工业废料活性炭微波制取及其在废水处理中的应用 71页

摘要用活性炭处理废水已得到广泛应用。工业觌模所用活性炭性能低于市售一级粉末活性炭，工业用粉末活性炭不仅生产过程中污染严重，产品使用过程中也有过滤困难，吸附容量小等缺点，且目前工业用粉末活性炭多用传统氧化锌法生产，生产过程中耗用大量优质原材料，生产成本较高，价格昂贵，给广泛应用带来困难。此外传统的氯化法制取活性炭由于其热利用率低、劳动强度大，已不符合当今合理利用能源、清洁生产的时代潮流，改革传统氯化锌法制活性炭生产工艺因此更具有特殊意义。本文用微波辐照下利用劣质褐煤及其他工业废料生产活性炭，利用微波内部加热，快速加热易自动控制、节能等特点，研究微波辐照下制取活性炭的方法，对微波场中活性炭的升温行为、活性炭的微波改性及其表面性能、微波辐射活化时间的确定、原料与活化剂质量比的确定等进行了较为系统的研究，弄清了微波辐射操作条件对生产活性炭性能的影响，生产的活性炭各种性能优于市售一级活性炭(工业级)。本文用微波法制得的活性炭处理废水，研究结果表明：(1)微波活性炭具有吸附容量大、吸附效率高、过滤快速、操作方便活性炭易再生等优点；(2)炉渣残炭活性炭对焦化废水中酚具有显著的脱除效果，对含酚废水的吸附符合Langmuir等温吸附模式，吸附呈单分子层形式、吸附容易进行；(3)微波褐煤活性炭对废水中铬具有较强的吸附能力，煤基活性炭对六价铬的吸附符合Freundlish等温吸附模式，并具有很好的相关性；(4)其他微波废料活性炭对铬废水吸附的实验结果表明，锯末、烤胶活性炭对含铬废水的吸附属于易吸附过程，对含铬废水具有优良的净化效果，其吸附容量是市售一级活性炭的】．72～1、S倍，极限吸附量达215-22．5mg／g。本文研究结果为微波工业废料活性炭制取及其在废水处理中的应用提供了理论和应用依据。关键词：固体废物；微波；活性炭：废水；吸附；净化nActivatedCarbonProducedbyMicrowaveRadiationandApplicationinWastewaterTreatmentAbstract：Interestintheuseofactivatedcarbonpurifyingwastewaterhasincreasedconsiderablyoverthepastdecades．Thecharacterindexesofindustrialactivatedcarbonarelowerthanthoseoffirst-classpowderedactivatedcarboninthemarket．Intheproductionprocessofindustrialactivatedcarbon，itischaracterofseriousenvironmentalpollution，difficultfiltrationandlowadsorptioncapacity．Moreover,chloridezincprocessiswidelyusedinthetraditionalproductionofindustrialpowderedactivatedcarbon．ChloridezincprocessneedconsnrlleagreatdealofhighqualityraWmaterial，SOtheproductioncostishigh，andtheproductisconsiderablyexpensive．Itisdifficulttowidelyuse．Besides，inthechloridezincprocess，lowheatutilizationrateandhighlaborintensityarcnotSatisfiedforthecurrenttrendofcleanproductionandreasonableenergyutilization．Therefore，itisveryimportantandsignificantfortheproductionofactivatedcarbontooptimizethetraditionalchloridezincprocess．Inthispaper,itisdescribedthatinferiorqualitybrowncoalandotherindustrialsolidwasteisusedtoproductactivatedcarbonbymicrowaveradiation．Throughthesecharactersofmicrowaveinterandfastheating，easilyautocontrolandenergysaving，itissystemizeddiscussedthefollowinge疏ctfactorsintheproductionprocess：Temperatureraisingbehaviorofactivatedcarbon，microwaveconditionsoptimization，surfacecharacters，microwaveradiationtimeandtherawmaterialtoactivatedagentratio．Itisclarifiedthatmicrowaveradiationoperationconditionsaffectthecharactei"oftheproducedactivatedcarbon．Thecharacterindexesofproducedactivatedcarbonarebetterthanthoseoffirst。classactivatedcarboninthemarket(IndustrialGrade)．Inaddition，itisstudiedthattheproducedactivatedcarbonbymicrowaveisusedtotreatwa卧ewater．Theseresultsindicatedthat：(1)Activatedcarbonproducedbymicrowavehasthe2nfollowingadvantagesoflar驴adsorptioncapacity,highadsorptionefficiency,fastfiltration，convenientoperationandeasilyregeneration；(2)ActivatedcarbonCaRobviouslyremovephenolfromcarbonizationwastewater,andtheadsorptionprocessissatisfiedLangmuirisothermicequationforadsorption，singlemoleculeplateasadsorptionformandeasilyadsorption；(3)coal—basedactivatedcarbonhasstrongadsorptioncapacityonchromiumfromwastewater．Cr(Ⅵ)adsorptiononthecoal-basedactivatedcarbonconformtoFmandlichisothermicequationforadsorption，andtheadsorptionequationhasgoodrelevance；(4)Activatedcarbonusedothersolidwastebymicrowaveradiationarestudied．Forinstance，activatedcarbonproducedbysawdustandtoastedrubbercaneasilyadsorbedchromiumcontainedwastewater，andpurificationefficiencyishigh．Theadsorptioncapacityisas1．72-1．8timesasthatoffirst-classpowderedactivatedcarboninthemarket，themaximumadsorptioncapacitycanreachto1．5-22．5mg／g．Inconclusion，theexperimentaldataindicatedthetheoreticandappliedfeasibilityoftheproductionofactivatedcarbonusedindustrialsolidwastebymicrowaveanditsapplicationinthewastewatertreatment．Keywords：solidwastewater；microwaveradiation；activatedcarbon；wastewater；adsorption；purification3n昆明理工大学学位论文原创性声明Y．卷豸3320本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下(或我个人⋯⋯)进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名2壁甬卿日期：，棚弓年仅月ff日’关于论文使用授权的说明本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制首都保存论文。(保密论文在解密后应遵守)导师签名：阿斗注：此页放往封面后，日录前。论文作者签名：金确蛔P日期：如弓年『上月IS"日n第一章前言活性炭是一种具有表面积、具有优异综合吸附能力的含碳物质，广泛应用于环保、气相吸附、液相吸附、医药、食品、化工、农业等领域，特别是由于世界环境保护领域的需要，使得活性炭工业得到迅速发展。美国是目前世界上最大的活性炭生产国和消费国，据统计，l997年其年产量已达26万吨左右。我国活性炭工业持续发展，年产量已超过l0万吨，居世界第2位，其次是俄罗斯、日本和德国。从出口来看，我国早在1995年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。目前，我国活性炭的发展不仅仅是产量的增加，还包括生产原料的不断扩展、生产工艺的不断改进提高、产品种类的增多及产品质量的不断提高，我国活性炭工业生产按生产原料划分有煤基活性炭、木质活性炭、果壳活性炭等，滔性炭的生产原料已不仅限于木材、煤、果壳和果核，竹子、废纸、稻壳、农作物秸秆、炭黑、石油焦、沥青等，都可用来生产活性炭。但，我国本材和果核价格昂贵、资源有限，难以大规模发展；能制造活性炭的优质无烟煤主要集中在山西、宁夏等地，受数量和运输的制约。通常生产1吨活性炭需用优质煤4吨，用木材要12～15吨，用木屑则约需20吨，利用煤炭生产比表面积在800～1000m2儋的中档炭及≥1000m2，g高档炭在技术上是可能的，产品可以与木质炭相当。(中档炭：9000元左右；≥1000m2／g高档炭：15000元左右，生产所用的的KOI-I目前市场价为2200元)，因此利用煤炭或工农业废料生产活性炭，既可以保证来源，又能对废物进行综合利用，具有可观的经济效益和社会效益，从实验结果可以看出所得到的活性炭理化性质优良，这不仅为活性炭的生产提供～种新的原料和生产方法和途径，对我国活性炭工业的发展具有重要的意义。“十五”期间，随着我国大幅度加大环保投资，活性炭的需求量也将成倍增长；另外，随着我国入世的成功，我国活性炭将其低廉的价格进一步打入国际市场。将微波技术用于活性炭的加工制取、微波活性炭的改性及其在废水处理方面的应用还处于探索阶段，无论是理论依据还是实际经验都十分缺乏。因此，采用微波辐射制取活性炭并将其应用于废水处理是一条值得探索的新路。本文用微波辐照下利用褐煤及其他工业废料生产活性炭，将对微波场n昆明理工大学硕士学位论文中活性炭的升温行为、活性炭的微波改性及其表面性能、微波辐射活化时间的确定、原料与活化剂质量比的确定等进行系统的研究，弄清微波辐射操作条件对生产活性炭性能的影响，并将微波活性炭应用在废水处理方面，为微波用于活性炭的制备及应用提供理论依据和工艺扩大实验的数据。