用于染料废水处理的光催化-吸附材料的制备及性能研究 80页

单位代码10635学号112015323001609硕士学位论文用于染料废水处理的光催化/吸附材料的制备及性能研究论文作者：罗艳梅指导教师：程新建教授学科专业：纤维材料与工程研究方向：功能高分子材料提交论文日期：2018年5月11日论文答辩日期：2018年5月18日学位授予单位：西南大学中国重庆2018年5月nn目录摘要...................................................................................................................................IAbstract...........................................................................................................................III第1章绪论....................................................................................................................11.1有机染料废水污染状况.........................................................................................11.2有机染料废水处理方法........................................................................................11.2.1物理法.............................................................................................................21.2.2化学法.............................................................................................................31.2.3生物法..............................................................................................................51.3光降解材料TiO2、CdS和ZnO、ZnS的研究现状...........................................61.3.1TiO2的研究现状..............................................................................................61.3.2CdS的研究现状..............................................................................................71.3.3TiO2-CdS复合材料研究现状.........................................................................71.3.4ZnO和ZnS的研究现状.................................................................................81.4吸附材料多孔有机聚合物研究现状.....................................................................81.4.1多孔有机聚合物分类.....................................................................................81.4.2多孔有机聚合物的研究进展........................................................................101.5研究目的、意义及创新.......................................................................................111.5.1研究目的和意义...........................................................................................111.5.2本研究创新点...............................................................................................11第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究........................................................................................................................132.1主要内容..............................................................................................................132.2实验部分..............................................................................................................132.2.1实验材料.......................................................................................................132.2.2实验方法.......................................................................................................142.3纳米纤维膜的表征..............................................................................................152.3.1纤维膜的形貌和基本组成...........................................................................152.3.2X射线衍射（XRD）....................................................................................172.3.3TiO2/PVA杂化纤维膜上TiO2的量的控制.................................................182.3.4TiO2@CdS/PVA膜上CdS的数量的控制...................................................192.3.5漫反射分析...................................................................................................202.4杂化纳米纤维膜对模型有机染料光降解性能的研究......................................20n2.4.1TiO2@CdS/PVA膜对亚甲基蓝的光降解性能............................................202.4.2杂化纳米纤维膜对染料亚甲基蓝降解动力学研究....................................232.4.3杂化纳米纤维膜的回收和重复利用............................................................252.5小结......................................................................................................................26第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究...................................................273.1主要内容..............................................................................................................273.2实验部分..............................................................................................................273.2.1实验材料........................................................................................................273.2.2中间单体4″-醛基-1,1′4′,1″-三联苯-4-甲醛（compound1）和6-[4(-5甲醛-吡啶)-苯基]-吡啶-3-甲醛（compound2）的制备................................................273.2.3多孔聚合物P1和P2的合成.......................................................................273.3表征......................................................................................................................283.3.1核磁共振氢谱（1HNMR）.........................................................................293.3.2高分辨质谱分析（HR-MS）.......................................................................303.3.3傅里叶红外光谱分析.....................................................................................313.3.4元素分析.........................................................................................................323.3.5聚合物P1和P2的形貌和结构分析...........................................................323.3.6中间单体和多孔聚合物热稳定性分析.........................................................343.3.7多孔聚合物的Zeta电位分析.......................................................................363.3.8多孔聚合物的孔结构分析.............................................................................373.4有机多孔聚合物对模型染料的吸附性能研究..................................................383.4.1P1和P2对RhB的吸附................................................................................383.4.2P1和P2对MB的吸附.................................................................................403.5小结......................................................................................................................41第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究..........434.1主要内容..............................................................................................................434.2实验部分..............................................................................................................434.2.1实验试剂........................................................................................................434.2.2MCPs的合成..................................................................................................444.2.3表征................................................................................................................454.3结果与讨论..........................................................................................................454.3.1MCPs的合成..................................................................................................454.3.2MCPs的形貌和多孔结构..............................................................................474.3.3MCPs对模型有机染料的吸附......................................................................50n4.4MCPs的电学性质................................................................................................544.5小结.......................................................................................................................55第5章结论及展望......................................................................................................575.1结论......................................................................................................................575.2展望......................................................................................................................58参考文献........................................................................................................................59致谢................................................................................................................................69硕士期间学术成果........................................................................................................71n摘要用于染料废水处理的光催化/吸附材料的制备及性能研究专业：纤维材料与工程研究生：罗艳梅指导教师：程新建教授摘要随着工业废水的不合格处理和排放，它们所含的污染物已导致严重的环境问题。这些污染物通常成分复杂，难以处理。在众多的污染物中，有机染料的广泛使用和不合理排放，已对水环境造成严重的污染和威胁。从而，染料处理（降解/吸附）材料的研制和作用机理研究已成为研究热点之一。研究人员设计了一系列用于光降解/吸附染料的材料。TiO2@聚合物纳米杂化薄膜因其具有上佳的光降解性能、化学稳定性和低毒等优异的性能而受到较大的关注。功能化多孔有机聚合物因其特殊官能团、比表面积大能够有效吸附有机染料而被引起极大的关注。本文采用不同的方法制备了多种材料用于处理有机染料污水。其一是采用静电纺丝的技术制备了TiO2/PVA杂化纳米纤维膜。在此方法中，采用PVA为内相，TiO2溶胶为外相经同轴静电纺丝制得杂化纳米纤维膜。在外相纺丝液的制备中，加入了3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）使其水解成SH-SiO2，从而使外相成为SH-SiO2-TiO2杂化粒子。SH-SiO2的引入是为了使CdS纳米粒子以化学键牢固地连接到纤维膜上，从而使得CdS纳米粒子在纤维膜上能稳定存在。将TiO2/PVA杂化纳米纤维膜和SH-SiO2-TiO2/PVA杂化纳米纤维膜用来降解相同的亚甲基蓝溶液，结果两种纤维膜降解的效率相同，说明SH-SiO2的引入对杂化纳米纤维膜的降解效率并无影响。