微生物对废水的污染特性有一个适应过程，每一个不同阶段内，CODCr去除率呈现出先逐渐上升后保持平稳的趋势。当废水CODCr41n华南理工大学工程硕士学位论文为300~400mg/L，经7个运行周期后，CODCr去除率由40%左右逐渐上升至60%左右。随着驯化周期的增加，反应器内的微生物已完全适应涂布废水的污染特性，当强化混凝出水直接加入反应器时，废水CODCr去除率保持在60%左右。驯化20天后，反应器运行状态如图4-9所示，曝气反应器运行过程中，上层曝气层中废水保持澄清状态，而污泥主要吸附在下层填料层中，呈黄褐色。此时SBBGR反应器内污泥驯化阶段已完成。CODCr去除率9010009008080070700）值60%Cr600（COD50050去除率40040300302001002002468101214161820周期图4-8驯化培养阶段SBBGR反应器处理效果Fig.4-8TreatmenteffectofSBBGRreactoratthestageofsludgeacclimationabc图4-9SBBGR反应器运行图（a：SBBGR反应器，b：曝气层，c：填料层）Fig.4-9OperationdiagramofSBBGRreactor(a:SBBGRreactor,b:Aerationlayer,c:packedbed)42n第四章强化混凝-SBBGR法处理无碳复写纸涂布废水实验研究4.3.6.3SBBGR法处理污泥强化混凝后出水的效果涂布废水经污泥强化混凝处理后，废水色度和SS的去除率均达到90%以上，而CODCr含量仍为800~1000mg/L。因此，在SBBGR反应器运行阶段主要测试废水CODCr的变化，探究涂布废水强化混凝后出水的SBBGR法处理工艺的初步规律。表4-2SBBGR对强化混凝出水的处理效果Table4-2SBBGRperformancesduringthetreatmentofthewastewater实验12345运行周期（次数）3030303030HRT（h）181812129缺氧时间（h）43211曝气时间（h）23455进水CODCr（mg/L）922.7±28.5941.7±23.4929.3±25.0958.7±28.0931.8±18.2出水CODCr（mg/L）448.6±13.0377.3±10.4226.4±17.3123.5±11.5115.3±11.2CODCr去除率（%）51.459.975.687.187.6根据反应器运行条件，设计5组不同的实验，其CODCr去除情况如表4-2所示。在缺氧时间为4h，曝气时间为2h，HRT为18h的条件下，SBBGR反应器中的厌氧菌、兼性厌氧菌和好氧菌是一种共存的状态，但由于缺氧时间较长，有利于厌氧污泥菌群生存并繁殖，相比于生物填料层中的兼性厌氧菌和好氧菌，厌氧污泥菌群的代谢活力较强，在废水处理过程中，对废水中的有机物起到主要的消化降解作用[68]。在此条件下，污泥强化混凝后的涂布废水的CODCr经SBBGR处理后由922.7mg/L左右降到448.6mg/L左右，CODCr去除率达51.4%。随着缺氧时间的减少，增加曝气时间，CODCr去除率发生了较大的变化。在缺氧时间为2h，曝气时间为4h，HRT为12h的条件下，废水CODCr经SBBGR处理后由941.7mg/L左右降到226.6mg/L左右，CODCr去除率提高到75.6%。当进一步提高曝气时间时，好氧污泥菌群占主导地位，对废水有机物起到主要的降解作用。在缺氧时间为1h，曝气时间为5h，HRT仅为9h的条件下，强化混凝后出水经SBBGR反应器处理后废水CODCr由931.8mg/L左右下降到115.3mg/L左右，CODCr去除率可达87.6%，处理效果较为理想，表明SBBGR法能够处理污泥强化混凝后的涂布废水。SBBGR反应器能够很好地实现厌氧反应阶段和好氧反应阶段的分离，通过控制缺氧和有氧时间，使厌氧菌、兼性厌氧菌和好氧菌在同一反应器内共同生存协同高效地处43n华南理工大学工程硕士学位论文理废水。反应器内部填充的生物填料能够使微生物吸附在填料上生长，生态条件稳定，有利于微生物生长和繁殖。反应器运行过程中，废水在反应器内部进行由下向上的循环，在这个过程中，吸附于填料层中的大量微生物通过代谢作用消化降解废水中的有机污染物，同时填料层又能对污染物进行吸附和过滤作用[69]。4.4本章小结（1）研究了以厌氧污泥为添加剂进行强化混凝处理涂布废水实验，通过单因素试验探究了3个因素（污泥加入时间点、PAC投加量和CPAM投加量）对混凝处理效果的影响，得出最优工艺条件为：污泥在PAC前加入、PAC投加量为200mg/L和CPAM投加量为4mg/L，在此条件下，相比于未加污泥混凝实验，PAC和CPAM投加量分别减少了50%和33%，而涂布废水CODCr、色度和SS的去除率仍分别达到74.56%、94.14%和95.68%。（2）采用激光粒度仪和扫描电镜对有无添加厌氧污泥形成的混凝沉淀絮体分别进行了表征分析，结果表明，污泥强化混凝法生成的絮体，粒径较大，表面结构粗糙，呈团簇状，且有吸附较小的颗粒物和小絮体，此种结构的絮体具有更好的沉降性。（3）污泥强化混凝出水在缺氧时间为1h，曝气时间为5h，HRT为9h条件下，经SBBGR法处理后，CODCr由931..8mg/L左右下降到115.3mg/L左右，CODCr去除率可达87.6%。44n第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究5.1引言无碳复写纸涂布废水经强化混凝-SBBGR法处理后，涂布废水CODCr、色度和SS均出现较为明显的下降，但废水中仍含有难生物降解有机污染物，无法满足新颁布的制浆造纸工业水污染物排放标准（GB3544~2008），因此必须对无碳复写纸涂布废水进行深度处理。当前，废水深度处理法有物理法、生物法、高级氧化法及工艺组合法等[70]。常用的方法一般是采用多种工艺的组合技术，既能发挥多种工艺的优点，又能避免单个工艺的局限性。本章针对强化混凝-SBBGR法处理后的涂布废水，采用臭氧-纳滤膜技术进行深度处理，探讨臭氧-纳滤膜技术组合工艺的处理效果，并对处理后的水质进行分析，为无碳复写纸涂布废水的深度处理提供依据。5.2实验材料和方法5.2.1实验材料5.2.1.1废水本实验所使用的废水来自强化混凝-SBBGR法处理后的无碳复写纸涂布废水。5.2.1.2实验试剂氢氧化钠（市售分析纯）；浓硫酸（市售分析纯）；硫酸汞（市售分析纯，固体粉末）；实验用水为去离子水；氢氧化锂（市售分析纯）；BOD培养液枕包（美国Hach公司）；重铬酸钾消解液。5.2.1.3实验仪器臭氧发生器（CH-ZTW2型，广州创环臭氧电器设备有限公司）；pH精密酸度计（PB-10型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；平板膜设备（济南博纳生物技术有限公司，TYLG-18）；COD消解装置以及检测装置（型号：DR2800，USA，HACH）；BODTfak测试仪（美国Hach公司）；分光光度计（型号：DR6000，USA，HACH）；傅里叶变换红外光谱仪（Vector33，德国，Bruker）。45n华南理工大学工程硕士学位论文5.2.2实验方法5.2.2.1臭氧实验臭氧实验在玻璃反应器内进行，实验装置如图5-1所示。取400mL强化混凝-SBBGR法处理后的无碳复写纸涂布废水，将废水pH值调节至11，然后加入到500mL的烧瓶中。通过控制减压阀使氧气瓶中的氧气经气体流量计进入臭氧发生器内发生反应，产生的氧气和臭氧混合气体通过硅胶管传送至位于烧瓶（置于恒温水浴锅中）底部的微孔砂石曝气头（直径15mm，长20mm，平均微孔直径80-100μm）向废水提供臭氧。废水经臭氧处理一定时间后取样，检测废水的CODCr值。臭氧尾气由2%KI溶液进行吸收。图5-1臭氧氧化废水实验装置示意图Fig.5-1Schemeofexperimentalsetup5.2.2.2纳滤膜实验纳滤膜分离实验在平板膜设备上进行，纳滤膜的有效膜面积为36cm2。