优势菌技术在难降解石化废水处理中的应用 77页

摘要优势菌技术即通过向原有菌群中投加具有特殊作用的微生物来增强生物量，以强化菌群对某一特定环境或特殊污染物的反应。将其应用到难生物降解物质较多、构成较复杂的石油化工废水，目前正受到人们越来越多的关注。本文以天津某石油化工厂的废水为处理对象，应用优势菌技术，通过对水样TCOD、SCOD、SS，以及反应系统中活性污泥MLSS、SV、SVI值的检测分析，确定优势菌应用的最佳反应环境条件、优势菌最佳投加量，同时考察加入菌剂后系统的耐负荷冲击性、推导出污染物降解动力学方程，最后通过为期1个月的系统连续运行，考察菌剂的长效作用情况。通过分析、检测得到以下结果：针对实验所用污水，优势菌剂最佳投加量为2wt％，采用分段投加方式，水质pH在酸性条件下，并向其中以C：N：P=100：5：I的比例投加N、P营养物质时处理效果最佳。此外运行过程中，系统内曝气阶段曝气量为0．030m3／tl，曝气时间10h，总反应时间12h。且经试验，环境温度在15～25℃范围内优势菌增效反应系统内污水的处理效果均无大幅变化。在耐冲击负荷方面，添加优势菌的增效系统表现更好，当进水负荷提高到原水的3倍时，出水水质仍能保持在相对较低的状态；原始反应系统仅在1．5倍进水负荷时具有一定的承受能力，继续增加负荷至2．2倍时系统出水TCOD浓度比冲击前升高200mg／L左右，当负荷为原水的3．0倍时系统活性污泥系统遭到严重破坏，出水TCOD浓度进一步升高。从长效实验的结果看，投加优势菌后，系统对污水的TCOD、SCOD的去除效果均提高出3～8个百分点，氨氮去除效果也有所提高；且通过对MLSS值的测试知，增效系统内污泥浓度在正常运行阶段与原始反应系统相比并无较大差异，而污泥沉降比与SVI值则相对更加稳定，污泥沉降性能更好。此外，通过对实验数据的分析、计算，菌剂增效反应系统与原始反应系统对TCOD、SCOD的降解均符合一级动力学关系，方程如下：原始反应系统：Y(TCOD)=421．59e’o·0199x；Y(SCOD)=333．47e。o·01891菌剂添加系统：Y(TCOD)=421．59e‘o·02嗽；Y(SCOD)=333．47e。o·0226x关键词：优势菌、活性污泥、石化废水、运行条件、冲击负荷、降解动力学方程、长效实验nABSTRACTDominantbacteriatechnologyisakindofmethodthatstrengthenthereactionofparticularenvironmentorspecialpollutantsbyenhancethemicrobialbiomassthroughaddingal【indofspecialbacteriaintheoriginalmicroorganismsystem．Atpresent，thereisagrowingconcernabouttheapplicationofthistechnologytopetrochemicalwastewater．AimingatthewastewatercharacteristicsofapetrochemicalplantinTianjin，dominantbacteriatechnologyisadoptedtohandlethewastewater，andtheoptimumconditionsaregotbytestandanalysisofTCOD、SCOD、SSofwastewaterandMLSS、SV、SVIofactivatedsludge，andthenstudytheimpactforthereactionsystembyShockloading，determinethedynamicequationofdegradation，atlast，examiningtheeffectofagentsofthelong-termsituationthroughaperiodofcontinuousoperationonthesystem．nleresultsaleasfollows：Thebestconditionisfound、^，itllbacteriacontentof2wt％．addingbyseveraltimes，pHof5．5，addingN，PwithC：N：P=100：5：I，atthesametime．andthebestaerationvolumeof0．030m5／h，about10h，thetotalreactiontimeis12h．and，throughthetest，therealenoobviouschangingaboutwatertreatmenteffectwhentheambienttemperatureat15～25"C．Comparisonoftheoriginalreactionsystemandsynergisticsystemthataddingthedominantbacteria,resultsshowthatthelatterhasabetterperformanceonloadingresistance．andwhentheinfluentloadofupto3Ns0，theeffluentwaterTCODconcentrationhasstillremainedatrelativelylowandstablestate．Originalresponsesystemhasacertaintoleranceofwaterwhenin1．5Ns0．ButTCODofeffluentwaterincreased200mg／Lwheninfluentwaterinto2．2Ns0．AndtheactivatedsludgesystemWasseverelydamagedwhentheinfluentwaterroseto3Ns0，alsotheconcentrationofwaterTCODfurtherincrease．Resultsfromalong-termtest，addingpredominantbacteria,theTCOD，SCODremovalrateofeffluentwaterfromsynergisticsystemincreased．between3to8npoints，NH3-Nremovalefficiencyalsoincreased；andthesludgeconcentrationofefficiencysysteminthenormaloperationphasecomparedwiththeoriginalresponsesystemwasnotsignificantdifference，andtheSVI、SVvaluearerelativelymorestable，betterperformanceofsludgesettlement．Inaddition，throughexperimentaldataanalysis，computation，thedegradationofCODofbothwiththistworeactionsysteminline、7l，imthefirst—orderkineticrelationship，theequationisasfollows：Originalresponsesystem：Y(TCOD)=421．59e∞·01娩：Y(SCOD)=333．47e旬·018奴Synergisticsystem：Y(TCOD)=421．59e。o·020教：Y(SCOD)=333．47e-o·0226xKeywords：dominantbacteriatechnology；activatedsludge；refractorypetrochemicalwastewater；operatingconditions；shockloading；dynamicequationofdegradation；long-termtestn独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。．学位做储躲南签字日期：‘7昝多，吵日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王业太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：。7年多月岁L：I签字日期：。夕年3月夕Etn学位论文的主要创新点一、采用优势菌技术处理石化废水，对于优势菌的投加量、投加方式、反应条件、曝气量、曝气时间、温度适应性等实际运行条件进行了系统研究。二、采用正交试验的方法对于投加量、投加方式、进水pH值、营养物质的添加种类等多个因素对优势菌处理石化废水的影响进行研究。三、推导出微生物降解动力学方程。分别得出添加优势菌的增效系统对于水中TCOD、SCOD两值的降解动力学方程，并与原始系统的相应降解速率常数进行比较。n第一章绪论1．1难降解有机废水1．1．1难降解有机废水的来源在人类活动对环境造成的污染中，其中有70％都来源于工业污染，而难降解有机废水主要来源于化工产业。化学工业是我国国民经济的基础产业之一，·方面化工行业早已成为了用水大户，如石化企业每加工一吨原油就需消耗30"--'50吨水，其中冷却用水占整个用水量的80％左右，耗水量巨大。另一方面，化工产品品种愈加丰富多样化，生产工艺过程也越来越复杂，从而造成了其产生的污水具有排污量大、有毒有害物质成分复杂、治理难度大等特点，成为了工业中的污染大户【l‘31。难降解有机废水正是由于石油化工企业的工艺过程及其合成的有机物日益复杂，造成其排出的污水中的某些化合物表现出了难于被微生物降解的特性。这样的难降解有机物被微生物分解时速度很慢，分解不彻底，并易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源，威胁和损害人类的健康。这类污染物包括多环芳烃、卤化烃、杂环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。如芳香烃类化合物一般均较难被生物降解，大部分对微生物都有抑制作用，能使菌体蛋白质凝集，使生长受阻或死亡。但在一定浓度下，芳香烃也能被一些细菌、放线菌降解【4J。1．1．2难降解有机废水的特点难降解有机废水中的难降解有机物被微生物分解时速度很慢，分解不彻底，并易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源，威胁和损害人类的健康。研究表明难降解有机废水具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性、高毒性等特点。基于以上特点，随着现代化工技术的发展，其废水中含有大量不稳定的组分，有毒有害物质的增加造成反应系统冲击负荷增大，而伴随着有毒有机物在系统中降解速率缓慢等特点，常规生物处理工艺难以有效维持连续的驯化培养物，已不能对进入其中的废水予以有效的处理【51，因此，围绕着难降解有机物n天津工业大学硕士毕业论文的生物降解这一环境问题，国内外学者都进行了大量的研究工作，并已取得了一定进展。1．1．3国内外难降解有机废水的处理方法目前，国内外对于废水处理的方法按原理通常可分为物理法、化学法、生物法。按处理程度可划分为一级、二级、三级处理工艺。就难降解有机废水而言，其一级处理基本与其它废水处理模式相同，而二级处理中生物法是国内外普遍应用的方法，物理法与化学法通常作为辅助手段与生物法作为组合工艺联合使用。在需要作回用水或对出水水质有更高要求的情况下，通常还要进行三级处理以及深度处N[4’6]o这里只就二级常规处理的几种方法进行简单介绍。1．1．3．1生物法生物法是目前应用最广泛的废水处理方法之一，包括活性污泥法、生物膜法等。围绕这两种方法衍生出了多种处理工艺如AB法、A2／O法、UNITANK、氧化沟工艺、生物滤池、接触氧化法、厌氧生物处理等17j。生物法的作用原理主要是利用微生物的新陈代谢，通过凝聚、吸附、氧化分解等作用降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低的优点【8J。但随着科学技术的发展，石化化工企业的生产工艺日趋复杂，而其产生的废水中有毒有害物质、生物难降解物质不断增多，对于传统的生物处理法造成了极大的处理负担，因此近年来国内外越来越多的技术人员开始研究新的、高效的处理技术与工艺如生物增效技术与优化组合工艺llJ。1)活性污泥法活性污泥法最早于1914年由英国人E．Ardem和W．T．Lockett创立，迄今已有80多年历史，它衍生出了多种多样的工艺流程并广泛应用于城市生活污水和工业废水的净化并取得巨大的成功。活性污泥是废水中具有生命力的多种微生物类群组成的肉眼可见的絮绒物，称为絮凝体也有人称之为菌胶团。活性污泥中的主体生物是好氧微生物，其中又以细菌为主，同时还有酵母菌、霉菌、放线菌，以及原生动物和后生动物等，它们共同构成一个平衡的生态系统【71。活性污泥具有良好的沉降性能，其颗粒直径为0．02,---0．5mm，含水率_般在98％'-"-99％，比表面积大例。活性污泥去除污染物的基本原理是：活性污泥与水充分接触混合后，由于n第一章绪论活性污泥有较大的比表面积，表层黏液层迅速吸附大量的有机或无机污染物，吸附过程大约30min内即可完成，可去除废水中70％以上的BOD，同时，被吸附的有机或无机污染物在微生物酶的作用下，进行分解或合成代谢，从而使废水得以净化【lol。2)生物膜法生物膜法是好氧生物处理方法，其作用原理是在污水处理构筑物内设置微生物生长聚集的载体(即填料)，在充氧条件下，微生物在填料表面积聚附着形成生物膜后，由于生物膜的吸附作用，其表面存在一层薄薄的水层，水层中的有机物已经被生物膜所氧化分解，其浓度比进水中的有机物浓度要低得多，当废水在生物膜表面流过时，有机物就会从运动着的废水中转移到附着在生物膜表面的水层中去，并进一步被生物膜所吸附。同时，空气中的氧也经过废水而进入生物膜水层并阿内部转移【9】。目前，该法包括有生物滤池、生物转盘、生物流化床等水处理工艺。3)优化组合处理工艺此法是通过改变工艺的组合方式或是添加一定药剂，延长水力停留时间、增加泥龄，以提高微生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间，从而达到提高难降解有机物去除率的目的。以厌氧一好氧工艺组合为例12】。好氧生物处理实验表明，高浓度石化废水经厌氧生物处理后，废水好氧生物处理的可生化性有很大程度的提高【51。可生化性提高的原因是废水中难降解有机物经厌氧生物处理后部分得以降解和去除，部分有机物质从分子结构上有很大的改变。特别是一些好氧微生物难以降解的有机物经厌氧消化后，变成好氧微生物易于分解的有机物。