然后再依次把SH-TiO2+2-SiO2/PVA杂化纳米纤维膜浸泡到Cd溶液和S2-溶液中，从而得到黄色的TiO2+2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜。通过调整在Cd溶液和S2-溶液中的浸泡次数而得到一系列CdS粒子含量不同的杂化纳米纤维膜。用这一系列的杂化纳米纤维膜催化光降解模型染料亚甲基蓝。在180min内，TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜的光降解效率最大能达到99.2%。并且这种杂化纳米纤维膜在重复利用10次后，降解效率仍能保持68.8%。这种纳米纤维膜用内相PVA作为支撑具有一定柔韧性，可以任意裁剪，并且可以很方便的重复利用。而外相的二氧化钛和硫化镉粒子的结合后对有机染料有更好的光降解的作用。其二是用两步合成的方法制备一系列的多孔共轭有机聚合物，用于吸附有机染料。第一步通过Suzhuki偶联反应制备二醛化合物，第二步用二醛化合物和水合肼通过希夫碱反应制备多孔聚合物。在反应过程中，改变反应时间和温度得到一In西南大学硕士学位论文系列的多孔共轭有机聚合物。探讨了反应时间和温度对聚合物孔径和比表面积的影响，并对这一系列的多孔聚合物进行了表征。这些多孔聚合物具有层状薄片结构、且有结晶性。通过核磁共振氢谱（1HNMR）和高分辨质谱（HR-MS）确定了二醛化合物的结构，通过傅里叶红外光谱、紫外可见光谱、扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、差示扫描量热法、热重分析、N2吸附脱附曲线分析等仪器分析方法对多孔聚合物的结构及性能进行了确认和测试。通过以上的分析技术可以得到比表面积和孔径等孔参数。此外，通过控制温度和反应时间的调节，可以实现孔径大小和比表面积大小的初步控制。具体而言，延长反应时间、提高反应温度可以使多孔聚合物孔径减小，比表面积增加。最大比表面积能够达到715.6m2/g。此外，这种多孔聚合物用于吸附两种模型染料（罗丹明和亚甲基蓝）的研究，在5min内，最大的吸附容量能达到9.9mg/g。其三是直接利用铃木反应合成七种微孔/介孔聚合物（MCP），这些聚合物具有吸附和电学等性能。制得的MCP用傅里叶红外光谱、固体核磁碳谱仪、紫外可见光谱、扫描电镜、氮气吸附脱附曲线等进行了分析表征，这些聚合物呈孔状结构。他们的孔径和比表面积可以通过改变聚合物的单体来调节其大小。通过改变不同的单体，分别得到了线状和网状两类聚合物，且网状的多孔聚合物比线状的多孔聚合物的比表面积大。由于这种特殊的孔状结构，这些聚合物可以作为吸附剂用于有机染料废水处理。在有机染料废水处理的研究中，MCP-4对罗丹明和亚甲基蓝的吸附容量最大，在30分钟内分别能达到488mg/g和491mg/g。在这些聚合物中，含有氮原子和硫原子的聚合物的吸附能力比不含这两种元素的吸附能力强。此外，这些聚合物还具有电学特性，在太阳能电池材料方面有潜在的应用价值。关键字：纳米杂化膜、多孔共轭聚合物、光降解、吸附、有机染料IInAbstractPreparationofnovelphoto-catalyticandadsorbingmaterialsusingforthetreatmentofdyestuffpollutedwaterMajor:FiberMaterialsandEngineeringAdvisor:Prof.XinjianChengMasterDegreeCandidate:YanmeiLuoAbstractWiththerapiddevelopmentofindustry,moreandmoreorganicdyesarewidelyusedinscientificexperimentsandindustry.Thereleaseoforganicdyesintothewaterbodycancauseseriouspollutionandhazardstotheenvironment.Therefore,variousmaterialswhichareusedforthedegradationandadsorptionoforganicdyeshavebecomenecessaryandurgent.Atpresent,somematerialswhichcandegradeorganicdyeshavebeensuccessfullyexploredbyresearcherss.Meanwhile,aseriesphotodegrading/absorbingmaterialsandporouspolymersarepreparedforthephoto-degradationandabsorptionoforganicdyestuffs.TiO2-CdS/polymernanofilmandporousZnS-ZnOfilmshavedrawnmuchattentionfortheirfavoredpropertiessuchasphotodegradationperformance,chemicalstability,andnontoxicity.Inaddition,porousorganicpolymershavebeenpaidwideattentionbecausetheyhavespecialfunctionalgroupsandlargesurfacearea,whichcanpromotetheabsorbingefficiencyoforganicdyestuffs.Inthispaper,threekindsofmaterialswerepreparedusingdifferentmethods.First,TiO2/PVAcompositenano-fibermatwaspreparedviaanelectro-spinningtechnology.TiO2particlesbearing–SHgroupsandPVAsolutionwereinjectedthroughaco-axialsyringe,TiO2/PVAcompositenano-fibermatwasobtainedfirst.Andthen,theas-preparedSH-TiO2+2/PVAcompositenano-fibermatwasimmersedinCdcationsolutionandS2-anionsolutioninturn.Thus,yellowTiO2@CdS/PVAcompositenano-fibermatswerepreparedaccordingly.ByadjustingtheimmersingtimesintheCd2+andS2-solutions,differentamountsofCdSparticlesattachingonthematswereobtained.BothTiO2/PVAandTiO2@CdS/PVAcompositenano-fibermatswereemployedtocatalysethephoto-degradationofamodeldye,methyleneblue.Thephoto-degradationperformancecouldbegreatlyenhancedbytheintroductionofCdSIIIn西南大学硕士学位论文particlesanchoringontoTiO2particles.Thephoto-degradationefficiencycanreachto87.5%within135min.Also,thenano-fibermatcouldberecycledandreusedformanytimes.Thephoto-degradationefficiencyofTiO2@CdS/PVAcompositenano-fibermatsstillremained78.4%for5cycles.Secondly,Porousorganicpolymers(POPs)wereobtainedbytwostepsreaction.Firststep,usingSuzuki-Miyauracouplingreactionpreparedi-aldehydecompounds.Andsecondstep,usingtheSchiff'sbasereactionprepareddialdehydecompounds.ThePOPsarelayersheetstructuredandcrystallinet.TheyarestudiedbyFTIR,UV-Vis,XRD,TEM,SEM,DSCandTGA.Theporeparametersweretested,suchasporediametersandspecificsurfaceareasofthePOPscouldbechangedbyadjustingthereactiontemperatureandtime.ThespecificsurfaceareasofPOPsincreasedwiththeincreasingofreactiontemperatureandtime.Themaximumofspecificsurfaceareacouldreach715.6m2/g.Furthermore,thePOPscouldabsorbrhodamineBandmethylenebluemodeldyes,theyhavehighefficiencywithin5min.Thirdly,afamilyofMCPswaspreparedbySuzuki–Miyauracouplingreactionusingdifferentbuildingblocks.Micro/mesoporousconjugatedpolymers(MCPs)incorporatefluorescence,adsorptionandelectronicconductivitytogether.TheywerestudiedbyFTIR,solid-state13CNMRspectra,UV-Vis,SEMandBET.Theas-preparedMCPsareofporousstructureandfluorescence.Theporediametersandspecificsurfaceareasvariedbychangingthestartingmonomers.TheMCPscouldbelinearchainandnetworkstructuredependingonthestartingmonomers.ThespecificsurfaceareasofnetworkMCPsarelargerthanlinearchainones.TheMCPscouldbeusedasadsorbentforseparationoforganicdyes.Meanwhile,whenMCPswereusedfortheremovaloforganicdyes,theadsorptioncapabilityofMCP-4reached488mg/gand491mg/gforMBandRhBwithin30minrespectively.WiththeintroductionofN,Satomstothebuildingblocks,theremovalabilitywereenhanced.Furthermore,theMCPfamilyownselectricconductivitywhichmaybeemployedassolarcellmaterials.Keywords：Compositenano-fibermat,Porousorganicpolymers,Photodegradation,Adsorption.IVn第1章绪论第1章绪论人们在生产或者生活中不可避免地会造成水体污染。其中，工业引起的水体污染尤为严重。譬如，工业废水中含有有机染料等污染物，这些污染物对人类和生物体带来了极大的威胁。通常，污染物成分非常繁杂，结构多样，在水中不仅不易净化，而且也很难被彻底清除。近几年，有机染料对环境和生物体已经造成了严重的威胁。因此用于处理这些染料废水材料的开发也迫在眉睫，已有研究者用光降解材料去降解染料，还有的研究者用多孔材料去吸附染料。各种各样的材料和方法都被应用于染料废水处理领域。特别是半导体TiO2、ZnS、ZnO、CdS或两种以上的这类物质相互杂化，或者与一些聚合物纳米复合而成的材料，以及多孔聚合物材料被广泛应用于此领域。1.1有机染料废水污染状况近年来，越来越多的有机染料在印染、医药、食品和化妆品等领域被广泛使用[1]。据统计，用于商业的染料已经达10万种，在中国，目前染料的年产量已经达到了近15万吨，然而这些染料在使用过程中，有10%～15%的染料被排放到水中，而大多数有机染料都具有极高的COD、生物毒性和致癌性等特点，如罗丹明、亚甲基蓝等[2]。大多数染料因其分子量大、结构复杂而难以被生物降解，因此会导致水中生态平衡遭受严重的破坏，水资源面临极大的威胁[3]。目前，全球范围内一共有8.84亿人不能有足够的水，除此之外，每年也有1800万名儿童死于水污染引起的腹泻[4]。水质中的重金属离子、染料、油膜、油珠、放射性物质、农药、化肥以及各种微生物等对人体健康都是非常不利的。这些情况使人们研究和开发污水处理的技术和材料。1.2有机染料废水处理方法按照对有机染料的作用机理，有机染料废水处理方法可以分为物理法、化学法和生物法。物理法是指通过物理作用分离和去除污水中的污染物的方法，其中包括染料、重金属离子、油膜、油珠等。处理过程中，污染物的化学性质并不会发生变化。主要有吸附、膜分离、萃取等方法。化学法是指在分离和去除污水中的溶胶态、胶体态的污染物时通过化学反应的方法，或者是使用化学反应将污染物转化成无害物质的处理法。化学法主要有化学氧化、化学混凝和电解法等。生物法是指通过细菌、真菌、放线菌、衣原体等微生物的方法去净化污水，其原理是因为污水中有微生物繁殖时所需要的养分，微生物在吸收污水中的养分的过程中会降解有害物质，从而将污水中的部分有害物质除去。生物法主要包括微生物修复技术、好氧法、厌氧法等。在污水处理的方法中，吸附（物化处理法）和光1n西南大学硕士学位论文降解（化学氧化法）是去除水中各种污染物的最为重要的手段。1.2.1物理法物理法最主要的是吸附、膜分离和萃取等。（1）吸附法吸附法是利用活性炭、多孔聚合物等孔状材料和有机染料废水接触，通过化学吸附、物理吸附或交换吸附等方法，将废水中的有机染料吸附并集于吸附剂中，从而达到去除废水中有机染料的目的。活性炭是孔状的结构，即具有较大的吸附面积，并且有一些活性基团，使其有很强的选择性和吸附能力，因此，活性碳用于吸附水中的某些有机染料和其他污染物能够达到理想的效果而被广泛使用。但是活性碳不能吸附水中的疏水性染料和胶体，而且再生难度也非常大，并且容易流失，在使用过程中还需要不断补充，从而导致运行费用较大，因此活性碳常用作废水的深处理。多孔聚合物由于它具有比表面积大，高的化学稳定性和较低的骨架密度，也被广泛用于废水中有机染料的吸附[5]。硅藻土因其具有特殊的壳体结构，因此它有较大的比表面积和较大的孔隙度等独特的性质对污水有非常好的净化效果[6]。硅藻土是一种天然的孔状材料，并且有较多的来源途径，在价格方面也比一般的活性炭低了大约400多倍。所以硅藻土以价格便宜、来源广泛而成为了一种吸附污水中有机染料比较理想的材料。离子交换树脂是一种拥有清楚的大分子结构、几乎不含杂质或含有很少的杂质的物质，在一定条件下它可以衍生为一种球状活性碳材料，这种结构的孔径分布可以通过某些方法加以控制并且他的性能也能具有一定的可重复性，因此被研究者们作为活性碳的前驱体被研究[7]。粉煤灰是锅炉在燃烧过程中没有完全烧尽的灰末，它具有较高的化学稳定性和吸附性能，因此粉煤灰也可以用于吸附有机染料，这样不仅可提高废水处理经济效益，还可以解决粉煤灰对环境污染的问题[8]。（2）膜分离法膜分离法是处理有机染料污水的常用方法之一，这种方法主要是对污水中的有机染料进行分离、浓缩、回收而达到污水处理的目的。在使用膜分离法分离废水的过程中，可以把有机染料废水分离为浓缩液和透过液，其中分离出来的浓缩液可进行回收处理，透过液可以在染料的生产中重复利用，所以用膜分离法不仅能够达到有机染料污水处理的目的，也能实现污水的重新利用[9]。膜分离法又可以分为纳滤、超滤和反渗透。纳滤能让污水中的染料分子留在膜上，滤掉小分子物质、盐类和水等。将纳滤也进行浓缩后再稀释进行纳滤，重复这些步骤可以大大提高染料的纯度[10]。超滤技术在使用过程中，能量消耗较低，并且不用加入任何2n第1章绪论化学试剂。除此之外，超滤法的成本便宜，运行条件低，机器的占地面积小等优点也被广泛的用于有机染料废水处理[11-13]。反渗透技术是利用半透膜两侧浓度差的作用，使溶液中的其它物质不能通过半透膜,从而使这些物质从水中分离出来。若半透膜的两侧存在浓度差、电位差和压力差等，则可以使其产生推动力。原料侧的成分会选择性的透过此半透膜，这样可以达到有机染料分离和提纯的作用。反渗透膜对那些相对分子质量大于300的电解质和非电解质都可有效地去除[14]。（3）萃取法萃取法是利用萃取剂处理有机染料污水，萃取剂不溶于水，但是对于有机染料有很强的溶解性。将萃取剂加入到染料污水中进行充分混合后，绝大部分的污染物溶解到溶剂里面，再将溶剂和废水进行分离，从而达到处理污水的目的。杨义燕[15]等使用正辛醇、三辛胺、煤油作为萃取剂萃取一元羧酸和二元羧酸，并且很好的解释了萃取机理，其萃取机理是离子缔合和氢键缔合的共同作用。他们的实验结果表明：正辛醇、三辛胺、煤油三种萃取剂用于处理羧酸的稀溶液时，有较高的分配系数，并且能达到较理想的效果。Hu[16]等在处理1-重氮-2-羟基萘-4-磺酸废水过程中，利用三烷基胺作为萃取剂的同时，再利用过氧化氢催化其萃取液。他们的研究结果表明：利用三烷基胺作为萃取剂时，能使单级萃取率高于82％、1-重氮-2-羟基萘-4-磺酸脱的脱色程度达到95％，经过5次反萃后，它的反萃程度能够达到100％。NorasikinOthman[17]等在处理染料废水活性染料雷马素红3BS的时候，使用了萃取剂四丁基溴化铵，并且研究了萃取和反萃取的影响因素。其中影响因素有萃取剂和反萃取剂的浓度、染料浓度、pH以及稀释剂。他们的实验结果表明：在萃取剂TBAB浓度是0.07mol.L-1、稀释剂是98％的二氯甲烷时，萃取率为97％，分配比为34：65。1.2.2化学法化学法最主要的方法有化学氧化法、化学混凝法和电解法。（1）化学氧化法在化学氧化法中用于染料废水处理的方法主要有：光催化氧化法、湿式氧化、Fenton氧化、超临界水氧化。光催化氧化法是指催化剂或氧化物在光照的条件下吸收能量发生能级跃迁，生成自由基或者是空轨道，可以接受电子而具有较强的氧化性。这种具有强氧化性的物质使污水中的有机染料氧化而达到去除染料污染物的目的[18-19]。最常用的光催化剂有CdS、TiO2、ZnS、ZnO等，其中TiO2的化学性质稳定性较高、没有毒性、在水中几乎不溶解、并且价格便宜，因此作为常用的光催化剂。但是纯的3n西南大学硕士学位论文TiO2光催化时吸收较短波长的光，其量子效率并不理想,吸收太阳能光谱的范围很小,而对于半导体CdS来说，它的禁带宽度较窄，与TiO2一起复合使用时，能够扩展其光谱吸收的范围，除此之外，还可以发生能带的重叠，提高了光生电子和空穴的分离效率，所以TiO2大大的提高了光催化效率，因此采用CdS和TiO2的复合材料处理染料废水能达到更理想的效果[20-23]。湿式氧化法是指使用氧化剂把污水中呈悬浮态或溶解状态的有机物氧化成二氧化碳和水。但是氧化时的压力较大，温度较高，并且对反应仪器要求也较高，因此反应比较麻烦，而近几年引入了液态双氧水作为氧化剂，这种氧化剂的反应条件温和，反应条件在常温常压下也能进行，因此湿式氧化的使用范围变得更加广泛[24-25]。