实验前，需先将纳滤膜浸泡在装有100mL纯水的烧杯中，浸泡12h后，取出纳滤膜装入平板膜设备的膜壳中，在操作压力为2MPa的条件下，用纯水预压1h，使膜通量达到稳定状态，接着将200mL臭氧处理后废水注入原料罐中，通过调节泵的转速和阀门控制操作压力，使废水流过平板膜膜组件。臭氧处理后废水经纳滤膜处理后取样，检测废水的CODCr值。5.2.2.3分析方法5.2.2.3.1红外光谱分析取200mL水样，用0.45μm微孔滤膜进行过滤，将过滤后的水样在50℃条件下用旋转蒸发仪浓缩至2~5mL，接着在50℃条件下用真空干燥器干燥6h，将所得固体样品用溴化钾压片法制样，用于FT-IR分析。46n第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究5.2.2.3.2紫外可吸收光谱分析取一定量的水样，用0.45μm微孔滤膜进行过滤，将过滤后的水样加入到紫外光谱检测专用试管中，用DR6000紫外可见分光光度计检测分析。5.2.2.3.3pH检测采用PB-10型pH计（德国Sartorius公司）测定溶液的pH值和温度；5.2.2.3.4废水中的CODCr值采用重铬酸钾法[50]检测；5.2.2.3.5生物需氧量（BOD5值）采取5日生化培养法检测；5.2.2.3.6其他分析项目氨氮和色度按照便携式水质分析仪仪器使用说明进行测定；SS值（悬浮物浓度）按照国家标准方法过滤称重测量。5.3结果与讨论5.3.1臭氧对强化混凝-SBBGR法处理后涂布废水的处理效果涂布废水经强化混凝-SBBGR法处理后，CODCr由3400mg/L左右下降到115mg/L左右，再由臭氧反应器进行臭氧氧化处理。在臭氧浓度24.83mg/L、pH值11、反应温度25℃、氧气流量1.0L/min的条件下，探究臭氧对强化混凝-SBBGR法处理后涂布废水CODCr的去除效果，结果如图5-2所示。由图5-2可知，臭氧对氧化降解废水中的难生物降解有机污染物有一定的去除作用，随着臭氧氧化时间的提高，废水中的CODCr去除率也在不断上升。臭氧处理前10分钟，CODCr下降量较大且去除率上升较为明显，CODCr由115.3mg/L下降至84.86mg/L，CODCr去除率达26.40%。但是，当臭氧处理时间从30min进一步提高到40min时，CODCr去除效果并没有明显的提高，CODCr由74.25mg/L下降至72.88mg/L，CODCr去除率分别为35.60%和36.79%。这是因为随着臭氧反应时间的提高，反应体系中的臭氧分子及臭氧分解产生的·OH的浓度随着提高，从而有效提高了臭氧对废水中的有机污染物及其降解产物的氧化降解效果，提高了COD[71]Cr的去除率。但是，当臭氧反应时间超过一定值后，废水中的有机污染物几乎被完全降解成最终产物，反应体系中产生的臭氧分子和•OH不再能够起到氧化降解有机污染物的作用。47n华南理工大学工程硕士学位论文COD值CrCOD去除率Cr1204011030100值20Cr去除率r90CCOD10COD8007060-10010203040时间（min）图5-2臭氧对强化混凝-SBBGR法处理后涂布废水的处理效果Fig.5-2Treatmenteffectofozoneonthetreatmentofcoatedwastewaterbyenhancedcoagulation-SBBGRmethod5.3.2纳滤膜对废水的处理效果SBBGR反应器出水在一定条件下经臭氧处理后，废水CODCr下降至74.25mg/L。接着进入平板膜设备，进行纳滤膜分离实验。在温度为25℃和pH值为7的情况下，考察不同操作压力下纳滤膜对废水的处理效果。如图5-3所示。由图5-3可知，在0.5~2.5MPa的压力范围内，随着压力的增加，CODCr值不断下降，CODCr去除率逐渐上升。当压力从0.5MPa提高到2.5MPa时，CODCr值由45.18mg/L下降到35.47mg/L，去除率由39.15%上升到52.23%。