GCMS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究 6页

第!"卷第#期环&&境&&科&&学)345!"，(35#$%"%年#月’()*+,(-’(./012*’(2’/675，$%"%!"#$%用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究"，$$$，!$刘伟京，张龙，吴伟，涂勇（"5南京理工大学化工学院，南京&$"%%8#；$5江苏省环境科学研究院，南京&$"%%!9；!5南京大学环境学院，南京&$"%%8!）摘要：为分析和比较印染废水处理中“物化:生化”和“生化:物化”$种耦合工艺的优缺点，应用气相色谱;有机质谱联用仪（<2;-1）分析了$种耦合工艺在印染废水处理中有机物的降解过程，并对物化污泥和排放水体中的有机污染物进行了检测5结果表明，“物化:生化”工艺对有机物的降解效果不如“生化:物化”，后者对各类污染物的平均去除率比前者高9=$>，主要差别体现在厌氧水解工艺的作用效率上5此外，“物化:生化”工艺导致印染废水中典型有机污染物向物化污泥以及排放水体中迁移，容易引起二次污染5关键词：印染废水；气相色谱;有机质谱联用仪（<2;-1）；有机污染物；迁移中图分类号：?@8"&文献标识码：/&文章编号：%$A%;!!%"（$%"%）%#;"%%B;%9&’()*+,+(’-./+/(0123’42/5/60(-(4,3’(’-$,60(4,3’37806(’,193)):4(’4+,’;/<4,)/=(+4/>(4/0;0/(4?/’49031/++@*!"#$%"，$$$，!$0*PQRG;IGOS，CT/(<03OS，QPQRG，.PU3OS（"=1NM3343V2MREGNF4’OSGORR7GOS，(FOIGOSPOGWR7XGYL3V1NGRONRFOZ.RNMO343SL，(FOIGOS$"%%8#，2MGOF；$5[GFOSXJ73WGONGF4/NFZREL3V’OWG73OEROYF41NGRONR，(FOIGOS$"%%!9，2MGOF；!=1NM3343VYMR’OWG73OEROY，(FOIGOSPOGWR7XGYL，(FOIGOS$"%%8!，2MGOF）&@+40(14：*O37ZR7Y3FOF4L]RYMRFZWFOYFSRX^ZGXFZWFOYFSRX3VYMRN3E_GORZY7RFYEROY673NRXX_RYHRRO“6MLXGN3NMREGNF4:_G3NMREGNF4”FOZ“_G3NMREGNF4:6MLXGN3NMREGNF4”GOY7RFYEROY3VYR‘YG4RHFXYRHFYR7，SFXNM73EFY3S7F6ML;EFXXX6RNY73ERY7（L<2;-1）HFXJXRZY3ZRYR7EGORYMRZRS7FZFYG3O673NRXX3V37SFOGN6344JYFOYXGOYMGXYH3Y3YF44LZGVVR7ROYY7RFYEROY673NRXXRX5.MRXFERFOF4LXGXHFXF4X3N3OZJNYRZY3YMRX4JZSRFOZZGXNMF7SRZHFYR75.MR7RXJ4YXXM3HRZYMFYYMR“6MLXGN3NMREGNF4:_G3NMREGNF4”673NRXXZGX64FLRZF6337R7RVVRNYYMFO“_G3NMREGNF4:6MLXGN3NMREGNF4”GOZRS7FZGOSYMR37SFOGN6344JYFOYX5.MR4FYYR7HFX9=$>MGSMR7YMFOYMRV37ER7GO7RE3WGOSYMR37SFOGN6344JYFOYXFWR7FSR4L5.MRZGVVR7RONRHFXEFGO4LEFOGVRXYRZGOYMRRVVGNGRONL3VFOFR73_GNMLZ734LXGXGOYMRYH3N3J64RZ673NRXXRX5-37R3WR7，YMRGE64REROY3V“6MLXGN3NMREGNF4:_G3NMREGNF4”673NRXX7RXJ4YRZGOYMREGS7FYG3O3V64ROYL3VYL6GNF437SFOGN6344JYFOYXY3X4JZSRV73E67GEF7LN3FSJ4FYG3OXRZGEROYFYG3O673NRXXFOZY3YMRZGXNMF7SRZHFYR7，HMGNMH3J4ZNFJXRXRN3OZF7L6344JYG3ORFXG4L5A/*>30-+：YR‘YG4RHFXYRHFYR7；SFXNM73EFY3S7F6ML;EFXXX6RNY73ERY7（L<2;-1）；37SFOGN6344JYFOYX；EGS7FYG3O&&“先物化后生化处理（物化:生化）”以及“先生&&本研究利用<2;-1分析$类印染废水耦合处化后物化处理（生化:物化）”在印染废水的处理中理工艺中各工段所含的有机污染物，通过分析印染均有大量的实际工程应用，其具有处理效果稳定、操废水中有机物的降解去除效果来比较$类工艺的优［"DA］作运行简单的优点，目前已经臻于成熟5但$类缺点，并通过分析相关污泥以及排放水体中的有机耦合工艺在印染废水处理中的优劣一直是环保工作污染物来印证比较结果5这对研究印染废水处理工者争论的热点话题5常规的比较方法集中在出水水艺的选择、污染物的转移以及保障饮用水的安全方质和投资运行费用上，但这类比较方法往往会随着面具有较大的借鉴意义5具体处理工艺的不同而产生较大差异，最终得出效［9，@］［B］果差异不大的比较结果5张国威在比较$类收稿日期：$%%8;%@;%@；修订日期：$%%8;%@;$!耦合工艺的实际运行效果后指出，在印染废水的处基金项目：江苏省建设厅科技攻关项目；国家水体污染控制与治理理中，生化段和物化段的设置顺序其实并无原则性科技重大专项（$%%BC?%@!"!;%%A）作者简介：刘伟京（"89@D），男，博士研究生，高级工程师，主要研究的区分，采取不同的工艺处理性质相近的废水，均可方向为污水治理工艺设计研发、环境影响评价以及水污染环境规划，’;EFG4：HI4GJ88KLFM335N3E5NO取得良好的效果5n!期刘伟京等："#$%&用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究/++N!"材料与方法!#!’实验水样印染废水来自江苏常熟某污水处理厂，该污水处理厂主要收集处理!()家印染厂的废水，印染废水的比例占*+,以上，主要含有活性、酸性染料以图!"常熟某污水处理厂印染废水处理工程一期工艺流程及大量印染助剂、染料溶剂；其余为周边生活污水-4:;-/’<5=1:>5?@A15?@15B1B5@1C5D1EBFG5AAFHA1@;5$FD5:DFD5G5B1@:D?@A15?@15B1B5@1C5D1E>@D1:D#I@D;AIJ该污水厂污水处理工程分两期，一期使用“物化.!生化”处理工艺，处理规模为/0/+123，混凝剂选用45&6，二期则使用“生化.物化”处理工艺，处理规!!模为70/+123，混凝剂选用聚合氯化铝（89#），两期工程共用调节池，污水处理厂具体处理工艺如图/和图7所示-对调节池废水以及各处理工段出水采样，进行常规水质分析和"#$%&分析，常规水质图$"常熟某污水处理厂印染废水处理工程二期工艺流程检测结果如表/所示-此外，对一期混凝沉淀的新鲜4:;-7’<5=1:>5?@A15?@15B1B5@1C5D1EBFG5AAFHA1@;5$1?F:D污泥以及一期出水排放水体采样进行"#$%&分析-FD5G5B1@:D?@A15?@15B1B5@1C5D1E>@D1:D#I@D;AIJ表!"印染废水常规水质指标<@K>5/’#I@B@G15B:L@1:FDFH5=E5B:C5D1?@A15?@15B一期二期指标调节池混凝沉淀厌氧水解#9&&厌氧水解926（89#<）混凝过滤EMN(//*(N*(NO(**(NO(*O(*R/O)+S/+7*+O7SN7/+T))#6P2C;·QR/U6P)2C;·Q7!+/N)/T77+/*+/*/).R/VM!$V2C;·QS!WSS7W)S+W*/+W7S+W)SW)SWSR/SNW)S)W+S!W7/TWNS)W7/SW7/7W*2Q的V@6M调EM至/7，之后分7次用7)CQ的$#!’