Fenton氧化是指在酸性的条件下，H2+2O2被Fe催化分解0H自由基，进而破坏有机染料中的发色基团，使得有机染料废水的色度和COD降低。不仅如此，在特定的pH范围内,会促使Fe2+产生胶体状的Fe(OH)3，这种胶体对污水中的染料有絮凝作用，使其在染料污水处理时有更好的效果[26]。但用Fenton氧化法处理染料污水时，耗时较长，因此需要使用更多H202，使得H202利用率降低。随着处理时间增长，Fe2+的浓度也会增大，导致最后会带有一些颜色。因此，在使用Fenton氧化法时，可以利用可见光或者紫外光增加H202的利用率。此外，将Fenton体系里的氧化剂换成其他过渡金属离子（Mn2+、Cd2+等）代替Fe2+，也可以增强Fenton试剂的氧化效率[27]。超临界水氧化是指有机物在超临界状态（压力22.05MPa，温度374.3℃）下，有机物与氧化剂发生氧化反应，使有机染料氧化分解使其得以去除。颜婉茹[28]等利用超临界水氧化法去氧化污水中的活性染料，他们的实验结果表明：在超临界条件下，氧化剂能够有效的去除染料污水中的COD，使氧化剂在污水中保持3.2分钟后，COD去除率能够达到98.06％。马承愚[29]等在压力为28MPa、温度为520℃的超临界条件下，使用超临界水氧化法去氧化偶氮类染料污水，他们的实验结果表明：当氧化反应的时间分别是180秒和240秒时，COD的去除率能达98.37％和99.09％，因此利用超临界氧化法也可以高效的去除染料污水中的染料。（2）化学混凝法化学混凝法是指在染料污水中加入某种混凝剂从而使污染物形成胶状颗粒，通过混凝沉淀或者气浮，达到去除废水中胶体颗粒、微小的悬浮颗粒、还原性染料、分散染料、硫化染料、水溶性染料以及悬浮染料中分子质量较大的部分。化4n第1章绪论学混凝法的优点是使用的混凝剂混凝效果好、对人类健康无害、价格低廉。在混凝剂中最常见的有小分子无机盐和有机高分子类[30-31]。（3）电解法电解法处理染料废水的方法中最常用的是内电解法（微电解法）。目前，微电解法是指在不通电的情况下，利用微电解材料产生的电位差使有机染料污水降解从而可以净化有机染料废水。当微电解系统接触到水时，这个系统里将产生许多的微电池系统,因此在这种微电池系统内会构成一个电场。结果会使处理有机染料废水时形成新生态Fe2+、[H]等。这种Fe2+、[H]很容易与废水中有机染料发生氧化还原反应，从而破坏有色废水中的发色基团或者助色基团，还会导致有色废水中物质化学键的断裂，从而让有机染料降解的作用。除此之外，在废水降解的过程中生成的Fe2+可能会进一步氧化成为Fe3+，它们形成的水合物拥有很强的吸附-絮凝活性[32]。1.2.3生物法生物法是指在处理染料污水时利用微生物氧化、分解、吸附污水中有机染料从而达到净化染料废水的目的。染料废水中大多数有机物是可以生物降解的，即使是结构复杂的环状物质，在遇到诺卡氏菌、环形小球菌时，也会被其分解。在加入辅酶HSCOA的情况下，微生物将苯环分解成为有机酸，有机染料分子最终被氧化为二氧化碳和水。生物法处理有机染料废水的主要方法有微生物修复技术、好氧法、厌氧法等。（1）微生物修复技术微生物修复技术在用于偶氮类有机染料时，因为偶氮类染料可生化能力较差，一般传统的微生物系统处理偶氮类有机染料时不能将其完全降解，并且在处理过程中会生一些成结构很复杂产物，有的中间产物还具有毒性和致癌性。因此微生物修复技术由于它的有效、彻底、安全、价廉而得以广泛应用[33-34]。（2）好氧法在有机染料中，有一部份染料的可生化能力较高，这时便可以使用好氧法处理此类染料方能达到比较理想的效果，其去除效率能够高达80％左右，不过好氧法的缺点就是COD和色度的去除效率较低。但在标准排放的条件下，使用好氧处理法能使染料分子去除效果更好、效率更高、费用更低。然而大多数废水的COD较高、成分也比较复杂、使用微生物很难降解，使用一种生物法可能达不到较理想的效果，这时将可以采用混凝、Fenton氧化法和电解法对有机染料废水进行预5n西南大学硕士学位论文处理，再采用水解-好氧法做最后处理。因为混凝法处理废水可以去除其中的胶体和悬浮物。废水在经过硫酸铝混凝法处理后，BOD和COD的去除效率分别可以达到20％和30％，有机废水在经过电解时氧化还反应可以使其分解，同时也可以将难以用生物法降解的硝基苯生成可以使用生物微生物降解的苯胺。废水经电解处理后能使硝基苯和COD有效的去除[35]。（3）厌氧法由于有的染料废水的成分和结构一般比较复杂，并且其浓度也比较高，使用好氧处理法很难将其完全移除。而厌氧法可以将染料废水中一些结构简单的有机物移除，同时还可以将结构复杂的有机染料降解，可生化性也得以提高。脱色效率较高是厌氧法处理有机染料废水的最大优点，但是偶氮类有机染料在使用厌氧法时会形成芳香胺，此芳香胺很难被生物降解,因此只使用厌氧法去处理有机染料废水不能使其完全去除。一般与物理法或化学法联用[36]。在所有的有机染料废水处理的材料中，光降解材料由于其且具有良好的光降解性能[37-39]和吸附材料由于其具有高比表面积等特殊孔结构而被研究得最为广泛。1.3光降解材料TiO2、CdS和ZnO、ZnS的研究现状1.3.1TiO2的研究现状TiO2是一种常见的光降解材料，已经被广泛研究。由于TiO2有着良好的光降解性能、极好的化学稳定性和无毒害作用的性质，TiO2在紫外灯的照射下能够有效的分解有机物，因此在处理环境污染问题中引起广泛的关注。TiO2的常见的种类分为金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛，其主要的生产方法有三种，分别为：固相法、液相法、气相法。章金兵[37]等采用二水合硫酸氧钛和草酸钠为原料，首先，在室温下，用固相法合成前驱体草酸氧钛。再在500℃的条件下热分解2h。经过提纯处理后获得TiO2纳米颗粒。他们将这种TiO2用TEM和XRD分析，其晶体结构为锐钛矿型。NagaveniK[38]他们将这种TiO2纳米颗粒用于光降解亚甲基蓝和苯酚，其光催化活性比商用的P-25更高。P.Frach[39]等用电子束照射和脉冲磁控溅射的方法制备出了二氧化钛薄膜，比较两种方法制备的薄膜的性能发现用电子束照射方法得到的二氧化钛薄膜在防雾和自清洁方面的性能均优于脉冲磁控溅射。由于二氧化钛属于n-型半导体，在光催化有机染料的过程中，其降解速率会受晶型及晶貌、粒径、比表面积、光源与光强、催化剂投入量、溶液的pH值、吸附性能等因素的影响。有研究表明，金红石与锐钛矿的混晶具有较高的催化活性。锐钛型TiO[40-41][42]2对有机染料的催化效果好于金红石型TiO2。MafiaS等利用TiO2纳米粉末(P25)和氙弧光灯去处理偶氮类染料酸性7(A07)，结果发现在光照25h后6n第1章绪论A07能完全转化成为CO4+2-3-2、NH、SO4和NO，并且COD值降为0。他们用GC/MS联用仪对染料废水的降解过程作了研究，讨论其中间产物是怎样转化的以及降解产生的最终产物，其结果是中间产物有22种，并对中间产物的转换做了一定的分析。1.3.2CdS的研究现状CdS是本征n型半导体，CdS拥有带隙能小并且在可见光的照射下也能发生电子跃迁的优点，因而有着优越的光催化性能。CdS纳米颗粒的性能和它的制备方法有着密切的联系。主要的制备方法有：沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、模板合成法[43-44]。在制备过程中，主要受反应物浓度、反应体系的酸碱性、反应体系的温度和稳定剂等因素的影响[45]。CdS半导体的光催化有机染料的理论基础是能带理论，半导体的能带是不连续的。在理想半导体中，价带顶部和导带底部之间的带隙是不存在电子态的。这个带隙称之为禁带，一般用Eg表示。当CdS半导体材料吸收光子后，当光子的能量大于或者等于Eg时，电子将从价带向导带跃迁，在价带生成光生空穴hvB，在导带生成光生电子eCB，在库仑力的作用下光生空穴与光生电子形成电子空穴对，称之为激子。这些空穴使半导体具有极强的氧化能力，不仅可以使还原性物质被氧化，还可以使半导体表面的H2O和OH氧化成自由基·OH，能使大部分有机物最终氧化成CO[46-49]2和H2O。1.3.3TiO2-CdS复合材料研究现状TiO2和CdS都是n-型半导体，由于其结构能够有效的降解有机物，如有机染料。TiO2在波长较短的紫外灯下有好的降解效果，而CdS能够吸收波长小于500纳米的可见光。然而将TiO2和CdS进行复合，其带隙更窄，对有机物的降解效率会大大的提高[50-51]。不仅如此壳核结构和TiO2-CdS的多孔渗透纳米纤维增大了它的表面积，并且提升了催化性能。同时，这种结构也增强了它的吸收性能[52-55]。TiO2-CdS复合纳米粒子可以通过热注射法和一壶水热法来制备[56-59]。例如，Song[56]等曾用这个方法制备了附有纳米CdS晶体的TiO2纳米粒子。并且，TiO2-CdS复合纳米纤维可以通过静电纺丝技术制备，还能展现出好的催化活性和吸收性[60-61]。在文献中，其光降解效率可达到95.3%[60]和99.0%[61]。Kim等[62]已经制备了用CdS/TiO2NPs修饰的纳米碳纤维并且表现出良好的亚甲基蓝、活性黑5、活性橙16的降解性能。修饰后的纳米纤维显示吸收与光催化能力。一旦CdS粒子结合二氧化钛，随着控制粒子大小和孔隙体积，有效地提高了光催化效率[63-66]。就像Liu等[67]展示的那7n西南大学硕士学位论文样，CdS可以沉积在二氧化钛纳米管上，并排列的很好[68]，他还研究了其催化性能。由于CdS和TiO2之间的强的异质结合，TiO2-CdS复合材料显示出对可见光强的吸收性能，并且其对亚甲基蓝的光降解速度大有提升[67-71]。至于回收和材料的重新利用，主要用离心的方法，但这个过程很耗时并且很乏味。基于已经较好地研究了二氧化钛薄膜，现有很多方法来制备TiO2-CdS/纳米复合薄膜。复合膜可以通过化学浴沉积来制备。复合膜的光催化性能可以通过调整膜的厚度来提高。这是一种在光下处理含染料的废水很有效的方法[72-75]。一旦材料经膜处理，它们更容易从水中回收利用[76-78]。在制备复合膜的时候，聚合物常被选为纳米粒子的支撑材料。1.3.4ZnO和ZnS的研究现状由于多孔金属氧化物半导体的物理[79]、电化学[80]和光学[81]性质与它们的低维数[82]是紧密相关的，因此合成可控的多孔金属氧化物半导体成为了研究热点。在各种纳米结构多孔金属氧化物半导体中，ZnO被认为是一种具有广泛应用的重要半导体，ZnO具有高比表面积，增强的电化学和光学特性，因此被广泛应用于场效应晶体管[83]、染料敏化太阳能电池[84]和光催化[85]。与传统的粉末结构相比，多孔状的ZnO可提高光催化效率。有很多方法可以合成纳米结构多孔材料，如溶胶-凝胶法[86]、热液反应法[87]、化学气相沉积法[88]和静电纺丝法[89]。在这些方法中，同轴静电纺丝技术是一种较为经济有效的方法，可用于制备金属氧化物半导体光催化剂[90]。其中使用得最多的纳米纤维膜包括纳米线[91]、纳米管[92]和复合纳米纤维[93]。ZnO和ZnS一直以来都作为有机废水的处理的首选光催化剂。例如，Jiang等[94]人制备了纳米ZnO和ZnS粒子，此外，ZnO和ZnS复合纳米纤维膜可以通过静电纺丝法进行制备，并具有较好的催化活性[95,96]。Shami等人[97]已经准备好了同轴ZnO@ZnS的碳空心管纳米纤维，纳米纤维对亚甲基蓝有较好的光降解能力。1.4吸附材料多孔有机聚合物研究现状1.4.1多孔有机聚合物分类多孔有机聚合物是一类具有高比表面积等特殊孔结构的高分子材料。因其具有可控的孔结构和孔壁带有特定的官能团等特征引起了研究者们的密切关注。多孔有机聚合物在气体储存、气体吸附、染料吸附、重金属离子吸附、气体分离等领域都有广泛的应用前景[98-99]。其中，多孔有机聚合物作为吸附剂处理有机染料废水时有以下的优点：多孔聚合物的孔结构相对开放、孔直径大小可以通过改变反应条件调节；化学性质和物理性质的稳定性较高；有多种多样的结构排列顺序；8n第1章绪论能够改变反应时间和反应温度去调节孔径的大小以及比表面积的大小；通过改变孔壁上的官能团得到一系列功能不同的多孔有机聚合物[100]。然而可以依照多孔有机聚合物的结构特点，将多孔有机聚合物分为以下的类别：共价有机骨架（COFs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、固有微孔聚合物（PIMs）以及超交联聚合物（HCPs）[101]。（1）共价有机框架材料（COFs）COFs是指在结构堆砌的时候一共价键连接的多孔聚合物，这种聚合物具孔径小，有比表面积大、骨架密度很低、热稳定性高以及结构呈有序排列等特点，使其在众多的多孔有机聚合物材料占有较高地位[102]。但在合成COFs材料时，逆反应的反应活性大于正反应的反应活性，因此在合成COFs的时候较为困难，而目前这种COFs材料是第一个晶体类的有机多孔材料。在合成COFs时，如果是相同的分子间脱水则形成一个六元环结构，如果是不同分子间的脱水则形成五元环结构。按结构维数可将COFs分为为两大类：二维COFs和三维COFs[103-105]。（2）共轭微孔聚合物（CMPs）共轭微孔聚合物一般可以分为固有微孔性聚合物(PIMs)、共价有机骨架化合物(COFs)和超级偶联聚合物(HCPs)[106]。从形态方面分类，CMPs又可被分为晶型共轭微孔聚合物和非晶型共轭微孔聚合物[107-108]。CMPs具有高比表面积、多微孔、结构可调性、化学稳定性和热稳定性等多种优越性能，使得其在气体储存、吸附、分离、催化等方面都有较大的使用价值。尤其在储氢和吸附存在着非常广泛的应用前景[109-110]。目前，CMPs的合成和应用已经成为研究领域的热点之一，并且它的孔径大小、比表面积和共轭程度在不同的CMPs中变化非常明显，然而合成多种性质相结合的CMPs材料仍然是将来新型多孔材料研究热点之一[111]。（3）内秉性微孔聚合物（PIMs）内秉性微孔聚合物(PIMs)的微孔结构是通过分子原本的刚性结构或是分子内非线性官能团通过空间旋转形成的。这种PIMs分子链之间的空隙不能够被刚性分子结构完全占满，然而没有被占据的空间就在分子内形成了许多微孔结构[112]。大多数的聚合物不具有这种刚性结构，分子链可以转动，它们的构象在通过分子链转动后发生重排形成不同的构象，但由于PIMs的分子结构具有刚性，因此它的主链是不能够转动的，并且聚合物分子中内部的空隙不能够被有效占据，使得分子内凹陷的部分形成了连续的孔状结构[113-114]。即使PIMs材料是一类具有刚性分子结构的聚合物，但是可以通过改变PIMs前驱体生成网状结构的大分子，有些PIMs材料是线性结构，但是可以在很多有机溶剂中溶解。因此，PIMs材料既可以形成9n西南大学硕士学位论文成不溶的网聚合物也可以形成可溶的线型聚合物[112-115]。（4）超交联聚合物（HCPs）超交联微孔聚合物（HCPs）采用的是后交联的方式来避免高分子内部链接坍塌从而在分子内产生大量的孔状结构，是第一个纯的微孔有机聚合物[116]。在很在早的时候就有研究者发现可以通过Friedel-Craflt反应制备网状结构的聚苯乙烯，这种结构是使用不同的有机交联剂对线性聚苯乙烯分子相邻的两个苯环之间进行密集后交联制备。他们对此结构进行表征的时候发现超高交联聚苯乙烯材料比表面积很大，并且其孔体积也相应的较大，这种具有特殊的结构的超高交联聚合物有潜在应用价值[117-118]。1.4.2多孔有机聚合物的研究进展大多数多孔聚合物都具有大的比表面积、高的化学稳定性和低的骨架密度等优异的性能。他们不仅可以用于染料的吸附，还可以用于气体的储存和分离、二氧化碳吸附、催化和化学传感器等应用。比如，Yu[119]等用芳香乙炔基单体通过乙炔基三聚反应已经合成了一系列微孔聚合物。它的比表面积和孔径能达到1246m2g-1和0.7纳米。他们用这种微孔聚合物去储存氢气。一般情况下，多孔聚合物都具有多孔网络结构或者是三维有机框架结构。这种独特的孔结构和官能团使多孔聚合物为气体的储存提供了大的接触面积。因此多孔聚合物也可以用作许多化学物质的化学传感器。一些共轭微孔聚合物已经被Adams[120]用1,3,6,8-四溴芘和1,4-二溴苯通过山本聚合反应制得，这种共轭聚合物能够通过引入不同的单体使其具有高的光发射性和发色颜色。大多数多孔聚合物都具有π电子共轭结构，使得它能够识别一些缺电子化合物。Zheng[121]等已经合成了高热稳定性的刚性大环结构多孔聚合物。Kuhn[122]等用两种单体制备了三种不同结构的CTF材料，这两种单体是1,4-二氰基苯和4,4’-联苯二腈，并且研究了这些CTF材料对甲基橙、MB、活性黄3G-P和活性蓝2的吸附性能。从此项研究中，他们得出的结论是CTF材料对有机染料的吸附容量最高可达1300mg/g，而活性炭对有机染料的吸附容量是30～300mg/g，与此相比CIF材料对有机染料的吸附能力远远高于活性炭。Yuan[123]等用芳香乙炔基单体通过乙炔基三聚反应已经合成了四类微孔有机聚合物。他们表征得到其聚合物孔径分布比较窄（0.7-0.9nm）和比表面积达到了1246m2g-1。聚合物最高稳定性能达到360℃，并且这些聚合物还具有高的柔韧性。Baraka[124]等制备了树脂多孔状聚合物，并对这类多孔有机聚合物的吸附性能进行了研究。他们的实验结果表明：三聚氰胺-甲醛-酒石酸（MF-T）材料对亚甲基蓝10n第1章绪论的吸附机理是一个焓驱动的过程，而对柠檬黄的吸附是一个熵驱动过程。VanKuringen[125]等合成了网状多孔高分子材料，此材料的结构是一种孔近晶相液晶，它对亚甲基蓝的吸附容量能达到980mg/g。由于此材料是的内壁结构含有阴离子的基团，因此可以对染料选择性的吸附，亚甲基蓝属于阳离子染料、甲基橙属于阴离子染料、罗丹明两性离子染料，因此可以对亚甲基蓝有较好的吸附效果。在有机染料废水处理的方法中，光降解和吸附是使用得最为广泛的方法。半导体材料去处理有机染料废水，可以使部分有机染料最终降解为二氧化碳和水，不会对环境产生二次污染，但此方法会耗时较长。使用吸附材料去处理有机染料废水时，可以在较短的时间内有效的移除有机染料，但使用此方法可能成本较高。1.5研究目的、意义及创新1.5.1研究目的和意义随着服装行业的发展，由于有机染料鲜亮的色泽，它的使用也越来越频繁和广泛，但是有机染料排放到水中后，对环境的污染比较严重。并且大多数有机染料具有复杂的分子结构和较大的分子量难以处理。目前已经有很多技术和材料应用于该领域。其中降解和吸附又是最常见和最简便的方式。本研究用分别用三种方法制备三种材料对模型染料废水进行处理。第一种是通过静电纺丝技术制备TiO2-CdS/PVA纳米杂化薄膜，由于二氧化钛具有光降解性能、极好的化学稳定性和无毒害作用的性质从而在染料废水处理中是一种很好的复合材料。第二种是合成多孔有机聚合物，由于其具有大比表面积和特殊的官能团可以与有机染料发生反应，从而可以有效地吸附有机染料。第三种是合成了共轭有机多孔聚合物，同样的具有大比表面积和特殊的官能团能够有效的吸附有机染料，并且这种共轭高分子还具有一定的电学性能。1.5.2本研究创新点本文分别用三种方法制备三类材料，对三类材料分别进行结构及性能表征。一类材料用于光降解染料，另外两类材料用于吸附有机染料。创新点：（1）用同轴静电纺丝技术制备TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜，以PVA为纺丝液的内相，不仅可以起到支撑纳米离子TiO2和CdS的作用，还可以任意裁剪成所需的形状；11n西南大学硕士学位论文（2）纺丝液的外相加入3-巯丙基三乙氧基硅烷与钛酸正丁酯同步水解得到SH-SiO2,使CdS粒子以化学键的形式接到纤维膜上，这样使得CdS在纤维膜上更稳定的存在。