因此，对难生物降解的高浓度石化废水，采用先厌氧后好氧处理工艺在技术和经济上是可行的【6】。该法应用于处理石化废水，实验结果表明：石化废水经厌氧处理以后，其好氧可生化性提高20％,---30％。当厌氧反应器进水有机负荷为5．2kgCOD／m3d，水力停留时间为24h时，BOD5去除率为85％，COD去除率83％，油去除率91％；当曝气池污泥负荷为0．45kgCOD／kgMLSS·d，水力停留时间为4h时，BOD5去除率为94％，COD去除率为93％，油去除率为96％。系统。营,COD去除率98．8％，BOD5去除率为99％／21。4)生物增效技术．生物增效技术，是指为了提高废水处理系统的处理能力而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一n天津：r业火学硕士毕业论文种或某一类有害物质的方法。它通过向自然界菌群中投加具有特殊作用的微生物来增强生物量，以强化菌群对某一特定环境或特殊污染物的反应【l卜14】投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富集、筛选：培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。这一技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物的生物处理效果【l习。目前实施生物增效技术的途径有优势菌技术、细胞固定化技术、酶固定化技术以及投加能促进微生物代谢难降解污染物的初级共基质物质12’81本实验所用优势菌技术即来源于此。1．I．3．2物理法物理处理方法主要有吸附法、萃取法、蒸馏法以及各种膜处理技术等。但其单独处理难降解有机污染物的文献报道不多见，多是与其他方法联合使用的工艺组合。其中膜分离技术以其能提供稳定可靠的水质，占地少，运行操作完全自动化的特点备受青睐，被称为是“2l世纪的水处理技术"，近年来开发了膜生物反应器(MBR)，使膜组件与生物反应器相结合，处理效果好，出水水质稳定。膜分离技术是一种新型的净化分离技术，分离过程在常温进行，无相变，不产生二次污染，是高效节能型分离净化技术，广泛用于污水处理与回用等领域。膜分离可有效脱除废水的色度、臭味、各种离子、消毒副产物前体、大分子如腐殖酸和灰黄霉酸等多种有机物和微生物。膜分离技术主要包括反渗透(R0)、纳滤(NF)、超滤(UF)及微滤(MF)，通常根据处理目的选用不同的膜分离技术或组合工艺【2J。用反渗透和超滤处理二级出水不仅能去除悬浮固体和有机物，而且能除去溶解的盐类和病原菌等得到高级的再生水，可作工业用水、循环冷却用水及杂用水等。有实验表明，利用膜技术深度处理石化废水，出水水质优于地下水，可以作锅炉补给水或工艺用水[21。但是，由于难降解工业废水成分复杂，经二级生化处理的出水水质往往效果不佳，而出水中的悬浮物、胶体、污泥絮体等都容易造成膜的严重污染，因此，有效地解决膜污染问题成为能否在污水深度处理中采用膜技术的关键。为了防止膜污染，膜分离技术前必须通过强化二级生物处理或者采用适当的三级处理工艺，以提高膜分离过程的分离效率。1．1．3．3化学法化学法即通过投加不同作用的化学药剂处理污水的方法，如化学氧化法、混n第一章绪论凝沉淀法等。化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。常用的氧化剂有03、H202、KMn04等【2】。现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂则表现出氧化力不强，并且存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。目前国内外研究人员都在积极寻找更有效的氧化剂和新型氧化工艺，除了以化学药剂作为氧化剂外，还出现了光催化氧化技术、湿式氧化法等多种氧化方法。以光催化氧化为例，从1972年Fujishima和Honda发现光照的Ti02单晶体电极能分解H20以来，经过几十年的发展，该技术己成为一种高效低能耗的新型难降解有机物处理技术，具有良好的应用前景，其中以Ti02廉价、低毒、高效成为最成熟、最广泛应用的一种催化剂【15·1刀。随着研究的深入，Ti02催化降解有机物时，亦可利用太阳能来代替Uv光源，国外关于采用Ti02催化剂利用太阳能催化降解有机物的研究已有报道。以日光能为驱动力的光氧化技术虽然大多处于实验室研究阶段，但具有良好应用前景。目前国内Ti02光催化氧化降解有机物的研究十分活跃。武正簧等研究了Ti02薄膜光催化降解甲基橙和亚甲基兰；时桂杰等系统论述了水中有机物的光催化氧化等【3’81。1．2优势菌技术1．2．1优势菌技术的提出随着现代化工业生产工艺的日趋复杂，企业生产过程中产生的大量废水水质也发生了相应变化，随着其中有毒有害、难生物降解物质的增多，传统的水处理工艺如活性污泥法、厌氧法等越来越难以适应现代化工企业废水处理的需求。其主要原因在于：1)随着现代化工合成技术的发展，大量的异生化合物进入工业废水和城市污水中，由于其本身的结构复杂性和生物陌生性，很难在短时间内被常规生物处理系统中的微生物利用而进入物质循环，污水处理系统中甚至可能根本不存在能够降解某些特定污染物的微生物。2)体系中能够降解某些特定污染物降解菌数量少，由于受到其它生物的竞n天津工业大学硕士毕业论文争、捕食，很难大量繁殖，发挥应有作用；或者环境条件因子，诸如温度、pH、盐度、溶解氧等，不适于这些微生物生长，导致它们很难在数量上形成优势。3)降解目标污染物的微生物在质量上欠佳，即该微生物不是降解该目标污染物的最佳微生物。如果为解决这一问题而改变现有的水处理工艺设备、装置，此举必将给企业带来沉重的经济负担，同时废弃仍具有使用功能的水处理设备也是一大浪费。为此20世纪70年代国外研究学者提出TN用优势菌技术来提高现有处理工艺对有毒有害物质的生物降解效率，即对污染物降解菌进行筛选、培养从而成为优势菌种再投加入反应系统。优势菌技术就是基于这一原理发展起来的。优势菌技术的原理是通过向原有菌群中投加具有特殊作用的微生物来增强生物量，以强化菌群对某一特定环境或特殊污染物的反应。80年代以来，该技术在多个领域中得到推广使用，在污染土壤、海洋和地下水的修复、城市污水以及工业废水的处理中都有相应的研究和应用。到21世纪，优势菌技术在难降解有机废水处理中的应用更成为了研究热点并取得了极大进展，国内外关于新型高效优势菌被成功开发研制的消息层出不穷，而其在废水处理中所取得的显著的强化处理效果，以及其具有的成本低、效率高、易操作、无二次污染的优点也使得该技术在应用领域得到广泛认同及使用。1．2．2优势菌技术的概念及其作用机理高效优势菌是指对某种特定的污染物或者特定某种废水具有较高的去除降解效果的细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物。优势菌技术是指通过富集、分离、筛选等步骤从自然界中找到降解某种污染物的最佳微生物，扩大培养后再投入到受污染环境中；或将已有高效降解菌通过诱变或基因重组、原生质体细胞融合等技术制成新型工程菌，并通过分离、筛选得到该目标污染物的高效降解菌株，扩大培养后投入到受污染环境中，最终降解污染物、消除污染的一类技术。优势菌技术废水处理的作用机理主要是将不同污水中长势旺、生命力强的菌种筛选出来，用该类水进行培养驯化后重新投入到水中进行污水处理，以达到更高更快的处理效果。它具有专用化性质，对某一类有机污染物质具有高效分解和利用的效果，从而达到净化被污染水体的目的【18。21】其对污染物的生物强化作用主要表现为：1)优势菌种对污染物的直接降解作用n第一章绪论通过驯化筛选、诱变、基因重组等技术得到具某种降解特性的微生物，使其能够直接降解目标物质，并以其为主要碳源和能源生长。2)优势菌种间的共代谢作用对于一些有毒有害物质，微生物不能以其为碳源和能源生长，但在其他基质存在下能改变有害物化学结构使其降解。如以甲烷、芳香烃、氨、异戊二烯和丙烯为主要基质生长的一些菌可以产生一种氧合酶，这种酶可以共代谢三氯乙烯(aCE)。许多有毒有害有机物质的降解是通过共代谢途径进行的。3)微生物菌株质粒转移作用许多微生物对污染物的降解是由质粒编码并控制，而质粒在微生物之间容易实现水平转移交换。在对生物强化技术的某些研究中，将高效菌作为质粒的供体加入到活性污泥系统中，以期望通过投加菌和固有菌之间的基因转移，使固有菌具有某方面的降解特性[22。24】。1．2．3优势菌技术在难降解污水中的应用近年来，国内外研究者对高效优势菌及其应用的研究日渐成熟，高效优势菌在石油、造纸、焦化、橡胶、煤气等难降解物质较多的工业废水处理中多有应用。1．2．3．1优势菌技术在石化废水中的应用(一)国内应用情况1)石化废水属较难生物降解工业有机废水，BOD5／COD比值较低。为提高石化废水的处理效果，增强对难生物降解物质的去除能力，高效微生物技术以其自身特点成为了此类污水治理的重要发展方向【25。271。洛阳石化总厂同中国科学院成都生物研究所合作，采用以高效复合菌为核心的复合SBR工艺，对该厂含油废水进行为期一年多的工业实验，取得了满意的结果。其实验结果表明，以高效复合菌为核心的复合SBR系统可成功地处理石化废水，提高COD及石油类的去除率。而且，该系统对氮、磷亦有较高的去除率。．在整个工业实验期间，复合SBR系统都显示出较强的抗冲击负荷能力，使出水水质比较稳定且满足排放要求【281。n天津工业大学硕士毕业论文2)上海某化工试剂厂所排放的废水不仅有机污染物浓度高，而且由于污染物主要为苯环类物质，导致可生化性特别差。采用传统活性污泥法的厌氧(水解酸化)---SBR工艺处理，COD一直未能达标。为此，上海交通大学与兰州铁道学院联合选用投加高效复合微生物的生物强化技术对该污水进行了实验。实验结果表明：①系统对COD、总氮、氨氮的去除率分别可达到93％、83．93％、100％，出水各项指标均达到排放标准。②优势菌能有效地提高废水的可生化性，比普通活性污泥具有更强的破坏杂环、打断长链能力。③水解酸化一SBR反应器中投入优势菌，必须满足一定的HRT。水解酸化HRT应达到24h，SBR曝气时间应达到18h。3)北京化工大学的胡中豪【291等人把活性炭．H．S．B菌种生物处理法和O．A．O(曝气一厌氧一曝气)处理工艺相结合，考察了该工艺各阶段的处理条件对污水中COD去除率的影响。结果表明，该工艺与传统的活性污泥法相比，不仅简化了工艺降低了运行成本，而且运行情况也比较稳定，更重要的是其可以直接处理高浓度的焦化废水使出水COD去除率达90％以上。(-)N#b应用情况1)美国新泽西州市政污水采用诺维信公司的BI．CHEM@2003MS嗜冷菌和BI．CHEM⑧1004TX专门降解污水中的部分高浓度表面活性剂。经运行实验表明，使用生物增效技术后，出水中氨氮含量明显下降，去除效果十分显著。2)美国中西部精炼厂采用活性污泥法，在投加优势菌后，其出水氨氮含量均低于当地排放标准。3)法国某造纸厂采用活性污泥法处理废水，在投加优势菌后，出水COD平均从202mg／L降到136mg／L，COD去除率从73％提高到80％；出水TSS平均从41．1mg／L降到23mg／L，生物增效作用显著【30。32】。4)Guiot[33】研究了UASB反应器中酚、邻甲酚、对甲酚的降解，反应器用浓缩的产甲烷菌进行生物强化，游离的细菌细胞和颗粒物自然接触，并包埋在褐藻酸盐球中。营养物质的百分比由2％增加到5％，反应器的降解速率提高；继续由5％增加到10％，对含酚化合物的去除没有影响；接下来水利停留时间为3d，生物强化反应器表现出对含酚化合物特殊的活性，至少是原来的2倍，其效率提高的原因归功于含酚化合物降解菌在颗粒物上的固定化。1．2．3．2优势菌技术在其他废水中的应用n第一章绪论1)采油废水采油废水是原油开采过程中产生的采出废水，具有高温、高盐、污水生化性差等特点。目前，国内外采油废水达标排放的处理方法大都是常规活性污泥法或其它生物法处理，存在很大的局限性。利用高效优势菌处理采油废水是一种值得推广应用的好方法。杨二辉[341等人筛选出对采油废水具有独特降解作用的高温优势菌并采用接触氧化生物膜法对采油废水处理进行实验。该菌种对含油废水中的油、CODc，、硫化物和挥发酚均具有良好的去除作用，在污水中能迅速成为优势菌群且生长良好，能在超常规生物处理温度下不经人工降温直接进行生物处理，使高温采油污水直接生物处理成为可能。利用环境生物技术，曹明伟【4】也筛选出高温优势菌并用生物膜法处理采油废水使其达标排放。2)造纸废水制浆造纸行业漂白废水不仅BOD、CODcr负荷大、色度高，还含有多种致癌、致突变、致畸性的有机氯化物，对环境和人类具有极大危害。在废水处理中，生物法的应用最为广泛，但含氯造纸废水中的有机氯化物不仅难于生物降解且对微生物具有毒害作用。而蓝惠霞口51等人和乔庆霞冈等人选育对有机氯化物具有独特降解能力的优势菌，避免了生物法处理含氯漂白废水的缺点，使得含氯漂白废水中的有机氯化物和CODcr的处理效果良好。3)焦化废水焦化废水CODc，和氨氮浓度较高，且成分复杂，含有许多难生物降解的有机物，如吲哚、吡啶等，是一种毒性很大的废水，对环境影响很大。所以，虽然目前国内外焦化废水处理均采用生物法，但生物降解率不高，处理效果不够理想。而现在对焦化废水中CODer、NH3-N、吲哚、吡啶等污染物采用优势菌进行降解，已取得显著的成就。许萍妹等【37】采用活性污泥作菌种，对活性污泥进行梯度驯化，对优势菌进行筛选和分离得到5株优势菌，结果表明，焦化废水经优势菌处理48h后，COD的最高降解率为81．1％，氨氮为51．2％。4)橡胶废水橡胶工业是我国主要的化工工之一，橡胶生产过程中产生大量有机废水，对环境的污染严重，随着微生物治理废水的研究受到逐渐重视，为了提高微生物技术处理橡胶废水的效果，探寻高效优势菌处理橡胶废水的研究也已展开。陈锦英【38】等人从生产环境中经过筛选分离和模拟现场群体降解实验获得可降解促进剂M盐的高效优势菌。以混合菌液驯化后进行模拟现场群体降解实验，CODCr清除率平均为77．2％。冉岩【391等人以蜡样芽孢杆菌作为高效优势菌的代n天津工业大学硕士毕业论文表株，通过在不同的实验条件下对废水处理进行降解功能实验，结果为细菌浓度以≥5％转种量、培养18h时的废水CODc，清除率最佳；细菌培养过程中供养和增加碳源均有利于CODcf清除率的提高；随着反应系统内废水停留时间的延长，CODc，清除率升高明显，水力停留时间1天为46．9％，停留时间10天为80．6％。5)煤气废水煤气废水中排放的主要污染物包括苯酚、甲酚、问苯二酚及其它酚类化合物。这些化合物属芳香族化合物，毒性高且难于降解。在各种酚类中，挥发酚的毒性最大，若进入生物体内，会引起蛋白质变性和凝固。孙学凯【40】等人以沈阳市铁西煤气厂瀑气池和沉淀池中的活性污泥作为菌源，苯酚和间苯二酚作为底物，筛选出12株脱酚能力较强的菌株。