常规检测数据分析二氯甲烷萃取，萃取层合并-最后将萃余部分用由表/可知，污水处理厂一期“物化.生化”处7+,的浓硫酸调EM至7，分7次用7)CQ的二氯甲理方法对污水中各项常规污染物指标的去除效果均烷萃取，萃取层合并，最后将S份萃取层混合，至旋不如二期“生化.物化”的处理方法（<8除外），二转蒸发器在!SY下浓缩至/CQ，加少量无水硫酸钠期工艺对各类污染物的去除率比一期平均高干燥，最后用氮气吹脱将萃取液浓缩至+W7CQ左TW7,-以该地执行的《太湖地区城镇污水处理厂及右，在7OOZ的条件下保存待测-分析仪器为[9U$重点工业行业主要水污染物排放限值》（PUS72M&气相$质谱联用仪，"#柱选用M8$)，检测器选用/+O7$7++O）为例（主要控制指标#6P^T+C;2Q；.氢火焰检测器（4P），进样量/!Q，分流比/++]/-VM!$V^)C;2Q；6?@7>5A@75AA:5369>!!由表%分析可知：除去大量烷烃和烯烃不予考间体#，+/二氯苯$但混凝沉淀对!，!/二甲基乙酰胺虑，.&/01检测出双酚B，其在热敏印染中作为一的去除效果不好$而由混凝沉淀到厌氧水解，出水检种印染助剂被广泛应用；检测出!，!/二甲基乙酰测到的有机物和混凝沉淀出水大部分完全相同，说胺，是一种染料溶剂，而且相对含量较大；检测出十明厌氧水解步骤在整个处理工艺中作用不大，这与氢化萘以及十氢化萘的一些衍生物，在印染工艺中水质的常规分析也相呼应$此外，厌氧水解出水中还也用于染料或者助剂的溶解；检测出染料中间体喹检测出喹啉$由水解出水到&B11出水，!，!/二甲基啉、%，+/二氯/+/硝基苯胺等物质，而+/羟基/%/酚基/乙酰胺和喹啉已经降解完全，未能得到有效降解的C，#)/蒽二酮氨基蒽醌则是一种分散染料$是#，+/二氯苯、%，D/二氯/对苯二胺以及二丁基羟基从工艺流程上看，由进水到混凝沉淀出水，可检甲苯$测出的典型有机物相比原水中少了一些，说明化学由表"分析可知：从工艺流程上看，由进水到厌沉淀对有机物的去除具有一定的效果$同时检测出氧水解，双酚B、%，+/二氯/+/硝基苯胺以及分散染一种新的染料助剂%/丁氧基乙醇和重要的染料中料+/羟基/%/酚基/C，#)/蒽二酮氨基蒽醌被彻底降n!期刘伟京等："#$%&用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究(F(((）’’’表!"印染废水处理工艺一期各处理工段出水中的有机物)*+,-.’/0*,12-3456*0789:+9;*08-94<=*9;-=*;-5<54>-*8?;5-*;>-0;9-8;740970;-@;7,-=*9;-=*;-5;5-*;>-0;A548-994<9;*6-$40-种类调节池混凝沉淀厌氧水解#/&&出水苯及酚类!"，#，$，%"，#，$，%"，#，$，%，&，’胺类(，)，*，+,-，+,.，’/0(，’/1(，+,2+,2醚类+,3酸类+,4，+,5酯类+,6醇类+,7+,7+,7杂环类+,8，+9:，+9-，+9.+9.+94，+95，+96，+97，+98，+;:等大+;-，+;.，+;2，+;4等大量长链+;-，+;.，+;2，+;3，+;4等大量+;-，+;.，+;2等大量长链支链烷烃，烯烃、酮类量长链支链烷烃支链烷烃长链支链烷烃烷烃溶剂类(，+,3，+,8(染料助剂!，+,4，+,5+,7+,7+,7染料或染料中间体+9.，+,:，+92#，+,2#，+,2，’<=#，+,2抗氧化剂%%%其他类+92+93(）!双酚/；"甲苯；#(，!$二氯苯；$苯乙烯；%二丁基羟基甲苯；&乙苯；’对二甲苯；(!，!$二甲基乙酰胺；)!，!$二甲基甲酰胺；*.，!$二氯$!$硝基苯胺；+,-!，!$二甲基十八胺；+,.!$.$羟乙基硬脂酸酰胺；+,2.，B$二氯$对苯二胺；+,3乙二醇单丁醚；+,4硬脂酸；+,5棕榈酸；+,6C，D$二甲基$B$辛烯$($醇苯甲酸酯；+,7.$丁氧基乙醇；+,8十氢化萘；+9:.