并且使用TiO2和CdS两种半导体结合一起降解有机染料，使其降解效率更高；（3）TiO2@CdS/PVA中3-巯丙基三乙氧基硅烷的引入对纤维膜的结构及降解性能并无明显的影响，并且这种纤维膜可以有效的光降解亚甲基蓝水溶液；（4）用两步法合成荧光多孔共轭聚合物，在合成过程中可以通过改变时间和温度来调节孔径的大小和比表面积，这种具有大的比表面积特殊的结构可以有效的吸附有机染料；（5）用一步法制备微孔/介孔共轭聚合物，可以通过改变单体来获得线状和网状的聚合物，并且网状的聚合物比线状的比表面积更大，对有机染料的吸附效果更佳。12n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究2.1主要内容用同轴静电纺丝技术制备TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜。在对照试验中SH-SiO2没有影响催化性能，因此在以下的表述中，SH-SiO2-TiO2/PVA简写为SiO2-TiO2/PVA，SiO2-TiO2@CdS/PVA简写成TiO2@CdS/PVA。首先用同轴静电纺丝的方法制备SiO2+2-2-TiO2/PVA纤维膜。然后，把它分别浸泡到含有Cd和S的溶液中得到TiO2@CdS/PVA纳米纤维膜。为了保证CdS纳米粒子牢固地附着在SiO2粒子上，在壳层纺丝液配制时，加入了3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES），MPTES和钛酸正丁酯（TBT）共同水解在-SH基团表面产生TiO2粒子。其中的SH-SiO2用于连接TiO2和CdS。-SH基团可以更容易的引入CdS粒子，从而使CdS粒子在复合膜上更稳定的存在。在TiO2上引入CdS形成复合材料后，因为TiO2和CdS复合后的禁带比纯的TiO2要窄，这样的复合材料对于有机染料废水降解效果更高。PVA是一种结晶性的聚合物，需在80℃时溶解在水中来制备内相纺丝液。在静电纺丝之后形成纤维薄膜，这种纤维薄膜以PVA为内相，不仅起到支撑作用，还使得薄膜具有极大的柔韧性，使纤维膜可以任意裁剪成想要的形状。并且在纺成薄膜后，它可以经受住在60℃热水中浸泡至少6小时不会散开。因此，PVA是一种用来承载TiO2@CdS粒子较理想的辅助材料。并且在制备过程中，不需要大量的使用有机溶剂。2.2实验部分2.2.1实验材料本章所需的实验试剂如表2-1所示。表2-1实验试剂Table2-1experimentreagent试剂名称规格生产商家乙醇（CH3CH2OH）分析纯钛新化工有限公司（中国重庆）氨水(NH3·H2O)分析纯钛新化工有限公司（中国重庆）冰醋酸（CH3COOH）分析纯钛新化工有限公司（中国重庆）聚乙烯醇（PVA）Mw=95000g/mol阿拉丁化学有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVP）Mw=40000g/mol阿拉丁化学有限公司九水硫酸钠（Na2SO4·9H2O）分析纯阿拉丁化工有限公司醋酸镉(Cd(OOCCH3)2))分析纯阿拉丁化工有限公司亚甲基蓝（MB）分析纯阿拉丁化工有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分析纯阿拉丁化工有限公司钛酸正丁酯（TBT）分析纯阿拉丁化工有限公司3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)分析纯阿拉丁化工有限公司超纯水(>17MΩcm-1)Milli-Q水系统13n西南大学硕士学位论文纺丝设备：MF-1206静电纺丝设备（北京富马科技有限公司）、单轴不锈钢针头、同轴不锈钢针头、锡箔纸、5mL注射器。纺丝条件：电压15KV；相对湿度：65%-75%；温度：25℃；外相速度：0.025mm/s；内相速度：0.05mm/s。2.2.2实验方法首先使用单轴静电纺丝技术获取纯PVA纤维膜，再通过同轴静电纺丝制得白色TiO2/PVA杂化纳米纤维膜，再将此白色纤维膜依次浸泡到醋酸镉溶液和硫化钠溶液中得到TiO2+2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜。其制备过程如图2-1所示，在Cd和S2-溶液中依次浸泡1-10次，得到含不同数量的CdS粒子的纳米杂化纤维膜。图2-1TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜的制备流程图Figure2-1Preparationprocessfor(a)TiO2/PVA,(b)TiO2@CdS/PVA-1,(c)TiO2@CdS/PVA-3,(d)TiO2@CdS/PVA-5and(e)TiO2@CdS/PVA-10compositenanofibermats（1）PVA纳米纤维膜的制备10g的PVA和100mL的超纯水在80℃混合并搅拌8小时使PVA完全溶解备用。将已经制备好的PVA溶液加入到5mL的注射器中，在静电纺丝机上制备单轴PVA纳米纤维薄膜。（2）TiO2/PVA杂化纳米纤维膜的制备首先将1g的PVP，40mL乙醇和1mL的醋酸在室温下搅拌半小时后加入溶解在4mL乙醇中的钛酸正丁酯（TBT）到混合液中，再加入3mL的NH3·H2O混合搅拌8小时使其水解得到二氧化钛悬浮液。再将白色混合悬浮液离心，倒出上14n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究清液，再将下层白色TiO2颗粒用水超声洗涤，反复操作此过程五次得到纯二氧化钛，加入30mL的超纯水得到TiO2悬浮液备用。将已经制备好的PVA溶液的固含量稀释至10%作为内相纺丝液。将已经制备好的二氧化钛悬浮液作为外相纺丝液，通过同轴静电纺丝得到TiO2/PVA杂化纳米纤维膜。（3）SH-TiO2/PVA杂化纳米纤维膜的制备用同样的方法，在制备外相纺丝液的时候加入3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES），在这个过程中，3-巯丙基三乙氧基硅烷和钛酸正丁酯（TBT）同时加入，MPTES和TBT共同水解时在TiO2粒子表面产生-SH-SiO2基团。其中的-SH-SiO2用于连接TiO2和CdS。-SH基团可以更容易的吸引CdS粒子。–SH功能化的SH-SiO2-TiO2悬浮液制得作为外相纺丝液。再以固含量为10%的PVA溶液作为内相通过同轴静电纺丝制得SH-SiO2-TiO2/PVA杂化纳米纤维膜（由于SiO2并没有催化效果，以下将SH-SiO2-TiO2/PVA简称SH-TiO2/PVA）。所有的静电纺丝的过程都是在同样的环境下（25℃，65~75RH%）制得。（4）TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜的制备将已经制备好的SH-TiO2/PVA杂化纳米纤维膜加入到醋酸镉溶液中浸泡5秒，然后把浸泡后的膜用超纯水清洗，再在硫化钠溶液中浸泡5秒后，得到了TiO2@CdS/PVA纳米纤维复合膜。醋酸镉和硫化钠浸过程重复一到十次获得10类不同数量CdS粒子的TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜。连接上硫化镉粒子后的纤维膜呈黄色，并且随浸泡次数增多，CdS粒子附着在TiO2/PVA复合材料膜上也越来越多，颜色逐渐加深。每一次浸泡后的TiO2@CdS/PVA纤维膜都用高压水清洗去除弱附着的CdS粒子。所得到的浸泡次数为一到十次的一系列TiO2@CdS/PVA纤维膜分别命名叫TiO2@CdS/PVA-1，TiO2@CdS/PVA-2，TiO2@CdS/PVA-3，TiO2@CdS/PVA-4，TiO2@CdS/PVA-5，TiO2@CdS/PVA-6，TiO2@CdS/PVA-7，TiO2@CdS/PVA-8，TiO2@CdS/PVA-9，TiO2@CdS/PVA-10。2.3纳米纤维膜的表征将所得的杂化纤维膜经过以下表征：扫描电子显微镜（SEM，JEOLJSM-7600F）分析其形貌；能量色散谱（EDS）分析其元素组成；X-射线衍射（XRD,RigakuDmax2200PC3DmaxX-raypowderdiffraction）分析其结晶情况；热重分析（TGA,209F3Tarsus（TGA,209F3Tarsus（NETZSCH））分析其热稳定性及部分组分含量；漫反射（Cary500）分析其带隙；紫外分光光度计（UV-5900PC，METASH）分析其降解有机染料情况。2.3.1纤维膜的形貌和基本组成TiO2@CdS/PVA纳米纤维杂化膜的形态和基本组成分别用扫描电镜（SEM）15n西南大学硕士学位论文和能谱分析仪（EDS）来分析。SEM照片和EDS结果见图2-2。(e)(f)图2-2(a)是PVA纳米纤维膜扫描电镜图，图2-2(b)是TiO2/PVA纳米纤维膜扫描电镜图，图2(c)是TiO2@CdS/PVA纳米纤维膜扫描电镜图，图2-2(d)是TiO2@CdS/PVA-5纳米纤维膜的EDS选区图，图2-2(e)是TiO2@CdS/PVA-5纳米纤维膜的EDS分析，图2-2(f)是TiO2@CdS/PVA-10纳米纤维膜的EDS分析Figure2-2Scanningelectronmicroscope(SEM)imagesof(a)PVAnanofibers,(b)TiO2/PVAnanofibers,(c)TiO2@CdS/PVA-1,(d)theselectedareasofTiO2/PVA,(e)energy-dispersivespectrometer(EDS)analysisofTiO2@CdS/PVA-5and(f)EDSanalysisofTiO2@CdS/PVA-10图2-2（a）是纯的PVA经过单轴静电纺丝获得的纳米纤维膜。从电镜图中可以看出，PVA经过静电纺丝后被拉伸成纤维状，纤维表面光滑并且没有纳米尺寸16n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究的粒子。图2-2（b）是TiO2/PVA杂化纳米纤维膜的扫描电镜图，当分别用纯的TiO2和SH-SiO2-TiO2的悬浮液用于同轴静电纺丝过程中后，可以制得TiO2/PVA杂化纳米纤维膜和SH-SiO2-TiO2/PVA杂化纳米纤维膜，从电镜图中明显可以观察到TiO2/PVA杂化纳米纤维表面会沾附有很多TiO2纳米粒子。当TiO2/PVA杂化纳米纤维膜浸泡到Cd2+和S2-溶液中后，CdS纳米粒子会连接到TiO2/PVA杂化纳米纤维膜上。图2-2（c）显示的是经过在Cd2+和S2-溶液中处理后的TiO2@CdS/PVA复合材料纳米纤维的电镜图像。从图中可以看出CdS纳米颗粒比较均匀的分布到了杂化纳米纤维膜上。图2-2（d）显示了TiO2@CdS/PVA纳米纤维膜被选中的区域。所有的C、O、Si、S、Ti和Cd元素都被检测出来。杂化膜在Cd2+和S2-溶液中沉浸一段时间后，形成CdS粒子并且牢固地连接在TiO2粒子上。图2-2（e）和2-2（f）显示的是TiO2+2+2/PVA杂化纳米纤维膜分别在Cd和S溶液中浸泡5次和浸泡10次的EDS结果，从结果中可以看出，浸泡10次的杂化膜比浸泡5次的杂化膜中Cd2+的含量从0.453%增加到0.534%，从此结果可以推断，随着TiO2/PVA杂化纳米纤维膜在Cd2+和S2-溶液中浸泡的次数增多，CdS粒子在杂化膜上的含量也增多。2.3.2X射线衍射（XRD）XRD用于分析检测PVA，TiO2/PVA和TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的结晶情况。所有的样品都磨成粉末状来测试。测试时扫描速度为2°/min。扫描范围为0°～80°,测试结果见图2-3。PVA(a)PVA12000(b)TiO/PVA2(c)TiO@CdS/PVA2100008000CdSPVA6000TiO2CdSTiOIntensity(a.u.)24000(c)TiO2TiOTiO22TiO2000(b)2PVA(a)010203040506070802Theta(degree)图2-3是X射线衍射（XRD）：（a）PVA，（b）TiO2-SiO2/PVA，（c）TiO2-SiO2@CdS/PVAFigure2-3X-raydiffraction(XRD)curvesof(a)PVA,(b)TiO2-SiO2/PVAand(c)TiO2-SiO2@CdS/PVA从XRD曲线中可以明显地看到杂化纳米纤维膜中有TiO2和CdS晶体衍射峰。17n西南大学硕士学位论文图2-3（a）是的PVA的XRD曲线，图2-3（b）是TiO2/PVA的XRD曲线，图2-3（c）是TiO2@CdS/PVA的XRD曲线。从XRD分析中，纯的PVA在2θ为20°时有一个衍射峰，是PVA的晶体衍射峰。与纯聚乙烯醇（a）的曲线相比，曲线（b）明显增加了几个峰，除了PVA的晶体衍射峰外，可以推断出新增加的几个峰为TiO2的晶体衍射峰，其峰的2θ位置大约在39.8°、44.8°和64.8°处，对应TiO2的晶面指数hkl为（004）、（111）、（105）。在曲线（c）TiO2@CdS/PVA纳米纤维膜的XRD中，与（b）相比，大约在2θ为23.2°和28.9°时多了两个衍射峰，由此可以推断出这些峰是CdS晶体的衍射峰。从这组XRD曲线中还能观察到PVA的衍射峰在经过静电纺丝后明显增强，这可能是由于在静电纺丝过程中，在高压下成丝使得PVA结晶度增加。2.3.3TiO2/PVA杂化纤维膜上TiO2的量的控制在TiO2/PVA杂化纳米纤维膜上的TiO2粒子的质量百分比可以通过在制备过程中改变TBT的量来控制。用热重分析（TGA）来测试杂化纳米纤维膜上TiO2的量的变化，加热温度变化在20℃min-1的速率下，从40℃加热到600℃，其TGA测试结果如图2-4中所示。从图中可以得到每种纤维膜的残余质量，在氧气氛围下-3100(a)2*2.9*10g/L-3(b)3*2.9*10g/L-3(c)4*2.9*10g/L80-3e(d)5*2.9*10g/L-3(e)9*2.9*10g/L60Mass(%)c40b20ad0100200300400500600oTemperature(C)图2-4不同钛酸正丁酯（TBT）浓度中所得到的TiO2/PVA纳米纤维的热重量分析（TGA）曲线：（a）2×2.9×10-3g/L，（b）3×2.9×10-3g/L，（c）4×2.9×10-3g/L，（d）5×2.9×10-3g/L，（e）9×2.9×10-3g/LFigure2-4Thermogravimetricanalysis(TGA)curvesofTiO2/PVAnano-fibersobtainedfromdifferentconcentrationsoftetrabutyltitanate(TBT)(a)2×2.9×10-3g/L,(b)3×2.9×10-3g/L,(c)4×2.9×10-3g/L,(d)5×2.9×10-3g/L,and(e)9×2.9×10-3g/L残余质量为TiO2和SiO2，从而可以算出TiO2在杂化膜上的质量百分。由此可以得出结论，随着TBT浓度的增加，TiO2溶液的浓度也随之增加，使TiO2粒子在杂化膜上的量也随之增加。因此可以通过改变TBT的浓度来控制附着在PVA纤维上的TiO2粒子的量。由于在静电纺丝过程中，TiO2悬浮液的固含量会影响纺丝效果，18n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究浓度太大会堵塞纺丝针头，浓度太小TiO2粒子在杂化膜中的含量太低，因此在之后的纺丝过程中，选择了一个最佳TiO2的固含量进行静电纺丝。2.3.4TiO2@CdS/PVA膜上CdS的数量的控制同样的方法，用热重分析结果来计算CdS在杂化纳米纤维膜上的质量百分比。其测试结果如图2-5所示，图2-5（a）是TiO2@CdS/PVA-10，2-5（b）是TiO2@CdS/PVA-5，2-5（c）是TiO2@CdS/PVA-3，2-5（d）是TiO2@CdS/PVA-1，2-5（e）是TiO2/PVA。从TGA图中可以得出每种杂化膜的残余质量，在氧气氛围下残余质量为TiO2+2-2、SiO2和CdS。用同一张纤维膜在Cd和S溶液中浸泡不同的次数，则每种膜中TiO2和SiO2的含量几乎相同，残余质量的改变量即是CdS含量的改变。其中TiO2@CdS/PVA-10，TiO2@CdS/PVA-5，TiO2@CdS/PVA-3，TiO2@CdS/PVA-1，TiO2/PVA膜残余的质量百分比分别是6.8%，3.6%，3.0%，1.6%，0.7%。由这组数据，可以计算杂化纳米纤维膜中CdS的质量百分比。CdS在TiO2@CdS/PVA-10，TiO2@CdS/PVA-5，TiO2@CdS/PVA-3，TiO2@CdS/PVA-1纤维膜中所占质量百分比分别为6.2%，2.9%，2.3%，0.9%。这组实验数据说明了CdS的百分比可以通过改变膜在Cd2+和S2-溶液中的浸泡次数而有效地控制其在膜上的含量。TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜上的CdS数量影响膜的光降解能力。因而可以通过改变CdS的含量来控制TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜的光降解能力。100(a)TiO@CdS/PVA-102(b)TiO@CdS/PVA-52(c)TiO@CdS/PVA-3802(d)TiO@CdS/PVA-12(e)TiO/PVA260Mass(%)40200200400600800oTemperature(C)图2-5热重量分析（TGA）：（a）TiO2@CdS/PVA-10膜，（b）TiO2@CdS/PVA-5膜，（c）TiO2@CdS/PVA-3膜，（d）TiO2@CdS/PVA-1膜，（e）TiO2/PVA膜Figure2-5TGAof(a)TiO2@CdS/PVA-10,(b)TiO2@CdS/PVA-5,(c)TiO2@CdS/PVA-3,(d)TiO2@CdS/PVA-1,and(e)TiO2/PVA19n西南大学硕士学位论文2.3.5漫反射分析将TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜用漫反射测试分析其带隙能，其漫反射见图2-6。2.0(a)PVA(b)TiO/PVA21.6(c)TiO@CdS/PVA-1e2(d)TiO@CdS/PVA-52(e)TiO@CdS/PVA-10d21.20.8cAbsorbance(a.u.)0.4ba0.0200300400500600700800Wavelength(nm)图2-6PVA，TiO2/PVA和TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜的漫反射曲线图。Figure2-6UV-visdiffusereflectancespectraof(a)PVA,(b)TiO2/PVA,(c)TiO2@CdS/PVA-1,(d)TiO2@CdS/PVA-5and(e)TiO2@CdS/PVA-10mats.从图2-6曲线中，可以看出纯的PVA纤维膜（a）上没有显示出任何反射峰，曲线b、b、c、d和e上的峰是由于半导体TiO2和CdS形成的。由图中读出的数据可以计算出TiO2@CdS/PVA-5和TiO2@CdS/PVA-10的能量带隙（Eg），分别为2.29eV（Eg=1240/541）和2.25eV（Eg=1240/551）。两类纤维杂化膜的能量带隙几乎相等。2.4杂化纳米纤维膜对模型有机染料光降解性能的研究对这种复合纳米纤维膜的光降解性能进行了研究。