在好氧条件下，细菌将酚分解成二氧化碳和水，从而达到降解酚的目的。单一菌株对苯酚和间苯二酚的最高去除率分别达到83．46％和96．66％；混合菌株具有协同代谢的作用，对酚的作用比单一菌株作用明显，对苯酚和间苯二酚的最高去除率分别达到87．28％和97．06％。6)其他有机废水Saravanance等人【41421在传统生物处理不能得到很好效果的情况下，利用流动床反应器，在厌氧条件下，通过生物强化来处理制药厂废水中的头孢力新和反渗透药物。在传统的操作模式中，由于不能维持生物量增长，反应器难以保障持久的去除效果，而通过每隔2天加入30--一73．29微生物细胞方式，利用微生物的强化作用，COD去除率最大可达到88．5％。直链烷基苯磺酸钠(LAS)是一种阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、去污、渗透能力，广泛地应用于洗涤剂、化妆品等。同时它所带来的污染也引起了国内外科学家的重视。C．Gloxhuber[15】等报道的粪产碱菌、大肠杆菌、绿脓假单孢菌以及黏质沙雷氏菌可降解LAS。柯娜【16】等鉴定了一株可完全降解LAS的菌株G26，定为苯基杆菌属的新种可动苯基杆菌。该菌株是目前报道的LAS负荷量最大的菌株。广泛应用于农药、有机合成工业的氯苯类化合物是毒性很高的难降解化合物，被列为优先处理污染物，据报道假单胞菌和诺卡氏菌优势组合菌可降解氯代芳香族化合物，厌氧条件下，1～7周可完全降解酚类化合物【43】。1．2．4优势菌技术的研究现状与发展方向1．2．4．1优势菌技术的研究现状10n第一章绪论目前国内外优势菌技术的研究主要集中在两方面，一是对高效优势菌的开发与培育研究，二是对优势菌处理废水效果及相关影响因素进行的研究。1)在优势菌开发培育方面：近年来，．世界各国的科学家做了大量工作，包括长期驯化得到具有一定降解能力的微生物群体；从特定的环境中分离纯化得到某些具有特定降解能力的微生物纯培养；通过基因工程手段来改造微生物，以使其具有特定的降解能力。这些技术可以在反应器规模上用来处理工业废水，也可以制造微生物制剂现场投放。H．S．B．(HighSolutionBacteria)技术于1991年在台湾获得专利(专利号52123)。H．S．B．是一个复合微生物群的概念，现己发展到100余种，如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫杆菌、排硫硫杆菌等。H．S．B．技术具有高效净化水质的功能，主要在于微生物之间存在互生、共生的协同作用，菌种互相依赖形成特殊的分解链，达到净化水质的目的。目前，广泛应用于焦化废水、印染废水、生活污水的生物处理，取得了良好的成效。胡中豪【29】等采用H．S．B菌液与O．A．O处理工艺相结合，处理高浓度焦化废水，结果表明：该法可有效降低运行成本并显著提高COD的去除率。EM(EffectiveMicroorganisms)是日本琉球大学比嘉照夫教授等于20世纪80年代初期研制出来的一种复合微生物制剂，它是一种由好氧和厌氧微生物群组成的互利共生体，包括10个属80多个微生物，其中主要代表微生物有光合细菌、乳酸菌、酵母菌和放线菌类。各种微生物在其生长过程中产生有用物质及其分泌物形成相互生长的基质和原料，通过相互共生、增殖关系形成一个组成复杂、结构稳定、功能广泛的具有多种细菌的微生物群落的生物菌群㈣。EM菌在农业和环保领域得到了广泛的应用[451。朱亮H6]等以模拟生活污水为对象，采用活性污泥法原理初步实验了EM对生活污水有机质的降解能力，实验结果表明：EM富集培养液能有效处理高浓度污水，且与单独的活性污泥比，投加菌液后，其COD的去除率提高达20．30％左右。但是目标污染物不同，EM的最适加入量也不同。EM用于污水处理，主要存在着菌液复壮，防止菌液流失和选择合适的菌液载体问题。EM菌液经过复活后，能产生絮凝物质，具有生物絮凝性。2)在处理效果与影响因素方面的研究则主要是通过两方面进行：一是在实验室中，模拟实际操作，以难降解废水为处理对象，对优势菌的处理效果进行研究；另一种方法则是在实际工程应用中，通过对出水水质指标数据进行长期的n天津工业大学硕士毕业论文记录，分析考察实际运用效果。如王庆生【47】等研究了优势复合工程菌对抗生素工业废水有机质的降解能力，该实验出水可达国家规定的制药工业排放标准。Watanabe[48】等把三种菌种接种到三个活性污泥单元体系来降解酚，将酚的完全降解时间由十天缩至2．3天。Wagner[49】等将假单胞菌Pseudomonas固定化，并研究它在外循环三相流化床反应器中降解萘．2．磺酸。1．2．4．2优势菌技术的研究方向与发展前景1)研究方向目前，处理高难度有机废水的高效优势菌以其成本低、二次污染少的优点，在实践中得到了广泛的应用。选择合适的生物降解环境，开发新的生物降解技术，培养和驯化适宜的生物种群和生物酶，分析化合物的降解途径和生物降解规律，是研究有机物降解的必然选择。而优势降解菌的筛选和混合菌的培养技术在目前的生产中具有实际意义，但是这些菌种能否长期在生物处理中占有优势及其遗传稳定性的问题有待进一步的研究。大量研究表明，许多微生物降解有机物，仅用单一菌株不能完成或只能微弱进行，必须借助两种或两种以上的微生物的共生和互生作用共同完成。混合培养比纯培养更具有潜在的优势，单个生物不可能具有彻底矿化异型生物质的能力，许多纯培养研究发现在生物降解过程中会有毒性中间体积累，彻底矿化通常需要多个菌株通过多步反应将复杂有机物转化为矿化终产物。因此，混合菌的培养技术在生产实际中具有重要意义。2)应用前景——与膜生物反应器集成为了解决水质污染和水资源的紧缺问题，人们正致力于探索高效而节能的水处理新技术。传统的活性污泥法处理废水时，对进水负荷的突变不易适应，从而导致出水水质不稳定，且泥水分离在二沉池中靠重力作用完成，时间长，设备占地面积大。针对上述问题，膜生物反应器将膜技术应用于废水处理系统，取代了二沉池，减小了设备尺寸，提高了泥水分离效率和生化反应速率。膜生物反应器作为近年来在国内研究成功并已实现产业化的优秀节水技术，其出水水质好，应用面宽，在污水再生回用方面堪称首选方案。由于微滤膜可以截留反应器内的优势菌，因此可以最大限度地发挥优势菌的作用。如能再辅以优势菌固定化技术，膜生物反应器将会有更大的发展空间，其设备费和运行费用可12n第一章绪论大幅下降150l。1．3本课题实施背景、意义、目的及研究内容1．3．1课题实施背景与意义中石化天津分公司正在．丌展实施节水减排科技创新项目，在此前提下，天津市科委组织天津石化，天津工业大学等单位开展石化废水膜法深度处理研究。本文针对膜分离法对水质要求高、需对污水进行预处理的特点，研究优势菌技术作为预处理手段，对污水的处理效果的影响。对于优势菌技术对石化废水的强化处理效果、影响因素及作用机理的深入研究，将为优势菌技术在石化废水及其它类似水质难降解工业废水处理中的应用提供理论支持与工程依据，也将为膜法深度处理组合工艺的选择提供一种新的、实用性的思路，具有重要的理论意义及实用价值。1．3．2课题实施目的及研究内容本文以石化废水二级生化系统为主体，对于优势菌技术对于石化废水处理的适用性、稳定性及经济性进行系统研究。通过实验，确定优势菌应用于石化废水所需的最佳投加量、投加方式及反应运行的最佳操作条件，包括：营养物质的添加、进水水质pH、温度等；同时进行抗冲击负荷实验，比较传统活性污泥法与应用优势菌增效后的反应系统的耐冲击性能；此后通过降解实验分别推导出原始系统与增效后反应系统的TCOD、SCOD降解动力学方程；最后进行为期一个月的长效作用实验，考察系统长期运行下，菌剂的持续作用能力。实验拟采用BIO．TRET@BA1008CB型菌种对污水进行处理，主要以COD(CODc，)做为污水处理效果评价指标，以SV30、SVI、MLSS、MLVSS为活性污泥性状评价指标。。n第二章实验材料、方案及仪器设备2．1实验材料2．1．1菌剂来源实验中所使用的优势菌剂均为自丹麦的诺维信生物制剂公司购买的BIO．TRET⑧BA1008CB型菌种(使用前需活化)。2．1．2实验用难降解有机废水来源、特点实验中所用难降解有机废水均取自天津石化公司第三石油化工厂。该厂主要生产聚醚多元醇、聚合物多元醇、表面活性剂等产品。其生产工艺中直接产生的高浓污水在经两级接触氧化后与低浓污水混合进入第三级好氧接触氧化处理后沉淀外排。以进入第三级接触氧化的混合污水水作为实验中反应系统的进水。对这一混合污水水质情况进行测试表明，尽管已经过两级处理，但该水中仍具有成分复杂、特征污染物较多、可生化性较差、悬浮物较多、且水质变化较大不稳定的特点。2．1．3实验用活性污泥来源实验中所用活性污泥均取自天津石化公司第三石油化工厂第三级接触氧化曝气池的回流污泥，取回后置于冷藏室保存。由于取回后即置于低温条件下冷藏，因而使用前仍需置于反应器内曝气一段时间进行活化。实验中反应系统所用污水与活性污泥均取白同一反应体系。2．2主要实验仪器及药品2．2．1实验仪器n天津工业大学硕士毕业论文电热干燥箱分析天平万用电炉SY201BS．1天津市三水科学仪器有限公司FA2004DL-1型上海精密科学仪器有限公司北京中兴伟业仪器有限公司电磁式空气压缩机ACO．318广东海利集团有限公司旋片真空泵2XZ-2型浙江黄岩求精真空泵厂其他溶液抽滤器、干燥器、广泛pH试纸、0．45、0．22微米滤膜2．2．2实验药品重铬酸钾、硫酸银、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁、酒石酸钾钠、碘化汞、碘化钾、氢氧化钠，均为市购分析纯。2．3实验主要测试项目及测试方法2．3．1实验分析项目表表2-2实验分析项目及方法分析项目测试方法总化学需氧量(TCOD)溶解性COD(SCOD)水样悬浮固体浓度(SS)氨氮含量(NHa-N)标准重铬酸钾法标准重铬酸钾法(0．45微米滤膜过滤)105℃恒温称重法(0．45微米滤膜)纳氏试剂分光光度法活性污泥浓度(MESS)挥发性污泥浓度(MLVSS)污泥30分钟沉降比(SV30)污泥容积指数(SVI)105。C恒温称重法(O．45微米滤膜)600℃恒温称重法(中速定量滤纸)100ml量筒沉淀法SV*106／MLSS16n第二章实验材料、方案及仪器设备2．3．2实验主要分析项目简介1、化学需氧量(COD)化学需氧量是指水样中能被化学氧化剂氧化的物质，在一定的条件下进行化学氧化所消耗的氧量，以02mg／L计。该值反映了水中受还原性物质污染的程度，也作为有机物相对含量的指标之一，它能反映水质的污染程度，CODct是我国实施排放总量控制的指标之一，也是一个十分重要的指标。需要指出的是，水样的化学需氧量，因加入氧化剂的种类和浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而能够获得不同的结果，因此，化学需氧量是个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。一般进行该项检测常用的化学氧化剂主要是重铬酸钾或者高锰酸钾。氧化剂可以把水中大部分的有机物氧化，也包括水中存在的无机性还原物质。水中常见的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。废水中的总COD由非溶性COD和可溶性COD两部分组成。本实验测定方法采用重铬酸钾法【50】，依据《水和污水监测分析方法》第四版，总化学需氧量及可溶性COD介绍如下【51J：①总化学需氧量(TCOD)TCOD即采用重铬酸钾法对水样直接进行检测，而所测水样并不经其他处理。②溶解性化学需氧量(SCOD)SCOD即使水样经0．45微米滤膜过滤后，对过滤后的出水采用重铬酸钾法进行检测，测得的出水COD值。2、氨氮含量(NH3-N)氨氮量指NH3和NH4+的总量，氨氮(NH3-N)以游离氨(NH3)或者铵盐(NH4+)形式存在于水中，两者的组成比取决于水样的pH值和水温，当pH值偏高时，游离氨的比例较高，反之，铵盐的比例高。水中氨氮的来源主要为生活污水和工业污水含氮有机物受微生物作用的分解产物，在无氧环境下，硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨，在有氧环境下，水中氨又转变为亚硝酸盐和硝酸盐，在微生物作用下，继而转化为氮气。本实验测定方法采用纳氏试剂分光光度法，依据《水和污水监测分析方法》第四版。3、化学指标的去除率①污水的COD去除率污水COD去除率指实验开始到某一时刻t，污水中COD降低值与原COD的比值，计算公式如下：n天津工业大学硕士毕业论文TCODo-TCODtTCOD去除率(％)=———i夏芦宰100％(2-1)SCOD去除率(％)：——玉g丝kⅨ：Q区水100％(2-2)SCODo2．4实验装置及工艺流程2．4．1实验装置51、气泵，2、阀门，3、转子流量计，4、曝气头，5、反应器，6、出水贮存罐图2-1实验装置图①实验采用有效容积为1．OL的圆柱形有机玻璃作为反应器，依据各实验单元依次编号；②曝气使用曝气头置于反应器底部曝气供氧，进气管连接气量计用以监控气量：③进、排水方式则因反应器内容积仅1L而采用手动方式，使用虹吸管进、排水；④出水存于清洁的贮存罐中以备检测；⑤对于活性污泥相关指标的检测则在曝气状态下用虹吸管取出。2．4．2工艺流程除特别指出外，本文各实验单元反应系统在实验运行期间均采用SBR(序批n第二章实验材料、方案及仪器设备式生物反应器)模式运行，单个周期总反应时间为720min，其中进水2min、曝气600min、沉淀60min、排水2min、闲置56min，体积交换率为41．7％，水力停留时间HRT为660min。流程图见图2．2全部实验中各反应系统初始MLSS均控制在3000mg／L左右。此外，为使贮存于低温冷藏室的活性污泥恢复活性，所有实验单元的反应在系统启动初期，均需对污泥进行一定时间的活化，称之为启动阶段。该阶段内仍采用SBR模式，但总反应时间延长为24h，其中仅增加曝气时间，其余各步骤时间不变。该阶段持续三天，三天后进入系统实验运行期，按本节第一段所述进行。上嚣骂圈鸿匝匝P马(a)工艺流程图2．5实验方案2．5．1优势菌活化国弋气国善图(b)SBR反应池内单个周期运行图图2．2实验流程图所用优势菌剂为固着在载料上的粉末状物质，菌剂质量与载料质量比为l：4，且此时的菌剂没有活性，实验前需对其进行制备。一方面通过曝气活化优势菌剂，另一方面，通过适当的静置，除去其中的固体载料，获得纯净浓度的优势菌菌液用于实验。具体步骤如下：称取7．5克BIO．TRET⑧BA1008CB型菌种放于容积为1L的有机玻璃容器内，向其中加入1000ml已静置2～3天的自来水，连续曝气24小时，时间到停止曝气，再静置1／J"时后取上清液于棕色试剂瓶内，置于4℃冷藏室备用。n天津工业大学硕士毕业论文所制备菌剂有效浓度为1500mg／L。2．5．