这是因为操作压力的增加会使溶液通过对流扩散传质作用增强，水以较快的速度透过纳滤膜，导致透过膜的产水量提高，相应渗透液中有机物浓度下降，尽管操作压力增加后，溶质分子通过对流扩散传递透过膜的量也在增加，但其速度赶不上水的渗透过膜的量，从而表现出CODCr去除率增加的趋势。48n第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究COD值CrCOD去除率Cr564854465244504248值Cr46去除率40CrCOD4438COD423640343832360.51.01.52.02.5操作压力（MPa）图5-3纳滤膜处理过程中CODCr值和CODCr去除率随操作压力的变化关系Fig.5-3VariationofCODCrandCODCrremovalratioofNFwithpressure5.3.3臭氧-纳滤膜技术处理后废水的水质分析涂布废水经强化混凝-SBBGR法处理后，SBBGR反应器出水水质未能达到排放标准，故而采用臭氧-纳滤膜技术进行深度处理。臭氧处理条件如下：臭氧浓度为24.83mg/L、pH值为11、反应温度为25℃、氧气流量为1.0L/min和反应时间为30min，纳滤膜处理条件如下：pH值为11、反应温度为25℃和操作压力为2.0MPa。SBBGR反应器出水经臭氧-纳滤膜技术进行深度处理后水质变化如表5-1所示。由表5-1可知，涂布废水经强化混凝-SBBGR法处理后，废水CODcr和BOD5分别下降至为115mg/L和28mg/L，与《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544－2008）相比较，废水水质不能满足排放标准的要求。SBBGR反应器出水经臭氧处理后，废水水质各指标都出现了不同程度的变化，CODcr、BOD5、色度和SS分别由115mg/L、28mg/L、25C.U.和7mg/L下降至74mg/L、23mg/L、8C.U.和5mg/L，各项水质指标均满足工业水污染物排放标准的要求，但仍不能用于工业回用。经臭氧-纳滤膜处理后，废水CODcr、BOD5、色度和SS分别36mg/L、6mg/L、1C.U.和1mg/L，此时废水水质不仅可以达标排放，而且达到了工业回用水水质的要求，可以实现无碳复写纸涂布废水的循49n华南理工大学工程硕士学位论文环利用。表5-1臭氧-纳滤膜处理后出水水质Table5-1Qualityofeffluentaftertreatmentofozonenanofiltrationmembrane水质项目pH值CODcrBOD5色度SS氨氮（mg/L）（mg/L）（C.U.）（mg/L）（mg/L）SBBGR出水7.211528257≤1臭氧出水-742385≤1纳滤膜出水6.536611≤1排放标准[72]6~9802050308工业用水水质标准[73]6.5~8.5≤60≤10≤30≤30≤105.3.4臭氧-纳滤膜技术处理后废水的红外分析为了对臭氧-纳滤膜技术处理后出水水质进行详细的分析，采用红外光谱分析水中的有机物和基团。在红外光谱中，通常把4000~1500cm-1称为特征频率区，在此区域内的吸收峰是由其特征官能团的伸缩振动而产生的，用来判断化合物是否具有某种官能团。而1500~400cm-1称为指纹区，该区域吸收峰通常较多，用来区别或确定具体化合物。经纳滤膜处理后废水的红外光谱，如图5-4所示。由图5-4可知，在3300~3600cm-1处出现的宽而强的吸收谱带是羟基的伸缩振动引起的；1633cm-1处为C=O振动产生的吸收峰；1384cm-1处出现了C-H面内弯曲振动吸收峰；1138cm-1处的吸收峰为C-O的伸缩振动；650~930cm-1处的吸收峰是苯环氢面外弯曲振动吸收峰。因此我们可以确定废水中有机污染物结构中含有苯环、羰基等官能团，生物处理后废水中含有芳香族化合物、酚类等难生物降解物质。经臭氧和纳滤膜处理后，一些官能团引起的吸收峰不再出现，表明废水中有机污染物被降解或去除[74]。