用TiO2/PVA，TiO2-SiO2/PVA，TiO2@CdS/PVA-1，TiO2@CdS/PVA-2，TiO2@CdS/PVA-3，TiO2@CdS/PVA-4，TiO2@CdS/PVA-5，TiO2@CdS/PVA-6，TiO2@CdS/PVA-7，TiO2@CdS/PVA-8，TiO2@CdS/PVA-9，TiO2@CdS/PVA-10十二类纤维膜去光降解有机染料污水溶液。2.4.1TiO2@CdS/PVA膜对亚甲基蓝的光降解性能把所有的纤维膜放到3cm×3cm的塑料框架上，在紫外灯的照射下对亚甲基蓝水溶液进行光降解，实验所用的紫外灯波长和功率分别是365nm和36W。在每20n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究一次实验中，把纤维膜框架都加入120mL亚甲基蓝（10mg/L）水溶液在烧杯中，并且使其在紫外光的照射之下，温度在27℃±2℃。每隔15min，抽取2mL样品，用紫外分光光度计分析。分析完之后，样品随即放回原烧杯中使得烧杯中液体的总量保持不变。每次实验取样10次，共135分钟，比较哪一种膜在相同时间内对亚甲基蓝溶液光降解的效率最高，然后再用效率最高的一类膜使亚甲基蓝水溶液完全降解，得出最效率最高的膜使亚甲基蓝水溶液完全光降解所需的时间。各类纤维膜光降解MB溶液后的紫外光谱图如图2-7所示：1.0(a)0min1.0(b)0min15min15min30min30min0.845min0.845min60min60min75min75min0.690min0.690min105min105min120min120min0.4135min0.4135minAbsorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)0min1.0(c)1.0(d)0min15min15min30min30min45min0.80.845min60min60min75min75min90min0.6105min0.690min105min120min120min135min135min0.40.4Absorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)(e)0min1.00min15min1.0(f)15min30min30min45min45min0.860min0.860min75min75min90min90min0.6105min105min0.6120min120min135min135min0.4150min0.4165minAbsorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)180min0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)21n西南大学硕士学位论文0min0min1.0(g)15min1.0(h)15min30min30min45min45min0.860min0.860min75min75min90min90min0.6105min0.6105min120min120min135min135min0.40.4Absorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)0min0min1.0(j)15min1.0(i)15min30min30min45min45min0.860min0.860min75min75min90min105min90min0.6120min0.6105min135min120min135min0.4Absorbance(a.u.)0.4Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)图2-7（a）TiO2/PVA，（b）TiO2-SiO2/PVA，（c-j）TiO2@CdS/PVA-1,-3,-5,-6,-7,-8,-9,和-10Figure2-7UV-visspectraofmethyleneblue(MB)photodegradation:(a)TiO2/PVA,(b)TiO2-SiO2/PVA,(c)TiO2@CdS/PVA-1,(d)TiO2@CdS/PVA-3,(e)TiO2@CdS/PVA-5,(f)TiO2@CdS/PVA-6,(g)TiO2@CdS/PVA-7,(h)TiO2@CdS/PVA-8,(i)TiO2@CdS/PVA-9and(j)TiO2@CdS/PVA-10图2-7是TiO2/PVA，TiO2-SiO2/PVA，TiO2@CdS/PVA-1，-3，-5，-6，-7，-8，-9，-10杂化纳米纤维膜光降解亚甲基蓝水溶液的紫外吸收光谱。由图2-7可以看出，光谱图的吸收峰均在660nm处，在其他位置没有多余的吸收峰，所以在整个光降解过程中无其他中间有机物生成，纤维膜使MB水溶液光降解为水和二氧化碳[46-49]。还可以看到每一类纤维膜都能对亚甲基蓝水溶液进行光降解，而在相同时间内对亚甲基蓝水溶液光降解的效率不一样。在135分钟之后每种膜的光降解百效率分别是：51.0%（TiO2/PVA）、50.4%（TiO2-SiO2/PVA）、35.3%（TiO2@CdS/PVA-1）、64.8%（TiO2@CdS/PVA-3）、99.2%（TiO2@CdS/PVA-5）、86.9%（TiO2@CdS/PVA-6）、87.9%（TiO2@CdS/PVA-7）、83.0%（TiO2@CdS/PVA-8）、79.3%（TiO2@CdS/PVA-9）、83.8%（TiO2@CdS/PVA-10）。对比TiO2/PVA和TiO2-SiO2/PVA纤维膜的降解效率可以发现，引入–SH-SiO2对膜的催化能力并没有产生任何明显的影响。对于TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜系列，可以看出引入CdS粒子很大程度的增强了膜的光催化能力，在一定范围内，增加在Cd2+和S2-溶液中的浸泡次数会使得催化性能增加。一旦达到最高值后，随着在Cd2+和S2-溶液中的浸泡次数增加，光催化效率并不会增加，从而有一个最佳的浸泡次数。22n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究其中TiO2@CdS/PVA-5纤维膜的催化效率最高，也就是最佳浸泡次数为5次。结合TGA数据，则可以算出对亚甲基蓝溶液降解效果最好的膜中，TiO2和CdS的比例是9：5。2.4.2杂化纳米纤维膜对染料亚甲基蓝降解动力学研究作为对照，同时进行了一组空白对照实验。即在没有紫外线灯照射的暗箱中用杂化纳米纤维对亚甲基蓝溶液进行吸附。在没有紫外灯照射的时候，亚甲基蓝的减少是由于杂化膜的吸附效果导致亚甲基蓝溶液浓度降低。纤维膜对照实验的紫外光谱分析和动力学分析图如图2-8所示。1.2(a)1.2(b)0min0min15min15min30min30min1.01.045min45min60min60min0.875min0.875min90min90min105min105min0.6120min0.6120min135min135min0.40.4Absorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)0.251.2(c)(d)30min15min30min1.00.2045min160min20.875min90min)i0.15105min/C01TiO2/PVA0.6120min2TiO2-SiO2/PVA135minln(C3TiO2@CdS/PVA0.100.4Absorbance(a.u.)0.20.050.00.00500550600650700750020406080100120140Wavelength(nm)Time(min)23n西南大学硕士学位论文2.01TiO2/PVA2TiO2-SiO2/PVA(e)3TiO2@CdS/PVA-14TiO2@CdS/PVA-35TiO@CdS/PVA-5526TiO2@CdS/PVA-61.57TiO2@CdS/PVA-78TiO2@CdS/PVA-899TiO2@CdS/PVA-9810TiO2@CdS/PVA-10)i7/c601.0104ln(c120.530.0020406080100120Time(min)图2-8（a）TiO2/PVA，（b）TiO2-SiO2/PVA，（c）TiO2@CdS/PVA-5，（d）纤维膜吸附曲线，（e）纤维膜动力学曲线Figure2-8Adsorptionofmethyleneblue(MB)by(a)TiO2/PVA,(b)TiO2-SiO2/PVAand(c)TiO2@CdS/PVA-5inadarkbox.(d)Adsorptionkineticsofthecompositenanofibermatsinadarkboxand(e)photodegradationkineticsofthecompositenanofibermatsunderUVlight图2-8（a），（b），（c）分别是TiO2/PVA，TiO2-SiO2/PVA和TiO2@CdS/PVA-5纳米纤维膜在没有紫外灯照射时的吸附效率图。从图2-8（a），（b）和（c）可以看出，这三张膜对亚甲基蓝溶液吸附效果并没有表现出明显的差异。这个结果说明了3-巯丙基三乙氧基硅烷加入到外相中没有影响到TiO2@CdS/PVA杂化膜的吸附性能。并且在15分钟之后，亚甲基蓝溶液的浓度基本没有下降，这说明在15分钟之内，杂化膜对亚甲基蓝的吸附已经达到平衡。图2-8（d）显示了杂化纳米纤维膜的吸收动力学曲线，从这个图中也可以看出在15分钟内杂化膜对亚甲基蓝溶液的物理吸附达到了平衡。进而可以说明在紫外光降解亚甲基蓝溶液时，MB颜色的褪去主要是由于光降解。为方便比较，纳米纤维膜的光降解速率用ln(c0/ci)对时间t作图，如图2-8（e）所示，其中co表示亚甲基蓝的原始浓度，ci表示亚甲基蓝在某一特定时间的浓度。从图中可以看到，ln(co/ci)与t呈线性关系，符合光催化表观一级动力学（公式2-1），在一级动力学中反应速率常数越大，催化活性越高。纳米纤维膜的速率常数计算见图2-8（e）。速率常数分别如下：k1（k1=7.9×10-5s-1），k2（k2=7.0×10-5s-1），k3（k3=4.4×10-5s-1），k4（k4=1.07×10-4s-1），k5（k5=2.98×10-4s-1），k6（k6=2.47×10-4s-1），k7（k7=2.41×10-4s-1），k8（k8=2.03×10-4s-1），k9（k9=1.72×10-4s-1），k10（k10=2.03×10-4s-1）。由此可以得出结论，TiO2@CdS/PVA-5的速率常数（2.98×10-4s-1）是最高的一个，并且在135分钟之后吸附效率高达99.2%。结果表明，TiO2@CdS/PVA-5纤维膜的降解/吸附性能优于其他的纤维膜。ln(c0/ci)=kit（2-1）24n第2章TiO2@CdS/PVA复合纳米纤维膜的制备、表征及其对模型有机染料降解性能的研究式中：k-1i-反应速率常数（s）t-反应时间（s）为研究SiO2的质量百分比对光降解性能有没有影响，研究了TiO2-SiO2@CdS/PVA-5膜中SiO2的各种质量分数对亚甲基蓝溶液的影响。分别研究了样本中包含30%，20%和10%的SiO2含量的杂化膜，然而并没有观察到显著地变化。因此，在本研究中均保持了SiO2的量在20%。2.4.3杂化纳米纤维膜的回收和重复利用为研究杂化纳米纤维膜的回收和重复利用次数，使用TiO2@CdS/PVA-5纤维膜来进行研究，因为它有具高的光催化能力。同一个杂化膜被重复使用超过了10次，其结果见图2-9。0min0min1.015min1.0(b)(a)15min30min30min45min45min0.860min0.860min75min75min90min90min0.6105min0.6105min120min120min135min135min0.40.4Absorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)0min0min1.0(c)15min1.0(d)15min30min30min45min45min0.860min0.860min75min75min90min90min0.6105min0.6105min120min120min135min135min0.40.4Absorbance(a.u.)Absorbance(a.u.)0.20.20.00.0500550600650700750500550600650700750Wavelength(nm)Wavelength(nm)图2-9重复利用的TiO2@CdS/PVA-5膜光降解亚甲基蓝的紫外可见光谱：（a）重复两次之后，（b）重复六次之后，（c）重复八次之后，（d）重复十次之后Figure2-9UV-visspectraofphotodegradationofmethyleneblue(MB)byreusedTiO2@CdS/PVA-5mats:(a)aftersecondcycle,(b)aftersixthcycle,(c)aftereighthcycleand(d)aftertenthcycle图2-9是重复使用的（a）第二次，（b）第六次，（c）第八次，（d）第十次的紫外光谱图。从图2-9中可以看出，在重复使用了TiO2@CdS/PVA-5纤维膜10次之后，它的依然保持了一定的光降解能力。在每一个实验的结束后，使用过的膜都用高压水冲洗，不做任何其他处理便投入到下一轮的重新使用中。在已经重25n西南大学硕士学位论文复使用了10次之后，降解效率依然有68.8%。这结果表明，纤维膜具有较高重复使用价值。2.5小结通过同轴静电纺丝技术制备了TiO2/PVA杂化纳米纤维膜。这种膜是纳米级并且呈纤维状的结晶态。TiO2@CdS/PVA纤维膜再通过将SH-SiO2-TiO2/PVA膜依次浸入到Cd2+和S2-溶液中而得到一系列的杂化纳米纤维膜。TiO2在杂化膜上的含量可以通过改变TBT的浓度进行调节，但由于某些浓度导致纺丝困难，因此整个纺丝过程采用的是最佳TBT的浓度。TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜上CdS的含量也可以通过在Cd2+和S2-溶液中的浸泡次数来调节，浸泡次数越多，CdS的含量越多。其中引入SiO2并没有对杂化膜的催化性能产生任何不良影响。使用过的杂化膜可以直接回收利用多次，并且其催化性能不会明显的降低。除此之外还研究了纤维膜的光降解速率，速率常数最高可达2.98×104s-1。基于实验的结果，相信杂化纳米纤维膜可以很好的用于废水的处理。26n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究3.1主要内容本实验主要利用两步法合成两种纳米多孔聚合物，第一步是通过铃木反应制备中间单体，再利用中间单体和水合肼通过席夫碱反应制备多孔有机聚合物，并通过改变反应时间和温度来控制多孔聚合物的孔径大小以及比表面积的大小。再将制备的一系列的多孔聚合物进行固体核磁氢谱和红外确认其结构，再用氮气吸附实验用BET计算法计算各种聚合物的比表面积和孔参数的大小。最后将这些多孔聚合物用于对模型染料的吸附性能的研究。3.2实验部分3.2.1实验材料在本研究过程中所用到的所有实验材料见表3-1。表3-1实验试剂Table3-1experimentreagent试剂名称规格生产厂家6-溴-3-吡啶甲醛分析纯阿拉丁化工有限公司对溴苯甲醛分析纯阿拉丁化工有限公司1,4-苯二硼酸分析纯阿拉丁化工有限公司水合肼（NH2-NH2）分析纯阿拉丁化工有限公司无水碳酸钠（Na2CO3）分析纯阿拉丁化工有限公司四三苯基膦钯分析纯阿拉丁化工有限公司N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分析纯阿拉丁化工有限公司罗丹明（RhB）分析纯阿拉丁化工有限公司亚甲基蓝（MB）分析纯阿拉丁化工有限公司3.2.2中间单体4″-醛基-1,1′4′,1″-三联苯-4-甲醛（compound1）和6-[4(-5甲醛-吡啶)-苯基]-吡啶-3-甲醛（compound2）的制备Compound1是用对溴苯甲醛和1,4-苯二硼酸在DMF和水（1:1）混合溶剂中，以四三苯基膦钯为催化剂，80℃，反应10小时制得。粗产物经过萃取、层析柱（用三氯甲烷和石油醚为淋洗剂）分离法提纯得到纯净产物，产物为白色粉末，产率为72.5%。用相同的方法和条件制备compound2中间单体。3.2.3多孔聚合物P1和P2的合成中间单体compound1和水合肼通过希夫碱反应制得多孔聚合物（P1）。在聚合物合成时，分别在不同条件下制备一系列的多孔有机聚合物，以反应温度和反27n西南大学硕士学位论文应时间为变量，所得到的一系列聚合物在常用溶剂中，如N′N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇等均不能溶解。为了方便将在80℃下反应24小时得到的聚合物命名为P1-1，在160℃下反应24小时得到的聚合物命名为P1-2，在160℃下反应40小时得到的聚合物命名为P1-3。其合成路线见图3-1。Step1BrCHOCompound11.DMF,H2O2.Na2CO3+OHCCHO3.Pd[P(C6H5)3]4HOOHBBHOOHNHNH22Step2DMFHNNHnCNNCCHHHmNHNHnP1图3-1compound1和P1的合成路线Figure3-1Synthesisprocedureforcompound1andP1聚合物P2的制备过程与P1相同，首先是用6-溴-3-吡啶甲醛和1,4-苯二硼酸通过铃木反应制得中间单体，中间单体和水合肼通过希夫碱反应制得多孔聚合物（P2）。聚合物P2在常用溶剂中也不能溶解。同样的，将在80℃下反应24小时得到的聚合物命名为P2-1，在160℃下反应24小时得到的聚合物命名为P2-2，在160℃下反应40小时得到的聚合物命名为P2-3其合成路线见图3-2。BrCHON1.DMF,H2O2.Na2CO3+OHCCHO3.Pd[P(C6H5)3]4OHNNHOCompound2BBHOOHNH2NH2DMFHNNHnCNNCCHHHmNNNHNHnP2图3-2compound2和P2的合成路线Figure3-2Synthesisprocedureforcompound2andP23.3表征两个小分子中间体结构和两类聚合物通过以下仪器分析手段进行了表征：核磁共振氢谱（1HNMR,AVANCEIII600MHzinstrument布鲁克）、傅里叶红外光谱28n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究（FTIR,4000–400cm-1）、紫外可见吸收光谱（UV-5900PCMETASH）、热分析法（DSC214Polymainstrument）、扫描电镜（SEM,JEOLJSM-7600F）、透射电镜（TEM,JEOLJEM-2100）、电动电位分析（ZetaPlusS/N21479布鲁克仪器有限公司）、热重分析（209F3TarsusNETZSCHinstrument）、BET比表面积分析（美国康塔）、元素分析（德国ElementarVarioMicroSelectinstrument）、原子吸收光谱（AAS，Z-5000）。3.3.1核磁共振氢谱（1HNMR）化合物单体compound1的结构通过核磁共振氢谱确认，其氢谱图见图3-3，compound1的核磁共振氢谱数据（DMSO-d6,600MHz）：10.079（s,2H），8.027（s,8H），7.945（s,4H）。