2优势菌最佳运行条件实验本实验单元中，以各研究因素为自变量，以COD为因变量，通过实验依次对优势菌在难降解石化废水应用中的运行条件进行测试，通过数据分析确定其各项最佳运行条件。实验内容包括有：1)优势菌投加范围的确定：在其他反应条件不变的情况下，改变投入反应器中的优势菌剂的量，以出水COD值为评价指标，绘制COD~t曲线，从中选择较合适的菌剂投加量范围，为后续的正交实验提供水平参考。2)正交实验L9(34)：以优势菌最佳投加量、投加方式、所需营养物质、pH为四因素，进行四因素三水平的正交实验，通过数据分析确定各因素的最佳值及其对优势菌作用效果影响能力的大小。其中，投加量的三个水平值由“1)”实验所得的最佳投加量范围中选取三个较为有代表性的数值；营养物质则以尿素、磷酸二氢钾作为氮源、磷源，以COD：N：P=100：5：1为比例，参考进水COD浓度，向反应器中投加尿素及磷酸二氢钾；pH则分别选择碱性环境、中性环境与酸性环境为考察对象，以碳酸氢钠、盐酸调节迸水pH。3)对照实验：设置三个反应系统，分别为原始反应系统、仅采用优化条件而未加入菌剂的反应系统以及添加菌剂并按最有反应条件运行的增效系统。通过对比三个反应系统对污水处理效果的变化情况，以及对各反应系统内活性污泥性状的观察、测定，初步了解优势菌对污泥中原始微生物群落的影响情况以及环境条件的变化对污水处理效果的影响；4)系统曝气量与曝气时间实验研究：改变曝气量，对不同曝气量出水TCODc，、SCODc，值进行检测，通过绘图比较出达到较好的、相同水处理效果的条件下较为合理的曝气量；此后以此值为曝气量，改变曝气时间，同样以出水TCODc，、SCODc，为比较指标，寻求合适的曝气时间，以期在保持良好的污泥生长状态及污水处理效果的前提下，尽可能的降低曝气量与曝气时间，从而达到节约能源、节省成本的目的。5)温度的变化对优势菌的影啊隋况：对于温度的影响，本实验并未使用温度控制装置进行不同温度下的有针对性的实验，而是通过接近一年的长期实验，通过对相同条件下、不同季节、不同温度情况下的实验数据绘图分析，进行研究。n第二章实验材料、方案及仪器设备2．5．3耐冲击负荷实验本实验单元以增大进水COD值的方式提高进水负荷，以不同的进水负荷量对原反应系统进行连续冲击，测试出水TCODc，、SCODc，、SS值及系统内污泥的MLSS、MLVSS值，通过对上述各指标数值的分析，研究系统在不同冲击负荷量的情况下，各反应器内污水处理效果及活性污泥性状变化情况。2．5．4微生物降解动力学实验有机化合物的微生物降解动力学一直是研究者的热门课题。人们在不断致力探索各种情况下有机化合物的微生物降解速度模型。目前，关于微生物降解有两个基本方程，一个是用于描述降解微生物群体在污染物生物降解过程中的生长，称为双曲线速度模型，另一个是用于描述污染物的降解与时间的关系，称为指数模型。鉴于有机分子降解曲线常偏离一级反应速度式，通常采用“指数速度模型”以计算降解过程中任一浓度、时间条件下的降解瞬间速度、任一浓度下降解任一百分率所需时间。本实验使用“指数模型”，以COD为降解物研究对象，分别对原始活性污泥系统、投加优势菌剂后的增效反应系统的出水TCODc，、SCODc，值进行连续检测，通过绘图、数据分析求出相应的对于难降解石化有机废水的降解动力学速度模型。2．5．5长效作用实验经过之前一系列的实验单元，‘在确定了活性污泥系统的最佳反应条件后，本实验单元拟进行为期一个月的长效作用实验，以考察在静态、短期实验中获得的实验结果与现象，在长期的运行中的作用效果，且通过不同反应器之间的对比，观察优势菌种投加后对系统的长期作用情况。n第三章优势菌最佳运行条件实验3．1优势菌投加量范围实验3．1．2实验原理根据实验所用的难降解石化废水的水质特点以及系统运行所设定的活性污泥浓度，为确定一个较为合理的优势菌投加范围，特采用7个有效容积为1L的反应器，分别编号1～74，依次加入等量的活性污泥、不同剂量的菌剂以及等量的污水，使反应期内混合液总体积为1L，系统初始活性污泥浓度约为3000mg／L左右。其中1～70反应器内投加的菌剂量与活性污泥浓度的质量比分别为：0、2、4、10、15、25、35wt％；反应系统曝气阶段曝气量均调节为0．010m3／h。3．1．2实验步骤实验分两个部分，各部分具体步骤如下：1)启动阶段的测试加入菌剂后，为使优势菌能够成功的在原有活性污泥生物群落中生存下来并占据优势地位，故而，在投入菌剂的最初几天中需对其进行一定的驯化、培养，本实验将投入菌剂后并开始进水运行的这几天称之为反应系统的启动阶段。在这一阶段，由于新菌种刚刚投入到活性污泥系统中，其与污泥内原始微生物群落之间必然发生相互作用影响，使得活性污泥性状变化大、出水水质发生明显波动，因而首先研究此阶段水质变化情况以及这一培养阶段所需用的时间。实验仍采用SBR模式，但总反应时间延长为24h，其中仅改变曝气时间长度，而其他各环节的作用时间不变。实验期间在一定的时间取系统内适量混合液，后经静置取其上清液作为这一时间下的系统处理出水。此后，将上述处理后的水样一部分直接用于测试水样TCODc，值，另一部分经O．45微米滤膜过滤后测试SCODc，值，通过变化比较观察启动阶段不同菌剂量对污水处理效果的影响以及出水COD值达到稳定状态所需的时问，即启动阶段结束时间。n天津工业大学硕士毕业论文2)运行阶段的测试上述系统运行三天后，将SBR模式下的总反应时间调整为12h，即进入运行阶段。此阶段运行三个周期以后开始测试每个周期的出水TCODcr、SCODc，值，并连续测试7个周期，记录实验测试数值，整理数据，作图进行分析，从中确定最佳菌量投加范围。3．1．2实验结果与讨论3．1．2．1启动阶段实验本实验阶段系统所用原水TCODcr=300mg／L。l～尹反应系统在启动阶段的72h1为，在不同曝气时间下经检测获得的水样TCODc，值及相应去除率分别见图3-1、3-2。3白0锚髻盆图3．1、1～74反应系统启动阶段出水TCODcr值比较●图,3_-2、l一74反应系统启动阶段出水TCoDcr去除率比较观察图3．1发现，在启动阶段，菌剂投加量越大，出水TCODc，的浓度波动就越大，尤其在启动后最初的10个小时里尤为明显，其中6群、矿反应器，即当投加n第三章优势菌最佳运行条件实验量达到25叭％、35wt％后，其出水的TCODc，值在10个小时内，甚至超过原水相应值100mg／L左右，从图3—2的TCODc，的去除率曲线可以看出6撑、7撑反应系统的第一个周期内出水TCODCr去除率为负值，直到系统启动24d'、时后去除率才转为正值，出水TCODcr／I直开始持续下降，并在48h后趋于稳定。这一现象可能的原因有两方面，一是实验使用的菌剂储备液的COD浓度本身就极高(实验中曾尝试测试菌剂液COD值，但在稀释两次后测试COD值时仍高出标准重铬酸钾法的最高测定值，因试验时间所限并未再对其做进一步的稀释，但仍可得出原储备液COD浓度极高的结果)，因而大剂量的投加菌液必然使污水COD浓度升高，且投加的菌液越多，污水COD浓度增长的就越高；另一个可能的原因是，根据CODICIl化学需氧量的含义，该值是表征水中还原性物质多少的一个指标，而水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。实验所用污水来自石化企业，其中含有难被原活性污泥系统降解的物质，这类物质在未经降解的情况下如不能被COD钡fJ试所用的氧化剂氧化，则不论是原水、还是经原有系统处理后的出水，在测试COD值时都并未包含此类物质，而当加入的优势菌剂成功使此类难降解物质降解、转化后，再次测试水样时，被降解后的物质很有可能在CODi贝tJ试时被氧化剂氧化，从而在测试值上表现出高于进水的现象t蜘11J。另一方面，结合图3．2中不同投加量出水TCODc，的去除率比较来看，启动阶段，在添加优势菌剂后，其出水水质之间并没有如预期的那样因投加量的增加而发生明显的改善，反而是2撑～4”反应器处理效果要好于54～矿反应器，也就是说低投加浓度条件下出水水质反而好于高浓度投加。同时，通过对去除率的比较可发现，除34的反应系统的出水TCODcr去除率始终高于l弗反应系统，m1]Owt％的未投加菌剂的原始活性污泥系统外，其余各反应器系统出水均在启动48／1',时后，出水水质才好于或接近14反应器出水水质。而3芹系统在运行48小时后，对污水的处理效果也达到了稳定状态。这一现象可认为是菌剂加入后，对于原活性污泥生物群落的适应、融入、以及占据优势地位、发挥效用的过程。从图3—2的走势来看，可认为菌剂投加，系统、启动两天后，即可结束驯化、培养阶段，进入常规运行期。3．1．2，2运行阶段实验此阶段依据3．1．1的实验结果，在系统启动两天后开始周期为12d"时的SBR模式反应，七个反应器中依次加入0、2、．．4、10、15、25、35wt％的菌剂，实验结果见图3．3。n天津工业大学硕士毕业论文图3-3、1～74反应系统运行阶段出水TCODcr浓度比较图3．4、l～尹反应系统运行阶段出水TCODcr去除率比较观察图3．3，从去除率比较中可发现从第二个周期开始，0wt％的出水TCODc，去除率始终低于投加优势菌剂的反应器，而在投加菌剂的各反应器的出水TCODc，去除率比较中可以发现，4wt％的反应系统出水水质效果从反应开始就始终处于较高水平，在50％～65％之间；而投加10wt％、2wt％的反应器出水TCODcr去除率在第三个测试周期后才开始接近4wt％的反应系统，至于15wt％、25wt％、35wt％的反应系统出水测试结果显示，其TCODcr去除率与0wt％相比并没有很大差异。根据以上几点，可以认为：投加菌剂后的污水处理效果要始终好于未投加的反应系统出水；在不同茵量条件比较下，4wt％的菌剂投加量对于该类污水的处理效果表现最好，对于污水TCODcr的去除率始终大于50％；继续增大菌剂投加量无助于继续增高水质处理效果，相反其出水TCODc，的去除率反而有所下降，n第三章优势菌最佳运行条件实验说明对于此类污水，优势菌的投加对污水TCODcr的处理效果是有一定限度的，当菌量超过这一限度后对TCODc，的去除不仅不会继续增加反而有可能产生负面影响。此外，从图3．3中还发现，当投加量大于10wt％后，出水TCODc，呈不规则变化现象，这可能是由于随着优势菌剂的投加，各反应器系统中的活性污泥性状会发生变化，污泥沉降性能将有所改变，从而影响了经沉淀后的上清液出水中悬浮物的量，而出水中存在的悬浮物质的多少也会对TCODc，的测定产生影响。因此随着茵剂投加量的不同这种污泥形状的改变程度亦不相同，因此也就造成了反应经沉淀阶段后，出水中悬浮物量的差异，．从而影响了水样TCODcr值的测定。因此，通过这一现象也可认为投加过量的优势菌剂将对出水SS造成压力，同时在污水CODCr的去除能力方面也没有显著的提高。3．2优势菌反应条件正交实验3．2．1实验步骤活性污泥法水处理工艺中，活性污泥的性状是水处理效果的关键、直接影响因素，而活性污泥质量的优劣，除了与其自身的生物群落组成相关外，还与进入其中的水质条件以及外界环境条件因素息息相关。仅依靠单纯投入优势菌种企图改善水处理质量，而不考虑其对于外界环境的适应情况，则随着运行时间的不断增长，投加的优势菌种必将因为与反应环境的不相适应而使其发挥的能力大打折扣；更有甚者甚至造成菌种的死亡。同样的，如若仅仅依靠改变系统反应条件，而不对现有的、已不能满足出水水质要求的系统中的活性污泥进行有效干预，那么其对水质处理的改善效果也必然是有限的。为此，本实验将与活性污泥生长密切相关的水样pH值、水中营养物质，以及优势菌种的投加量、投加方式作为考察因素，进行四因素三水平的正交实验，通过测试出水的TCODc，与SCODc，两个指标，在对其进行极差分析后，确定有利于优势菌在原有活性污泥微生物群落中生长壮大的最佳反应条件和菌剂最佳投加量及投加方式。反应系统启动三天后开始对出水TCODc，与SCODc，进行检测，连续测试6个周期，取平均值。n天津工业大学硕+毕业论文3．2．2实验结果与讨论本实验选取与微生物的生命活动、物质代谢密切相关的pH及营养物质作为反应条件的考察因素。一般认为pH值是影响酶活性的最重要因素之一，而微生物的生化反应是在酶的催化作用下进行的，酶的基本成分是蛋白质，是具有离解基团的两性电解质，pH值对微生物生长繁殖的影响体现在酶的离解过程中，电离形式不同，催化性质也就不同，此外，酶的催化作用还决定于基质的电离状况，pH值对基质电离状况的影响也进而影响到酶的催化作用【52鄹】。一般在生化处理阶段系统可受的pH值范围在6,---9之间，本实验分别以酸性、中性、碱性条件作为该因素的三个水平值进行比较，以探索该类菌剂的最适pH。营养物质是活性污泥中微生物生长繁殖的必要条件，在一般的工业废水中经常会出现营养元素的短缺或过量，其中氮磷是除碳氢化合物外最为重要的营养元素【561。本实验针对所用污水的水质情况，以C：N：P=100：5：1的比例进行营养物质的投加，考察该类污水对营养物质的需求情况。原水水质情况见表3．1，因素水平表见表3．2。表3-1、原水水质表表3-2、因素水平表A—菌剂投加量(叭％)B—营养物C-—pHD⋯投加方式在表3．2中，投加方式这一因素选择了一次、分段、连续投加三种方式作为n第三章优势菌最佳运行条件实验三个水平进行实验比较，其中“一次”即指一次性投加全部菌剂；“连续"指反应前三天每个周期都投加菌剂，总投加量等于“一次”投加量；“分段"指每隔两个反应周期投加一次菌剂，总投加量等于“一次”投加量。不同的投加方式也会对菌剂在活性污泥中生存下来并占据优势地位产生影响，而大多数的实验表明【57】优势菌剂的投加一般都不是一次完成的，在优势菌投加并反应一段时间后都要不同程度的继续投加优势菌。因此，针对这一情况，设立了这一因素作为正交实验的一部分，以考察具体到该菌剂、该污水时，更适于哪一种情况。此外对于投加量，根据“3．1”的实验结果可9}114wt％是单一条件变化实验中污水处理效果最好的，而2wt％与10wt％投加量在三个周期后其处理效果都接近4wt％，因此选择这三个投加量作为该因素的三个水平，进行实验比较。实验正交表及数据记录见表3．3。数据极差分析见表3-4。表3-3、正交表L9(34)及实验数据记录霉ABc。TCODcrSCODcr值(mg／L)去除率(％)n天津：【业大学硕士毕业论文通过表3．4的实验数据极差分析可知，优势菌对该类废水处理效果的影响因素依次是因素C>因素B>因素D>因素A，HI]pH对于废水处理的影响程度最大，而菌剂投加量的影响因素最小。实验的最优条件组合为AlB3C2D3，即优势菌投加量2wt％，采用分段投加方式，N、P两种营养物质全部添加。同时污水pH值为5．5时，污水CODCr处理效果最佳。观察这一结果可发现，其中的菌剂投加量因素的最优水平为2wt％与图3．1观察到的4wt％投加量处理效果相对最好的实验结果有所不同，在改变了外界环境反应条件后，菌剂的最优投加量也生了变化，这说明反应条件对于菌剂的作用效果是具有明显的影响能力的，当外界条件适于菌剂发挥作用时，优势菌用量可进一步降低。