2n第二章文献综述2．1活性炭的表面特性活性炭作为一种吸附催化材料，已在化工、石油、轻工、食品、环境保护、国防等诸多领域得到广泛应用[26,271，它的性能是由其孔隙结构和表面化学性质两方面决定的。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，活性炭的孔形态(表面积和孔径分布)是影响的主要因素，其表面化学特性不显著，而对活性炭的液相吸附或活性炭作为催化剂载体，炭表面的化学特性对吸附性能产生显著影响[28-30】。2．1．1活性炭的孔隙结构活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样(图2．1)。通常把半径小于2nm的孔叫微孔，2200hm的孔叫大孔【”J。图2．1活性炭的孔隙结构不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同。大孔的内表面积可以发生多层吸附，但它在比表面积中所占比例很小。大孔容积一般为0．2～0．8cm3／g，比表面积O．5～2．0m2／g，大孔在活性炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子盼通道，支配着吸附过渡，又在一定相对压力下发生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用，孔容一般为0．02～O．10cm3／g，比表面积20～70m2／g。微孔是吸附作用最大的，它对活性炭吸附量起着支配作用，微孔容积一般0．2～0．6cm3幢，比表面积3珍莎n昆明理工大学硕士学位论文几百至几千m2／g[3¨。活性炭理想的孔隙结构应当是树枝形的。即主干是大孔，支是中孔，终端末梢才是微孑L。在吸附(分离)操作中，吸附刹的孔径与吸附质分子或离子的几何太小有一个匹配问题【32J。只有吸附质分子或离子能进入和充填的孔隙才是有效孔隙，根据资料报道：对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为1．7～3，对需要重复再生的吸附剂这一比值为3～6或更高[2”。2．1．2活性炭的表面化学性质活性炭的吸附和催化特性不仅决定于它的孔隙结构，同时也决定于它的化学性质。化学性质的不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性、电性质等产生影响【”‘351。因此，活性炭的表面化学性质的研究受到人们的高度重视，同时化学改性也成为人们提高活性炭某些吸附特性的有效手段。活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团(图2．2)【361。活性炭表面所含的氧，大多以氧官能团的形式存在，这也是活性炭最主要的活性基团，可分为1)强酸基，2)弱酸基，3)酚羟基，4)羰基等四组lj“。妒k咖净0、H羧基酚羟强啷0簪。内酯内酯(淡光霸啭’(丑)瞎性表蝣亩能囡羧酐蹦交杀芭烯掣拇造晚}相硝状构磕、c—o-C，"c-o-C≥-o娥蕞妙。殴j醒捌璇蟮鲜状垃轧化物(c)叶1性．擞晒台瞧即图2．2活性炭表面的官能团表面氧化物赋予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机物的吸附选择性。如：苯酚在活性炭上的吸附量随活性炭上的酚羟基数量的增加而减少，苯甲酸的吸附量则与活性炭表面上的酸性基团总量有关。炭的表面不仅可以和氧结合，还可以和其它元素如4n第二章文献综述s、H、Cl等结合，以含硫、氢、氯的官能团存在。Boehm漓定能够给出活性炭表面含氧官能团数量及分布情况【381。活性炭中的氧，除了上述酸性基团外，还发现有内酯、醚、过氧化物、羧酸酐等。2．2活性炭的制备途径活性炭可以利用各种含碳材料进行高温炭化和活化处理而制得，随着原料和生产工艺的不同，所得活性炭的吸附性能也有很大的差别。不同的原料和工艺条件，能够加工出不同用途的孔隙结构和表面特性丰富的活性炭。2．2．1活性炭的原料活性炭是一种含碳为主的物质，它是一种可利用木炭、木屑、椰壳、核桃壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、褐煤、泥煤、石油残渣、石油焦、沥青焦、废塑料、旧轮胎、动物骨等为原料，经高温炭化和活化制取得到的疏水性吸附剂。由于木炭来源于原木，随着当代社会环保意识的增强，人们已开始对自然森林禁伐，致使木炭的来源受到极大的限制，其价格亦面临上涨趋势。因此开发木炭的替代品已迫在眉睫。开展对替代木炭原料的研究，有着良好的虚用前景和良好的社会、环保效益。我国是煤炭大圜，煤炭资源丰富、分布广泛、价格低廉，且大多集中在中西部地区，就地开采煤质活性炭代替木质活性炭，既可以减缓煤炭运输对铁路和港口形成的巨大压力，又可以具有良好的经济效益和社会效益，因此，以煤为原料制取活性炭具有良好的发展前景。2．2．2活性炭的制备途径‘1’2，3】活性炭在制造过程中以活化过程最为重要，根据活化方法可分为药剂活化法和气体活化法。(1)药剂活化法(或称化学活化法)活性炭的研究目前有两种趋势：一是制造用量大、面广、性能一般且价格低廉的活性炭：二是制造性能优良、具有特殊用途的高性能活性炭，利用药剂活化法(或化学活化法)制备活性炭即属于此类。药剂活化法是通过选择合适的活化荆，把活化剂与原料混合后直接活化，一步即可制得滔性炭，相对气体活化法而言，简化了操作，节省了时间。常用的活化药5n昆明理工大学硕士学位论文剂有：氯化锌、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙等，其中应用广泛的是氯化锌法和氢氧化钾法，氯化锌法主要针对以木屑、椰壳、各种果核等为原料的本质活性炭的生产；而氢氧化钾法主要针对以煤、石油残渣、石油焦、沥青等为原料的煤质活性炭的生产。①氯化锌法氯化锌活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学活化法，工业化已多年。它主要以木屑为原料，活化时只需3t左右的木屑即可以得到1t活性炭，收率高。而通过普通的物理活化法活化时，制得1t活性炭则需20t本属"j。另外，ZnCl2法活化时，活化温度低，对糖用活性炭来讲，活化温度一般在550℃以下，而药用炭则应控制在500℃以上，从而减少了能耗及高温操作带来的一系列难题。其制造工艺为：干燥的木屑一与ZnCl2溶液混合成型一炭化活化(550～650℃)一ZnCl2回收一酸洗一水洗一脱水一千燥一磨粉一产品。②氢氧化钾活化法与其它碱性活化剂相比，氢氧化钾性能量佳，Huttinger认为含K电解质比其它的金属电解质催化效果显著的原因在于，熔融K电解质在炭表面润湿性好，加入活化剂助剂的目的就是为了降低含K电解质在炭表面的表面张力、使之与炭表面能更好的接触．达到更好的催化效果。以煤、石油残渣、石油焦、沥青等为原料{用氨氧化钾为活化剂可制取高比表面积的活性炭，目前美国、日本已经实现了工业化。我国还处于实验研究阶段。美国AMOCO公司以煤或石油焦为原料，用KOH活化法得到比表面积为2500m2／g的离比表面积活性炭：鼠本大阪煤气公司也以中间相沥青微球为原料，用KOH法制得了比表面积高达4000m2／g的活性炭。中科院山西煤化所杨骏等人用沥青中阊相为原料，得到比表面积为2400m2／g的活性炭。石油大学的吴明铂等用聚丙烯腈预氧织物为原料，通过KOH活化制得比表面积为2930m2／g且孔分布比较均匀的第三代活性炭一一活性炭纤维。原料不同，制备的工艺条件也有所不同，KOH活化法制备活性炭的工艺流程大体如下：原料破碎一与KOH混合一成型一低温炭化(200～500℃)一高温活化(600～800℃)一酸洗一热水洗一蒸馏水洗一干燥一产品。一般认为碳材料与KOH的活化反应是一个复杂过程，目前还有许多不明之处，但其主要反应为：6n第二i章文献综述C+4KOH_÷K2CO3+H20+2H2(2—1)在活化过程r11，由于KOH的高温分解及800℃以上盒属钾蒸汽在人鼍产生、碳的还原性，还有下列反应发生：2KOH—K20+H20(2—2)C+H20—}H2+CO(2—3)CO+H20_÷H2+CO2(2—4)K20+H2_÷2K+H20(2—5)K20+C一2K+CO(2—6)K20+C_K2CO3(2-7)K2CO3+2C_2K+3CO(2-8)(2)气体活化法(或称物理活化法)气体活化法是活性炭在原料炭化后，用水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气为活化气，在800～1500K下活化丽得，颗粒状活性炭一般采用这种方法，其制造工艺为：原料破碎一与粘结剂混合成型一千燥一炭化(300～450℃)一水蒸气活化(920～1000。C)一洗涤一干燥一分极一产品。制造过程包括：a、干燥：原料在120～l30℃下脱水。b、炭化：加热温度在170℃以上时，原料开始炭化分解，到400～600℃时炭化分解完毕。c、活化：在高温条件下通入活化气，在缺氧情况下发生水煤气反应，使微孔扩大，得到多孔结构的活性炭。其活化机理如下：活性碳原子与水蒸气分子结合，进而该结合态分解，从而形成孔隙结构，反应如下：．C+H20_一C．H20(2-9)．C．H20_÷H2+．C．O(2—10)消耗碳原子而形成孔隙是气体活化法的主要机理，其工艺特点是活化温度高、设备投资大、能耗高，但对环境污染低。2．3活性炭的应用山于活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物，活性炭吸附技术广泛用于医药、化工及食品工业等方面，在20世纪60年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，现在该7n昆明理1。人学硕十学位论文技术已成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段。2．3．1作为吸附剂的应用活性炭作为吸附剂，始于工、Ik上作为脱色剂应削’y-精制糖。在液相吸附中，食品工业用于脱色和调香味；水处理(处理各种污水、净化自来水等)改善水质；医药上用作药剂脱色和净化(如青霉素生产等)：石油化工和橡胶生产等方面都有十分广泛的用途。用活性炭作为气相吸附剂，始于第一次世界大战中的防毒面具，防护毒气和有害气体，是气体净化、精制、分离和回收溶剂等的一种重要方法。随着人们剥环保越来越重视，活性炭在治理空气污染方面的需求量将越来越大。用于气体吸附的活性炭是颗粒状的，细孔结构比较发达，因而具有很强的吸附能力。水处理是环境保护的重点，用于水处理的活性炭用量在发达国家占其总用量的40％左右。活性炭在水处理方面的应碍最早是美国于i932年底开始的，用于芝加哥的自来水处理，并很快在各地自来水厂普及。然后又推广到工业用水、城市下水和工业废水等方面。活性炭吸附的气体种类多、速度快，而且大多数可以再牛，废弃时，活性炭本身污染小。按活性炭作为吸附剂利用的目的大致分为精制、回收(或者捕集)、分离三大类。2．3．2作为催化剂载体的应用众所周知，很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存在，而活性中心多半是由于结晶的缺陷。活性炭中有无定形碳和石墨碳-因而具有不饱和键，所以具有类似于结晶缺陷的表现。在很多情况下，活性炭是理想的催化剂。特别是氧化还原反应中更是如此活性炭在烟道气脱硫、硫化氰的氧化、光气制造、烃类的氯化、氧化脱氢、一些聚合反应、酯的水解；再如工业上氯化二氰的合成，电池中氧的去极化作用，臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。同时活性炭也是理想的催化剂载体，因为它具有可扩展的内表面积，其比表面积可达l500m2／g，甚至更高的超级活性炭的比表面可达到3000m2／g。此外由于活性炭的电子系、微小石墨结构或不对称电子结构能和其它成分形成络合物，对一些由备成分单独存在时完全不能进行或活性极小的反应，由于络合物的存在把两者结合起来，会使活性炭的活性明显地增加很多。