10.1689.2079.2058.3948.3363.3402.500500000000cdccdc400000000aaOHCCHO300000000bNNbccfe200000000100000000abcd01.000.993.101.0010.05.00.0ppm(t1)图3-3compound1的核磁共振氢谱Figure3-31HNMRspectrum(DMSO-d6,600MHz)ofcompound1用相同的方法，化合物单体compound2的结构通过核磁共振氢谱确认，其氢谱图见图3-4，compound2的核磁共振氢谱数据（DMSO-d6,600MHz）：10.168（s,2H），9.207（d,2H），8.394（s,6H），8.336（s,2H）。29n西南大学硕士学位论文10000000010.0798.0277.9453.4582.501cbbbbcaaOHCCHObcbbbbce50000000adc01.004.082.0510.05.00.0ppm(t1)图3-4compound2的核磁共振氢谱Figure3-41HNMRspectrum(DMSO-d6,600MHz)ofcompound23.3.2高分辨质谱分析（HR-MS）为了进一步确认compound1和compound2的结构，将化合物compound1和compound2用质谱再次确认其结构，化合物的质谱图如3-5（a）和（b）。compound1的计算量为：[M]+=287.100,测试结果为287.106。compound2的计算量为：[M]+=289.090,测试结果为289.0969。这一结果说明：实验制备的compound1和compound2的分子量与实验设计的分子量保持一致。因此compound1和compound2的结构是实验所需要的分子结构。30n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究(a)(a)(b)图3-5（a）compound1的质谱图，（b）compound2的质谱图Figure3-5Massspectrogramof(a)compound1and(b)compound23.3.3傅里叶红外光谱分析由于聚合物P1和P2在常用的溶剂中均不能溶剂，因此P1、P2、compound1、compound2可以采用红外光谱分析其结构的变化，P1和compound1的红外光谱图见图3-6（a），从图中可以看出，compound1在1687cm-1处出现了一个强的醛基吸收峰。在聚合物P1中，在1687cm-1处的振动伸缩明显减弱，这是由于醛基与水合肼发生反应，醛基减少，而此处的振动伸缩是由末端醛基引起的。此外，在1620cm-1，1217cm-1和3380cm-1处有亚胺键-C=N-、脂肪族-C-N-和N–H的特征吸收峰。由此可以推测，中间单体compound1和水合肼发生反应了，并且聚合物P1产物中含-C=N-和-C-N-两种基团。中间单体compound2和水合肼同样也发31n西南大学硕士学位论文生了此反应，其红外光谱谱见图3-6（b），compound2在1687cm-1处出现了强的醛基吸收峰。与水合肼反应成P2后，在1687cm-1处的吸收峰减弱，这意味着醛基减少。此外，在1623cm-1，1214cm-1和3390cm-1处有亚胺键-C=N-、脂肪族-C-N-和N–H的特征吸收峰。此结果说明，中间单体compound2和水合肼也同样发生了反应，生成的聚合物P2中也含-C=N-和-C-N-两种基团。1.4P11.2P21.21.01.033803390Compound2compound10.81.20.80.611410.61.211750.91217121416200.40.40.816230.60.20.20.416870.30.01687150012009000.040003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500-1Wavenumbercm-1Wavenumbercm(a)(b)图3-6（a）P1和compound1的红外光谱图，（b）P2和compound2的红外光谱图Figure3-6FTIRspectraof(a)compound1andP1and(b)compound2andP23.3.4元素分析聚合物P1和P2经过元素分析的数据如表3-2中所示，表中的这些数据显示，聚合物P1的C、H、N的质量分数分别为：84.0%、5.2%、10.6%。聚合物P2的C、H、N的质量分数分别为：72.2%、4.5%、16.8%。但是通过理论计算，若聚合物P1中只含-C=N-时，C、H、N的质量分数分别为：85.1%、5.0%、9.9%。如果只含-C-N-时，C、H、N的质量分数分别为：76.5%、5.7%、17.8%。然而实际测得数据值在仅含-C=N-时和仅含-C-N-时理论值之间，由此可以说明，聚合物P1中既含有-C=N-也含有-C-N-。同样的经过理论计算，对于P2，实际测得数据值在仅含-C=N-时和仅含-C-N-时理论值之间，所以正聚合物P2中既含有-C=N-也含有-C-N-。表3-2聚合物P1和P2的元素分析Table3-2TheelementalanalysisofP1andP2项目C(%)H(%)N(%)P184.05.210.6P272.24.516.83.3.5聚合物P1和P2的形貌和结构分析对于材料的形貌和结构，通常采用的是扫面电镜看材料的表面形状。P1和P2的扫描电镜图见图3-7，图3-7（a）、（b）、（c）分别是聚合物P1的扫描电镜32n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究图片，从图中可以明显观察到P1是呈纳米片状多孔结构。而且可以初步计算，P1-1，P1-2，P1-3聚合物层与层之间的距离分别为72±5nm、44nm、32±5nm，由此得到结论，随着反应时间增加和温度升高，孔隙越来越小，则聚合物P1的孔径大小可以通过改变反应时间和温度来进行调节。图3-7（d）、（e）和（f）分别是在80℃下反应24小时，在160℃下反应24小时，在160℃下反应40小时得到的P2一系列聚合物。从图中可以清楚的观察到P2也是呈纳米层状多孔结构，根据电镜图可以初步计算层间距，P2-1，P2-2，P2-3的层间距分别为：68±5nm、42±5nm、30±5nm。同样的可以得出结论：随着反应时间增加和反应温度升高，P2的孔隙也越来越小，因此P2也可以通过改变反应时间和温度来调节孔隙的大小。(a)(b)(c)(d)(e)(f)图3-7（a）P1-1的扫描电镜，（b）P1-2的扫描电镜，（c）P1-3的扫描电镜，（d）P2-1的扫描电镜，（e）P2-2的扫描电镜，（f）P2-3的扫描电镜Figure3-7SEMimageof(a)P1-1,(b)P1-2,(c)P1-3,(d)P2-1,(e)P2-2and(f)P2-3400nm多孔聚合物P1和P2的结晶结构通过X-射线衍射（XRD）来表征，XRD扫描。。。速度是4Min-1，扫描范围是5到70。在图3-8中，P1和P2都出现了尖峰，表。。。明P1和P2都是结晶结构。P1分别在2θ为20、23、28处有三个峰，P2分别。。。在2θ为20、25、30处有三个峰。说明P1和P2是呈结晶及结构，而在SEM图片中，聚合物也呈现的是片状整齐排列的，此结果与SEM的结果相吻合。33n西南大学硕士学位论文6000500040003000Intensity(a.u.)2000P21000P10102030405060702Theta(degree)图3-8P1和P2的X-射线衍射图Figure3-8PowderX-raydiffractionspectraofP1andP2.3.3.6中间单体和多孔聚合物热稳定性分析中间单体Compound1和compound2，聚合物P1和P2在氮气氛围下通过热重测试来分析其热稳定性。从图3-9（a）是多孔聚合物P1在不同时间温度下的TGA图，从中可以看出，中间单体Compound1的热分解温度是311℃。在不同时间和温度下得到的三种聚合物P1的热分解温度都是一样的，都为408℃。这意味着聚合物的热稳定性比中间单体大，并且发生聚合后，其热稳定性不会随它的反应时间和温度改变而改变。同样的，在图3-9（b）中，可以看到中间单体Compound2的热分解温度是300℃，在不同时间和温度下得到的三种聚合物P2的热分解温度也都是一样的，均为402℃。由此可以得到结论，聚合物P1和P2均具有高的热稳定性。34n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究100(a)80P1-3P1-260P1-1Mass(%)40Compound1200100200300400500600700oTemperature(C)100(b)80P2-3P2-1P2-260Mass(%)40Compound2200200400600oTemperature(C)图3-9（a）多孔聚合物P1的TGA曲线，（b）多孔聚合物P2的TGA曲线Figure3-9TGAcurvesof(a)compound1,P1-1,P1-2andP1-3and(b)compound2,P2-1,P2-2andP2-3用示差扫描量热法（DSC）来分析聚合物的玻璃化转变温度以及熔点等参数。图3-10是多孔聚合物P1和多孔聚合物P2的示差扫描量热法的图。在DSC测试中，扫面速度是10°/min，扫描温度范围是-50℃～500℃，每一个样品均做了三次测试。从图3-10中可以看到多孔聚合物P1是没有发生玻璃化转变。这可能是由于聚合物发生高交联引起的。在418℃的时候有一个放热峰，这可能是多孔聚合物的结晶峰。对于多孔聚合物P2是有玻璃化转变的，其玻璃化转变温度是85℃，并且在410℃的时候有一个放热峰，这也可能是多孔聚合物P2的结晶峰。35n西南大学硕士学位论文3P2o285C1oEndothermic410C0P1-1DSC(mW/mg)-2Exothermic-3-4o418C-50100200300400500oTemperature(C)图3-10多孔聚合物P1和P2的DSC曲线Figure3-10Differentialscanningcalorimetry(DSC)analysisofP1andP2.3.3.7多孔聚合物的Zeta电位分析在不同PH范围内测量多孔聚合物P1和P2的电动电势，PH的变化范围是2～12，当多孔聚合物在PH值较低的时候，聚合物中的N会发生质子化作用，使得多孔聚合物带正电。当多孔聚合物在PH值较高的时候，聚合物中的N会发生去质子化作用，使得多孔聚合物带负电。在图3-11中，可以看到，P1和P2在PH为4.4和4.3处具有相近的等电势。30P120P2104.404.3-10-20Zetapotential(mV)-30-40-5024681012pH图3-11多孔聚合物P1和P2的Zeta电势图Figure3-11ThezetapotentialofP1andP2inaseriesofpH(2-12)36n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究3.3.8多孔聚合物的孔结构分析多孔聚合物的比表面积可以通过N2-吸附脱附曲线来表征，图3-12是聚合物P1和聚合物P2在不同反应条件下的氮气吸附与解吸等温线，所有测试均在77K下测得。从这些曲线的形状来看，符合典型第Ⅲ类介孔材料的类型。所有的吸附等温线表明，随着相对压力的增加氮气的吸附量也增加。图3-12（a）、（b）和（c）分别是P1-1，P1-2，P1-3的氮气吸附与解吸等温线，从这三个图可以看到，随着反应时间延长和温度的升高，聚合物P1对氮气的最大吸附容量也增多。图3-12（d）、（e）和（f）分别是P2-1，P2-2，P2-3的氮气吸附与解吸等温线，也即是对于多孔聚合物P2来说，呈现出相同的规律。70(a)140(b)60120STPSTP-1-1g50g100334080306020401020Volumeadsorbed/cmVolumeadsorbed/cm000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/Po)Relativepressure(P/Po)250(c)80(d)200STPSTP-1-1gg6033150401002050Volumeadsorbed/cmVolumeadsorbed/cm000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/Po)Relativepressure(P/Po)100(e)140(f)80120STPSTP-1-1gg1003360804060402020Volumeadsorbed/cmVolumeadsorbed/cm000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/Po)Relativepressure(P/Po)图3-12氮气吸附与解吸等温线（a）P1-1，（b）P1-2，（c）P1-3，（d）P2-1，（e）P2-2和（f）P2-3Figure3-12Nitrogengasadsorptionanddesorptionisotherms(measuredat77K)for(a)P1-1,(b)P1-2,(c)P1-3,(d)P2-1,(e)P2-2and(f)P2-3通过多孔聚合物P1和P2的N2-吸附脱附曲线，从而可以用BET法计算这些37n西南大学硕士学位论文多孔聚合物的比表面积和平均孔径。其结果见表3-3，多孔聚合物P1-1、P1-2、P1-3的比表面积（S222BET）分别是304m/g、618m/g和716m/g，平均孔径分别为42nm、27nm和24nm。多孔聚合物P2-1、P2-2、P2-3的比表面积（S2BET）分别是404m/g、587m2/g和660m2/g，平均孔径分别为38nm、30nm和21nm。并且P1的最大比表面积可以达到716m2/g，最小孔径为24nm。P2的最大比表面积可以达到716m2/g，最小孔径为21nm。从这些数据可以得出结论是随着反应时间增加和反应温度升高，多孔聚合物P1和P2的比表面积增大，孔径减小。进而说明，通过改变反应时间和反应温度，可以调节聚合物孔径的大小。表3-3多孔聚合物P1和P2的比表面积和孔径Table3-3PorosityparametersofP1andP2目录P1-1P1-2P1-3P2-1P2-2P2-3S2BET(m/g)304618716404587660平均孔径(nm)4227243830213.4有机多孔聚合物对模型染料的吸附性能研究3.4.1P1和P2对RhB的吸附多孔聚合物P1和P2对RhB和MB的吸附实验在常温下进行，测试了一系列的P1和P2的吸附效率。加入5mg的P1-1、P1-2、P1-3、P1-4、P2-1、P2-2、P2-3、P1-4加入到5mL罗丹明（10mg/L）溶液中，在5分钟之内达到吸附平衡。图3-13（a）是5mg的P1对RhB溶液吸附前后的紫外吸收曲线，由此计算P1在5分钟之后对RhB的吸附效率分别为：40.6%（P1-1），86.0%（P1-2），87.9%（P1-3），98.2%（P1-4）。图3-13（b）是10mg的P1对RhB溶液吸附前后的紫外吸收曲线，由此计算P1在5分钟之后对RhB的吸附效率分别为：56.5%（P1-1），91.8%（P1-2），92.1%（P1-3），98.9%（P1-4）。图3-13（c）和（d）是5mg的P2和10mg的P2对RhB溶液吸附前后的紫外吸收曲线,用同样的方法计算吸附效率分别为：39.3%（P2-1），82.4%（P2-2），89.0%（P2-3），98.6%（P2-4），61.1%（P2-1），89.0%（P2-2），90.1%（P2-3），98.9%（P2-4）。由以上数据得，P1和P2对RhB的吸附效率相近。并且最大吸附效率为98.9%。38n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究0.6(a)0.6(b)RhB0.5RhB0.5P1-1P1-10.4P1-20.4P1-2P1-30.3P1-30.3P1-4Intensity(a.u.)P1-4Intensity(a.u.)0.20.20.10.10.00.0500600500600Wavelength(nm)Wavelength(nm)0.6(c)0.6(d)RhB0.50.5RhBP2-1P2-10.40.4P2-2P2-2P2-30.30.3P2-3P2-4Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)P2-40.20.20.10.10.00.0500600500600Wavelength(nm)Wavelength(nm)图3-13P1和P2对罗丹明的吸附（a）5mg的P1，（b）10mg的P1（c）5mg的P2和（d）的10mgP2Figure3-13AdsorptionofP1andP2forrhodamineB:(a)5mgP1,(b)10mgP1,(c)5mgP2and(d)10mgP2同样的可以计算P1和P2的吸附容量，其计算结果见表3-4，由表中的数据比较不同的的多孔聚合物的吸附能力，得出结论，P1和P2的吸附容量值相近，并且多孔聚合物P1和P2呈现相同的规律。即随着聚合反应时间延长和反应温度升高，P1和和P2对RhB的吸附容量增大。最大的吸附容量为9.9mg/g。在实验过程中，增加P1和P2的用量，从5mg到10mg，对于多孔聚合物吸附RhB的吸附容量并没有明显的升高，即5mg的多孔聚合物已经足够去吸附10mg/L的RhB。表3-4不同反应条件下P1和P2对RhB离子吸附效率和吸附容量Table3-4Adsorptionefficiency(Ef)andadsorptioncapacity(Q)ofP1andP2withRhBunderdifferentconditions目录POP(mg)C0(mg/L)Ce(mg/L)Ef(%)Q(mg/g)P1-1510.05.940.64.1P1-2510.01.486.08.6P1-3510.01.287.98.8P1-4510.00.298.29.8P1-11010.04.356.55.7P1-21010.00.891.89.239n西南大学硕士学位论文P1-31010.00.892.19.2P1-41010.00.198.99.9P2-1510.06.639.33.4P2-2510.01.882.48.2P2-3510.01.189.08.9P2-4510.00.198.69.9P2-11010.03.961.16.1P2-21010.01.189.08.9P2-31010.01.090.19.0P2-41010.00.198.69.93.4.2P1和P2对MB的吸附用不同反应条件的P1和P2对另一种有机染料亚甲基蓝（MB）进行吸附实验，所有的实验均在常温下进行，分别用5mg和10mg的P1和P2实验对MB的吸附效率。图3-14是分别用5mg和10mg的P1和P2对MB（10mg/L）的吸附前后的紫外吸收曲线，由图中可以清楚的看到P1和P2对亚甲基蓝的吸附效率明显没有对罗丹明的吸附效率高。最大的吸附效率只有58.78%，最大吸附容量仅有5.9mg/g。这说明P1和P2对不同的染料其吸附能力不一样。