$甲基反式十氢化萘；+9-($甲基十氢化萘；+9.喹啉；+92!$羟基$.$酚基$E，(F$蒽二酮氨基蒽醌；+93(，!$双氢$(，(，!，!$甲基$.，C$萘醌；+94癸烷；+95!$甲基癸烷；+96.$甲基癸烷；+97十一烷；+98戊基环己烷；+;:.$甲基十一烷；+;-(，.，C，!，G$五甲基环戊烷；+;.(，.，C，!，G$五甲基环戊烯；+;2C，D$二甲基$"$.$辛烯；+;3B，B$二甲基$.$亚甲基双环［.，.，(］庚$C$酮；+;4异十二烷；+;5.$乙基$(，!$二甲基苯；+;6!（$(，(，C，C$四甲基丁基）苯酚；+;7C，C$二甲基丁酰胺；+;8甲癸醚；+>:月桂酸；+>-对苯二甲酸二异丁酯；+>.邻苯二甲酸二丁酯；+>2（#）$丁烯二酸二（.$乙基己基）酯；+>3.$四氢呋喃$环丁烷甲酸酯；+>4单（.$乙基己基）邻苯二甲酸酯；+>5D$甲基喹啉；+>6.$辛酮；+>7.$甲基$.$辛醇；+>8.，!$二甲基$!$庚醇；+?:C$甲基$C$辛醇；+?-.$甲基$($戊烯$C$醇；+?.!$甲基丁二腈(）表#"印染废水处理工艺二期各处理工段出水中的有机物)*+,-C’/0*,12-3456*0789:+9;*08-94<=*9;-=*;-5<54>-*8?;5-*;>-0;9-8;740970;-@;7,-=*9;-=*;-5;5-*;>-0;A548-994<9;*6-$;=4种类调节池（同表.）厌氧水解/HI（J/#)）过滤苯及酚类!"%+;5，+;6"，%，&，’"，%，&，’胺类(，)，*，+,-，+,.(，)，+,2)，+,2，+;7醚类+,3+;8酸类+,4，+,5+>:，+,4酯类+>-，+>2+>.，+>3，+>4+>.，+>4醇类+>7，+>8，+?:+?-杂环类+,8，+9:，+9-，+9.+,8，+9:，+9-，+9.，+>5+95，+96，+97，+98，+;:等大量+95，+96，+;:，+>6等大量长链+;.，+;3等大量长链支链烷烃，烯烃、酮类长链支链烷烃支链烷烃烷烃溶剂类(，+,3，+,8(，+,8染料助剂!，+,4，+,5+,4染料或染料中间体+9.，*，+92+,2，+9.+,2抗氧化剂%%%增塑剂+>-+>.，+>4+>.，+>4其他类+92+?.(）同表.注解，但厌氧水解过程对胺类物质的降解效果不好，对中醇类明显增多，说明了/HI（J/#)）过程对有机喹啉、十氢化萘的降解也不彻底K厌氧水解出水中检物降解的有效性K从/HI（J/#)）到过滤工段，出水测出更多的烷烃、.，B$二氯对苯二胺、增塑剂对苯中检测到的有机物较少，主要检测出抗氧化剂二丁［(G］二甲酸二异丁酯以及二丁基羟基甲苯K月桂酸、甲癸基羟基甲苯K醚则被认为是微生物产物K从厌氧水解到/HI对比表.和表C发现，(，.，C，!，G$五甲基环戊（J/#)）出水，被降解的物质有喹啉、!，!$二甲基乙烷和(，.，C，!，G$五甲基环戊烯这.种物质在一期的酰胺、十氢化萘，醚类和酸类也得到降解彻底，出水混凝沉淀和二期的厌氧水解中都有产生，可以从一n#K#&环!!境!!科!!学"#卷定程度上证明一期的混凝沉淀同时具有一定的水解工段水解效率较低所造成的$效果$总体来说，厌氧水解对!，!%二甲基乙酰胺降!"#!一期污泥及排放水体有机污染物()%*+分析解效果不明显，但好氧工艺对其降解效果却很好$此印染废水处理工程一期的混凝沉淀污泥和排放外，二期工艺还可以有效去除&，’%二氯对苯二胺，水体萃取后所含有机物在()%*+测试中的总离子流但一期工艺却不行$究其原因，主要是一期厌氧水解谱图如图,所示，数据库分析得到的有机物见表,$图$%印染废水处理工程一期混凝沉淀污泥和排放水体中有机物总离子流图-./$,!()%*+01023.1456718201/72891:93;715=9924<06=<.95627/=?20=7.40=@0.3=?290=?20=707=208=40>715=991:902/=%14=#）表$%印染废水处理工程一期混凝沉淀污泥和排放水体中的有机物A2B3=,!C423DE=<17/24.59;B90245=91:93;715=9924<06=<.95627/=?20=7.40=@0.3=?290=?20=707=208=40>715=991:902/=%14=种类受纳水体混凝沉淀污泥苯及酚类!