2．3．3活性炭的其它应用活性炭虚用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用，它的开发可能给8n第二章文献综述我们的生活带来一些预想不到的结果。如活性炭可作为吸附抗癌药一已经成为国内外化疗界关注的热点，活性炭还可以用于治疗胃肠道疾病，用于吸附有毒物质、血液过滤、血液渗析，如人工肾中净化毒素：在金属的精选方面：如用活性炭吸附金来分离回收金，利用其与氢氧化铝和氢氧化铁混和物共同沉淀可以从海水中分离铀。活性炭还可用于水果和食品保鲜、香烟过滤咀等人们的日常生活中。在用气体扩散泵获得高真空的技术中，活性炭也被用作微量气体的吸附剂。核工业中的应用核反应堆在核反应时会放出有害物质，如放射性碘、氪、氤等，用浸渍碘的活性炭可以吸附放射性的碘和消除受放射性污染的气体的核污染。在农业方面，国内外都进行了活性炭改良土壤，活性炭和农药、肥料混合施用以提高地温，增加土地水容量，改善透气性，使农药和肥料缓释、延长药效和肥效，进而达到增加产量目的。2．4活性炭的表面改性技术活性炭的表面特性由两方面来决定：制备方法(主要是活化工艺)和后处理技术(主要是表面改性技术)。活性炭的纯碳晶体表面是非极性的，因此有利于吸附非极性化合物。但如果通过工艺控制及后处理方法，增加炭表面的非碳元素基团，或添加进不同化学成分，使活性炭表面改性，活性炭能同时吸附极性或可极化化合物，与相应的化学成分起化学反应或催化作用，因而能进一步适合各种特殊用途的要求。因此，根据活性炭的表面特性对不同物质的吸附性能，调整活性炭的孔隙结构，改变表面基团，对提高活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的作用和意义。2．4．1孔隙的调整为了适应各种功能的要求，活性炭需要有适当尺寸的大孔、中孔和微孔，孔隙调整的目的就是使活性炭的细孔与吸附分子尺寸相当，提高其对不同吸附质的吸附能力。孔隙调整的方法决定于活性炭的孔结构，如孔径的大小、孔容的大小等，有的需要开孔、扩孔，有的则需要缩孔。开孔和扩孔常用的方法是控制轻度活化程度，缩孔的方法很多，有热收缩法、浸渍覆盖法、气相热解堵孔法等。表2．1就是活性炭热收缩法的一个例子，热处理使孔容变化主要发生在中孔，微孔容积基本不变，平均孔半径由9n昆明理工大学硕士学位论文2．5nm降至I．5rim[391。表2．1热处理前后活性炭的孔结构参数样品。。’。。(cm3／g)(cm3／g)径(nnl)2．4．2活性炭的表面化学改性由于活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化带来了重大影响，所以根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性有着重要意义。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其其有某种特殊的吸附或催化性能。(1)氧化处理通过对活性炭表面进行～系列化学和物理处理，调节活性炭表面含氧宫能团种类及数量，调整表面酸碱性和极性，可以显著增强活性炭的吸附选择性能力。将活性炭成品先在隔绝空气条件下冷却到400，500℃，然后与空气充分接触实现氧化处理，可使活性炭更富有碱性表面氧化物，使表面极性及亲水性都有所增加，能较好地啵附水溶液中的极性有机物及无机物‘401。将活性炭进行氧化处理，提高表面酸性氧化物的含量，相应地提高了其极性和亲水性，用这种活性炭能更好龅吸附水溶液中极性有机物和无机物。氧化处理是常用的改性活性炭的方法，如用HN03、H202、(NH4)2S20s等氧化物质进行处理。不同的氧化剂处理后，含氧官能团地数量和种类不同，氧化程度越高，含氧官能团越多【411。氧化处理也可以改变活性炭的孔隙结构。比表面积、容积降低，孔隙变宽【4”。(2)添加活化剂国内外学者在活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子(O，S，N，c1等)和酸性或碱性以及竞机盐和金属氧化物[42-49】，形成各种表面化学基团，改变活性炭的疏水特性，提高活性炭的吸附能力和选择性。添加化学物质的方法有以下几种：活性炭在一定袋发溶液中浸籁，使细孔内被药液浸透；使活性炭与药液蒸汽接触，药液吸附于活性炭内孔中；氧化活性10n第二章文献综述炭表面，赋予官能基团，然后以化学键力吸收药液。在脱硫活性炭中添加适当的改性剂，可以显著增强活性炭的催化活性，从而既可降低反应的活化能，又可提高硫容量和脱硫效率，如经NaOH改性后的活性炭的硫容量为未改性炭的40—60倍fsoj。将含氮、含碘、含硫等化台物添加到活性炭孔隙内表面上，制成含氮、含碘、含硫活性炭，可以分别提高烟气脱硫、除汞等性能【”]。(3)高温热处理活性炭的碱性主要是由于酸性含氧基团的缺失，因此，可以通过在不同气体中加热活性炭的方法去除表面氧而获得碱性特性【52。5”。在H2和N2等惰性气体高温(>700℃)处理可达到这一目的，HNO3氧化活性炭表面增加羧基等酸性基团含量，它们可以通过高温处理去除。(4)低温等离子体处理低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质又能控制材料的界面物性，在活性炭材料的表面处理方面显示独到的优势。用于炭材料表面改性的低温等离子体主要由电晕放电、辉光放电和微波放电产生。材料的表面改性需要通过断开或激活材料表面的旧化学键并形成新的化学键才能实现。微波低温等离子体作为一种非热平衡等离子体，其粒子能量的参数范围如下：电子(Electrons)0eV～20eV，亚稳态粒子(Metastables／Excited)0eV～20eV，离子(10ns)0eV～2eV，光子rUV／visiblel3eV～40eV。表2．2所示为各类材料中一些常见化学键的键能。不难看出，除离子外，低温等离子体中绝大多数粒子的能量均高于这些化学键的键能，这表明，利用微波低温等离子体完全可以破坏材料表面的旧化学键而形成新键，从而赋予材料表面新的特性¨4J。表2．2一些代表性化学键的键能n昆明理工大学硕士学位论文2．5微波改性活性炭研究现状微波作为一门近年来得到迅速发展与应用的新技术，最早是随着军事上的需要而出现的，由于微波具有频率高、频带宽的特点，随着人们对无线电频谱空间需要的不断增长，使微波获得了极为广泛的应用，遍及国防建设、科学研究、工农业生生产及日常生活等各领域。微波的传统应用领域是雷达和通信，在工农业方面主要应用微波进行加热和测量，利用微波特有的加热特性，作为一种新的能源对物质进行加热，从而引出了一种独特的加热技术一一微波加热技术，微波加热这种节能新技术目前广泛应用于食品加工、纺织印染、皮革加工、橡胶工业、医药工业、林产业、农业、彩印、电子工业和家庭生活中。MenendezJ．A．等[701研究了用微波处理对活性炭表面化学的改性，结果表明：在氢气保护下，炭表面的大多数含氧基团被去除，同时炭的pH显著增加。微波处理较传统加热处理耗时少，仅仅几分钟就可使酸性炭变为相对氧含量低的碱性炭，同时微波处理后的炭更不易在空气中再氧化tMenendzJ．A．等【521也研究了微波和电加热处理活性炭的比较，结果表明：电和微波在惰性环境下加热炭样品，在结构和化学性质方面能产生相似的变化。使用微波主要的优点是处理能在相当短的时间内完成，这意味着更低的惰性气体和能量消耗。热电偶与微感应高温计的结合使微波处理期间炭温度的判断成为可能，温度随时间的变化显示出一个很高的初始加热速率，也表明在微波处理的5分钟内，有4分钟炭床温度稳定保持最高值，在惰性环境下进行微波处理似乎是一种去除炭表面氧官能团，获得具有碱性特性材料的有效途径。根据疲样品的特点，微波诱导处理能在几分钟内去除大部分表面含氧官能团。BoudouJ．P．等【711研究了用徼波在低压下诱导氧等离子改变活性炭表面酸性基团的研究，结果表明：活性炭样品的孔隙结构改变较小，而同时具有较低的表面酸性。一弓1721报道了日本利用微波等离子体处理活性炭，可以在短时间处理增大活性炭的比表面积，微小附着物从活性炭微孔周围被除去，增加炭表面的凹凸程度，提高活性炭对各种有机化合物(苯、甲苯、醋酸乙脂及二硫化碳)的吸附能力。但是将微波技术用于活性炭的加工制取及其的改性还处于探索阶段，12n第二章文献综述无论是理论还是实际都十分缺乏。因此，采用微波辐射制取活性炭并将其应用于废水处理是～条值得探索的新路。2．6微波加热技术基础2．6．1微波基础所谓“微波”，通常指频率从3×108到3×1011Hz的电磁波。凡低于3×108H，的，即指通常所说的无线电波，包括长波、中波和超短波。凡高于3×1n¨Hz的，则属于红外线或可见光等。根据电磁波在真空中的传播速度c与频率厂、波长^之间的关系：C=f^，相对于3x108到3×l011HZ的微波频率范围的微波波长范围为lID．到1lllnl左右。由此可见，微波的频率很高，。波长很短，所以顾名思义，人们称之为微波(MiCIrNWave)。在微波波段中，又可划分为4个分波段(见表2．3)。表2．3微波的分波段划分应用微波进行加热通常有三个主要的频率段，尽管在不同的国家可能有不同的规定，即：(1)lOHz左右的低频段，由于牵涉到某种技术难题以及合法性，而很少用于加热应用，常见于无线收视和移动通讯技术中。(．2)30GHz以上的高频段。在这个频段上，大规模低成本的工业加热应用似乎很困难，仅多见于高频等离子体技术中。(3)介于这两者之间的频段是目前加热应用研究的主要频段，考虑到微波器件和设备的标准化，以及避免使用频率太多造成对雷达和微波通信的干扰，目前微波加热所采用的常用频率为0。9i5GHz和2．45GHz，其对应波长分别为0，330m和0．122mc2．6．2微波加热的基本原理微波加热的原理可用极性分子在外电场作用下迅速转动来解释。13n昆明理工大学硕士学位论文图1和图2表示了在微波能作用下加热的简要原理：如图所示：电池通过一个换向开关骂酋容器的极板连接，极板之间放入一杯水(水分子为极性分子)。当开关合上时，两极板间产生的电场作用，使杯中的水分子带正电的氢端趋向电容器的负极，并使带负电的氧端趋向正极，这就使水分子按电场方向规则地排列，如图2．3表示。如果转向开关打向相反方向，则电场方向转向，水分子正负端也跟着转向，如图2．4表示。j电池～～1"l。≯：’2≯：f张联水分子0幔，≤蔓1}电擎极板i|：=’C，：r：：，47’：=======二_=j7●}——，———————————————．——————————一一——+图2．3微波加热原理图1电：二j二：!兰一-f-i转换开关水分子一书：ti≥；；{电容器极板一一’水分于一—卜。。+‘++I电瞀器擞仅池‘、|I!：；：；一≯{，，，。r=======：．。图2．4微波加热原理图2若不断地快速转换开关方向，则外加电场也迅速转换，导致水分子的方向也不断变化摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使水分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和破坏，分子处于杂乱运动的条件下，产生了类似于摩擦的效应，加速了热能的产生，使水的温度迅速升高。外加电场的频率越高，极性分子摆动越快，产生的热量就越多；外加电场越强，分子摆动振幅也越大，产生的热量也越多。假如在电容器的极板间，不是放的水，而是其它物质，则在相同条件下所产生的热量也不同。微波加热就是通过微波发生器产生一个与上述原理相同的交替变化的外电场，使得置于微波场中的物料迅速14n～——一．．兰三垩壅堕簦堕加热。微波的频率属于超高频，如0．915GHz、2．45GHz等，一秒钟内如此快速的变化，使极性分子摆动之快，迅速产生的热量之大是可想而知的。所以，微波加热是从物料内部开始进行的，只要～打开微波电源，微波就以光速穿透物料并进行加热，当一关掉电源，加热过程就立刻中止。2．6．