1.2(a)1.2(b)MBMB1.0P1-11.0P1-1P1-2P1-20.80.8P1-3P1-30.60.6Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)0.40.40.20.20.00.0500600700500600700Wavelength(nm)Wavelength(nm)1.41.4(c)(d)1.2MB1.2MB1.0P2-11.0P2-1P2-2P2-20.80.8P2-3P2-30.60.6Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)0.40.40.20.20.00.0500600700500600700Wavelength(nm)Wavelength(nm)图3-14P1和P2对亚甲基蓝的吸附（a）5mg的P1，（b）10mg的P1（c）5mg的P2和（d）的10mgP240n第3章纳米多孔聚合物的制备、表征及性能研究Figure3-14AdsorptionofP1andP2formethyleneblue:(a)5mgP1,(b)10mgP1,(c)5mgP2and(d)10mgP2图3-15是罗丹明和亚甲基蓝溶液被P1吸附前后的颜色变化图片，从图中可以看到P1在罗丹明和亚甲基蓝溶液中吸附平衡后，罗丹明和亚甲基蓝的颜色可以明显观察到变淡，并且反应时间最长、温度最高的多孔聚合物吸附罗丹明后，罗丹明溶液的颜色几乎全部褪去。而对于亚甲基蓝在使用相同量的P1和相同条件下颜色褪去没有罗丹明明显。对于P2吸附两种染料有几乎一样的效果。图3-15（a）罗丹明和（b）亚甲基蓝用P1吸附前后的颜色变化Figure3-15Thecolorof(a)rhodamineBand(b)methylenebluebeforeandafteradsorptionbyP1图3-16是P1和P2吸附罗丹明和亚甲基蓝前后颜色的变化，从图中可以看到，P1和P2都是黄色粉末，在吸附罗丹明后变成了橘色，吸附亚甲基蓝后变成绿色。这说明P1和P2可以吸附罗丹明和亚甲基蓝两种有机染料。图3-16P1和P2吸附罗丹明和亚甲基蓝前后颜色的变化Figure3-16ThecolorofP1andP2beforeandafteradsorptionofrhodamineBandmethyleneblue3.5小结在这项研究中，合成了两类荧光多孔聚合物，这两类多孔聚合物均有对有机染料罗丹明（RhB）和亚甲基蓝（MB）有强的吸附能力。首先，用对溴苯甲醛和41n西南大学硕士学位论文1,4-苯二硼酸通过铃木反应制得中间单体，然后再用此中间单体和水合肼通过希夫碱反应制得多孔聚合物。在这个聚合反应过程中，两类多孔聚合物（命名为P1和P2）被制得。通过核磁共振氢谱和质谱确认小分子结构。通过元素分析、红外光谱确认大分子的结构。SEM、TEM和XRD分析大分字的形貌为结晶的层状纳米结构。利用DSC和TGA得出大分子具有高的热稳定性。其次，利用有机合成的方法合成了两种类型的荧光多孔聚合物，这些聚合物是层状纳米多孔、结晶结构。多孔聚合物的孔径和比表面积可以通过改变反应时间和温度进行调节，分别改变反应时间和反应温度得到一系列的聚合物。这些聚合物具有高的热稳定性。用这一系列的多孔有机聚合物去吸附模拟染料亚甲基蓝和罗丹明时，其对染料具有一定的选择性，对罗丹明的吸附能力明显高于亚甲基蓝。并且对罗丹明的最大吸附容量能达到9.9mg/g。42n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究4.1主要内容本章使用一步法合成了一系列微孔/介孔共轭聚合物，通过改变不同的单体来获得线形和体形两类聚合物，再将制备的一系列的微孔/介孔共轭聚合物进行固体核磁氢谱和红外确认其结构，再用氮气吸附实验用BET计算法计算各种聚合物的比表面积和孔参数的大小。而亚甲基蓝（MB）和罗丹明（RhB）都是阳离子型染料，被用于表征这类聚合物的吸附能力。同时亚甲基蓝和罗丹明也是染液废水中被处理的对象，其废液对水质影响大，传统的废水处理方法很难处理。微孔/介孔聚合物是一种有效的吸附剂，它的吸附范围广，吸附效率好，因此普遍用于处理废水。本实验采用MB和RhB来模拟废液为吸附对象来研究微孔/介孔共轭聚合物的吸附性能。4.2实验部分4.2.1实验试剂本章实验中所用到的试剂如表4-1所示。表4-1实验试剂及药品Table4-1Reagentusedintheexperiments试剂名称规格生产厂家1，3，5-三(4-碘)苯分析纯阿拉丁化工有限公司1，4-二溴-2，5-二甲苯分析纯阿拉丁化工有限公司1，3，5-苯三硼酸三频呐醇酯分析纯阿拉丁化工有限公司2，5-二溴甲苯分析纯阿拉丁化工有限公司2，5-二碘噻吩分析纯阿拉丁化工有限公司1，4-苯二硼酸分析纯阿拉丁化工有限公司无水碳酸钠（Na2CO3）分析纯阿拉丁化工有限公司四三苯基膦钯分析纯阿拉丁化工有限公司N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分析纯阿拉丁化工有限公司罗丹明（RhB）分析纯阿拉丁化工有限公司亚甲基蓝（MB）分析纯阿拉丁化工有限公司43n西南大学硕士学位论文4.2.2MCPs的合成使用Suzuki–Miyaura偶联聚合反应制备了线型和网状结构的两类MCPs，所有反应单体如表4-2所示。这些产物分别命名为MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4,MCP-5,MCP-6和MCP-7。以MCP-1为例，其反应方式如scheme4-1，加入1mmol1,4-二溴吡啶和1.1mmol1,4-苯二硼酸溶解到15mLDMSO中，再加入1.2mmolNa2CO3和10mL蒸馏水，通入氮气排除反应体系中的空气，将反应体系加热到100℃后加入催化剂四（三苯基膦）钯，在氮气保护下搅拌反应48小时后得到粗产物，然后将粗产物分别用DMSO和水洗涤三次得到纯产物MCP-1。表4-2聚合物的单体Table4-2Buildingblocksofpolymers单体1单体2命名聚合物MCP-1线形BrBrBBNNnH3CCH3CH3MCP-2网状BrBrCH3ONOnBNCH3O0BBH3CCH3NOOH3CCH3nCHNH3C3nCH3ISMCP-3线形BBISnIH3CCH3CH3SMCP-4网状CH3OIOBnSCH3O0BBH3CCH3SOOH3CCH3SnH3CCH3nCH3IMCP-5网状BBnInIn44n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究CH3MCP-6线形BBBrBrCH3nCH3MCP-7线形BBBrBrCH3H3CnH3C1.DMSO,H2O2.Na2CO3BrBr+BB3.Pd[P(C6H5)3]4NNn反应式4-1MCP-1的合成反应式Scheme4-1SynthesisprocedureforMCP-14.2.3表征本章节所用的表征方法及仪器型号如表4-3所示。表4-3表征方法及仪器型号Table4-3Characterizationmethodsandinstrumentmodels测试名称仪器型号红外吸收光谱NicoletNEXUS470紫外可见吸收光谱UV-5900PC(METASH)荧光能谱ShimadzuF-4600FL扫描电镜JEOLJSM-7600F原子吸收ICP单通道扫描分光仪(Z-5000)N2吸附脱附曲线Brunauer–Emmett–Teller(QuantachromeInstrumentsversion4.01)4.3结果与讨论4.3.1MCPs的合成这些聚合物不能溶解在DMSO、DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷等常见溶剂中。这些聚合物的结构用红外吸收光谱（图4-1）和固体核磁碳谱（图4-2）确认。在图4-1（a）中，单体1中的C-Br键在740cm-1处有明显的吸收峰，在形成聚合物MCP-1和MCP-2后，740cm-1处的峰消失了，这说明C-Br键已经和苯硼酸反应掉了。在图4-1（b）中，单体2在670cm-1处有明显的吸收峰，在形成聚合物MCP-3和MCP-4后，670cm-1处的峰变得很弱了，这可能是C-I键和苯硼酸反应的结果。45n西南大学硕士学位论文MCP-4MCP-3MCP-2MCP-1monomer-2Monomer-1-1MCP-4MCP-2740cmmonomer-2-1670cm800750700650600550500-1Wavenumbercm40003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500-1-1WavenumbercmWavenumbercm(a)(b)图4-1（a）单体1，MCP-1，MCP-3的红外吸收光谱，（b）单体2，MCP-2，MCP-4的红外吸收光谱Figure4-1FTIRspectraof(a)monomer-1,MCP-1andMCP-3and(b)monomer-2,MCP-2andMCP-4MCP-1,2,3,4,6的固体核磁碳谱谱图如图4-2所示，对于聚合物MCP-1的碳谱（图4-2（a）），分别在121.2ppm、126ppm、137.9ppm处有振动信号，此处的振动信号主要来自于苯环和杂环上C原子的信号。在图4-2（b）中，在142ppm处的振动吸收峰来自于MCP-2中的苯环上的C原子，在132.6ppm和125ppm处的峰来自于MCP-2中杂环上的碳原子。同样地，对于MCP-3和MCP-4，在相应的位子也出现了振动吸收峰。在图4-2（e）中，MCP-6在22ppm处出现了新的峰，此处的峰是来自于甲基上的碳原子。46n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究600000000152.986146.588138.024126.212121.198500000000142.084132.603125.049500000000(b)(a)400000000400000000300000000126.2121.2125.0300000000137.9152.8200000000132.6142.1nSn200000000N146.510000000010000000000300250200150100500-50300250200150100500-50ppm(t1)ppm(t1)(c)143.197134.492123.507(d)148.062136.778123.705nn148.062S123.507143.197123.705N134.492SN136.778SNnnnn250200150100500250200150100500ppm(t1)ppm(t1)(e)138.251128.91822.08622.086CH3128.918138.215n250200150100500ppm(t1)图4-2固体核磁碳谱13CNMR（a）MCP-1，（b）MCP-2，（c）MCP-3，（d）MCP-4和（e）MCP-6Figure4-2Solid-state13CNMRspectraof(a)MCP-1,(b)MCP-2,(c)MCP-3,(d)MCP-4and(e)MCP-64.3.2MCPs的形貌和多孔结构为了研究MCPs的形貌结构，将这些聚合物做了扫面电镜分析，MCP-1、MCP-2、MCP-3、MCP-4和MCP-5的电镜图如4-3所示。MCPs的都呈现多孔的结构，但是每种聚合物的多孔结构有些差别。47n西南大学硕士学位论文(d)(b)(a)(c)(d)(e)(e)(d)(e()e)图4-3扫描电镜分析（a）MCP-1，（b）MCP-2，（c）MCP-3，（d）MCP-4和（e）MCP-5Figure4-3SEManalysisfor(a)MCP-1,(b)MCP-2,(c)MCP-3,(d)MCP-4and(e)MCP-5为了确认MCPs的多孔结构，通过量测其氮气吸附脱附等温线来研究多孔聚合物的孔径、孔体积和比表面积。图4-4是MCPs的吸附脱附等温曲线，MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-5,MCP-6和MCP-7是典型Ⅲ类曲线。MCP-4的等温吸附脱附曲线是典型Ⅱ类曲线。在相对较低的压力时，MCPs对氮气的吸附量较小，这意味着吸附剂和被吸附物之间的作用力是较小的。随着相对压力增加，吸附质量也增加，MCPs的孔被氮气填满。48n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究300MCP-1(a)350MCP-2(b)250300))-1-1g200g25033cm(cm(200150150100100VolumeadsorbedVolumeadsorbed5050000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)Relativepressure(P/P)00600MCP-3(c)MCP-4(d)250500))200-1-1g400g33cm(cm(300150200100100VolumeadsorbedVolumeadsorbed500-10000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)Relativepressure(P/P)00250MCP-5(e)MCP-6(f)250200200)-1)g3150cm(/gSTP1503cm(100100Volume50Volumeadsorbed50000.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)Relativepressure(P/P)00MCP-7(g)400)-1g3003(cm200100Volumeadsorbed00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)0图4-4.在77K压力下，MCPs的氮气吸附-脱附等温曲线，（a）MCP-1，（b）MCP-2，（c）MCP-3，（d）MCP-4，（e）MCP-5，（f）MCP-6，（g）MCP-7Figure4-4Nitrogenadsorptionadsorption-desorptionisothermsofMCPsrecordedat77K.(a)MCP-1,(b)MCP-2,(c)MCP-3,(d)MCP-4,(e)MCP-5,(f)MCP-6and(g)MCP-7为了得到MCPs的孔径信息，用BET的方法计算了MCPs的比表面积和孔体积。MCPs的比表面积和孔体积如表4-4所示，MCP-3的比表面积比MCP-1的比49n西南大学硕士学位论文表面积大，MCP-4的比表面积比MCP-2的比表面积大，而在MCPs中，MCP-1的比表面积是最小的，这些结果表明网状的MCPs比表面积大于线状的MCPs。这是因为线状的聚合物是通过分子卷曲形成的孔状结构，网状的聚合物是通过分子内的结构形成的孔状结构，因此网状结构聚合物的比表面积比线状的大。表4-4MCPs的比表面积和孔体积Table4-4ThesurfaceareaandporevolumeofMCPs目录MCP-1MCP-2MCP-3MCP-4MCP-5MCP-6MCP-7比表面积52.989.2107.2154.1108.654.270.4(m2g-1)孔体积0.420.531.060.340.300.360.63(cm3g-1)平均孔径30.553.819.116.819.231.631.5(nm)4.3.3MCPs对模型有机染料的吸附使用亚甲基蓝和罗丹明两种染料作为模型染料来研究MCPs对有机染料的吸附能力。首先，配制250mg/L的亚甲基蓝和罗丹明溶液备用。5毫克的MCPs加入到100毫升的亚甲基蓝和罗丹明溶液中，然后在室温下超声波振动30分钟，MCPs在吸附前后的浓度通过紫外吸收光谱测试结果来分析。图4-5是亚甲基蓝和罗丹明溶液被MCPs吸收前后的紫外分光光谱图以及对应的照片。图4-5（a）是罗丹明溶液被吸附剂充分吸收前后的变化，结果显示加入吸附剂MCP-4的罗丹明溶液的浓度最低，其次是MCP-5，MCP-3，MCP-2，MCP-7，MCP-6，MCP-1。因此吸附剂MCP-4对罗丹明的吸附能力最好，对罗丹明吸附能力最弱的是MCP-1。从对应的照片中也可以看出，随着吸附能力的增加，罗丹明染料溶液的颜色越来越浅。对于MCPs对亚甲基蓝的吸附，依然是MCP-4对亚甲基蓝有最高的吸附能力，MCP-1的吸附能力最小并且随着吸附能力的增加，亚甲基蓝染料溶液的颜色越来越浅。这些结果都与MCPs的孔径和比表面积紧密相关，因为MCP-4的孔径最小，比表面积最大，因此对罗丹明和亚甲基蓝有较强的吸附能力。反之，MCP-1的孔径最大，比表面积最小，因此对罗丹明和亚甲基蓝有较弱的吸附能力。50n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究1.4(a)RhBMCP-1MCP-6MCP-7MCP-2MCP-3MCP-5MCP-41.2RhBMCP-11.0MCP-6MCP-70.8MCP-2MCP-30.6MCP-5Intensity(a.u.)MCP-40.40.20.0450500550600Wavelength(nm)2.0(b)MBMCP-1MCP-6MCP-7MCP-2MCP-3MCP-5MCP-4MB1.5MCP-1MCP-6MCP-7MCP-21.0MCP-3MCP-5Intensity(a.u.)MCP-40.50.0400500600700800Wavelength(nm)图4-5MCPs的吸附图谱(a)罗丹明，(b)亚甲基蓝Figure4-5Theadsorptionof(a)MCPsforMBand(b)MCPsforRhBMCPs对有机染料的吸附容量可以通过公式4-1计算，其吸附容量的计算结果如表4-5。对于亚甲基蓝来说，MCP-4对其有最大的吸附容量，最大吸附容量为491mg/g。MCP-4对亚甲基蓝的吸附容量大于MCP-2对亚甲基蓝的吸附容量，MCP-3对亚甲基蓝的吸附容量大于MCP-1对亚甲基蓝的吸附容量，这个结果说明在同一类聚合物中，网状聚合物对亚甲基蓝的吸附能力大于线型聚合物。对于罗丹明染料来说，MCP-4对罗丹明的吸附容量大于MCP-2对罗丹明的吸附容量，MCP-3对罗丹明的吸附容量大于MCP-1对罗丹明的吸附容量，同样是MCP-4对51n西南大学硕士学位论文罗丹明染料有最大的吸附容量，最大吸附容量为491mg/g。这个结果进一步说明在同一类聚合物中，网状聚合物对亚甲基蓝的吸附能力大于线型聚合物。另外，亚甲基蓝和罗丹明都是阳离子染料，当他们电离后，亚甲基蓝和罗丹明带正电。MCP-4中的S原子含有孤对电子，因此带正电的亚甲基蓝和罗丹明与带孤对电子的MCP-4间存在吸引力，因而更容易结合，所以MCP-4对亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力最强。c-c0eQ=×v4-1m式中：Q-吸附容量（mg/g）c0-染料溶液的起始浓度（mol/L）ce-吸附达到平衡时染料溶液的浓度（mol/L）v-体积（L）表4-5MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4,MCP-5,MCP-6,MCP-7对亚甲基蓝和罗丹明的吸附容量Table4-5AdsorptioncapacityofMCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4,MCP-5,MCP-6andMCP-7withMBandRhBsolution目录吸附容量（mg/g）MB吸附容量（mg/g）RhBMCP-1237268MCP-2377371MCP-3397440MCP-4491488MCP-5446453MCP-6304297MCP-7343341图4-6中是多孔聚合物在吸附罗丹明和亚甲基蓝前后的图片，MCP-1吸附罗丹明后由淡黄色变成玫红色，吸附亚甲基蓝后由淡黄色变成浅绿色。MCP-2吸附罗丹明后由深黄色变成橘黄色，吸附亚甲基蓝后由深黄色变成墨绿色。