50n第五章臭氧-纳滤膜技术深度处理无碳复写纸涂布废水研究ab2513.65711.49a：纳滤膜出水670.56603.64871.70b：臭氧出水1138.70cc:SBBGR出水1633.511384.753418.824000350030002500200015001000500-1波长（cm）图5-4不同样品的红外光谱图Fig.5-4FTIRspectrumofdifferentsamples5.3.5臭氧-纳滤膜技术处理后废水的紫外分析UV-vis光谱通常是指近紫外区的吸收光谱，可用来研究分子结构中的生色团和助色团的特征，也可以表征有机物的芳香性等特性。由图5-5可知，在臭氧-纳滤膜技术深度处理涂布废水过程中，不同阶段的水样呈现相似的波形。在191nm附近出现了明显的吸收峰，一般由n→σ*跃迁所产生，表明分子结构中含有－OH、－NH2等基团的饱和烃衍生物。当λ>350nm时，SBBGR出水的吸光度趋近于零，而经臭氧-纳滤膜技术处理后，当λ>250nm时，废水的吸光度便开始趋近于零。UV254主要表明组分中含有包括芳香族化合物在内的拥有不饱和碳碳键的难降解物质。经臭氧-纳滤膜技术深度处理后，UV254发生了明显的降低，表明废水中较为复杂的有机物被降解或去除。51n华南理工大学工程硕士学位论文2.52.52.02.01.5ab1.0c吸光度1.50.5a0.0b吸光度1.0180190200210220230240250c波长（nm）a：纳滤膜出水0.5b：臭氧出水c：SBBGR出水0.0200250300350400450500波长（nm）图5-5不同样品的紫外可吸收光谱Fig.5-5UV-visibleabsorptionspectrumofdifferentsamples5.4本章小结（1）强化混凝-SBBGR生物出水经臭氧-纳滤膜技术深度处理后，CODCr值由115.3mg/L下降到35.47mg/L，去除率为69.23%。臭氧和纳滤膜的CODCr去除率分别为36.79%和52.23%。臭氧-纳滤膜技术深度处理后出水水质满足工业用水水质标准，这表明臭氧氧化和膜技术可以作为涂布废水的深度处理技术，有效去除涂布废水中的难降解污染物，实现涂布废水的循环使用。（2）通过傅里叶红外光谱和紫外-可见吸收光谱法对SBBGR出水、臭氧出水和纳滤膜出水中有机物进行结构分析，结果表明废水中的羟基和羰基含量在臭氧和纳滤膜处理后均出现了一定程度的降低。经臭氧-膜技术深度处理后，UV254也发生了明显的降低，表明废水中较为复杂的有机物被降解或去除。52n结论和展望结论和展望一、结论本论文针对广东省某企业的无碳复写纸涂布废水处理过程中存在的问题，进行了化学混凝法、生物法以及深度处理技术的组合工艺研究与工程实践，为造纸企业无碳复写纸涂布废水处理技术奠定了理论基础和实践经验。主要结论如下：（1）无机高分子混凝剂PAC与CPAM之间的复配对涂布废水有着优良的处理效果，在PAC投加量为400mg/L、CPAM投加量为6mg/L、pH值为5~7、搅拌时间为6min、搅拌强度为240r/min条件下，混凝沉淀法对涂布废水中CODCr、色度和SS的去除率分别为69.52%、98.61%和96.62%。继而采用水解酸化+活性污泥法处理混凝后出水，废水的CODCr去除率为79%~85%。经过混凝沉淀-生物法处理后，涂布废水CODCr由3400mg/L下降到170mg/L左右，CODCr的总去除率达到95%左右，表明化学混凝-生物处理联合工艺可有效降解去除涂布废水中的污染物。（2）根据涂布废水处理系统的工程实践应用结果，在进水量为400m3/d、进水COD≤5000mg/L时，涂布废水经过高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺处理后，二沉池出水COD≤200mg/L，总COD去除率超过90%，A/O生化处理出水再经过深度处理可实现达标排放，表明高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺是可工程化应用的高效涂布废水处理技术。