3微波加热的主要特点理论和实验都已证明，在单位体积的介质内所损耗的微波功率(或单位时间内在单位体积的介质中所产生的热)P与电场强度E和频率厂之间的关系为：P=∞sEVtg6(2·11)式中E一电场强度的有效值；矿一物料吸收微波的有效体积，m3；(．)=2Ⅱf，f为微波工作频率，HZ；tg6一介质的损耗角正切，是表征介质吸收微波能量本领的一个物理量。(1)场强高温从式1．11中可以得知，在单位体积内介质所损耗的微波功率(即介质所吸收的微波功率)P与电场强度E的平方成正比，因此E越强，P就越大，所产生的热量和温升也就越大。利用这一特点可以通过调节场强来控制微波加热物质的温升。(2)高频高温由式l-1l中还可知道，提高频率，，尸也能增大，这样在单位时间、单位体积内产生热量和温升也就得到提高。对某一加热介质而言，其tg6是基本固定的，要增加单位体积内的吸收功率P，一是可增大电场强度E，二是可提高频率／。但提高场强E，易发生高频击穿。因此在一定的击穿场强条件限制时要提高吸收功率P，采取提高频率，．的方法是有利的。(3)穿透力强穿透能力是指电磁波穿透到介质内部的本领。一般吸收介质的穿透深度D大致与波长x是同一数量级，微波加热的微波波长是厘米15n昆明理工大学硕士学位论文级的，由几厘米到几十厘米。故除特大物体外，都可做到里外一起加热，既缩短了加热时间，又不会造成“外焦内不熟”的现象，达到加热均匀、减少热损耗、提高热效率。(4)热惯性小微波管在加上灯丝电压15秒后，就可加高压，使被加热物体瞬间加热。这一特点决定了微波加热具有可以快速控制加热的优点，有利于连续生产时实现自动化控制，并且比远红外、红外加热节能好几倍的性能。(5)选择性加热在式2．11中，微波加热与介质的tg6是密切相关的。tg6大的介质便于用微波加热，而tg6太小的介质就不宜采用微波加热。这就说明微波加热对物质是有所选择的。(6)改善操作环境与劳动条件由于微波加热是被加热物质自身开始的，而不是依靠热传导或其它介质(如空气)的间接加热，所以微波装置本身基本上不辐射热量；同时不会产生环境高温，可改善操作环境和劳动条件。另外还可通过设置排出有害气体或湿气的设施而不影响加热的进行。(7)加热速度快只需传统方法的1／10—1／100甚至更短的时间就可以完成。2．6．4微波加热装置及工艺流程微波加热装置主要由微波发生器、波导、物料输送系统与控制系统等几部分组成，如图2．5所示。n第二章文献综述图2．5微波加热装鬻框图由磁控管与微波电源组成的微波发生器是微波加热装置的关键部分，其主要作用是将电能转换成微波能，进而加热物料；波导是把微波发生器产生的微波能量，馈送到微波能应用器中的传输通道；实现微波场与物料之间相互作用的空间腔体为微波发生器，微波能量在其中被转化成熟能、化学能等，从而使物料获得热量，实现预期的处理；控制系统可以调节微波加热袈置的各种操作，以保证装置的输出功率、输送速度、冷却或排汽机构按照最佳工艺指标自动、平衡地运行。2．6．5微波加热模式分析所谓热传导模式包含两个内容：物体的吸收热量模式和向物体传热模式。前者因物料与热源直接接触或通过介质来吸取热蓝，故将受制于物料吸热特性。特别是当物料受到热辐射时具有的选择性。还与热辐射波长有关。后者的传热模式将受制于物料传热特性，各种物料导热系数数值不仅17n昆明理工大学硕士学位论文与物料种类有关，还与其相(态)有关。因此干燥层与未干燥层I'B-J出现“热阻”现象是必然的。从迁移动力学分析，“热阻”也包含两个内容：(1)对比干燥物料前后所出现的导热系数下降；(2)从传热方向与质量迁移方向相反所出现的热量向物料里层传递速率下降。比较而言，以后者更为显著。由于它是由热传导模式引起的，当选定这种导热模式时必然会存在这种状况，若要攘脱这种困扰，唯有另选加热模式。由电磁场理论可知，电磁波有穿透介质的特性，其穿透深度由下列公式表示：Dp=以D2死q￡。tg6(2—12)式中xo一～电磁波波长；e，一～物料相对介电常数；tg6一一介质损耗正切。由式(2．12)知，对于一定介质来说，D。与九。的数值是同数量级的。或者说，电磁波对介质穿透深度与其波长相比拟。因此，红外线(包括远红外线)只能透入物料表层而很快得到衰减。而微波对介质的穿透深度情况就大不相同，其可达到厘米数量级。因此，微波加热模式可以摆脱前述导热加热模式。当微波透射物料(介质)内部，物料吸收微波能量并转化为热量，物料得到空间性受热。此，即微波对物料整体加热的含义。由此可见，微波加热是一种崭新的加热模式，它为取代热介质加热、表面导热的模式提供了新的途径。本研究之所以采用微波作为加工活性炭的热源也正是基于此原因。2．6．6微波加热技术在环保领域的应用微波作为一门近年来得到迅速发展与应用的新技术，最早是随着军事上的需要而出现的，由于微波具有频率高、频带宽的特点，使微波获得了极为广泛的应用，遍及国防建设、科学研究、工农业生产及日常生活等各个领域。微波的传统应用领域是雷达和通信，而在工农业方面主要是应用微波进行加热和测量，利用微波特有的加热特性，作为一种新的能源对物料进行加热，从而引出了一种独特的加热技术⋯微波加热技术。微波加热这种节能新技术目前已广泛应用于食品加工、纺织印染、皮革加工、橡18n第二章文献综述胶工业、医药工业、林产业、农业、彩印、电子工业、科学研究和家庭生活中。微波作为一种工业上的处理技术，早在二战结束后不久既问世了。几十年来，微波加热烘干或干燥卷烟、中草药、皮革、纸张、化工产品等的。技术迅速发展。但是，微波加热用于化学反应却仅始于上世纪中后期。虽然时间短，但在化学以及相关各领域发展很快，目前在有机合成、无机化学反应、材料制备、分析样品制备、活性炭制取等方砸得到广泛应用。特别是将微波处理技术应用于环境资源回收利用中，形成了一门新兴交叉技术⋯微波环保技术。它是针对环保领域中常规加热技术速度慢、加热不均匀等问题，以及利用微波辐射处理的热效应和非热效应的快速、均匀等优点来大幅提高处理效率，同时大幅降低能耗的一种节能增效技术。微波环保技术这种特点使它一旦工业化就可能带来巨大的经济效益和社会效益。目前，微波加热技术在环保领域的应用已有了长足的发展。以下是几种微波环保技术及其特点：(1)土壤中有机污染物的消除Rudolph等人研究了常压下用微波辐射含有有机污染物的土壤，在一些催化剂如Cu20、A1、Zn、NaOH、HCI等存在下，可使有机污染物多氯联苯如六氯联苯、五氯苯酚、4．溴联苯等降解从而消除污染。实验表明：降解的原因是在催化剂的作用下，土壤能被微波加热到很高温度，从而使有机物污染物被氧化分解成二氧化碳、水及无机盐类。George等在减压、低温(100℃以下)条件下，用微波净化了土壤中的二甲苯，在此条件下微波辐射很容易使土壤中的甲苯和二甲苯挥发掉(进入吸收塔中)，并且不分解。(2)溶液中污染物的降解微波处理溶液中的污染物有两种方式，一种是先将污染物吸附到活性炭上，然后置于微波场中辐射使污染物降解；另一种是直接用微波辐射含有机物的溶液。Chih．JuG．Jou和H．S．Tai采用第一种方式处理了溶液中的苯、二甲苯及苯酚。先将污染物吸附到颗粒活性炭上，然后用微波辐射吸附有污染物的活性炭，结果表明辐射90s后苯、甲苯、二甲苯被完全降解成二氧化碳、水，240s后苯酚完全被降解成二氧化碳和水。实验表明在微波辐19n昆明理工大学硕士学位论文射下，活性炭粒子之间产生弧光并且很快变得火红，此时温度可达1200℃以上，在这样高的温度下有机污染物很快分解成二氧化碳和水。LuigiCampanclla等人用直接微波法对邻-氯苯酚、间．氯苯酚、对．氯苯酚、对氧磷等进行了降解，并与光降解进行了比较，取得了很好的实验结果。(3)气体污染物的消除随着现代工业的发展，二氧化硫的排放越来越严重。大气中的二氧化硫是形成酸雨的主要来源，而且对人类的身体健康有极大的危害。由于我国是产煤和燃煤大国，不少煤矿含硫最又高，因此研究燃煤烟气的二氧化硫控制技术更具有其紧迫性。等离子法曾被认为是最具发展前景的烟气脱硫脱硝技术，但该技术一次性投资巨大，操作复杂，能耗极大，因而在我国推广应用有一定难度。针对二氧化硫的处理，美国DOW化学工业公司等开发了一种用炭吸附二氧化硫和氮氧化物后用微波处理使其还原为无害的二氧化碳、氮气或有用的单质硫的技术1241。针对我国的情况，张达欣等人研究了微波炭还原法处理二氧化硫的技术【26】，其原理为：通过微波放电腔将微波辐射到活性炭的表面，在微波作用下，采取吸附一加微波一吸附一加微波的循环方式，使二氧化硫与活性炭发生化学反应：S02+c=cO2+S，使二氧化硫分解为无公害的二氧化碳气体和单质硫。该技术特点是：采用易吸收微波的活性炭为吸附剂兼还原剂，不需要任何催化剂即可将二氧化硫分解为无害的物质；不存在二次污染：装置简单，投资成本低，使用寿命长；不存在催化荆失恬或中毒等问题；在连续加微波时，二氧化硫去除率可达95％以上。(4)工业含油污泥微波脱油技术每年全球多种工业产生富油淤泥多达几十亿吨(我国每年为6．5亿吨)，如果采用传统的分离方法和填埋方法，将耗费巨资并占据相当多的填埋场地。因此富油淤泥的处理和废油回收新技术的研究就成为一个紧迫的全球性问题。针对这一问题，美国匹兹堡CarnegieMellon研究所环保研究中心的Purta等人开发了钢厂含油淤泥的微波脱油技术。其过程为：首先向钢厂含油和金属屑的淤泥中加入类似清洗剂的去乳化添加剂并混合，然后以连续流动的方式接受微波辐射，最后离心分离该液体以分离固体、油、水。固体可在炼钢过程中作为原料重新使用，油可作燃料出售，而水在回收了去乳化添加剂后可再循环使用。研究结果表明：微波除油系统比常规法快30倍，系统体积比常规的20n——苎三兰苎壁簦垄乳液分离系统小90％，大幅度降低了需要填埋处理的固体数量和费用。对于一个钢厂，微波脱油处理可将处理成本降低10倍。(5)原油淤泥的微波脱油技术当原油从地下被抽出时，它都含有一种可分离出大多数油料的乳液。从地下被抽出的物质中，含有5％的一种极其稳定的乳液，通常只能大量废弃在挖掘的坑中，形成黑色的沼泽似的湖。成千上万的这样淤泥坑(含有油、水、泥、沙、盐、动物尸体、植物等)遍布全球产油区，有的甚至有好几个足球场大。而且在数量上还有增长的趋势，其己成为一个不断恶化的废物处理问题。Peters01"1等人在Purta的技术上进一步开发了原油淤泥的脱油技术。其过程为：首先用微波辐射原始乳液，然后再以连续流动方式离心分离。该技术油料回收率为98％，且脱油装置是便携式，可用拖车送至淤泥坑。此项技术已经商业化。微波分离淤泥中的油、水、泥的原理是：首先，水是极性分子，而油是非极性分子，因此水能吸收微波能升温而油不能升温，这种加热的不均匀性产生了温度梯度，该梯度降低了将油水界面合在一起的表面张力的稳定性；其次，淤泥中将油水混在一起的天然表面活性剂，由于其一端为极性端而另一端为非极性端，微波场中在分子级别上一端随快速变换的电场共振来回扭曲而另一端不动，因此产生了分子内应力，而该力破坏了油水与表面活性剂的紧密联系，削弱了它们保持油水界面升温能力；最后，因为微波引起离子迁移，它也可能轻轻摇晃乳液中的土壤微粒，使其表面带正电荷。微粒在外层水分子和负离子包围下的轻轻晃动，其能在土壤／水界面产生“剪切应力”，这有助于将土壤微粒同水分离。这三种有选择性的能量效应，用常规法是无法获得的，属于微波的非热效应。(6)微波焚烧法处理废电路板回收贵金属技术每年的计算机、汽车、电话、电视和其他电器产品中要报废数以百万计的电路板，而这些电路板一旦填埋则会浸出剧毒金属元素污染地下水，因而其处理问题一直是个难题。C1ark等人领导下的研究小组开发了一套使用微波能破坏印制电路板并回收其中贵金属的装置。在实验室处理中，废电路板被压碎，然后放入一个熔融硅石坩锅中，在一个内壁衬有耐火材料的微波炉中加热30～60min。其中的有机物(如苯、苯乙烯等)被一股压缩空气载气带出第一个微波炉。余下的废料在1000℃以下被烧焦处理。然后将微波炉功率升21n昆明理工大学硕士学位论文高，余下的物料在1400℃的高温下熔化，形成一种玻璃化物质。在冷却这种物资后，金、银和其他金属就以小珠的形式分离出来，可以回收作重新冶炼用。余下的玻璃化物质则可回收作建筑材料。根据研究表明：微波处理工艺简单、清洁、易于操作、有效，而且能显著降低处理成本。它可将废弃物体积减少50％，最终的玻璃化物质将有害物固化，能够很好地符合环境排放标准。