MCP-3吸附罗丹明后由乳黄色变成玫红色，吸附亚甲基蓝后由乳黄色变成蓝色。MCP-4吸附罗丹明后由黄色变成橘色，吸附亚甲基蓝后由黄色变成深蓝色。MCP-5,6,7吸附罗丹明后由乳白色变成玫红色，吸附亚甲基蓝后由乳白色变成浅蓝色。52n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究图4-6MCPs在吸附罗丹明和亚甲基蓝前后的图片Figure4-6ThecolorchangeofMCPsbeforeandafteradsorptionRhBandMB为了深入研究MCP-1,2,3,4对亚甲基蓝和罗丹明的有不同的吸附能力，量测了这些聚合物在不同pH下的zeta电势。图4-7是MCPs在不同的pH下的电势，对于MCP-1和MCP-3来说，他们的等电势为5.22，这个结果可能是由于N原子上的质子化和去质子化的作用。对于MCP-2和MCP-4来说，他们的等电势分别为5.35和5.36，这可能是由于S原子的质子化和去质子化作用。40MCP-1MCP-220MCP-3MCP-45.35)6.73MCP-5V05.365.22m(5.23-20-40ZetaPotential-60345678910pH图4-7MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4,MCP-5在pH为3-11下的Zeta电势Figure4-7ZetapotentialofMCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4andMCP-5atdifferentpH(3-11)研究了MCP-1、MCP-2、MCP-3、MCP-4在不同pH下亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力，其结果如表4-6所示。MCP-1和MCP-3在pH为9的时候对亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力最小，在pH为4时，对亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力最大。53n西南大学硕士学位论文对于MCP-2和MCP-4来说，同样的在pH为9的时候对亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力最小，在pH为4时，对亚甲基蓝和罗丹明的吸附能力最大。这个结果是由于亚甲基蓝和罗丹明都是阳离子染料，在碱性条件下能够结合氢氧根离子，因此在碱性条件下使聚合物的吸附电位被占据。表4-6MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4在不同pH中的吸附容量Table4-6AdsorptioncapacityofMCP-1,MCP-2,MCP-3andMCP-4withMBandRhBsolutionindifferentpH目录吸附容量（mg/g）MB吸附容量（mg/g）RhBMCP-1(pH=9)226253MCP-1(pH=7)237268MCP-1(pH=4)251277MCP-2(pH=9)370362MCP-2(pH=7)377370MCP-2(pH=4)380375MCP-3(pH=9)383432MCP-3(pH=7)397440MCP-3(pH=4)406450MCP-4(pH=9)483483MCP-4(pH=7)491488MCP-4(pH=4)4944904.4MCPs的电学性质由于多孔聚合物是共轭结构，因此研究了其电学性质。图4-8是MCPs在不同扫描速度下的循环伏安曲线。在图4-8(a)中，随着扫描速度增加，MCP-1的电流增加。MCP-2,3,4有同样的趋势。这个结果说明MCPs的大π共轭结构使其具有一定的电学性质。54n第4章微孔/介孔聚合物的制备、表征及对模型有机染料吸附性能的研究4-1MCP-1(a)MCP-2150mVs(b)-1-13100mVs150mVs-11050mVs-1100mVs-1-1220mVs50mVs-120mVs51AA0I/0I/-1-2-5-3-10-4-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.2-0.10.00.10.20.30.4Potential/Vvs.SCEPotential/Vvs.SCE30-1MCP-3150mVs-1(c)MCP-4150mVs(d)-1-110100mVs100mVs20-1-150mVs50mVs-1-120mVs20mVs105A0A0I/I/-10-5-20-10-30-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.2-0.10.00.10.20.30.4Potential/Vvs.SCEPotential/Vvs.SCE6MCP-5150mVs-1(e)-1100mVs4-150mVs-120mVs2A0I/-2-4-0.2-0.10.00.10.20.30.4Potential/Vvs.SCE图4-8MCPs在不同扫描速度下的循环伏安曲线（a）MCP-1，（b）MCP-2，（c）MCP-3，（d）MCP-4，（e）MCP-5Figure4-8CyclicvoltammetrycurveofMCPsunderdifferentpotentialscanrate(a)MCP-1,(b)MCP-2,(c)MCP-3,(d)MCP-4and(e)MCP-54.5小结在本章研究中，一系列的微孔/介孔聚合物被合成了并且研究了这些多孔聚合物对罗丹明和亚甲基蓝模型染料的吸附吸附性能。四种线型微孔/介孔共轭聚合物和三种网状微孔/介孔共轭聚合物通过铃木反应合成。这些聚合物的结构通过红外吸收光谱和固体13C-NMR谱确认。这些共轭多孔聚合物具有电学性质并且能够有效的吸附亚甲基蓝和罗丹明有机染料。对亚甲基蓝和罗丹明的吸附容量分别能达到491mg/g和488mg/g。这些聚合物对于有机染料废水处理有潜在的应用。此外，由于其具有电学性质，在太阳能电池应用方面也具有极大的潜力。55n西南大学硕士学位论文56n第5章结论及展望第5章结论及展望5.1结论本文就染料废水处理和修复手段（降解/吸附），用三种方法分别制备了三类用于处理染料废水的材料，并对两类材料的表征和对染料降解或吸附性能进行了深入研究，取得了较理想的结果。在这三种方法中得到了适当的参数和结论，为废水的处理提供了可参考性数据，主要得到了如下结论：（一）、TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜（1）用钛酸丁酯（TBT）和3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）为原料制备静电纺丝外相纺丝液，用PVA作为静电纺丝内相纺丝液。适宜的纺丝参数为：电压15KV；相对湿度:65%-75%；温度：25℃；外相速度：0.025mm/s；内相速度：0.05mm/s。在此条件下，纺丝效果最佳。（2）TiO2+2-2/PVA杂化纳米纤维膜在Cd和S中浸泡次数5次是对亚甲基蓝降解效率最高，计算得出TiO2和CdS的比例为9：5时纳米纤维杂化膜对亚甲基蓝催化活性最高。（3）TiO2@CdS/PVA杂化纳米纤维膜可以用于模型染料MB的光降解，光降解效率在180分钟之内可以达到99.2%。其速率常数为2.98×10-4s-1。（二）、多孔有机聚合物（1）以对溴苯甲醛和对苯二硼酸为原料合成单体，再与水合肼聚合得到荧光多孔聚合物P1，温度越高，时间越长的到的多孔聚合物的孔径越小，比表面积越大。即多孔聚合物的孔径大小可以通过改变反应温度和时间进行调节。（2）以6-溴-3-吡啶甲醛和对苯二硼酸为起始合成单体，与水合肼聚合得到另一种荧光多孔聚合物P2，其孔径和比表面积的改变与P1发生类似变化，说明苯环中引入N元素对于多孔聚合物的孔径和比表面积并无明显影响。（3）荧光多孔有机聚合物可以用于模型染料RhB和MB的吸附，对染料的吸附具有选择性，其中对RhB的吸附明显高于MB。在5分钟之内，对RhB的吸附最大吸附效率可以达到98.9%，其最大吸附容量为9.9mg/g。（三）、微孔/介孔聚合物（1）用铃木反应合成七种多孔聚合物，改变不同的单体获得孔径大小不一样的微孔/介孔共轭聚合物。在聚合物中引入N元素和S元素，可以增57n西南大学硕士学位论文加聚合物对亚甲基蓝和罗丹明染料的吸附能力，最大的吸附容量可达491mg/g。5.2展望将量子点固载于纤维材料基体，或将荧光单体固载于聚合物材料，在保持它们的降解、识别性能的同时，可以实现对有机染料分子的吸附分离。换句话说，对这些功能小分子的固定化，可以进一步拓展其应用范围。这类材料将在环境检测与环境修复方面发挥用武之地。另一方面，微孔聚合物分子能够有效的吸附有机染料。在处理有机染料分子方面有极大的作用。具有高效吸附和降解性能、且可多次重复利用的聚合物基材料将是染料废水处理的研究热点，其作用机理也将被清晰阐明。58n参考文献参考文献[1]陈文华,李刚,许方程,泮琇,温玲宁,都林娜.染料废水污染现状及处理方法研究进展［J］.浙江农业科学.2014,4:264-269．[2]张云良.印染废水处理试验研究及应用.硕士学位论文.河北：河北科技大学.2011.2-4.[3]G.Huang,Y.Y.Sun,C.C.Zhao.Water–n-BuOHsolvothermalsynthesisofZnAl–LDHswithdifferentmorphologiesanditscalcinedproductinefficientdyesremoval[J].JournalofColloidandInterfaceScience.2017,494:215-222.[4]X.L.Qu.NanotechnologyforaSafeandSustainableWaterSupply:EnablingIntegratedWaterTreatmentandReuse[J].Accountsofchemicalresearch.2013,46:864-843.[5]李树生,姜绪宝,孔祥正.一步法制备聚脲多孔材料及其对染料的吸附[J].等学校化学学报.2013:992-999.[6]R.A.Shawabkeh,M.F.Tutunji.Experimentalstudyandmodelingofbasicdyesorptionbydiatomaceousclay[J].AppliedClayScience.2003,24:111-120.[7]G.Darmograi,B.Prelot,A.Geneste.Removalofthreeanionicorange-typedyesandCr(VI)oxyanionfromaqueoussolutionsontostronglybasicanion-exchangeresin.Theeffectofsingle-componentandcompetitiveadsorption[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects.2016,508:240–250.[8]韩桂泉，李京伟，杜博.粉煤灰的综合利用现状与展望.中国资源综合利用[J].2006,7:12-14.[9]贾志谦,刘忠洲,杜振霞.膜分离技术在染料工业中的应用进展[J].环境污染治理技术与设备.2001,2:34-36.[10]张林生,沈剑斌.纳滤膜的分离机理及其在染料废水处理中的应用[J].工业水处理.2003,23:1-3.[11]高品,薛罡,刘振鸿.胶团强化超滤技术在染料废水处理中的应用研究进展[J].现代化工.2008,28:18-20.[12]周春飞,表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水.硕士学位论文.湖南：湖南大学.1-5.[13]陶杰.界面聚合制备小孔径复合超滤膜及其性能研究.硕士学位论文.浙江：浙江理工大学.1-4.[14]I.Ali,S.R.Kim,S.P.Kim.Recyclingoftextilewastewaterwithamembranebioreactorandreverseosmosisplantforsustainableandcleanerproduction.DesalinationandWaterTreatment[J].2016,57:27441-27449.[15]杨义燕,赵洪,戴酋元.三辛胺对羧酸的络合萃取[J].清华大学学.1995,35:37-42．[16]H.S.Hu,M.D.Yang,J.Dang.Treatmentofstrongaciddyewastewaterbysolventextraction[J].SeparationandPurificationTechnology.2005,42:129-136.59n西南大学硕士学位论文[17]N.Othman,N.S.N.M.Aziz,N.Harruddin.ReactiveDyeRemovalfromSimulatedWastewaterusingTetrabutylAmmoniumBromideasanExtractant[J].JurnalTeknologi.2014,67.[18]N.Nordin,L.N.Ho,S.A.Ong.HybridsystemofphotocatalyticfuelcellandFentonprocessforelectricitygenerationanddegradationofReactiveBlack5[J].SeparationandPurificationTechnology.2017,177:135-141.[19]V.Vaiano,G.Sarno,O.Sacco.Degradationofterephthalicacidinaphotocatalyticsystemabletoworkalsoathighpressure[J].ChemicalEngineeringJournal.2017,312:10-19.[20]I.Losito,A.Amorisco,F.Palmisano.X-rayphotoelectronspectroscopycharacterizationofcompositeTiO2–poly(vinylidenefluoride)filmssynthesisedforapplicationsinpesticidephotocatalyticdegradation[J].AppliedSurfaceScience.2005,240:180-188.[21]Y.B.Xie,C.W.Yuan,X.Z.Li.PhotocatalyticdegradationofX-3Bdyebyvisiblelightusinglanthanideionmodifiedtitaniumdioxidehydrosolsystem[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects.2005,252:87–94.[22]D.R.Acosta.Titaniumdioxidethinfilms:theeffectofthepreparationmethodintheirphotocatalyticproperties[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.2005,228:183–188.[23]张天永，李祥忠，赵进才.国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用[J].催化学报.1999,20:356-358.[24]Y.S.Ho,G.Mckay.Kineticmodelsforthesorptionofdyefromaqueoussolutionbywood[J].TransIChemE.198,76:183-185.[25]P.Antonio,K.Iha,M.E.V.Suárez-Iha.Kineticmodelingofadsorptionofdi-2-pyridylketonesalicyloylhydrazoneonsilicagel[J].JournalofColloidandInterfaceScience.2007,307:24–28.[26]P.Verma,P.Baldrian,F.Nerud.Decolorizationofstructurallydifferentsyntheticdyesusingcobalt(II)/ascorbicacid/hydrogenperoxidesystem[J].Chemosphere.2003,50:975–979.[27]张永利,Fenton试剂脱除模拟印染废水色度的研究[J].韩山师范学院学报.2008,29:57-59.[28]徐中其,藏航,陆晓华.难降解有机废水处理新技术[J].江苏环境科技[J].2000,13:32-35.[29]颜碗茹,王鹏,于泽华.超临界水氧化法处理含染料废水的工艺研究[J].哈尔滨商业大学学报.2006,22:30-33.[30]张林生,蒋岚岚.染料废水的混凝脱色特性及机理分析[J].东南大学学报.2000,30:1-3.[31]沈澄英.活性染料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我工作上的指导和帮助，以及对我学业的支持，感谢您们！最要感谢的是我的家人，他们是我最亲近的人，给了我最坚实的精神和财力支持。他们的理解和支持给予我不断前进的动力，他们的恩我要用一生来报答！还要感谢乔爽同学对我的支持和照顾。感谢各位专家教授百忙之中审阅我的论文！感谢答辩委员会专家对我的论文的格式和论文结构以及其中不足的指正！罗艳梅2018年5月，重庆，西南大学69n西南大学硕士学位论文70n硕士期间学术成果硕士期间学术成果1.YanmeiLuo,YiruJia,D.ZhangandXinjianCheng.CoaxialelectrospinningmethodforthepreparationofTiO2@CdS/PVAcompositenanofibermatandinvestigationonitsphotodegradationcatalysis.Photochem.Photobiol.2016,92,515–522.(毕业论文第二章)2.YanmeiLuo,JunhuiRan,RongChenandXinjianCheng.FacilesynthesisofporousorganicpolymersfortheabsorptionofPd(II)ionsandorganicdyes[J]RSCAdvances,2016,6:79781–79791.(毕业论文第三章)3.YanmeiLuo,LianDuan,RongChen,HuaWangandXinjianCheng.Facilepreparationofmicro/mesoporousconjugatedpolymersformulti-functionalsensingandseparationapplications,ChemistrySelect.2018.(毕业论文第四章)4.HuaWang,LiefengLiang,xinjianCheng,YanmeiLuo,ShengSun.FacileFabricationofPorousZnSandZnOFilmsbyCoaxialElectrospinningforHighlyEfficientPhotodegradationofOrganicDyes，PhotochemistryandPhotobiology,2018,94,17-26.71