此外观察表3．3中TCODc，、SCODc，的去除率可发现，出水的TCODcr去除率出现了负值，即出水TCODc，值反而比进水值增大了，但是同一水样的SCODc，值却并未出现此情况。根据这～现象分析，认为TCODc，测得的数值波动较大的原因是由水样中粒径大于0．45I_tm的固体悬浮物质造成韵，即与经一定时间静置后作为出水的上清液中仍然存在的悬浮物质有关，而这又直接与污泥沉降性能相关，n第三章优势菌最佳运行条件实验因此良好的沉降效果对于出水水质至关重要。3．3对照实验3．3．1实验步骤在确定了菌剂反应的最佳条件后，为进一步研究茵剂对于系统中活性污泥性状的影响，同时再次验证正交实验结果，进行对照实验，曝气量为0．01m3／h，以SBR模式反应，见表3．5。该实验单元设置三个反应器，依次编号1、2、3稃。其中1稃为原始条件下的传统活性污泥反应系统；2群为仅选用最佳反应条件而不添加菌剂的反应系统；3群则在选用通过正交实验获得的最佳反应条件的基础上，以最优的投加方式加入最适合的优势菌量。系统运行三天后开始测试处理出水水样的TCODc，、SCODc，、SS，比较考察三种反应条件下污水处理情况，同时，测试污泥相关性状，包括MLSS、SV30、并计算SVI值，从而探究优势菌剂对系统活性污泥的影响。表3-5、对照实验3．3．2实验结果与讨论本实验阶段系统所用原水TCODcr=320mg／L，SCODc，=270mg／L，SS=158mg／L。n天津工业大学硕士毕业论文毫S瑙蓉O譬*罟了^d∞皇V恻爱oU∞*罚(a)TCOD浓度筐(b)3201)浓度值图3．4、各反应器$7jk．TCODcr、SCODc，值比较观察图34，发现1毒、2撑、3拱反应器内污水处理效果依次提高，这一现象表明在不投加优势菌剂而仅改变反应条件的情况下污水处理系统对于水质的处理情况也会有一定改善，但通过三条曲线的比较可以发现这一改善是有限的，只有在投加优势菌后，系统出水COD才有明显下降；另一方面，比较图3—4中a、b两图可发现，在系统运行至第5个周期时2#反应器出水TCODcr_225mg／L，SCODcl；156mg／L，而进水TCODcr=320mg／L，SCODc，=270mg／L，则相应去除率分别为30％、42％，两者相差12％；而在投加优势菌后，在相同取样时间下3姑反应器出水TCODcr=166mg／L，SCODc，=121mg／L，则相应去除率分别为48％、55％，两者仅相差7％，造成这一现象的原因可能是由于活性污泥沉降性能变化引起的。这一点可以从下面的图3．5中分析得出0n第三章优势菌最佳运行条件实验鲁J裂翟*图3．5、1群、2撑、3拌反应器出水SS值比较图3-6、活性污泥MLSS、SV3j值比较统结合图3．9中SS值以及图3．10中SV值的比较可说明，投加菌剂后的3撑反应器内污泥沉降性能较1撑、2挣明显改善，从而使出水水质状况提高。这一比较说明，优势茵投加后成功在活性污泥微生物群落中存活下来，并逐步占据优势地位，有效地改善了活性污泥性状，从根本上提高了活性污泥水处理系统的水质处理效果。此外，通过对图3．10中MLSS的测试比较发现，2撑、3拌反应器在启动初期的两个周期内污泥浓度都呈现明显的下降趋势，而随着系统运行时间的增加，污泥浓度变化趋缓，保持在2500mg／L左右。这一现象可能的原因是由于2撑、3群中将原本碱性水质的污水改变为酸性条件，造成启动初期活性污泥难以适应，大量适于碱性环境中生长的微生物死亡，使得污泥活性降低、浓度下降，而随着系统的n天津：[业大学硕士毕业论文持续运行，污泥中适应性较强的微生物存活下来开始适应新的环境，并重新构建起新的活性污泥生物群落，从而使活性污泥浓度在此后的实验中保持在一个相对稳定的水平。3．4曝气量实验3．4．1实验原理与步骤为使活性污泥正常运行，将空气中的氧强制溶解到混合液中去的过程称为曝气。其基本作用是产生并维持空气有效地与水接触，在生物氧化作用不断消耗氧气的情况下，保持水中一定的溶解氧浓度。除此之外，曝气还可产生足够的搅拌混合作用，促使水的循环流动，实现活性污泥与废水的充分接触混合并使污泥始终保持悬浮状态。在好氧活性污泥反应系统中，污水处理的其他构筑物与设施都是围绕曝气池设计或以曝气池为基础的。如各种一级处理设施、二沉池、回流污泥泵房等都是以满足曝气池需要为前提的，各种三级处理或深度处理设施也需要根据曝气池的处理效果而确定工艺流程和处理方式。可以说曝气池是该水处理方法中必不可少的核心环节，是而在其曝气过程中，其对能源的消耗也自然成为整个反应系统中所占比重最大的一个部分。同时，废水中的溶解性和胶体状的有机物的去除是在曝气过程中完成的，曝气池也可看作是污水处理的反应池。因此曝气量的大小直接影响到活性污泥的活性与水处理效果，曝气量过高或过低都会影响活性污泥性能，严重时会使污泥状态极端恶化，甚至分散解体，若出现此情况则反应系统出水也会受到相当大的影响。曝气量过低，使活性污泥中微生物不能得到充分的氧气供应，其生物活性相应下降，对废水中有机污染物的分解难以达到其自身可以处理的最大值，使出水水质不理想；曝气量过高，虽然保证了充足的氧气，但是，过高时可能使原有的活性污泥胶团发生解絮、分散接替现象，此时，污泥沉降性能大大降低，严重时更会使污泥性状发生极端恶化，若出现此情况则反应系统出水必然受到相当大的影响。只有曝气量适当，混合液溶解氧含量正常，活性污泥才能达到强有力的净化效果【5弘59】。故而，一个适中的曝气量对反应系统至关重要，一方面直接影响水质处理效果，另一方面，在水处理效果相当的条件下尽可能选取较小的曝气量也可减少不必要的消耗，达到节约能源的目的。因此，在处理后出水水质达到相应要求的前提下，选择合适的曝气量大小，n第三章优势菌最佳运行条件实验既有利于降低能耗、节约资金，也有利于好氧活性污泥系统自身的高效、持续的运行。本实验单元设置两个反应器，其中l群反应器为不添加菌剂的对照反应系统，2群反应器为按照最优条件投加菌剂后的反应系统。系统按之前曝气条件运行三天后开始本实验。曝气量每6个周期改变一次，曝气量改变后的最初两个周期内不进行测试，后四个周期检测的各项指标取平均值，测试项目包括MLSS值、出水TCODc，、SCODc，，实验结束后整理数据，进行比较，找出最佳曝气量。两个反应器的曝气量同时依次增大：0．010、0．020、0．030、0．040、0．050m3／ll；3．4．2实验结果与讨论经检测，此实验单元原水TCODc产266mg／L，SCODcr--243mg／L。本实验对曝气量从0．010"-0．050m3／h依次进行了实验，结果见图3．2、3．3。曝气量佃’／11)图3．7、不同曝气量条件下出水TCODc，比较n天津工业大学硕士毕业论文拿粤趟蓄拐翥图3-8、不同曝气量条件下出水SCODcr比较4500400035003000J。≥2500目∞2000t．O一崔15001000500O0．010．020．030．040．05曝气量(me／h)图3-9、不同曝气量条件下MLSS值比较观察图3．7、3—8可发现以下几点：l、气量在0．030m3／h时，1群、2群反应器出水COD达到最小值，继续加大曝气量，出水COD浓度变化已不大；2、曝气量小于0．030m3／h时，比较两个反应器出水可以发现，1撑出水在曝气量为0．010m3／h与0．030m3／h两个条件下其TCODc，与SCODcr值均相差20mg／L左右，而2撑反应系统在这两个曝气量条件下的出水TCODc，与SCODc，值相差仅在10mg／L，这一现象可说明对于曝气量的变化，2撑的依赖性较低，随着曝气量的变化其出水COD变化与1撑相比较为平缓，而1群反应系统则明显受曝气量影响。可n第三章优势菌最佳运行条件实验以说菌剂投加后，曝气量的大小对于反应系统的影响程度相对降低，因此可以认为处理该类污水时，投加菌剂后，即使在低曝气量条件下，反应系统的水处理效果仍较为明显，因此在达到出水水质要求的前提下可进一步降低曝气量，以减少不必要的能源消耗，节约成本；观察图3．9可发现，在曝气量从0．010m3／h至U0．050m3／h的变化中，尽管出水水质变化明显，但是两个反应系统的MLSS都没有太显著的变化，只是在0．030m3／h使有一个相对较高的值，可认为此条件更适宜活性污泥的生长。3．5曝气时间实验3．5．1实验原理与步骤反应系统中，除曝气量大小直接影响污水处理效果外，适宜的曝气时间也同样重要，该指标不仅影响出水水质，甚至会对系统内活性污泥的生物群落的组成产生极大地影响。最佳曝气时间的确定，既要保证出水COD达到标准，同时也要兼顾经济节能，因为曝气能源的消耗一般约占普通活性污泥法污水处理厂能源总需求的50％以上，曝气过程有效的运行控制是一个非常重要的指标。曝气的主要作用是充氧、搅动和混合。充氧的目的是向反应系统提供所需的溶解氧，以保证微生物代谢过程的需氧量；搅动和混合的目的是使曝气池中的污泥处于悬浮状态，从而增加废水与活性污泥的充分接触，提高传质效率，保证曝气池的处理效果【59】。曝气时间不足，系统溶解氧供应不充分，微生物的代谢将受到影响：曝气时间过长，微生物进行消耗性内源呼吸，活性污泥的量将减少，活性污泥的絮状结构也将受到破坏。因此，保持曝气在～个合理的时间条件下，既有利于保证出水水质的情况、进一步节约资源，同时又能保障一个有效的活性污泥生物群落。本阶段实验同样使用两个反应器，1撑仍为对照系统，2#N为添加菌剂反应系统。运行期间，曝气量均调节为经“2．5．5．1”实验确定的最佳曝气量大小。本部分实验不采用SBR模式，而是在反应开始三天后开始持续曝气，在反应分别进行到0、6、12、24、36、48h时，分别去出水水样，测试其TCODc，、SCODc，、SS值，实验结束后整理数据，作图进行比较，找出最佳曝气时间。n天津工业火学硕=E毕业论文3．5．2实验结果与讨论根据“3．4"的实验结果，选取曝气量O．030m3／h进行此阶段实验，实验结果见图3．10、3．1l、3．12。300O612243648时间(h)图3．10、不同曝气时间1撑出水CODc，值比较300O0612243648时间(h)图3．11、不同曝气时间2拌出水CODcr值比较O筋加：2m，^一＼∞茸v埘q龆*oouvR羽稚_【卯∞卯∞卯2l^一／暑Ⅲ)越爱8u*罚藕n第三章优势菌最佳运行条件实验^J＼∞目V∽‘，)*丑图3。12、不同曝气时间l、2拌出水SS值比较观察图3．10，1撑反应系统出水随着曝气时间的增加，其COD值持续下降，在曝气达到第24h时曲线变化趋缓，此后随着时间的增加，COD去除效果并不再显著增加，此外比较两条曲线发现，曝气最初24hl内TCODc，与SCODc，值相差不大，但随着曝气时间的增加两者开始出现较大的差异；观察图3．12中1群曲线也可发现，1群反应器出水SS值在曝气24h后有下降明显，而继续延长曝气时间SS有明显升高趋势，分析原因可能是由于过长的曝气时间使系统内的污泥发生解絮现象，部分细小絮体未能通过静置沉淀下来而随出水排出，使出水SS升高；结合图3—10、3．12，可以认为，曝气时间在合理范围内的延长可有效降低出水COD值，但当曝气时间过长后，不仅无助于COD去除，还会使出水SS值升高，反而降低了污水处理效果。因此曝气时间应小于36h。继续观察图3．11，与图3．10LL较发现，2群反应系统出水COD值在第12h时即有明显下降，24h时去除效果最好，且从图3．12中2≠f曲线变化中可观察N2#反应器出水SS在24h后尽管也有升高，但变化幅度并不像l群反应器那么显著，可以认为投加优势菌剂后不论是曝气时间还是对该时间的耐受程度都有明显提高，尤其是曝气时间的减少，有效地节约了能源。n天津工业大学硕士毕业论文3．6温度影响实验3．6．1温度对反应系统的影晌及实验步骤对于活性污泥反应系统，温度的变化主要对活性污泥中的微生物造成影响，从而改变污水处理效果。温度是影响微生物生长的重要因素。一方面，在一定范围内随着温度的上升，酶活性提高，细胞的生物化学反应速度和生长速度加快，一般温度每升高10"C，生化反应速率增加一倍，同时营养物质和代谢产物的溶解度提高，细胞膜的流动性增大，有利于营养物质的吸收和代谢产物的排出；另一方面，机体的重要组成，如核酸、蛋白质等对温度较敏感，随着温度的升高可遭受不可逆的破坏。各种微生物都有其生长繁殖的最低温度、最适温度、最高温度和致死温度。微生物能进行繁殖的最低温度界限称为最低生长温度。低于此温度微生物不能生长。使微生物生长速率最高的温度叫最适生长温度。不同微生物的最适生长温度不同。微生物生长繁殖的最高温度界限叫最高生长温度。超过这个温度会引起细胞成分不可逆地失去活性而导致死亡。不同微生物的最适生长温度差异很大，根据微生物的最适生长温度，可将它们分成低温微生物、中温微生物和高温微生物[60-66]o考虑到该石化污水处理厂为开放式户外运行系统，水温通常与外界环境相关联，因而反应系统内水温基本在10～30℃之间。在实验室条件下，实验期间，并未对系统水温进行人为干预，关于温度对优势菌剂以及反应系统的影响的研究，本实验仅是在不同环境温度条件下，采用相同实验条件对污水处理，通过对处理后出水COD去除率的变化情况，比较温度对系统运行的影响力。本单元实验在07．10至07．11月间完成，期间水温变化趋势为15"C、12℃、后期室内供暖后，水温开始回升至20℃、25"C，因此，在这两个月间，采用的实验温度分别为12、15、20、25℃，系统运行条件均为经实验“3．2正交实验”后确定的最佳优势菌投加量、投加方式、营养物质、pH值，曝气量为0．010ma／h，曝气时间720min，反应模式为SBR。3．6．2实验结果与讨论系统运行三个周期后取样测试出水TCODc，、SCODc，值，数据比较见图n第三章优势菌最佳运行条件实验温度(℃)I区z刁原水值lZz：Z叨0wt％值圈雹园2wt％值II—★一owt％去除率—●一2w％去除率I(a)出水TCoDc，比较1215温度(℃)2025(b)．出水SCODc，比较图3．13不同温度下出水TCODcr与SCODcr比较观察图3．13(a)可知，随着温度的上升，两个反应系统内污水处理效果均持续升高，而进·步比较不同温度下，两反应器的污水TCODCr去除率曲线，投加2wt％优势菌剂后的反应系统内当温度升高至mJl5后，出水TCODc，去除率虽也持续上升，但上升幅度明显低于未投加菌剂的处理系统。这·现象反映出，投加优势菌剂后，系统中活性污泥微生物对温度的适应范围有了一定得扩大，较原始活性污泥更能适应低温环境。继而观察图3—13“)，在此图中，投加优势菌的反应系统出水SCODc，去除率曲线趋势与图(a)基本相似，反而是未添加优势菌剂的系统，其SCODc，去除率曲线则与图(a)相差较大，尤其在12～15℃的低温部分，对出水SCODCr的检^鬟v糌畿求Q8■*丑∞柏如∞m0∞O32l(1面暑v雠矮Qo譬长习n天津工业大学硕士毕业论文测结果表明在12～15℃条件下，原始活性污泥处理系统的出水效果相差不大，但TCODc，的测试结果却可看出随温度升高，出水效果也有显著提高。