总而言之，微波处理技术已成功应用于实验室的环境资源回收处理的研究中。就微波环保技术而言，具有快速、高效、环境资源回收率高、省时节能，成本低等优点。随着对微波作用机理研究的深入和微波环保技术研制开发的成功，微波环保技术将逐渐从实验室迈向工业化。n——一一一星三童堕堕查鲨塑茎重第三章试验方法和装置3．1试验方法(1)炉渣残炭取自开远解化厂，成份如表3．1所示；(2)褐煤取自云南威信，成份如表3．2所示；其他工业废料(以锯末、栲胶废料为代表)取自云南省。氯化锌浓度为98％，磷酸为40％，盐酸>31％，KOH>30％。上述3种溶液均为工业级。配制溶液和漂洗活性炭所用的水均为昆明市的自来水。采用林业部LY2l6．79标准测定产品指标。将炉渣残炭、劣质褐煤、其他工业废料分别与配制好的溶液混合浸渍数小时后，再分别装入微波腔体中进行辐射，而后对辐射产品进行漂洗、烘干、粉碎、和筛分，得到粉状活性炭。经本实验探索，微波辐照废料制取活性炭的工艺流程如图3．1所示。表3．1劣质褐煤加压气化炉炉渣的成份l项目符号单位数值总水分Mt％20．96工收到基水分Mar％6．66业收到灰分A^r％43．71分收到基挥发份Var％l4．38析收到基固定炭Far％35．25I碳Car％40．55一兀氢H8f％0．73素全硫St％0．51分氮Nar％0．51析氧Oar％7．32表3．2劣质褐煤的成份}元素CarHarNarSarO^rWarAar}含量(重量％)45．613．14】．2ll～2，414，l522．19～20．79l2．70n昆明理工大学硕士学位论文化学原料化学原料水褐煤或工农业废料【．———．一————l包装成品活性炭图3．1微波辐射废料制造制取活性炭工艺流程从图3．1中可看出，本项目提出的新工艺把传统方法中的预热一一干燥一一炭化一一活化四个阶段简化为一个过程。因此，缩短了时间，减少了设备占地面积，降低了成本和能耗。n第三章试验方法和装置3．2试验装置3．2．1反应器的选择在本实验中，反应器的选择是一个较为重要的问题。因为炉渣残炭要求在很高的温度才能制备出高比表面积的活性炭，因此要求反应器首先能耐高温(1ooo℃左右)：同时，还要求反应器即能被微波穿透，又不吸收微波，因为所需加热的反应物料被置于反应器中，要使反应物能吸收微波从而达到升温净化的目的，反应器必须对微波不产生阻碍作用。因此，微波辐照制备必须选择合适的材料来制作反应器。在微波条件下，对于不需要高温条件的化学反应，可以选择玻璃或者聚四氟乙烯材质的反应器，而对于需要高温条件的活性炭制备过程来浼，不能选用玻璃反应器。研究过程中进行了反应器材质选择的实验研究，实验结果显示：将反应物置于普通玻璃反应器中在微波炉里进行加热时，普通玻璃管在500℃左右即开始变形，此时达不到制备离比表面积活性炭的目的，无法满足进一步的升温要求。经过实验，可选择决定选用石英玻璃或陶瓷来加工再生反应器。实际使用过程中发现，石英玻璃反应器不仅能使微波穿透，也能满足耐高温的要求(可达1200℃)。而温度超过1200℃后，石英玻璃反应器有轻微变形，因此反应温度到l200℃对，人为停止加热；陶瓷价格低廉，但要求退火要均匀，否则温度下降过快，会使其爆裂。反应器的加工图见附录A。3．2．2测温系统选择在本实验中为准确测定活性炭在微波场中的升温行为，必须考虑选择温度量程足够大、在微波场中不会因吸收微波而被加热，不会影响温度测量的准确性的温度计。微波场中经常使用的湿度测量系统有以下几种；(1)带屏蔽的热敏电阻。这种热敏电阻探头的最高温度仅略高于100℃，把热敏电阻插入导电的不锈钢管中，再把不锈钢管连接到炉壁的接地铜网上，即可实现热敏电阻的屏蔽。这种屏蔽方法已经被证实不适合于大多数实验室应用，因为探头暴露在没有介电吸收体充分保护的微波场中，将会积累起足够的电荷而产生电弧放电。另外，热敏电阻的测量量程就本研究来说太小。(2)光纤测温。光纤测温系统由液晶传感探头、光纤传输和光检测2Sn昆明理工大学硕士学位论文器三部分组成，基本原理是液晶在微波场中吸收微波，温度升高，其颜色随温度而变化，通过光纤的传输光检测器所接受的光量也随之变化。光纤测温的突出优点是它不受电磁场干扰，传输线具有可挠性，温度测量精度高，测量结果准确可靠等，但相对来说价格较贵而且温度读数有一定滞后性。(3)加屏蔽的热电偶。普通热电偶不能直接用于在微波场中测温，本实验采用带屏蔽的热电偶在微波场中进行温度测量已取得成功。经过比较上述各类测温系统的优缺点，本实验决定选用WRNK．13型K型铠装镍铬一镍硅热电偶(0～1100℃)测温，温度显示器是XMZ数显温度指示仪(精度：±l℃)。3．2．3微波辐射装置微波加热装置示意图见图3．2。y／,lTFB：反应器，VP：真空泵，BTlf缓冲瓶，MW：微波炉，TC：热电偶，MAG磁电管，T：阀门，FM：流量计图3．2微波加热装置示意图微波炉为WD900SL23．II微波炉，额定微波频率2450MHz，额定输出功率为900W；微波炉顶部中央位置钻一个相当于反应器直径尺寸(26cm)的圆孔，反应器通过此孔插入微波炉中。热电偶伸入反应器内部与反应物接触，并用导线将热电偶与温控系统相连结。n第四章微波辐射法制取活性炭4．1炉渣残炭制取活性炭加压气化炉炉渣不同于一般的粉煤灰，由于含炭量离，特别是由于高温灼烧后，炉渣中含炭物大量燃烧，使炉渣具有结构多孔、比表面积增大的特点，本课题利用此特点，以开远解化厂鲁奇炉炉渣残炭为原料，利用残炭已经在高温炭化过的特点，采用微波技术活化制得活性炭；并将其作为吸附剂处理含酚废水，由于吸附可以在常温下进行，吸附工艺具有操作方便的优点，然后将吸附有有机物的残炭再生利用或作为循环流化床锅炉的燃烧原料，这样不仅将大大降低废水处理的费用，拓宽炉渣中残炭的应用范围，而且由于最后作为燃料，这样避免了二次污染问题，在环境污染的治理中具有重要的意义。鲁奇炉产生造气炉渣含碳量35～40％，挥发份14．38％，低位发热值为10660～13850kJ／kg，目前是低价出售给砖厂作燃料或堆存于渣场。长期以来，如何使褐煤加压气化炉炉渣得以综合剥用这一问题，一直困扰着生产企业，特别是炉渣含碳量高，如何利用这部分残炭更具重要意义。4．1．1实验方法本文采用KOH化学活化法，在微波炉中对加压气亿炉炉渣残炭进行了化学活化，以制取活性炭，并考察活化参数对活性炭吸附性能的影响。(1)活化时间的选择将原料粉碎在250目以下，采用浸渍法将其与KOH按t：l的比例混合，即：先把KOH配制成一定浓度的溶液，然后把加压气化炉炉渣残炭加入到溶液中，通过浸渍将KOH附载到原料上去，接着在l20℃下低温脱水，选定在不同时间进行活化。(2)原料与活化剂质量比实验在选定的时间下，改变加压气化炉炉渣残炭和KOH的比进行活化。(3)炉渣残炭用量的影响实验在选定的时间和剂料比下，改变加压气化炉炉渣残炭用质量进行活化。(4)活性炭的表征27n昆明理工大学硕士学位论文(a)活性炭主要常规性能指标测定各种活性炭试样的碘吸附值按《煤质颗粒活性炭碘吸附值测定方法》(GB／T7702．7—87)的规定进行分析测试。(b)活性炭比表面积的测定活性炭比表面的测定采用BET液氮吸附法，所用的是美国ASAP2000比表面自动分析仪。(5)所制活性炭对昆明某厂实际焦化废水处理效果焦化废水取自昆明某焦化厂隔油后的出水，经分析总酚368．25mglL，颜色呈棕黄色，色度为1000度，氨氮89，65mg／L，COD为4663．5mg／L。废水用聚乙烯塑料桶储运。废水性质非常稳定，即使放置数月也不会发生变化。4．1．2结果与讨论4．1．2．1不同条件对炉渣残炭的升温行为影响(1)热电偶测温系统校正实验由于热电偶有金属外壳封装，对传热有一定影响，加上热电偶测温时本身有一定滞后性，为尽量缩小误差，实验前对热电偶测温系统进行了校正，校正方法如下：将最小刻度为0．01℃的水银精密温度计和热电偶同时置于食盐水中，然后通过电炉加热使食盐水温度逐渐升高，在温度升高过程中，不断记录水银温度计和热电偶测温系统的温度读数，直至食盐水沸腾为止。实验结果如表4．1。表4．1热电偶测温系统校正实验结果从表中数据可以看出使用本热电偶测温系统，所测温度比水银温度计滞后，而且相差约恒定为4℃，为此，本实验后续实验所测温度都以此为依据进行校正，即在热电偶测温系统温度读数的基础上加4℃作为准确读数。如无特殊说明，本文以后所用的热电偶测得的温度数据均为校正之后的数据。(2)微波功率对炉渣残炭的升温行为影响n墨璺童堕鎏堑墅鲨型塾适壁壅在不通气体的条件下，取1Og炉渣残炭，改变微波功率，通过热电偶测温系统测定不同情况下的温度变化情况，其结果如图4．1所示。12001000800p茵600赠400200O0100200300400500600时间(s)图4．1微波功率对炉渣残炭的升温行为影响曲线由以上升温图可知，等量炉渣残炭在辐照时间相同的情况下，随着微波功率的增加，炉渣残炭的温度也随着升高，450w时109炉渣残炭最高温度为510℃：在700w的情况下，炉渣残炭升滠明显，湿度可达820℃；在900w的情况下，炉渣残炭升温迅速且较为明显，109炉渣残炭，辐射150s时温度即可达到l006℃。温度达到一定高值后。升温趋于平稳。(3)炉渣残炭用量对升温行为的影响在不通气体的条件下，取微波功率为900W，改变炉渣残炭质量，通过热电偶测温系统测定不同情况下的温度变化情况，其结果如图4．2所示。^pV瑙赠200300400500时间(S)图4．2炉渣残炭用最对升温行为影响的曲线姗咖啪瑚。n昆明理工大学硕士学位论文在相同微波功率的条件下，随着炉渣残炭的增加，炉渣残炭的温升速度明显降低，59炉渣残炭升温快，在3分钟温度为1000℃，在4分钟温度达到了1l58℃(由于热电偶的测量范围所限，未继续测量)；109炉渣残炭升温也较迅速，且升温明显，最高温度可达1006℃：159炉渣残炭升温迅速且较为明显，最高温度可达860℃。温度达到～定高值后，升温趋于平稳。同一种炉渣残炭，用量与体积成正比，炉渣残炭用量越大，吸收功率也越大，同时微波输出功率一定，物料质量过大，也能导致升温速率和最高温度降低。(4)氢氧化钾的升温行为在不通气体的条件下，微波功率为900W。取109氢氧化钾，通过热电偶测温系统测定不同情况下的温度变化情况，其结果如图4．3所示。^pV划赠0100200300400500600时间(暑)图4．3氢氧化钾的升温行为曲线在相同微波功率的条件下，109氢氧化钾在1分半时温度为120℃，4分钟后温度达到l60℃并趋于平稳，说明氢氧化钾对微波有弱吸收。(5)炉渣残炭与氢氧化钾混合物用量对升温行为的影响在不通气体的条件下，微波功率为900W，炉渣残炭与氢氧化钾按1：l混合物，改变混合物的用量，通过热电偶测温系统测定不同情况下的温度变化情况，其结果如图4．4所示a∞021n第四章微波辐射法制取活性炭^pV划赠0100200300400500时间(s)图4．4炉渣残炭与氢氧化钾混合物用量对升温行为的影响曲线在相同微波功率的条件下，随着混合物用量的增加，同时由于KOH对微波有一定的弱吸收，也要分散一部分微波，这都将使炉渣残炭的温升速度明显降低。109混合物升温迅速，在1分钟温度为1180℃(由于热电偶的测量范围所限，未继续测量)，209混合物升温也较迅速升温明显，最高温度可达940℃；309混合物升温迅速且较为明显，但最高温度可达740℃。同时温度达到一定高值后，升温趋于平稳。从上述实验结果，结合上一章研究的结果，微波加热可以满足采用氢氧化钾法利用炉渣残炭制备较高比表面的活性炭的温度条件。4．1．2．2微波炉中制活性炭的条件选择(1)微波活化时间的确定采用浸渍法将炉渣残炭与KOH按1：l的比例混合，并进行120℃下低温脱水，在不同时间下进行活化。结果如表4．2所示：表4．2最佳微波活化时间选择咖喜}咖湖。n昆明理工大学硕士学位论文^巷i餐02468101214时间(rain)图4．5微波活化时间的选择在微波场中，低温脱水的原料能很快被加热至高温，且升温过程中所需的热量全部来自于原料吸收产生的热量，弼对一定质量的含炭原料在反应器中，经过一段时间后都能达到最高温度，并趋向这一温度，可维持恒温，因此在微波场中，从图4．