（3）以投加量为10mL/L的厌氧污泥为絮凝强化剂，在投加PAC之前于涂布废水中加入厌氧污泥，在PAC投加量为200mg/L和CPAM投加量为4mg/L的条件下，涂布废水CODCr、色度和SS的去除率分别为74.56%、94.14%和95.68%。和未加入絮凝强化剂厌氧污泥的化学混凝处理实验结果比较，污泥强化混凝法在相近处理效果的情况下，PAC和CPAM的投加量可分别减少50%和33%，大大降低了处理成本。（4）根据混凝处理后絮体沉淀物的实际沉淀效果，结合激光粒度仪和扫描电镜的分析结果，污泥强化混凝法生成的絮体粒径较大、表面结构粗糙、呈团簇状，且絮体表面吸附了较小的颗粒物和小絮体，表明强化混凝法的絮体具有更好的沉降性能，有助于自然沉降，从而不需采用后续气浮法来达到排水的目的，有利于节约处理成本。（5）在缺氧时间为1h，曝气时间为5h，HRT为9h条件下，污泥强化混凝出水经SBBGR法处理后，CODCr由931.8mg/L左右下降到115.3mg/L左右，CODCr去除率可达87.6%，表明该工艺可以有效降解去除涂布废水中的溶解性污染物，且具有处理时间53n华南理工大学工程硕士学位论文短、效率高和无沉淀流程等优点。（6）采用臭氧-纳滤膜技术深度处理强化混凝-SBBGR生物出水，CODCr值由115.3mg/L下降到35.47mg/L，去除率为69.23%，臭氧和纳滤膜技术的CODCr去除率分别为36.79%和52.23%。臭氧-纳滤膜技术深度处理后出水水质满足工业用水水质标准，这表明臭氧氧化和膜技术可以作为涂布废水的深度处理技术，有效去除涂布废水中的难降解污染物，实现涂布废水的循环使用。（7）通过傅里叶红外光谱和紫外-可见吸收光谱法对SBBGR出水、臭氧出水和纳滤膜出水中有机物进行结构分析，结果表明废水中的羟基和羰基含量在臭氧和纳滤膜处理后均出现了一定程度的减少，经臭氧-膜技术深度处理后，UV254也发生了明显的降低，表明废水中较为复杂的有机物被降解或去除。二、本论文的创新之处1.提出应用高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺处理涂布废水的方法，并进行了实际工程化应用的实践，取得了良好的工程化应用效果，研究为高效混凝－A/O（缺氧/好氧）联合工艺在涂布废水处理的应用提供了基础。2.探明了以厌氧污泥为强化剂强化混凝处理涂布废水的效果及规律，发现厌氧污泥强化混凝处理涂布废水可大大降低化学混凝过程中混凝剂的用量，且增强了混凝后絮体的沉降性，大大节约了处理成本。3.提出应用强化混凝-SBBGR反应器联合工艺处理涂布废水，建立了废水处理实验系统，取得了优良的处理效果，为强化混凝-SBBGR联合工艺在涂布废水处理中的实际应用提供了重要的科学数据。三、对未来工作的建议1.强化混凝-SBBGR法处理涂布废水工艺仅在实验室内实施研究，下一步可以进行实际应用的研究，包括中试试验等。2.从酶学的角度深度分析SBBGR反应器内部微生物作用机理。3.本研究未对臭氧-膜技术深度处理工艺的控制参数进行分析。建议在以后的工作中，对臭氧-膜技术工艺参数进行优化，从而对涂布废水循环回用技术进行深层次的研究。54n参考文献参考文献[1]赵平，罗智明，梁羽峰，等.印染废水的传统处理方式评析[J].广东化工.2011,38(08):114-190.[2]韩月，卢徐节，陈方雨，等.印染废水处理技术现状研究[J].工业安全与环保.2008,34(07):12-14.[3]江春元.运用超滤技术处理涂布废水[J].中华纸业.2001,22(02):21-23.[4]张杨.无碳复写纸中颜料的研究[J].湖北造纸.2014(03):7-8.[5]张杨，郭徽，王耀.无碳复写纸中胶黏剂的研究[J].湖北造纸.2014(04):10-11.