对于这一现象，可能的解释是，低温条件下，原始活性污泥系统中微生物活性较低，使得污泥凝聚性较差，从而造成污泥沉降性能差，泥水分离效果不明显，经静置后上清液仍含大量细小污泥絮体，这样的水样在测定其TCODCr与SCODCr时，必然产生较大差异，这一点从表出水SS值的比较中可以得到数据支持。表3-6、原始反应系统与增效系统出水SS值比较0wt％2wt％62．5033．9527．5625．4524．3412．0017．5210．40注：原水SS=44mg／L因此，通过对温度的实验可以认为，原始活性污泥系统的污水处理效果对温度变化敏感，在25"C内，出水COD值随温度升高而降低；而添加优势菌剂后，反应系统在温度较低的情况下，相对原始反应系统，仍能保持较好的水处理效果，其温度适宜范围在15～25℃之间。3．7本章小结通过正交实验方法，确定了优势菌剂最佳投加量、最适宜投加方式、进水pH以及营养物质的添加种类，结果如下：优势菌剂最佳投加量为2wt％，采用分段投加方式即每隔两个反应周期投加一次菌剂，总投加量为2wt％,水质pH为5．5的酸性条件，并向其中以C：N：P=100：5：I的比例投加N、P营养物质。菌剂增效系统的最佳曝气量为O．030m3／h，曝气时间10h，总反应时间12h。通过原始反应系统与优势菌增效系统出水水质的对比，发现添加优势菌后系统对供氧质量的要求有所降低，出水水质在一个较大的曝气量范围内都不受影响，且相同曝气量条件下，达到同一水处理效果，增效系统所用时间要比原始活性污泥反应系统缩短近一半时间，从而可以大大节约处理成本。最后，通过环境温度的实验发现，增效系统在15"-'25℃的范围内水处理效果均无大变化，且保持在相对稳定的状态；原始反应系统则随着温度的升高处理效果逐步好转，但出水TCOD浓度始终低于增效系统，且处理效果受温度影响较大。n第四章耐冲击负荷实验4．1实验原理与步骤每一种生物处理工艺都有其最佳水力负荷或有机符合，也都能忍耐一定程度的冲击负荷。但是，如果冲击负荷过大，超过了生物处理工艺本身能承受的能力，就会影响处理效果，使出水水质变差，甚至导致处理系统瘫痪【11l。传统活性污泥工艺在设计运行条件下，一般能够满足污水处理的要求，但当废水中含有有毒有害难降解物质或系统受到这些物质间歇性负荷冲击时，该工艺往往不能够有效去除这些物质，致使污泥中毒，活性受到抑制。这主要是由于系统中缺乏对这类污染物有降解作用的菌种[671。而优势菌技术通过向污水处理系统中直接投加一种或几种具有特殊作用的微生物，强化系统生物量及其对特定污染物的作用，来扩大和改善系统性能【68】。优势菌技术与传统活性污泥工艺结合，有望弥补传统工艺的不足，增强其处理污染物的多功能性和耐负荷冲击能力。一般来讲，有机负荷率包括进水负荷与去除负荷两种。本实验主要从进水负荷方面对反应系统的耐冲击性能进行研究。需要说明的是，以进入第三级接触氧化的原水为本实验所用的原水均取自天津石化公司第三石油化工厂进入第三级接触氧化的原水，而这一原水则是工厂由生产过程产生的高浓水经两级接触氧化处理后的出水与低浓度的厂区生活污水按1：4的比例混合而成的。因此，本部分耐冲击负荷实验中，通过改变两种污水之间的配比以达到改变进水负荷的目的。经计算，反应系统内污泥负荷(Nso)约为0．3kgCOD／kgMLSS．d。实验过程中，拟以Ns=1．5Nso、2．2Nso、3Nso的比例分别增加污泥负荷量，实验以每个污泥负荷量Ns为一组实验，按1．5Nso、2．2Nso、3Nso的比例共进行三组。其中，每组实验设置两个反应器，1舟为对照系统不投加菌剂，2样为菌剂投加系统，实验反应开始的最初三天进水负荷仍为Nso，第四天开始按Ns进水，之后运行6个周期，检测两个反应器的出水TCODc，以及系统内污泥的MLSS、MLVSS值，通过数据分析，研究系统在负荷改变后的情况，同时对比每组实验内两个反应系统的应变情况。4．2实验结果与讨论1)1．5Nso冲击负荷n天津：【：业大学硕士毕业论文0曹V篓凸量图4-1、1．5Nso出水TCOD浓度比较图4-2、1．5NSoMLSS比较观察图4．1，在第四个周期提高进水负荷后，1样反应系统随着进水负荷的持续冲击，其出水TCODc，值自第四周期开始缓慢上升，至第九个周期时已达到194mg／L，比未受负荷冲击前提高Y50mg／L左右；相应的观察图4．2的系统活性污泥浓度的测试结果，当进水负荷仅提高到原来的1．5倍时，1#反应器内污泥浓度呈现明显下降趋势，从改变进水负荷前的3210mg／L迅速降至2000mg／L，污泥浓度MLSS持续下降接近1000mg／L．结合表4．1中MLVSS浓度的测试结果看，1#系统在第三个周期时MLVSS为2225mg／L，此后便开始以1．5倍的进水负荷持续冲击，到第七个周期时，系统内MLVSS含量已经降至Ol166mg／L，由于MLVSS主要反应活性污泥内有机物含量，即微生物量，因而根据表4．1的测试结果，可以认为污泥浓度的下降主要是微生物的减少造成的，因此可判断原始活性污泥微生物系统已受到明显影响。一般说来，进水COD升高，也就意味着进入系统的碳源增加，伴随着营养物n天津工业大学硕士毕业论文2)2．2Nso冲击负荷l23456789运行周期数图4-3、2．2Nso出水TCOD浓度比较图4_4、2．2NsoMLSS比较观察图4．3可知，以2．2Nso负荷对反应系统进行冲击后，在系统运行的第四个周期，1拌反应器出水TCOD浓度迅速升高，此后的几个周期内该值持续小幅上升，水处理效果不断下降；在运行到第九个周期时，该反应器出水TCOD浓度以较负荷变化前的第三个周期的148mg／L增长了近200mg／L。从图4—41#反应器内污泥浓度变化曲线图可以看出，整体运行的第四个周期即提高负荷后的第一个周期开始，污泥浓度即大幅下降，并在此后的运行中持续减少。进一步观察表4．2中该反应器内MLvss值不难发现，随着负荷冲击的持续进行，污泥内有机物含量几乎成倍下降。结合图4_4与表4。2中数值分析，可以认为，1#反应系统在进水负荷提高到O0∞卯∞加地3、imv埘裂口02．n第四章耐冲击负荷实验质的增加，活性污泥浓度应有一定升高，但本实验中进水COD是以生活污水与生产污水在一定的比例混合下形成的，提高进水COD且P增加工业污水量，因而尽管污水COD有所升高，但是进入其中的有毒、有害物质也相应增加，同样的由于生活污水比例的降低，原本的氮、磷等各种营养物质都必然有所下降，综合这一升一降，在本实验中COD提高反而使水质不利于污泥的生长，造成污泥含量减少。表4-1、1#、2#反应系统活性污泥MLVSS值＼．周期347塑兰!曼曼!望型堕二∑∑1拌2225199611662拌262022002217继续分析2拌反应系统的情况：图4．1中，分析2#系统COD浓度曲线说明，2#反应系统在提高进水负荷后的最初三个周期即第4、5、6周期内时，出水COD浓度在150mg／L，水质有所下降，水处理效果受到一定影响；但从第七个周期开始，出水TCOD浓度重新开始下降，至实验周期结束时，系统出水TCOD值已降至121mg／L，与冲击前的值相差不大。继续观察图4．2中2#系统MLSS曲线，与图4．1中相应曲线对照，在冲击初期，系统内污泥浓度同样有所减少，但不论从减少的数量还是幅度上，都明显好于1#反应系统，且从第七个周期开始，污泥浓度重新回升，至实验结束时其活性污泥浓度仍维持在3000mg／L的实验起始浓度附近、结合表4．1中2#反应器内各代表性周期MLVSS值也可发现，在冲击起始后的4周期里活性污泥中的有机物含量下降420mg／L，说明污水水质的恶化对此系统也造成了一定影响，但在此后的持续冲击中，该值并没有进一步的下降。综合分析两组反应器，当进水负荷增加到原来的1．5倍时，1#反应系统出水TCOD浓度升高、污泥浓度下降明显；2#反应系统在一段时间后，出水TCOD值重新回到冲击前水平，污泥浓度也稳定在较正常水平。n第四章耐冲击负荷实验原来的2．2倍后，其活性污泥微生物群落遭到显著破坏，因而该系统对污水的处理降解能力也相应的受到影响，由图4—3中反应出出水TCOD浓度不断升高。表4-2、l群、2群反应系统活性污泥MLVSS值立遗!兰二2撑262014521232另一方面，观察2#反应系统的表现：从图4．2的2#TCOD浓度曲线中可看出，2群反应器在此次的冲击负荷实验中，并没有如之前1．5倍时在后期恢复到冲击负荷前对水质的处理能力。但尽管在第四周期提高进水负荷后该反应系统出水TCOD浓度升高了50"--100mg／L左右，可是，随着负荷冲击的持续进行，该系统表现出较好的稳定性，出水水质始终保持在210mg／L的水平，而未发生进一步升高的恶化现象。此外，观察图4．3也可发现，2群反应系统内活性污泥浓度虽然在冲击开始后也发生了减少的现象，但相较1#反应器的情况，2#系统内污泥浓度减少的数量少、幅度低，且在实验终止的第九个周期时污泥浓度又有了回升的趋势，测得的MLSS值为2896mg／L，接近冲击开始前的水平。进一步分析表4．2中2#系统内MLVSS，在冲击开始后的第一个测试周期里，亦即整体运行的第四个周期，2#反应系统内MLVSS值较冲击开始前的第三个周期的2620mg／L减少了近一倍，数量的减少较为明显，但此后，该值不再大幅下降，第七个周期时，MLVSS为1232mg／L与第四个周期的数值相近。综合比较l#、2#反应系统在TCOD的降解、活性污泥适应性等方面的比较，可认为，2#反应器内经优势菌的生物增效作用后的活性污泥微生物群落的适应能力较1群反应器内的原始微生物群落有显著提高，在2．2Nso的负荷冲击下，污泥浓度在最初有一定下降后基本保持在了较平稳水平，在TCOD的降解上也明显好于l#反应系统，虽然出水TCOD浓度也有一定升高，但仍可保持出水值稳定n天津工业大学硕士毕业论文3)3．0Nso冲击负荷。曹兹器量图4-5、3．0Nso出水TCOD浓度比较图4-6、3．0NsoMLSS比较观察图4．5，分析1#反应系统出水情况发现，当进水负荷增大到3．0Nso后，1#反应器的出水TCOD浓度值在第四周期有明显骤升，此后开始回落，’到系统运行的第7～9周期，系统出水TCOD浓度趋于稳定，但出水值较高，在388mg／L-一405mg／L之间。而从图4．6反映出的1#反应器内活性污泥浓度的变化情况看，其中的污泥浓度呈现出阶段性的持续大幅下降趋势。在冲击负荷的第一个周期运行后，即第四周期，系统内污泥浓度下降到1500mg／L，继续冲击，该浓度范围在持续了三个周期后再次下降，到整个系统运行的第七个周期时再次下降至lJ790mg／L，至实验结束时的第九个周期，一直保持在这一浓度范围。∞O8765432ln第四章耐冲击负荷实验观察表4．3，1#反应器内在以3．0Nso后的负荷冲击后，第四周期MLVSS值骤降至1036mg／L，而到第七周期后再次下降至lJ565mg／L，表4．3、1群、2拌反应系统活性污泥MLVSS值1拌22251036565继续分析2#反应器内情况：图4．5中，2舞反应器出水TCOD浓度在负荷冲击后的第四周期升高到512mg／L，此后随着系统的运行，TCOD浓度开始缓慢下降，到实验结束时出水值在200mg／L左右。继续观察图4．6，2#系统内的污泥浓度在提高进水负荷后虽也下降了近1000mg／L，但此后浓度值未发生剧烈变化，稳定性较好，第5～9周期内2群反应系统污泥浓度基本保持不变。再结合表4．3中MLVSS的数值发现，2撑系统中的微生物浓度在最初的冲击下减少近一半，达至lJll32mg／L后，至第七个周期，微生物浓度仅发生小幅度的下降，为1023mg／L。综合1#、2#反应系统在冲击负荷为原有负荷的三倍的情况下的表现，可认为，当以三倍负荷迸水时，1#原始反应系统的活性污泥系统遭到严重破坏，污泥浓度持续显著下降，出水水质恶化；而2#反应系统则表现出一定的耐受度，尽管污泥浓度在冲击开始时也下降明显，但随后系统回复稳定，只是对于污水TCOD的降解能力有所下降。4．3本章小结通过对不同程度冲击负荷对反应系统的影响情况实验，得出以下几点：1)进水负荷为1．5Nso时：原始反应系统出水TCOD浓度在175-200mg／L之间，MLSS贝,O从冲击前的3210mg／L迅速降至2000mg／L；2撑反应系统内出水TCOD浓度逐步从冲击伊始的150mg／L减少到121mg／L与冲击前的浓度值已相差不大，而MLSS在冲击前后变化不大，甚至在运行后期有一定程度的升高。2)进水负荷为2．2Nso时：l捍反应系统出水TCOD浓度迅速升高至U200mg／L，并且随着冲击的持续进行，该值在第九个周期已经接近300mg／L，而系统内MLSS也是持续下降到1500mg／L；2群反应系统内出水TCOD浓度也有_定的上升，但并n天津：[业大学硕士毕业论文未出现1撑系统的持续升高现象，始终保持在210mg／L左右，且相较1群反应器，2群反应器内MLLSS在冲击后下降幅度趋缓，保持在2500mg／L左右。3)进水负荷为3．0Nso时：当进水负荷提高到原来的3倍后，1撑反应系统出水TCOD浓度迅速提高至U500mg／L，尽管后期该值有一定的下降，但仍在388mg／L一"405mg／L之间，而该系统的活性污泥浓度MLSS,贝U呈现阶段性的下降，从冲击前的3000mg／L下降至IJl500mg／L，在保持了三个周期后再次下降至1．1790mg／L；观察2群反应系统，在进水负荷达N3．0Nso时，该系统出水TCOD浓度也出现的骤升的现象，在冲击的第一个周期里出水值达至1．[512mg／L，但此后的几个运行周期该值再次回落N150～200mg／L之间，而系统内污泥浓度较冲击前下降了1000mg／L左右，稳定在2075～l765mg／L之间。n第五章活性污泥系统微生物降解动力学方程5．1活性污泥系统降解动力学原理有机化合物的微生物降解动力学一直是研究者的热门课题。各国学者不断致力于探索各种情况下有机化合物的微生物降解速度模型。目前，关于微生物降解有两个基本方程，一个用于描述降解微生物群体在污染物生物降解过程中的生长，称为双曲线速度模型；另一个则用于描述污染物的降解与时间的关系，称为指数速度模型。鉴于有机分子降解曲线常偏离一级反应速度式，通常采用“指数速度模型"以计算降解过程中任一浓度、时间条件下的降解瞬间速度、任一浓度下降解任一百分率所需时间。本单元实验设置1撑、2撑两个反应器，其中1撑为不添加优势菌剂的对照反应系统，2群添力112wt％优势菌剂，其余环境运行条件均为经前部实验确定的最佳条件。实验首先假设降解过程为一级动力学反应，对其进行验证，验证方式如下：若系统中微生物降解遵循一级动力学方程，则由式(3)可推导出：In(So／S)～Kbt，RPln(SgS)与时间t成线性关系，因而只要将实验中测得的不同反应时间条件下的COD值转化为In(CODo／CODt)，以此为因变量，而实际降解时间为自变量，绘制曲线，对二者关系曲线进行指数拟合，从而判定该系统对难降解石化废水的微生物降解时候遵循一级动力学方程，若为一级反应则可进一步确定该方程相关系数，若非一级反应，则用“指数速度模型’’确定小数级的反应级数。