5可以看出，经鲁奇炉高温炭化后的残炭，在微波炉中很快就被活化，而且碘值高，说明吸附能力较好，为保证实验产品能达到预期的吸附能力，故将微波炉活化时间定为9分钟。(2)原料与活化剂质量比的确定改变炉渣残炭与活化剂KOH的比值，在选定的活化时间下，该比值对所得活性炭的碘值吸附力的影响见表4．3。表4．3料剂比的选择32n第四章微波辐射法制取活性炭≤E√迥基O0．2040，60．8121416料剂比(M残f4：MKoH)图4．6料剂比的选择从表中看到，对残炭来说，改变残炭与活化剂KOH的比值对所芋导活性炭的碘值吸附力有显著影响，其关系如图4．6所示，图中结果表明，随着比值升高，碘值逐渐升高，在比值为i：0．8至l：i．2时．达到了活性炭的国家标准，在1：1r4时由于K含量的增大，微孔被扩孔而变成中孔或大孔，则使得活性炭的比表面积呈现下降趋势而使碘吸附值减小。<3)炉渣残炭用量影响的确定炉渣残炭与活化剂KOH的比值为l：l，在选定的活化时间下，改变炉渣残炭的用量，炉渣残炭用量对所得活性炭的碘值吸附力的影响见表4．4。表4．4炉渣残炭质量的选择炉渣线炭用量51o152025——一。——．．。j1．ji；．』．．。．．，，．．．．．、．．。．．．．．．．．．．。，。．一——————碘值(mglg)】082．21015．4830．178S．27564产率(％)364043384433n昆明理一【：人=学硕士学位论文≤Eu趔越051015202530炉渣残炭用量(g)图4．7炉渣残炭用量的影响与其它加热方式不同，实验表明残炭在微波场中的升温行为还跟放入反应器中的活性炭量有关。由于微波对物料的加热属于体积加热，体积越大，相同微波功率时，物料吸收的功率也越大，由于本实验使用的是同一种残炭，用量与体积成『F比，残炭用量越大，吸收功率也越大，同时微波输出功率一‘定，物料质量过大，也能导致升温速率和最高温度降低。从图4．7可以看出，残炭用量对所制得活性炭的吸附能力有很大影响，当炉渣残炭量在1Og以内达到了净水用活性炭的国家标准(GB／Tl3804．92)，在15克时能达到了煤质活性炭的国家标准(GB7701．4—87)。4．1．2．3微波活性炭比表面积的测定表4．5原渣和微波活性炭比表面积比较综合活化时间、料剂比、残炭量等因素，选定9分钟、料剂比为1：1的条件下制备活性炭，并进行比表面积测定。从测定结果来看．所制活性炭的比表面积较原炉渣增大3倍，其它指枷呲湖啪栅垂耄。n第四章微波辐射法制取括性炭标如微孔面积与微孔体积都大幅度提高，这与前面碘值的结果相一致。但随着活化时间增长，会造成炭的过分烧蚀引起孔壁塌陷，其孔体积和比表面积反而减小，因此控制活化时间是制各具有较高表面积及微孔数量的活性炭的途径。4．2劣质褐煤制取活性炭4。2．】实验方法褐煤是一种低热值的劣质煤，以我省小龙潭煤矿褐煤资源为例．储量达10亿吨。本文采用KOH化学活化法，在微波炉中对劣质褐煤进行了化学活化．以制取活性炭，并考察活化参数对活性炭吸附性能的影响，基本制备步骤见第二章。4．2．2结果与讨论4．221微波活化时间的确定采用浸渍法将煤炭与KOH按it：I的比例混合，并进行i20℃下低温脱水，在不同时间下进行活化。裹4．6微波活化时间的确定在微波场中，低温脱水的原料能很快被加热至高温，且升温过程中所需fi勺热量全部来自于原料吸收产生的热量，同时一定质量的含炭原料在反应器中，经过一段时间后都能达到最高温度，并趋向这一温度，可维持恒温，因此在微波场中，经炭化后的煤炭，在微波炉中很快就被活化，而且碘值高，说明吸附能力较好，为保证实验产品能达到预期的活化时间定为20分钟。4，2．2．2劣质褐煤用量的影响劣质褐煤与活化剂KOH的比值为1：1．在选定的活化时间下，改变劣质褐煤的用量。n昆明理r入学硕1：学位论文表4．7煤炭甩量对所得活性炭的碘值吸附力的影响与其它加热方式不同，实验表明劣质褐煤在微波场中的升温行为还跟放入反应器中的活性炭量有关。山于微波对物料的加热属于体积加热，体积越大，相同微波功率时，物料吸收的功率也越大，由于本实验使用的是同一种劣质褐煤，用量与体积成正比，劣质褐煤用量越大，吸收功率也越大，同时微波输出功率一定，物料质量过大，也能导致升温速率和最高温度降低。劣质褐煤用量对所制得活性炭的吸附能力有很大影响，当劣质褐煤量在109以内达到了净水用活性炭的国家标准(GB／T13804-92)，在l5克时能达到了煤质活性炭的国家标准(GB7701．4．87)。4．3其它废料制取活性炭4．3．1锯末制取活性炭将工业废弃物锯木渣与氯化锌溶液混合浸渍12小时后，装入石英坩埚，放迸微波腔体中进行辐射，随后取出经漂洗、烘干、粉旖和筛分．即可得到粉状活性炭。氯化锌溶液浓度为50％(Wt)，废料(干)：氯化锌=l：2．5，微波频率2450MHZ，微波最大功率为900W。微波辐射时间为8分钟，活性炭得率4l％。所得活性炭的质量指标达：亚甲蓝脱色力18mI／0．1g，PH6，总铁量0．03％，氯化物量O1％，灼烧残渣1，3％。按林业部LY216—79产品指标，一级品活性炭的亚甲蓝脱色力为12mI／O1g。相比之下，本试验经微波辐射锯末后获得的样品的亚甲蓝脱色力为国家一级品标准的1．5倍，而且其它指标均达到或超过国家相关指标。在传统的氯化锌法制造活性炭工艺中，加热是从原料外部开始，经过相当跃的时间，才能由表及里进行加热，形成微孔，4般需要经过预热、干燥、炭化和活化四个阶段，需要较长的时间(氯化锌法至少6小时)与较多的能量；而用微波辐射加热方式，仅用8分钟可完n——篁婴兰丝鎏塑茎鲨型墼夔丝壅成上述四个过程，时间仅为传统方法的1／45。综上所述，与传统方法相比，微波辐射氯化锌法制取活性炭，不仅极大地缩短了时间(微波工艺所需时间仅为传统工艺的1／45)，而且活性炭产品主要质量指标一亚甲蓝脱色力达到国家标准(LY216—79)一级品的1．5倍，即微波辐射下氯化锌可制取优质活性炭。微波辐射磷酸法制取活性炭的研究尚未见报导，本试验研究以微波辐射磷酸法制取活性炭，旨在改革传统工艺与原料路线，为活性炭生产寻求新路。将锯末与磷酸溶液混合浸渍15小埘，装入石英坩埚，多模微波腔体中进行辐射，随后进行漂洗、烘干、粉碎和筛分，每次可制得5克以上的粉状活性炭。微波辐射时间10分钟，制得的活性炭得率35．5％。活性质量指标：A法焦糖脱色力>100％，亚甲蓝脱色力13mI／0．1g，PH5，总铁量0．02％，氯化物0．08％，灼烧残渣3％。以上指标均达到国家标准、(LY216—79)。传统磷酸法制造活性炭约需要4小时，而用微波辐射，仅用10分钟。可见微波辐射法制取活性炭，不仅极大地缩短了时间(微波辐射工艺所需时间仅为传统工艺的1／24)，而且降低了能耗，同时样品质量指标达到国家标准(LY216—79)一级品的要求。4．3．2栲胶废料制取活性炭目前，国内外大量的栲胶废料等农林副产品或废弃物，尚未得到合理利用。这些废料占用场地、增加环境负担，甚至造成环境污染；为有效保护人类赖以生存的生态环境，从根本上解决传统活性炭生产的原料来源，开发利用农林副产品或废弃物，推进绿色经济发展，本研究以云南某厂栲胶废料为原料，用氯化锌法制取活性炭，旨在为活性炭生产开辟新的原料路线。将栲胶废料与氯化锌溶液混合浸溃15小时，装入石英坩埚放进微波腔体中进行辐射，取出后再经漂洗、烘干、粉碎与筛分。氯化锌溶液浓度为50％(wt)，废料(干)：氯化锌=1：2．5，微波频率2450MHz，微波最大功率为900W。微波辐射时间为l3分钟，活性炭得率为41％，主要质量指标一37n昆明理工大学硕士学位论文一亚甲蓝脱色力为12mI／0．1g，已达到国家～级品标准。4．3．4其他废料制取活性炭结果微波照射锯末、栲胶废料废弃物制取活性炭，试验结果如表4．8所示。表4．8微波辐照经氯化锌浸渍其他废料制取活性炭实验结果微波辐产品含弧甲基蓝脱活性炭得产品产品含氯灰份原料照时间铁鼙色力率(％)pH靛(％)(％)(min)(％)(Illl加．1g)锯末841．0070．03O．101．318}栲胶废133．4070．030．082，012『料j国家一f级活性5～7≤0．05≤0．2≤3≥12●i炭标准林业部LY216．79产品指标中，一级活性炭标准的亚甲基蓝脱色力为12mI／0．1g，二级活性炭标准的亚甲基蓝脱色力为10mI／0．1g。在本实验中，经微波辐射锯末、栲胶活性炭的亚甲基蓝脱色力为12～18mI／0。lg，制取活性炭的得炭率为17．27％一41％。两者相比较j本实验中经微波辐射农林废料制取的活性炭的亚甲基蓝脱色力到达或超过了国家标准的一级品，其中，以废锯末为原料制取的活性炭的亚甲基蓝具有较高的脱色力．达到15～18mI／0．1g，为国家标准一级品的1．25～1．5倍。在传统的活性炭生产中，加热是从原料外部开始，经过相当长的时间才能从表及里进行加热，形成微孔，一般需经预热、干燥、炭化和活化四个阶段，需较长的时间(氯化锌法至少5h)，较多的能量，才能达到预期的效果，并且操作条件较恶劣。与传统活性炭工艺相比，用微波辐照法制造活性炭工艺时，因微波具有内部加热和选择性介电加热的特性，含炭原料本身既作为发热体，微波又选择性加热含炭原料，形成了～‘个内加热系统，因此不再需要加热含炭原料的设各，降低了能耗，应用该方法，仅用微波辐照6～13min就可以完成上述传统工艺的徊个过程，时间仅为传统工艺的1，50～1／23，且产品指标如pH、含铁量、含氯量、荻份和驻甲基蓝38n第四章微波辐射法制取活性炭脱色力等均达到或超过国家标准的一级品。4．4本章小结(1)微波辐射法利用炉渣残炭制取活性炭，该法所制活性炭比表面积较大和微孔发达，在指标上已经超过国家标准，其机理与高温活化法基本相同，方法可行，特别微波法设备简单、生产时间短、能耗低，是一种有开发前景的生产技术。实验结果出可看出，温度、加大氢氧化钾用量，控制活化时间，是制备具有较高表面积及微孔数量的活性炭的途径。因此，综合活化温度、活化时间、料剂比等因素，选定微波活化时间9分钟、料剂比为1：l可制备出较高质量的活性炭。(2)微波辐射法利用劣质褐煤制取活性炭，选定微波活化时间20分钟、料剂比为1：1为最优条件，所制活性炭比表面积较大和微孔发达，在指标上已经超过国家标准，煤基活性炭为多孔性、比表面积大的物质，具有较强的吸附能力：(3)微波照射．氯化锌法(ZCMR)制取活性炭具有污染小、节能、生产时间省、操作控制容易等优点。所制得的其他废料活性炭样品指标达到或超过国家一级标准(LY216．79)，而时间仅为传统氯化锌法的1／50～1，23或磷酸法的l／24。39n昆明理工犬学硕士学位论文第五章微波活性炭在废水处理中的应用研究5．1炉渣残炭活性炭在含酚废水处理中的应用5．1．1实验方法实验采用炉渣残炭活性炭，其主要性能指标如表5．1所示。表5．1炉渣残炭活性炭性能指标实验水样为昆明某厂焦化含酚废水。将炉渣残炭活性炭在1l0℃下烘干2．5h，各称取经烘干后的两种活性炭不同量5个样品于10个250mL锥形瓶中，分别加入含酚废水150mL，于20℃、35℃在恒温振荡器上振荡，振荡速率为130次／min，振荡时间为2h。平衡样经过滤分析溶液浓度，计算活性炭吸附量。苯酚浓度测定采用4一氨基安替比林直接光度法。苯酚浓度为500mg／L。5．1．2含酚废水吸附5．1．2．1吸附平衡时间的选择^P√《14012010080604020050100150l(rain)图5．I20℃时的吸附速率曲线n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究由图5．1可以看出，在吸附温度为20℃下，最初1小时内吸附容量随时间的增大迅速上升，1小时后吸附容量上升的趋势比较平缓，可以认为对苯酚的吸附主要发生在1小时以内。为了既保证吸附荆的充分吸附，又考虑到时间因素，吸附时间为2小时。51．2．2吸附动力学的分析用图4．6中测定的数据代入一级吸附动力学Lagergren方程式：ln(A。．A)-lnA。-k。t(5—1)式中Am、A分别为吸附达到平衡和时间t时刻的吸附量，Ka为吸附速率常数。通过In(Am．A)对t作图，结果表明在该条件下，吸附动力学行为符合该方程，由直线斜率可以计算得到该条件下的Ka298值为0．126h‘。。