，"，#，$，%，&!，$，%，&，’，(，)，*胺类*酸类+,-酯类+,.，+,/+,0，+,1，+,2，+,3，+,4，+,5，+67醇类+6-，+6.，+6/，烷烃，烯烃、醛类、酮类+60，+61，+62，+63，+64等大量长链支链烷烃+65，+87，+8-，+8.等大量长链支链烷烃杂环类+8/+80，+81，+82，+83，+84，+85溶剂类+,7，+80染料助剂+,-，+84染料或染料中间体%%抗氧化剂&&增塑剂+,.+,0其他类+97#）!甲苯；"乙苯；#对二甲苯；$苯乙烯；%#，,%二氯苯；&二丁基羟基甲苯；’#（%#%甲基乙烯基）%"（%#%甲基乙基）苯；(,（%#，#，"，"%四甲基丁基）苯酚；)&%甲基%,（%#，#，"，"%四甲基丁基）苯酚；*!，!%二甲基乙酰胺；+,-硬脂酸；+,.邻苯二甲酸%&%乙基己酯；+,/十八烷基%"，F%双（#，#%二甲基乙基）%,%羟基苯丙酸酯；+,0邻苯二甲酸二异丁酯；+,1邻苯二甲酸二异癸酯；+,2硬脂酸辛酯；+,3油酸癸酯；+,4"%羟基%#&%#&氧代石胆酸甲酯；+,5癸基油酸酯；+67"，F%二（#，#二甲基乙基）%,%羟基苯丙酸十八酯；+6-十三醇；+6.正十六醇；+6/胆甾烷醇；+60&%氯%"%甲基丁烷；+61&%甲基戊醛；+62#，&，"，,，F%五甲基环戊烯；+63#，&，"，,，F%五甲基环戊烷；+64#（%#%甲基环己烷）丙酮；+65,%甲基辛烷；+87角鲨烯；+8-异丁基苄基甲酮；+8.环二十八烷；+8/F%"%丁基%,%甲基咪唑；+80十氢化萘；+81&%甲基反式十氢化萘；+82#%甲基十氢化萘；+83&，’%二甲基十氢化萘；+84#%甲基萘；+85#，&，"%苯并三氮唑；+97#%氨基%,%羟基%&%苯酚基戊基蒽醌!!由表,分析可知：一期排放出水受纳水体中检物质主要是一些烷烃类（占到了’HI’J）、酯类以及测出较多的有机物，主要是烷烃类物质，如#，,%二生化代谢产物（如来自微生物的角鲨烯，胆甾烷醇）氯苯和二丁基羟基甲苯，说明这&种物质较难降解$等$此外，污泥有机物的检测中发现有#，,%二氯苯、此外，河水中很多含氯的烷烃会对水体产生不良影二丁基羟基甲苯、!，!%二甲基乙酰胺、硬脂酸和十［#’G#H］响，例如&%氯%"%甲基丁烷等都是有毒性的$氢化萘等物质，这些物质在原水的检测中都有出现，沉淀污泥中检测出的有机物非常多，但是这些证明了印染废水中有部分有机污染物转移到了前端n!期刘伟京等："#$%&用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究*+*/物化沉淀的污泥中’G:MG7L:N6=G:N6G:<5=7@UNJHL:K6FG:<76LF:LL=：6<:;7:N［1］’9W:=6@AB7UC:@G=，(++/，(&（/）：*Q,$*,)’"#$%&在印染废水处理有机污染物降解及迁［2］0张国威’“物化$生化”及“生化$物化”工艺在印染废水处理中移的研究中仍存在一些不足之处，主要有：!原水的的选择［1］’工程应用，(++3，&：*,$((Z检测结果与厌氧水解或混凝沉淀的检测结果之间的［,］0刘军，鲍林发，汪苹’运用"#$%&联用技术对垃圾渗滤液中有连接不好，一些在厌氧水解或混凝沉淀检测到的染机污染物成分的分析［1］’环境污染治理技术与设备，(++/，)料助剂或中间体物质（如(，)$二氯对苯二胺、*，!$（2）：/*$//’二氯苯等）在原水中未检测出’二期工艺厌氧水解［*+］09HJ:-$%&6@A%&$%&［1］’P<-#P<:@A=7@-@6LWG7F6L［*,，(+］#J:C7=G，?6@A:;7;:<:B，"#$%’"-#$6C:@A:AD-&E［*2］01]‘eN76X%4，%7G，8LHWA1Y，"5GJ<7:1P’PJ:<:CH;6LHIFHLH5