[6]HuangJ,YangS,ZhangS.Performanceanddiversityofpolyvinylalcohol-degradingbacteriaunderaerobicandanaerobicconditions[J].BIOTECHNOLOGYLETTERS.2016,38(11):1875-1880.[7]邢晓琼，黄程兰，刘敏，等.含聚乙烯醇废水处理技术的研究进展[J].印染助剂.2012,29(08):1-5.[8]OhS,KimH,ParkJ,etal.Oxidationofpolyvinylalcoholbypersulfateactivatedwithheat,Fe2+,andzero-valentiron[J].JOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS.2009,168(1):346-351.[9]陈京环，刘文波，于钢.CF纸显色剂技术进展及涂料制备[J].黑龙江造纸.2006(01):28-30.[10]弘虹.无碳复写纸的化学成分及其健康危害[J].国外医学(卫生学分册).2001,28(04):222-228.[11]杨芸.超滤技术在造纸涂料废水处理中的应用[J].中国造纸.2008,27(10):63-64.[12]江春元.采用超滤技术从涂布废水中再生涂布化学品[Z].中国北京:20016.[13]刘映尧，陈港.无碳复写纸涂料废水的治理研究[J].造纸科学与技术.2011,30(04):74-77.[14]李明杰，谢冰.造纸厂涂布废水处理工程实例[J].水处理技术.2014,40(05):128-131.[15]肖靓，孙大琦，石燕，等.废纸造纸废水处理技术的研究进展[J].水处理技术.2016,42(01):20-25.[16]周止戈.造纸废水处理研究进展探讨[J].广州化工.2015,43(01):31-32.55n华南理工大学工程硕士学位论文[17]邓昕轶.物化+水解酸化+两级A/O处理明胶废水的试验研究[J].工业水处理.2016,36(03):81-83.[18]岳峥，马东兵.水处理混凝剂研究进展[J].中国资源综合利用.2008,26(09):33-35.[19]张明，王仁荣，闫培养，等.高速夹网纸机涂料废水回用的研究[J].中华纸业.2013,34(20):40-43.[20]宋梦琪，周春江，马鲁铭.水解酸化工艺处理印染废水的机理[J].环境工程学报.2015,09(01):102-106.[21]KirtaneRD,SuryawanshiPC,ChaudhariAB,etal.Studiesonbiphasicbiomethanationofspoiledmangopuree[J].INDIANJOURNALOFBIOTECHNOLOGY.2010,9(3):308-312.[22]张维.UASB+厌氧MBR处理高浓度淀粉废水的实验研究[D].东北农业大学,2008.[23]陈倩倩，陈辉，郭琼，等.UASB组合工艺处理生活污水研究进展[J].杭州师范大学学报(自然科学版).2016,15(03):271-276.[24]NicolellaC,vanLoosdrechtM,HeijnenJJ.Wastewatertreatmentwithparticulatebiofilmreactors[J].JOURNALOFBIOTECHNOLOGY.2000,80(1):1-33.[25]邢保山，金仁村，马春.厌氧流化床反应器模型的研究进展[J].杭州师范大学学报(自然科学版).2012,11(03):205-210.[26]MungrayaAK,KumarP.Occurrenceofanionicsurfactantsintreatedsewage:Riskassessmenttoaquaticenvironment[J].JOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS.2008,160(2-3):362-370.