(如图5．2)32521510．50．05050100150t(rain)图5．2吸附动力学曲线5．1，2．3溶液pH值对吸附平衡的影响实验采用稀盐酸与稀氢氧化钠溶液来准确调节苯酚溶液的pH值，测定苯酚在活性炭上的平衡吸附值，研究pH值对吸附平衡的影响。实验结果如图5．3所示。一v-E《)u一n昆明理工大学硕士学位论文357911OH图5．3PH对吸附的影响从图中可以看出，苯酚在活性炭上的平衡吸附量随溶液pH值的增加而增加，当口H值为5．9～7时，溶液接近中性时达到最大值。随着pH值的逐步增加，溶液的碱性逐步增强．也就是当pH值大于8时，苯酚的吸附量呈明显的下降趋势，这说明了较高pH值条件下苯酚在活性炭上的吸附能力下降，而且在酸性条件下的吸附量大于在碱性条件下的吸附量，同前面改性残炭一样，分子态苯酚比离子态苯酚更易被吸附。根据吸附的一般规律，溶质要吸附在活性炭表面上主要取决于两种力的作用，一是活性炭对溶质的吸附力，二是溶质对溶剂的亲和力。活性炭表面极性很小，雨水是极性溶剂，因此当吸附质以离子态存在时必然与水的亲和力大而不利于吸酣f7引。5，l24吸附等温线的测定本文分别在20℃和35℃温度下测定了苯酚在活性炭上的吸附平衡等温线如图4．9所示。42{黾瑚m伽∞D一6，。E—mF喇跫莲蓉n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究0200400600800平衡浓度Ce(mg／L)图5．4活性炭吸附苯酚的吸附等温线实验结果表明，在20℃时，吸附剂对苯酚的吸附效果好于35℃，说明该吸附过程低温下有利于吸附。≤c)6420O200400600800Ce(mg，L)图5．5活性炭吸附苯酚的Langmuir方程拟合曲线图5．5表明，吸附等温线满足C／A=C／Am+1／Am+bLangmuir直线关系，说明活性炭对苯酚的吸附规律符合Langmuir吸附方程，根据直线的斜率和截距求出最大吸附量Am及吸附平衡常数b。其中，1／Am2斜率，1／(Am岫)=截距。活性炭吸附苯酚的Langmuir方程为：43踮∞∞∞∞∞∞柏∞0j1^苦Ev∞F噼钵瀣营n昆明理：C大学硬士学位论文温度方程一————————————————————————————————————————————————————————————一20℃C／A=O，0056C+0．219135℃C／A=0．0063C+0．3695．1，2．5温度对吸附的影响在振荡时间为120分钟、未调pH值(邵苯酚原样液)，测定温度与吸附量的关系。如图5．6ffi示。9EVo295300305310315320T(K)图S．6温度对吸附的影响由图可见，在吸附过程中，温度升高，苯酚的去除率硌交小。这可能是由于在固体吸附溶质的过程中都是放热，所以无论是物理吸附还是化学吸附，吸附量均随温度的升高而降低，用活性炭处理含酚废水既有物理吸附又有化学吸附，吸附速度快，易达到平衡。5，2劣质褐煤活性炭在含铬废水处理中的应用5．2．1实验方法5．21．I劣质褐煤活性炭的制取褐煤活性炭的制取见第三章。s．21．2劣质褐煤活性炭吸附含铬废水实验水样取自为昆明某厂含铬电镀废水。将市售’一级活性炭及自制劣质褐煤活性炭在l10℃下烘干2．5h，各称取经烘干后的两种活性炭不同量44{寻伽雠∞on第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究5个祥品于10个250raL锥形瓶中，分别加入台铬废水l50mL，于20℃，35℃在恒温振荡器上振荡，振荡速率为I30次／rain，振荡时闯为2．5h。平衡样经过滤分析溶液浓度，计算活性炭吸附量。Cr”采用分光光度法分析，光波长560ram，lcrn石英比色盈。含铬废水原水浓度为162mg／L。5．2．2含铬废水吸附5．2．2．I吸附平衡时间的选择童P乏0100200300400t(min)图5．7劣质褐煤活性碳含铬废水吸附速率曲线由图可以看出，在吸附温度为20℃和35℃下，最初l小时内吸附容量随时间的增大迅速上升，I小时后吸附容量上升的趋势比较乎缓，可以认为对六价铬的吸附主要发生在1小时以内。为了既保证吸附剂的充分吸附．又考虑到时阈因素。吸附时阐为5小时。由图5，7可以看出，在吸附温度为20℃和35℃下，最初120分钟内吸附容量随时问的增大迅速上升，l50分钟后吸附容量上升的趋势比较平缓，这是因为在吸附的初始阶段，吸附主要发生在外表面的颗粒上内大孔的内表面上，其传质阻力小，吸附速度快。随着吸附进行，六价铬则由大孔经过渡孔也深入至微孔中，其传质速度也按大孔一过渡孔一微孔的次序减慢。由图1可看出，改性煤炭对六价铬的吸附主要发生在300分钟以内，为了既保证吸附剂的充分吸附，又考虑到时间因素，吸附时间为300分钟。4587654321On昆明理工大学硕士学位论文—————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————～0-1孑．2三三13。一5050100150t(min)图5．8劣质褐煤活性碳含铬废水吸附动力学曲线根据吸附速率曲线图5．8所示，用图中测定的数据代入吸附动力学Lagergren方程式：In(A，一A。)=InA。一七。f(5-2)式中Am、At分别为吸附达到平衡和时间t时刻的吸附量，ka为吸附速率常数。通过1n(Am．At)对t作图，如图5．8所示，结果表明In(Am-At)与t有良好线性关系：25℃时，相关系数R=0．9769；350C时，相关系数R=0．9522，，在不同的温度下的吸附，服从Lagergren‘级动力学方程，再由斜率得到不同的td值，通过Arrhenius公式：ln百K．2=≯E．i1一专)(5-3)算出吸附活化能Ea列于表5．1。表5．1六价铬在劣质褐煤活性碳含铬废水吸附的动力学参数52．2．2pH对吸附的影响在pH为2．5～l1．5的范围内，分别配制50mL不同pH值的溶液，加入准确称量的吸附剂，在20℃下振荡至吸附平衡，测定六价铬浓度，计n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究算吸附量。溶液中的氢离子浓度(pH)主要影响六价铬的离子化和煤炭表面的性能，其他．条件同吸附速率曲线，实验采用稀盐酸与稀氢氧化钠溶液来准确调节六价铬溶液的pH值，测定六价铬在活性炭上的平衡吸附值，研究pH值对吸附平衡的影响。得pH值对吸附效果影响如图5．9所示。12—10e詈8咖6谁莲4睦S。2O0246810DH图5．9pI-I对吸附的影响从图中可以看出，六价铬在活性炭上的平衡吸附量随溶液pH值的增加而降低，当pH值小于4时，当pH值大子5时，六价铬的吸附量呈明显的急剧下降，这说明了较高pH值条件下六价铬在活性炭上的吸附能力较差，在酸性条件下的吸附量远大于在碱性条件下的吸附量。5．2．2．3吸附等温线的测定在20℃和35℃温度下测定六价铬在活性炭上的吸附平衡等温线，结果如图5．10所示。§詈面叮倒谗茬螫050100150平衡浓度ce(mg『L)图5．10褐煤活性炭的吸附等温线478765432，0n昆明理工大学硕士学位论文分别用Freundlish等温模型和Langmuir等温模型刈‘实验数据进行拟合，结果表明所制活性炭对六价铬的吸附从相关系数来看更接近于Freundlish等温模式，因此选用Freundlish等温模式描述该吸附等温过程，拟合过程如下：暑E萼旦0．90．80706o．504O3O．20．1O．01|9Ce(mg／L)图5．11劣质褐煤活性炭吸附六价铬的Freundlish方程拟合曲线用Freundlish等温模型对实验数据处理其拟合曲线如图5．11所示，结果如表5．2所示：表5．2不同温度下Freundlish等温方程温度方程相关系数20℃qe=1．069Ceo2”0．984935℃qe=1．811Ceo’2”0．98845．3烤胶废料活性炭在含铬废水处理中的应用5。3。1实验部分53．1．1烤胶废料活性炭的制取微波辐射时间为13分钟，活性炭得率为33．4％，质量指标：亚甲蓝脱色力为12mlt0。1g。pH=6，总铁量O．03％，氯化物量0·1％，灼烧残渣1．3％。林业部LY216．79(783型)产品指标中，一级活性炭标准的亚甲蓝脱色力为12mL／O．1g。两者相比较，本实验中经微波辐照后的亚甲蓝脱色力为n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究达到国家标准一级品标准，其它指标均符合国家标准一级产品(LY216—79)指标。在微波辐照下，样品内部迅速被加热，由于氯化锌和水分子急剧挥发，造成物料有更显著的多孔结构，活性炭比表面积增加，从而得到较高的亚甲蓝脱色力。5．3．1．2烤胶废料活性炭吸附含铬废水实验水样为昆明某厂含铬电镀废水。将市售一级活性炭及自制烤胶废料活性炭在110℃下烘干2．5h，各称取经烘干后的两种活性炭不同量5个样品于10个250mL锥形瓶中，分别加入含铬废水150mL，于20℃在恒温振荡器上振荡，振荡速率为l30次／min，振荡时间为1．5h。平衡样经过滤分析溶液浓度，计算活性炭吸附量。市售一级活性炭及自制烤胶废料活性炭两组实验平行进行。cr6+采用分光光度法分析，光波长560mm，lcm石英比色皿。含铬废水原水浓度为162mg／L。5．3．2含铬废水吸附5．3．2．1市售一级活性炭吸附含铬废水．用市售一级活性炭在20℃下，吸附浓度为162mg／L的含铬废水，实验结果如表4．1所示。表5．3中数据表明，市售一级活性炭吸附含铬废水后平均过滤速度为9．25ml／L，吸附性能尚可a表5．3市售一级活性炭吸附含铬废水实验结果一。吸附剂量过滤速度平衡浓度c。平衡吸附量qc序号(g)(Ⅲf／Ⅲf")(rag／1)(mg／g)110．177．612．6621．69．85819．7432．49．148．67．I43．29．23835．77555．19．528．23．94以lgq。对lgC。作图，可得Freundlich吸附等温线为～赢线如图5．12所示，图中可得直线斜率土=1．17。超出易吸附(当=o．1～o．5)范围，但低于nIl49n昆明理工大学硕士学位论文难吸附上限(二≥2)。吸附平衡常数K=0．081，市售一级活性炭Cr6+吸n附Freundlich等温式如下：q。=0．08lC。1"(5—4)式中：q。一活性炭平衡吸附量，mg／gC。一废水Cr”平衡浓度，mg／LP∈∞璺141．51617181．92IgCe(mg／L)图5．12市售一级活性炭吸附Cr6+吸附等温线(20℃)5．3．2．2自制烤胶废料活性炭吸附含铬废水用自制ZCMR烤胶废料活性炭吸附浓度为162mg／L的含铬废水，实验与市售一级活性炭吸附Cr6+实验平行进行，结果如表5，4所示。表5．4中数据表明，自产ZCMR烤胶废料活性炭吸附含铬废水后平均过滤速度为17．6m1／L，吸附性能性能良好。表5．4自制烤胶废料活性炭吸附含铬废水实验结果(g)(mI／min)(mg／I)(mg／1)1018．25016．821517．831．11313217．620，29．6743．017．411，27．5451723．44．665021987651O0O0n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究以lgq。对lgC。作图，得Freundlich吸附等温线为一直线，如图5．13所示。IgCe(mg／L)图5，13烤胶废料活性炭吸附Cr6+吸附等温线图5．13中直线斜率一1=O．40，属于0．1～0．5的易吸附范围，吸附平衡力常数K：2，49，烤胶废料活性炭对含铬废水中Cr6+吸附Freundlich等温线可用下式表示：qe=2．49CeO40(5-5)实验结果也表明，烤胶废料活性炭比市售一级活性炭性能更好，吸附Cr6+能力更高。5．3．3．3市售一级活性炭与烤胶废料活性炭吸附性能比较020加6080100图5．14市售一级活性炭与烤胶废料活性炭吸附Cr6+能力比较513219876Lt10一四『6EV叮功一扣侣佃5O一6／。E一。