5．1．1指数速度模型指数规律认为，生物降解反应速率与基质浓度的乘方成正比【69】：．dS／dt=KbSn(1)式中：S——基质浓度；Kb——生物降解速率常数，它是单位浓度的反应速度，又称反应比速；．n_一反应级数。在n=0时，就是零级反应，方程(1)变为．dS／dt=Kb(2)零级动力学方程表示：反应速度与反应物浓度无关。在n=l时，就是一级反应，方程(1)变为一dS／dt=KbS。．(3)一级动力学方程表示：反应速度与反应物浓度成正比。n天津工业人学硕士毕业论文在n--2时，即为二级反应，方程(1)变为．dS／dt--KbSz(4)二级动力学方程表示：反应速度与反应物浓度的平方成正比。在己经进行过的研究中，上述模型经常被用来进行数据处理。通过对现有文献的总结可以发现：通常情况下，某一固定的降解反应所遵循的动力学过程是不变的。如：利用固定化皮氏伯克霍而德氏菌和固定化细胞流化床技术处理哇琳的过程，符合零级动力学；利用土壤微生物降解3—4二氯苯胺的过程，利用好氧生物法处理含氮农药乙草胺、阿特拉津、西草津、赛克津的过程，利用HP3菌株降解对溴胺酸的过程，利用FSl、FS2、FS3菌株处理邻苯二甲酸、二异丁脂的过程，都符合一级动力学。然而在同一反应过程中，某些条件的改变也会引起反应动力学的变化，即在反应的不同条件下所遵循的动力学过程是不一样的。如：未经驯化的、经驯化2周的一般活性污泥和未经驯化的膜生物反应器的污泥降解4种氯代苯甲酸的过程符合零级动力学，而经4周驯化的一般活性污泥和9天驯化的膜生物反应器污泥对上述物质的降解过程则符合一级动力学；还有研究表明：氧化塘技术处理农药废水的前10天，农药的降解符合一级动力学，而从第10天到第20天的过程则遵循二级动力学[70-72]。5．1．2有机废水降解过程与降解反应速度方程的拟合性对于有机废水的降解，至今还没有一个或一类反应速度方程能完全拟合于任一有机化合物全部降解过程的曲线，精确地做法是用“指数速度模型”确定小数级的反应级数【73。。有机化合物降解过程中，首先，微生物要经历一个对基质化合物的适应过程，这期间，化合物浓度降低缓慢，微生物处于迟缓期。而后，参与降解的微生物增值，降解速度渐增。当微生物进入对数生长期，化合物浓度迅速降低。随后，微生物增值减慢，降解速度先是不再增加，而后随剩余化合物浓度降低近似恒定地降低，此时进入一级反应阶段。若反应速度发生反应级数将介于零级至一级之间，其值依化合物浓度而定。其中一级反应常出现在均相介质中，当污染物的浓度较低时，生物降解的一级反应假设是合理的【u’741。5．2实验步骤实验温度为20。C，初始活性污泥浓度均控制在3000mg／L左右，进行连续曝气实验。每隔一定时间取一次样，测定其TCODc，、SCODc／直。n第五章活性污泥系统微生物降解动力学方程5．3实验结果与讨论经实验测得的不同反应时间条件下，1#、2#反应系统出水TCODc，、SCODc，值及相关计算数据见表5．1，表5．1、18反应系统中废水TCOD、SCOD检测数据及分析n天津工业大学硕士毕业论文表5．2、24系统中废水TCOD、SCOD检测数据及分析分别对表5．1、5-2d?1n(TCODo／TCODt)、ln(SCODo／SCODt)所得数据与时间绘制曲线，通过相关系数、拟合程度判断其与时间t是否成线性关系，所得方程及相关系数见图5．1、5．2：n第五章活性污泥系统微生物降解动力学方程1．41．21O．8O．60．40．201．41．201口。钫0．8＼O凸80．6∽日O．4O．2O612182430364248,54606612时间(h)(a)l#反应系统出水仰D61218243036424854606672’时间(h)(b)1#反应系统出水Sc0D图5．1、14反应器出水TCOD、SCOD随时间变化曲线由图5—1(a)可知，1#反应系统ln(TCODo／TCODt)"'t成线性关系，相关系数R2-0．9754：由图5—1(b)可知，l#反应系统ln(SCODo／SCODt)---一t成线性关系，相关系数R2=0．9947。由此可认为，1#反应系统内TCOD、SCOD的降解均遵循一级反应动力学，可建立一级动力学方程。见式(6)、(7)。^poou_＼08u—v口Hn天津工业大学硕二七毕业论文1．61．4o1．宕譬藓三0．O．2O61218243036424854606672时间(h)(a)2#反应系统出水TOOD61218243036424854印6672时间(h)(b)2版应系统出水SCOD图5．2、24反应器污水TCOD、SCOD降解动力学曲线观察图5-2(a)可知，2#反应系统ln(TCODo／TCODt)'一t成线性关系，相关系数R2--0．9538；·由图5—2(b)可知，2#反应系统ln(SCODo／SCODt)一--t成线性关系，相关系数R2=O．9924。由此可认为，2#反应系统内TCOD、SCOD的降解均遵循一级反应动力学，可建立一级动力学方程。见式(8)、(9)。分别对(6)～(9)式积分，按式(5)计算，并计算其相关系数。C=Coe-kt(5)所得两反应器系统TCOD、SCOD降解动力学方程，如下：1拌反应系统：Y(TCOD)=421．59e-0．01嗷(6)相关系数R2=O．9048速率常数k=O．0199hdY(SCOD)=333．47e-o·018鲰(7)1l0O0^荟uS／oQ8∽vc’【n第五章活性污泥系统微生物降解动力学方程相关系数R2=0．9888速率常数k=0．0189h-12撑反应系统：Y(TCOD)=421．59e’o·0202x(8)相关系数R2=0．9227速率常数k--0．0202h-1Y(SCOD)=333．47e。o·0226x(9)相关系数R2-0．9770速率常数k--0．0226h．1根据式(6)～式(9)动力学方程可知，1#反应系统即原始活性污泥系统与2#投加菌剂的反应系统对于该类难降解石化废水的TCOD、SCOD降解都遵循一级动力学反应。由此可认为，在投加入优势菌剂后，尽管优势菌改变了活性污泥微生物群落的性状与组成，但并未对系统的降解反应模式产生质的影响。进一步比较1群、2群两个反应系统TCOD、SCOD的降解速率常数k可发现，1撑反应系统TCOD的k值为0．0199h一，2群反应系统相应值为0．0202h"1，对比两个速率常数可看出投加优势菌剂后能够明显提高污水TCOD的降解速率；同样的，从两个反应系统SCOD的k值的比较中也能得出相同结论，1}f内SCOD的k值为0．0189h-l，而2稃系统对应k值为0．0226h"1，两者相差要较TCOD的k值差距更大。5．4本章小结对实验所得数据进行分析，分别获得原始反应系统与投加优势菌后的增效系统对于TCOD、SCOD的降解反应动力学方程，见式(6)～(9)。比较两个系统对应参数的动力学方程的速率常数，l稃反应器TCOD降解速率常数为0．0199h-1，2群反应器相应数值为0．020211"1：同样的1撑反应系统SCOD降解速率为0．0189h．1，相对的2撑系统该值为0．0226h～。．通过比较可看出添加优势菌后，增效系统对污水TCOD、SCOD的降解速率均显著提高。fi7n第六章优势菌荆长效作用实验6．1实验原理第六章优势菌剂长效作用实验经过一系列的实验，在确定了活性污泥系统的最佳反应条件后‘，本单元实验拟进行为期一个月的长效作用实验，以考察这些在静态实验中获得的实验结果，在长期的运行中是否仍能获得同样的效果，且通过对比，观察优势菌种投加后对系统的长期作用情况。6．2实验设备及步骤本单元实验仍设两个反应器，1拌反应器为不添加优势菌剂的对照反应系统，2撑反应内加入2wt％的优势菌剂量。反应以SBR模式进行，历时二个月，共计60个周期左右。运行期间在启动阶段以分段投加方式投加入优势菌剂，在此后的运行中再不额外添加优势菌。两个反应器初始MLSS均控制在3000mg／L左右，其余反应条件均选以最佳值。实验期间，对温度、水样pH、系统的出水TCODc，、SCODc，、SS、氨氮含量，以及系统内污泥的MLSS、SV值进行定时的检测，并通过对数据的绘图、分析研究优势菌的作用时效，比较长期运行时系统对COD、氨氮的处理效果等。需要指出的是，在系统运行至20天时，两个系统内的污泥浓度都有所下降，为保证反应系统内的活性污泥浓度在3000mg／L左右，反应第二十天分别向两个反应器中加入了等量的活性污泥，使系统污泥浓度重新提升至上述范围。6．3系统的水质处理效果6．3．1系统处理出水TCOD、SCOD情况比较实验过程中，温度在18一--23。C，进水pH值在5．5～7．0间。实验数据经处理后绘制如图5．1所示。n天津工业大学硕士毕业论文Q曹V魁矮8U‘餐羽l47101316182l242730运行时间(d)(a)l#系统出水TCoD、SCOD变化曲线807060，、摹50瓣40蒂so盆长20丑lO0(b)2#系统出水TCOD、SCOD变化曲线图6．1、l拌、2撑反应系统处理出水TCOD、SCOD效果比较观察图6．1(a)，1#反应器在启动阶段出水TCOD与SCOD浓度波动均较大，但两指标在数值上是比较接近的，直到系统运行七天之后，两值出水浓度趋于稳定，并开始有明显下降。从图(a)中系统整个运行三十天的两COD去除率曲线看，随着进水TCOD、SCOD浓度的变化，其各自去除率均有明显起伏变化，而观察其对应的浓度曲线，整体上则表现出较为平稳的趋势，从第七天开始，系统TCODc，浓度始终在140""160mg／L之间变化，SCODCr值则在130""140mg／L之间波动。而在系统运行后期即18天后，TCODc，去除率基本达到60％，SCODc，去除率最大值则接近70％。另外，从TCOD、SCOD浓度曲线的变化比较，两值相差始终较大，最大差值可达銎J50mg／L左右。这一现象说明，经静置后的上清液，即从系统中排出的处理后出水中含有一定量的未能有效凝聚沉降的细小絮体、微粒等物质，从而使TCOD值偏高。这一点将结合出水SS的检测结果进一步比较说明。60O0O∞强∞笛∞塔m，o匐昌v毯艇oou*羽n第六章优势菌剂长效作用实验再观察图6—1(b)，2群反应系统在启动阶段水处理效果同样不稳定，但在系统运行至第四天后，出水TCOD、SCOD浓度开始呈现出稳定的变化趋势，且其COD去除率也由启动阶段的10％'-'20％的低去除效果提高到50％以上，并随着系统的持续运行，去除率继续升高超过70％，而TCOD浓度保持在125mg／L左右，SCOD值则在100mg／L附近。值得注意的是，从图6．1(b)中观察TCOD与SCOD的数值与去除率曲线，可发现，不论在数值上还是在去除率的表现上两个COD指标均相差不大，尤其在前20天里，两值曲线几乎保持重和状态。另外需要说明的是，去除率的提高除了因为出水COD值有所下降外，还与进水水质的变化有关。所以，并不能单纯凭去除率的提高说明该反应系统出水COD浓度不断下降。恰恰相反，在系统运行时间的最后几天里，2拌反应系统内尽管去除率曲线较平稳，但出水TCOD浓度值曲线开始发生小幅度的上升，产生这一现象的可能原因有：①进水COD升高，经系统处理后，尽管其出水COD的去除率较之前没有改变，但相应的COD值却并未降到此前的水平，使得从图6．1(b)中观察到去除率不变，而浓度值却有所提高；②优势菌剂的优势作用效果下降。系统经一个月的运行后，因环境条件等的原因，原本在污泥微生物群落中已占有优势地位的优势菌菌群数量减少，活性下降，被压制的土著微生物重新开始占据主导地位，活性污泥系统中的这一变化直接影响到水处理效果，最直接的表现就是出水水质的下降。而从图(b)中观察，后期，出水TCODCr值在140mg／L左右，而图(a)相应点TCODc，值为148mg／L，两值相差已不大；再比较同样位置的SCODCr值，1群反应器为130mg／L左右，2群反应器出水值则为110mg／L，两者仍有较明显差异。根据这一情况，可以推断，出水水质下降很有可能是第三个原因，即活性污泥的凝聚性下降；③观察图(b)中TCODc，与SCODc，值的变化情况，可以发现，在系统正常运行阶段两值的测试值曲线几乎是始终贴和在一起的，直到第27天后，两条曲线才呈现明显分离趋势。．综上分析，2群反应系统在运行了27天后，系统的絮凝沉降性有所降低，使出水TCOD值较之前有所上升。由此分析，与沉降性能直接相关联活性污泥性状必然发生了变化，也就是说，污泥内部的的微生物群落发生了改变，这可能是由第二十天补充的污泥造成的，这一推理将在后面作进一步论证。n天津：I：业大学硕士毕业论文6．3．2污水SS值变化比较图6-2、1撑、2#反应系统处理出水SS值比较首先观察图6．2中1舟反应器出水SS的变化情况。在启动阶段的四天里，l撑反应器出水SS值在100"--"120mg／L之间波动，此后随着系统进入正常运行阶段，从第七天开始，出水SS值趋于稳定，保持在40mg／L左右，这与图6．1(a)中出水COD的稳定时间相一致；系统继续运行至第二十天，在补充污泥浓度后，出水SS值进一步下降，到实验后期，SS值始终在15'---'20mg／L之间变化。再观察图中2撑反应器出水SS的数值变化曲线，可发现，在系统启动的前两天，2样反应器出水ss值分别为150mg／L、128mg／L均高于未加优势菌剂的1群反应系统，而在第三天、第四天，2稃反应器出水SS值呈直线下降，此后方趋于稳定，出水SS值保持在20mg／L，而在补充污泥后，SS进一步下降到10mg／L。比较l群、2群两曲线，在启动阶段2#SS值高于1撑反应器的原因，可能是由于优势菌剂投加后，菌剂与原始活性污泥微生物群落相互影响，一方面优势菌群要融入原始生物群落并占据优势地位，另一方面，活性污泥中的土著群落对于外来物种产生排斥、竞争等，两方面共同作用的结果使活性污泥性状在启动初期呈现不稳定状态，从而使得此阶段水质处理效果尚不如1群反应系统。而当优势菌成功融入活性污泥系统，其对污泥性状的改变有效提高了污泥的凝聚、沉降效果，这一点从图6．2的1撑、2拌两条曲线的比较中就可得知，在正常运行条件下，2撑系统出水SS值始终比1群高出近20mg／L。n第六章优势菌剂长效作用实验6．3．3污水氨氮处理效果比较图6-3、l群、2撑系统出水氨氮浓度比较观察图6．3，而不同于启动初期COD与SS值的不稳定，2撑反应器出水氨氮含量从系统启动伊始其数值就处在较稳定的状态下，整个实验阶段该系统氨氮含量始终在1．5mg／L左右；反观1撑反应器，其出水氨氮的变化幅度较大，在1．讹．5mg／L之间，处理效果不稳定。进水氨氮含量的多少对1撑反应系统影响很大，从图中可以看出，当进水氨氮量高时，出水值就相应升高，而当进水氨氮含量较低时，在出水中检测出的含量就相对较少。通过对氨氮处理效果的比较可知，该优势菌剂对于污水中的氨氮具有极好的去除作用，将其投入原活性污泥系统后，有效改善了原系统的氨氮适应能力及去除效果。