[27]KosjekT,ZigonD,KraljB,etal.Theuseofquadrupole-time-of-flightmassspectrometerfortheelucidationofdiclofenacbiotransformationproductsinwastewater[J].JOURNALOFCHROMATOGRAPHYA.2008,1215(1-2):57-63.[28]邢晓琼，黄程兰，刘敏，等.臭氧氧化-活性污泥法处理含PVA工业废水的试验研究[J].环境科学.2012,33(11):3854-3858.[29]张小玲，李强，王靖楠，等.曝气生物滤池技术研究进展及其工艺改良[J].化工进展.2015,34(07):2023-2030.[30]朱加乐，林燕，王欣泽，等.曝气生物滤池脱氮的研究进展[J].化工进展.2017,36(03):1077-1083.56n参考文献[31]刘浩，杨云龙.硅藻精土强化SBR工艺处理城市污水试验研究[J].工业用水与废水.2012,43(02):46-49.[32]JenaJ,KumarR,SaifuddinM,etal.Anoxic-aerobicSBRsystemfornitrate,phosphateandCODremovalfromhigh-strengthwastewateranddiversitystudyofmicrobialcommunities[J].BIOCHEMICALENGINEERINGJOURNAL.2016,105(A):80-89.[33]李楠.SBR系统在低温条件下的废水生物除磷性能及除磷途径分析[D].哈尔滨工业大学,2010.[34]陈涛，陈薇薇，孙成勋，等.混凝气浮-曝气生物流化床法处理造纸废水中试研究[J].中国农村水利水电.2013(10):129-132.[35]赵斌，王小治，王宜鑫，等.有机膨润土对造纸黑水的处理效果[J].工业用水与废水.2008,39(03):88-90.[36]ThomasM,BialeckaB,ZdebikD.RemovaloforganiccompoundsfromwastewateroriginatingfromtheproductionofprintedcircuitboardsbyUV-Fentonmethod[J].ARCHIVESOFENVIRONMENTALPROTECTION.2017,43(4):39-49.[37]汪大晕，雷乐成.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2007.[38]赵昌爽，张建昆.芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究[J].环境科学与管理.2014,39(05):83-87.[39]郭鹏，覃茜，钱超宏，等.芬顿氧化法处理APMP制浆废水的工程应用[J].造纸科学与技术.2012,31(06):143-145.[40]周志明，莫立焕，王玉峰.Fenton氧化法深度处理苇浆造纸废水研究[J].水处理技术.2012,38(02):127-129.[41]李亚峰，段远晗，孙福寅.微波辐射Fenton试剂法深度处理草浆造纸废水[J].沈阳建筑大学学报(自然科学版).2012,28(02):319-323.[42]AlvaresA,DiaperC,ParsonsSA.Partialoxidationbyozonetoremoverecalcitrancefromwastewaters-Areview[J].ENVIRONMENTALTECHNOLOGY.2001,22(4):409-427.[43]马黎明.活性炭负载TiO_2催化臭氧处理造纸废水的实验研究[D].华南理工大学,2011.[44]FreireRS,KubotaLT,DuranN.RemediationandtoxicityremovalfromKraftE1paper57n华南理工大学工程硕士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