口捌谗莲蓉n昆明理工大学硕士学位论文市售一级活性炭与烤胶废料活性炭吸附性能比较如图5．14所示。由图读出市售～级活性炭达到饱和时对Cr6+的极限吸附量为12．5mg／g，而烤胶废料活性炭高达22．5mg／g，烤胶废料活性炭的吸5fi=|容量是市售一级活性炭的1．8倍。从实验中过滤操作看，烤胶废料活性炭吸附废水后平均过滤速度为17．6ml／min，而市售活性炭平均为9．52ml／min，烤胶废料活性炭是市售一级活性炭的1．85倍。因此无论从吸附容量方面还是从过滤速度方面，烤胶废料活性炭都明显优于市售一级活性炭。5．4锯末活·眭炭在含铬废水处理中的应用5．4．1实验方法5．4．1．1锯末废料活性炭的制取微波辐射时间为8分钟，活性炭得率为41％，zCMR锯未活性炭与市售一级活性炭的质量指标如表4．3。从表中可以看出，锯末活性炭亚甲蓝脱色力18mI／0．1g，比表面积98lm2／g。而其亚甲蓝脱色力、比表面积分别为国家标准一级品的1．5倍和】，53倍，其它指标均符合国家标准一级产品fLY216，79)指标。表5．5市售一级活性炭与锯末活性炭质量指标比较亚甲基蓝比表孔隙灼烧残活性炭脱色面盘真密度总铁氯化物PH渣(mL／g)rm2／g)(％)(g／cm2)(％)市售一12064043．22．2071．260．0301级ZCMR】8098145．42．0171．30．03O．1锯末5．4．1．2锯末废料活性炭吸附含铬废水实验水样为昆明某厂含铬电镀废水。将市售一级活性炭及自制锯末废料活性炭在110。C下烘干2．5h，各称取经烘干后的两种活性炭不同量5个样品于10个250mL锥形瓶中，分别加入含铬废水150mL，于20℃在恒温振荡器上振荡，振荡速率为130次／min，振荡时间为1．5h。平衡样经过滤分析溶液浓度，计算活性炭吸附量。市售一级活性炭及自制锯末废料活n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究性炭两组实验平行进行。Cr”采用分光光度法分析，光渡长560ram，1cm石英比色皿。含铬废水原水浓度为162mg／L。5．4．3含铬废水吸附5．4．3，l自制锯末废料活性炭吸附含铬废水用自制锯末废料活性炭在20℃下，吸附浓度为162mg／L的含铬废水，实验与市售一级活性炭吸附Cr6+实验平行迸行，结果如表5．6所示。表5．6中数据表明，自产锯末废料活性炭吸附含铬废水后平均过滤速度为15．6ml／L，吸附性能性能良好。表5。6胄制锯末废料活性炭吸附含镑废水实验结果以lgq。对lgC。作图，得Freundlich吸附等温线为一直线，如图5．15所示。§詈苜虽1．41．31．21．110．90．80．7O．60811．21．41．61．82IgCe(mg，L)图5．15锯末活性炭对Cr6+吸附等温线(20℃)53n昆明理工大学硕士学位论文一一————————————————————————————————————一一图5．15中，直线斜率去=o．63，接近0．1～o．5的易吸附范嗣，吸附平行’’’。衡常数K21．38，锯末活性炭对含铬废水中Cr6+吸附Freundlich等温线可用下式表示：qe=1．38C。o63‘(5—6)实验结果也表明，锯末活性炭比市售一级活性炭性能更好，吸附Crs+能力更高。5．4．3．3市售一级活性炭与锯末废料活性炭吸附性能比较2520一PE15百蚓潍10釜留5020406080100平衡浓度Ce(mglL)图5．16市售一级活性炭与锯末废料活性炭吸附Cr6+能+力比较(20℃)市售一级活性炭与锯末活性炭吸附性能比较如图5．16所示。由图5．16读出市售一级活性炭达到饱和时对Cr”的极限吸附量为12．5mg／g，而锯末活性炭高达21．5mg／g，锯末活性炭的吸附容量是市售一级活性炭的1．72倍。从实验中过滤操作看，锯末活性炭吸附废水后平均过滤速度为15．6ml／min，而市售活性炭平均为9．52ml／min，锯末活性炭是市售一级活性炭的1，64倍。因此无论从吸附容量方面还是从过滤速度方面，锯末活性炭都明显优于市售一级活性炭。5．5本章小结(1)微波辐射法利用炉渣残炭制取活性炭，该法所制活性炭对焦n第六章微波辐射活性炭在废水处理中的应用研究化废水中酚具有显著的脱除效果。另外，残炭活性炭为多孔性、比表面积大的物质，具有较强的吸附能力，从其对酚吸附的实验结果表明，残炭活性炭对含酚废水的吸附符合Langmuir等温吸附模式，并具有很好的相关性，吸附呈单分子层形式、且吸附容易进行；(2)微波辐射法利用褐煤制取活性炭，该法所制活性炭具有较强的吸附能力，从其对铬吸附的实验结果表明，煤基活性炭对含具有较强的吸附能力，从其对铬吸附的实验结果表明，煤基活性炭对六价铬的吸附符合FreUndlish等温吸附模式，并具有很好的相关性；(3)微波废料活性炭对含铬废水的吸附属于易吸附过程，其吸附容量是市售一级活性炭的1．72～1．8倍，极限吸附量达21．5～22．5mg／g：ZCMR废料活性炭的后处理过程方便易行，其过滤速度为市售活性炭的1．64～1．85倍，为其在废水处理中的方便、广泛使用创造了有利条件。55n昆明理工大学硕士学位论文第六章微波辐射制取活性炭经济效益分析6．1年产100吨活性炭生产成本概算按年产100吨活性炭进行经济效益分析。6．1．1主要原料费用以锯末为例。锯末按80元／吨计，活性炭得率32，5％计算，生产1吨活性炭所需锯末费用为：80元／T×1T／32，5％=246(元)(6．1)年产100吨活性炭所需的锯末费用为：246×1O0=2．46(万元)(6—2)B、化学原料(氯化锌和盐酸)每吨活性炭消耗氯化锌0．015吨，则每吨活性炭消耗氯化锌的费用为：0．0l5×5500=82．5(元)(6—3)每吨活性炭消耗盐酸0．050吨，则每吨活性炭消耗盐酸的费用为：0．050×700=35(元)(6—4)每吨活性炭消耗化学原料(氯化锌和盐酸)费用共：82．5+35=ll7．5r元)(6—5)年产100吨活性炭所需的化学原料费用为：l00XI175=1．I75(万元)(6·6)6．1．2能耗费用按电费O．30元／千瓦．小时计算，微波设备每天工作20小时，每年正常运转300天，则年产l00吨活性炭所需微波能耗费用为：0，3X20×20×300=3．60(万元)(6-7)6．1．3设备折旧费按年折f日费5％，设备费100万元计，年产100盹活性炭的设备折旧费为：10X5％=5．00(万元)(6-8)56n～～一一塑查差丝婆塑壁型墼适堡塑丝鲨墼垫坌堑6．1．4生产、管理人员工资按生产、管理人员5人，人年均工资0．8万元计，年产100吨活性炭的工资费用为：5×0．824．0(万元)(6．9)6．1．5其它费用按原料费、能耗费，折EEl费、工资费合计的10％计算，年产100吨活性炭的其它费用为：(2．46+1．175+3．60+5．00+4．00)×l0％=1．52(万元)(6—10)6．1．6生产总成本，年产100吨活性炭的生产总成本为上述6项之和，即：2．46+1．175+3．60+5．00+4．00+1．52=17．76(万元)(6．11)6．2年产100吨活性炭的销售收入一级活性炭的市场价7400元／吨，年产l00活性炭的销售总收入为：7400x100=74．00(万元)6．3年产100吨活性炭的利税收入按销售收入．生产成本计算，得：74．00-17．76=56．24(万元)综上所述，本项目的经济效益结果为：(1)活性炭产品达到或超过了国家一级标准(LY2l6．79)；(2)每年生产100吨活性炭的工业化规模试验的年经济效益可达到56万元以上：(3)该成果可在全国、东南亚和全世界进行技术转让。年产100吨活性炭的微波设备价格为50万元，而年经济效益可达到56万元，基本上能做到当年收回成本；并且，国内、东南亚以及全世界许多地方因为传统活性炭工艺流程污染严重而不能建厂，因此，该成果具有较大的技术转让市场。57n昆明理：I：大学硕士学位论文结论(1)微波辐射法制取活性炭可改变传统方法中加热过程时间长、操作条件差、劳动强度大、环境污染严重等缺点，在制取活性炭过程中具有污染小、节能、生产时间省、操作控制容易等优点；对开发优质活性炭生产新工艺具有重要的科学意义：(2)利用微波辐射法制取炉渣残炭活性炭，该法所制活性炭比表面积较大和微孔发达，在指标上已经超过国家标准，其机理与高温活化法基本相同，但生产时间短、能耗低，是一种有开发前景的生产技术。实验结果表明，温度、氢氧化钾用量，活化时间，是制备高表面积及高微孔数量活性炭的关键影响因素。综合活化温度、活化时问、料剂比等因素，最佳操作条件为：活化时间9分钟、料剂比1：1；(3)利用微波辐射法制取褐煤活性炭，最佳操作条件与微波辐射法制取炉渣残炭活性炭基本相同，所制活性炭比表面积较大和微孔发达，在指标上已经超过国家标准，煤基活性炭为多孔性、比表面积大的物质，具有较强的吸附能力；(4)通过实验室规模试验阶段所制得的其他活性炭样品(以锯末等为原料)指标达到或超过国家一级标准(LY216-79)，而时间仅为传统氯化锌法的1／50～l，23或磷酸法的1／24；(5)微波残炭活性炭对含酚废水吸附的实验结果表明，微波残炭活性炭具有较强的吸附能力，对含酚废水的吸附符合Langmuir等温吸附模式，并具有很好的相关性，吸附呈单分子层形式、且吸附容易进行：(6)微波褐煤活性炭对铬废水吸附的实验结果表明，煤基活性炭对含具有较强的吸附能力，煤基活性炭对六价铬的吸附符合Freundlish等温吸附模式，并具有很好的相关性；(7)其他废料活性炭对铬废水吸附的实验结果表明，锯末、烤胶活性炭对含铬废水的吸附属于易吸附过程，其吸附容量是市售一级活性炭的1．72～1．8倍，极限吸附量达21．5～22．5mg／g；(8)微波废料活性炭的后处理过程方便易行，其过滤速度为市售活性炭的1．64～1．85倍，为其在废水处理中的方便、广泛使用创造了有利条件；(9)微波废料活性炭可用于替代目前废水处理系统中性能～般的58n结论工业级粉末活性炭，其操作性能、吸附容量超过市售一级活性炭，比工业用活性炭更加优越，该产品一旦工业化，必将以其优质、高效、使用方便、原料价廉易得等优势在废水处理中得到广泛的推广应用。59n垦塑墨三查堂堡主堂堡丝壅附录A石英玻璃反应器加工图附录法要求：所有部分均用石英玻璃制成，图中所标管径为外径：如无所标规格管于用近似规格的代替：粗细管闻可视加工方尽量小．粗管径，细管径与捅距之和应控制有34mm下如加工有困难，多孔隔板可不加n——．兰耋壅竖参考文献[11吴明铂．化学活化法制备活性炭的研究进展，炭素技术，1999(4)：1～2[2】吴明铂，郑经堂，陆安蓉，樊彦贞．由C02作活化剂制活性炭织物的孔结构和吸附性能研究，炭素技术，I999(4)：2—3[3]钱慧娟．活性炭及其制造方法，林产化工通讯，2000，(2)：25[4]碳素材料学会，高尚愚，陈维译，活性炭基础与应用，中国林业出版社，1990，9[5]范延臻，王宝贞．活性炭表面化学，煤炭转化，2000，23(4)：26—30[6】BOehmFIP．SOmeaspectS0fthesuefacethemistryOfcarb011blacksandotherCarbons，Carb011，1994，32(5)：759—769【7】中国林业科学研究院林产化学工业研究所．国外活性炭．中国林业科学出版社，1984[8】张双全，赵峰华．以煤为原料制备高比表面积活性炭的途径分析，煤炭转化，1997。20(4)：46～56【9]方智利，陈揉，章江洪，宋麟．国内外活性炭制备发展动态，云南化工，2001，28(5)；23～25[10]北川睦夫著．活性炭处理水的技术和管理，丁瑞芝，等译．北京：新时代出版杜，1987[11】刘转年，葛岭梅．煤质吸附剂在废水处理中的应用及研究进展，煤矿环保1999，13(5)：30-33[12]杨骏，黄止而，王定珠．高比表面活性炭的制备及表征，炭素技术，1996(6)：12[13]况建华，许斌．超高表面积活性炭，炭素技术，1998(1)：25[141韩松，管正捷，古可隆，刘军利．石油焦制高比表面积粉状活性炭，石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