6．4活性污泥性状分析1群、2撑两个反应系统内活性污泥浓度、SV30与SVI指数比较见图6．4、6—5：n天津工业大学硕士毕业论文136791113151719212325运行时间(d)图6-4、1群、2撑反应系统污泥MLSS、SV30比较图6．5、1撑、2群反应系统污泥SVI指数图6．4中，2撑反应器内活性污泥浓度以及SV值在启动阶段均起伏较大，分析原因可认为是优势菌与活性污泥原有微生物群落竞争造成污泥性状变化的结果，通过微生物群落优势地位的重新分配，此后的运行过程中该反应系统内的两项指标均维持在稳定水平。但是，在系统启动的第二十天后，1群、2撑反应系统内的污泥浓度均下降到2500mg／L以下，为维持系统污泥浓度正常工作状态，因而分别向两系统内添加了等量以活化的活性污泥，以提高反应期内污泥浓度。分析污泥减少的原因，可能是由于本单元实验在设计运行时，由于考虑到系统仅进行30天左右的实验，因而并未设置污泥回流过程，因而，一方面由于实验过程中少量分析取泥，损失小部分污泥；另一方面，则在于进水COD浓度较低，流量较小，因而COD负荷小，微生物可利用的能量少，低于细胞维持能，n第六章优势菌剂长效作用实验细胞内原呼吸消耗，导致污泥浓度下降巧J。此外从图6．4中反应出的两系统SV值的变化情况可看出，l群反应系统内活性污泥沉降比在30％～50％间变化，且起伏较大；而2拌反应系统内SV值则相对变化幅度较小，始终保持在30％~35％之间。再观察图6．5，从两反应系统SVI曲线的变化趋势看，2撑反应系统SVI值要相对稳定些，在第20天添加污泥前基本维持在120mg／L左右，而此后也在100mg／L附近；而l挣反应器内，SVI变化幅度较大，尤其在系统运行后期，改值升高到150mg／L，比2撑反应系统高出近50mg／L。综合比较可认为，投加优势菌的反应系统内不论是对污水的处理效果还是活性污泥的沉降性能等都比原始反应系统更稳定，处理效果也更好。6．5本章小结通过30天，共60个周期的长效作用实验，在对各检测指标进行分析后，可得出以下结论：1)1群反应系统TCOD浓度始终在140"～160mg／L之间变化，SCODc，值则在130,--．140mg／LIN波动，而在系统运行后期即18天后，TCODCr去除率基本达到60％，SCODc，去除率最大值为68％。2群反应系统TCOD浓度则在125mg／L左右，SCOD浓度在100mg／L附近，去除率分别为68％、71％，比l撑反应器相应去除率分别高出8个、3个百分点。2)比较出水SS值：1群反应系统出水SS在40mg／L左右，而在20天添加活性污泥后该值进一步降低到15～20mg／L之间；2拌反应系统出水SS值前二十天内保持在20mg／L，添加污泥使系统内活性污泥浓度提高后，SS降低到lOm∥L左右，比1群反应系统出水SS下降5～10mg／L。3)比较水中氨氮的去处效果：l稃反应系统出水氨氮浓度变化幅度打，总体保持在1．6～2．5mg／L之间，且受进水氨氮含量多少的影响较明显。2捍反应系统出水氨氮浓度则始终保持在1．5mg／L左右，处理效果稳定，且比1存反应器降低了0．1～1．1mg／L。通过对氨氮处理效果的比较可知，该优势菌剂对于污水中的氨氮具有极好的去除作用，将其投入原活性污泥系统后，有效改善了原系统的氨氮适应能力及去除效果。4)活性污泥性状比较：从两反应系统的MLSS、SV30、SVI的比较可得出结论，添加优势菌后系统内活性污泥浓度在正常运行阶段与原始系统内污泥浓度相当；污泥沉降比方面，1撑反应系统在30--50％之间变化幅度较大，2拌反应器则在30---40％，且从图中曲线n天津工业大学硕士毕业论文看2撑反应系统更为稳定。比较SVI值，1群反应器在系统运行后期SVI值在150mg／L左右，而2撑反应系统的SVI值要相对稳定些，在120mg／L附近。综合比较可认为，投加优势菌剂的反应系统内不论是对污水的处理效果还是活性污泥的沉降性能等都比原始反应系统更稳定，处理效果也更好。n第七章结论通过实验表明，采用投加优势菌剂的生物增效技术对于难降解石化废水的处理效果的提高是具有显著作用的，同时对于传统活性污泥法中活性污泥的性状具有明显的改善效果。BIO-TRET⑧BA1008CB型菌种应用于难降解石化废水活性污泥系统的最佳环境条件、耐冲击负荷性能以及长效作用情况结论如下：1、运行条件方面：BIO—TRET@BA1008CB型菌种在处理难降解石化废水的活性污泥反应系统中的最佳反应条件为——优势菌剂最佳投加量为2wt％，采用分段投加方式即每隔两个反应周期投加一次菌剂，总投加量为2wt％，水质pH为5．5的酸性条件，并向其中以C：N：P=100：5：t的比例投21N、P营养物质。运行过程中，系统内曝气阶段时曝气量为0．030m3／h，曝气时间10h，反应时间12h。温度在15,--,25"(2的范围内处理效果均无大变化，且保持在相对稳定的状态。2、耐冲击负荷方面：综合分析两反应系统在不同冲击负荷条件下的水质处理效果与系统内活性污泥性状变化情况，可得出结论：BIO．TRET⑧BA1008CB型菌种能够有效地提高系统抗冲击负荷能力，在冲击负荷为原水的1．5、2．2倍时，随着冲击的持续，出水TCOD浓度可以逐步恢复到冲击前的水平，活性污泥浓度也逐步回升至稳定状态，继续提高进水负荷到原始水平的3倍时，虽然出水TCOD浓度有所上升，但仍能维持较好的COD去除能力以及相对完整活性污泥生物群落；反观原始反应系统，仅在1．5倍冲击负荷时具有一定的承受能力，当再次提高负荷后，尤其在3倍进水负荷时，反应系统内活性污泥生物群落已遭到严重破坏，水处理能力严重下降。3、降解动力学方程：经试验分别获得原始反应系统与投加优势菌后系统对于TCOD、SCOD的降解反应动力学方程，从两个系统的对应参数的速率常数的比较中得出结论，添加优势菌后，系统I为TCOD、SCOD的降解速率均有明显提高。方程如下：1撑反应系统：Y(TCOD)=421．59e‘o·019鲰(6)相关系数R2=0．9048速率常数k--0．0199h以Y(SCOD)=333．47e’o·0189x(7)相关系数R2=O．9888n天津工业大学硕士毕业论文速率常数k=0．0189h"12群反应系统：Y(TCOD)=421．59e-0．0202x(8)相关系数R2=0．9227速率常数k=0．0202h以Y(SCOD)=333．47e-0．0226x(9)相关系数R2=O．9770速率常数k=0．0226hd4、菌剂长效作用实验：通过30天的长效作用实验，发现，添加优势菌的增效系统对污水的TCOD、SCOD的去除率比原始反应系统普遍高出3～8个百分点；出水SS值在10mg／L左右，相较原始系统的20mg／L下降明显；而氨氮的检测结果也同样表明增效系统在污水去除效果方面的优势，且相较原始系统，添加优势茵后，系统的氨氮处理效果也较稳定，受进水氨氮浓度影响较小。另一方面，从两反应系统的MLSS、SV30、SVI值比较活性污泥生物性状，可看出，添加优势菌后，随着系统运行进入正常反应阶段，系统内活性污泥浓度与原始系统相当，而从污泥沉降比与SVI值来看，增效反应系统的污泥沉降性能更好，污泥生物群落受外部条件影响较小，出水水质也较原始反应系统更为稳定。综合长效实验的结果而论，添加优势菌后，反应系统不论是对污水的处理效果还是活性污泥的沉降性能等都比原始反应系统更稳定，处理效果也更好。5、将优势菌技术应用于难降解石化废水的活性污泥处理系统中，通过其对反应器中生物环节的强化，可有效提高活性污泥系统的污染物去除能力，提高系统的耐负荷冲击性能，同时也可减少曝气量、曝气时间，达到减少能耗、节约成本的目的。优势菌技术在处理难降解石化废水的应用中必将具有广阔的前景与发展。n参考文献[1]关卫省，雷自学，张志杰．石化废水生化处理特性的研究[J]．西安建筑科技大学学报，1999，31(1)：99,--一102[2]郭文静，朱运伟，钟理．石化废水深度处理用于回用的研究进展[J]．广东化工，2002，11(5)：34---37[3]王文英．石化生产中有机废物的微生物降解[J]．石油化工环境保护，2000，5(2)：14，---18[4]丁真真．难降解有机物废水的．处理方法研究现状[J]．甘肃科技，2006，22(2)：113～115[5]白春学，钟俊波，徐锁洪．难降解有机污染物去除技术的研究与应用进展[J]．辽宁化工，2004，33(1)：45"--49[6]韦朝海．有毒难降解有机物治理方法的研究进展[J]．重庆环境科学，1998，20(4)：22～27[7]纪轩．废水处理技术问答[M]．北京：中国石化出版社，2003‘[8]刘洋，陈双基，刘建国．生物强化技术在废水处理中的应用[J]．环境污染治理技术与设备，2002，3(5)：36～40[9]柳丽芬，赵树昌，邓贻钊．活性污泥化学组成的的分析[J]．环境科学，1990，ll(2)：45---48．[10]顾夏声．水处理微生物学[M]．北京：中国建筑出版社，1998[11]FantroussiSE，AgathosSN．Isbioaugmentationafeasiblestrategyforpollutantremovalandsiteremediation[J]．CurrentOpinioninMicrobiology，2005，8(3)：268，--275[12]VogelTM：Bioaugmentationasasoilbioremediationapproach[J]．EnvironBiotechnol，1996，7(3)：311"--316[13]BoonN，GorisJ，DeVosP，etalBioaugmentationofactivatedsludgebyanindigenous3一chloroaniline—degradingComamonastestosteronestrain[J]．Appl．Environ．Microbi01．，2000，66(7)：2906---2913[14]全向春，刘佐才，范广裕等．生物强化技术及其在废水治理中的应用[J]．环境科学研究，1999，12(3)：22～27[15]王宝贞，王琳．水污染治理新技术——新工艺、新概念、新理论[M]．北京：科学出版社，2004[16]FujishimaA．，Honda亿，Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode[J]．Nature，1972，238(5358)：37～38．[17]CareyJ．H．，Lawrencef，TosineH．M．，PhotodechlorinationofPCB’Sinthepresenceoftitaniumdioxideinaqueoussuspension[J]．Bull．Environ．Contam．Toxic01．，1976，16(6)：697～701n天津工业大学硕士毕业论文[18]周凤霞，白京生．环境微生物[M]．北京：化学工业出版社，2003[19]潘旗，吴美根，陆晓华．化工废水处理技术研究进展[J]．湖北化工，2001，(4)：1～2[20]林丰平，陈章和，林丽明．生物学原理在废水生物处理中的应用[J]．生态科学，1994，(2)：59，---61‘[21]何瑜，邱凌峰．优势菌技术在废水处理中的应用[J]．能源与环境，2005，(2)：47～49[22]任南琪．水污染控制微生物学[M]．黑龙江科学技术出版社，1993[23]徐庆臻，冯庆中，韩璐等．石化废水处理工艺优化经验总结[J]．建设科技，2002，12：51～52[24]梁立伟，赵兴龙，林李娟等．生物强化技术在污水处理中的应用[J]．油气田环境保护，2006，16(4)：1～3[25]马文臣，易绍金．石油开发中污水的环境危害[J]．石油与天然气化工，1997，6(2)：125～127[26]杨基先，马放，张立秋．利用工程菌处理含油废水的可行性研究[J]．东北师大学报：自然科学版，2001，33(2)：89"--92[27]ScholzW，FuchsW．TreatmentofOilContaminatedWastewaterinaMembraneBioreactor[J]．WaterResearch，2000，34(14)：362l～3629[28]杨宏建，栾津，刘涛．高效菌在石化废水处理中的应用[J]．污染防治技术，2000，13(1)：37～40[29]胡中豪，李林，张鹏．采用H．S．B菌液处理高浓度焦化废水的工艺研究[J]．北京化工大学学报，2007，34(1)：14～17[30]Horsfal1，F．Experimentwithliquidmixedculturebacterialinthetreatmentofmunicipalwastewater[J]．DivisionofEnvironmentalChemistry，1987，12(5)：50"--63[31]Zachopoulos，StylianosA．Bioaugmentationprocessformunicipalwastewatertreatment[J]．DAI—B，1998，(2)：2443～2450[32]Zachopoulos，SA．·Bioaugmentationprocessformunicipalwastewatertreatment[J]．Sci．＆Eng．，1988，48(8)：613"---621[33]Guiot，SR．Immobilizationstrategiesforbioaugmentationofanaerobicreactortreatingphenoliccompounds[J]．WaterSci．＆Techn01．，2000，41(12)：5～6[34]月来．有毒难降解有机物废水处理的生物强化技术[J]．环境污染与防治，1998，21(1)：36---'39[35]陈华，严莲荷，王瑛等．难降解有机物废水的高效优势菌的研究进展[J]．工业水处理，2005，25(4)：17～21[36]何瑜，邱凌峰．优势菌技术在废水处理中的应用[J]．能源与环n参考文献境，2005，3(2)：47"-'49[37]张乃东．Hv／Fe(C。04)／H。O。法处理苯胺类废水的研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，1999[38]何义亮，张波．高效复合微生物技术处理化工试剂废水[J]．中国给水排水，2002，18(5)：74～76[39]李顺成，刘振华，李哲等．SBR+高效菌种处理采油废水[J]．城市环境与城市生态．2003，16(1)：74～75[40]Saravanane，R．Treatmentofanti—osmoticdrugbasedpharmaceuticaleffluentinanupfl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