有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究 76页

硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究摘要本文采用十六烷基三甲基溴化铵(cTMAB)、十二烷基硫酸钠(sDS)制备了一系列不同配比的阴．阳离子有机膨润土，研究了其对水中苯酚、苯胺的吸附去除性能、规律及机理；并且研究了稀土改性膨润土的制备工艺条件及其用于含磷废水处理的吸附工艺条件。研究结果表明，阴．阳离子有机膨润土有机碳含量明显大于原土；其吸附苯酚的最佳配比为140CTMAB／10SDS；对25mL苯酚浓度为50mg／L的废水，在pH值为6』改性剂用量为0．89，振荡吸附60min时，去除效率达到7721％；等温吸附实验表明，在常温下，改性膨润土对苯酚的最大饱和吸附量为23．5849mg／g，并且该曲线能较好的符合Langmuir模型；表面吸附和分配作用的机理探讨表明其对苯酚以表面吸附为主。正交实验得出阴．阳离子有机膨润土吸附苯胺最佳配比为70CTMAB／20SDS；对25mL苯胺浓度为10mgrL的废水，在pH值为8，改性剂用量为1．09，振荡吸附60min时，去除效率达到75．78％；等温吸附实验表明，在常温下，改性膨润土对苯胺的最大饱和吸附量为14．1205mg／g，并且该曲线能较好的符合Freundlich模型；表观热力学参数说明改性吸附剂对苯胺吸附是以化学吸附为主的吸热熵增型反应、呈现增温正效应；曲线拟合结果表明最佳吸附动力模型为指数II模型，并确定了动力学常数为0．9174：通过取的表征，说明有机改性剂进入了膨润土层间，增大了有机改性膨润土的吸附作用，具有协同增溶的作用；通过SEM的表征说明表面活性剂加入后可能进入附在了膨润土的表面，表面填塞了表面活性剂基团，改性后的膨润土比表面积增加。正交实验得出稀土改性膨润土最佳制备工艺条件：浸泡硫酸浓度为15％，浸泡L矿+浓度为0．4％，常温条件下各浸泡12h，浸泡La3+溶液pH值为10，焙烧2．oh时；在50mL，50mg／L的模拟磷酸盐废水中，溶液pH值在3～6之间，振荡吸附时间为60min，改性吸附剂投加量为0．19，去除率达到98．06％；等温吸附实验表明，在常温下，改性膨润土对磷的最大饱和吸附量为38．85mg／g，并且该曲线能较好的符合Langmuir模型：表观热力学参数说明其对磷的吸附是以物理吸附为主的放热熵减型反应、呈现增温负效应；曲线拟合结果表明其最佳吸附动力模型为指数II模型，并确定了动力学常数为0．9507；通过取的表征，说明稀土改性膨润土改变了膨润土的亲水特性，引起羟基间的缔合变小；通过SEM的表征说明稀土加入后可能附着在膨润土的表面，表面填塞了稀土，改性后的膨润土比表面积增大。关键词：稀土；阴．阳离子有机膨润土；苯酚；苯胺；磷；CTMAB；SDS；n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究AbstractBasedonthereviewabouttheapplicationofanion-cationorganobentonitesinwastewatertreatmenLWemixeddifferentpreparationofCTⅣ岫andSDStothebentonite，lx印aredseriesofanion-cationorganobentonites，andstudieditscharactisticsandmechanismsofadsorptionofPhenolandAnilineinwater,alsoresearchedrareearthmodifiedbentoniteforPhosphorusinwastewatertreatment．Theresultsshowedtheorganiccarboncontentofanion-cationorganobentoniteswashigherthanthenaturalbentonite．Thebestratioofanion-cationorganobentonitetoadsorbPhenolwas140CTh"LB／10SDS．andthebestabsorptionconditions：TheconcentrationofPhenolwastewaterw硒50mg／L．adjustedthepHvalueto6,theamountofanion-cationorganobentonitewasO．89,adsorptionfor60rain,thehighestremovalefficiencywa$77．21％．Theisothermsofphenolindicated,underthenorlnaJtemperature，thehighestamountofadsorptionis23．5849mg／g,anditwasfittedwelltotheLangmuirModelSorpfionThesurfaceadsorptionandtheassignmentfunctionmechanismindicatedthatthemodifiedabsorbenttothephenolWasprimarilybythesurfaceadsorption．Theorthogonalexperimentshowedthatthebestratioofanion-cationorganobentonitetoadsorbAnilinewas70CTMAB，20SDs．thebestabsorptionconditions：theconcentrationofPhenolwastewaterWaslOmg／L,a由ustedthepHto8，theamountofanion-cationorganobentonitewas1．09，thehighestremovalefficiencyWas75．78％．TheisothermsofAnilineindicated,underthenormaltemperature，thehighestamountofadsorptionis14．1205mg／g’anditWasfittedwelltotheFrenndlichModel．11地thermodynamicaiparamentshowedtheadsorptionofmodifiedbentonitetotheAnilinewasprimarilybythechemicaladsorption,itwasaheatabsorptionandentropyincreasingresponse，presentingthewarmingeffect．11地curvefittingresultindicatedthebestadsorptiondynamicModelistheindexⅡModeLandtheconstantofdynamicWas0．9174；theIRshowedtheorganicmodifierenteredthebentonitelayer,increasedtheorganicmodifiedbentoniteadsorption,thefunctionofcoordinationincreasingdissolves；TheSEMexpandedsutfactantislikelytoenterthebentonitelayer,enlargedthelayerspacing,theareaofmodifiedbentoniteincreased．Theorthogonalexperimentshowedthatthebestpreparationconditionofthen鹏earthmodifiedbentoniteWassoakingintheacidⅡn硕士论文有机，无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究concenlrationof15％．andinLa3+concentratJonofO．4％for12hoursatnormaltemperature,thepHofsoakingLa3+was10androasting2．0hours；m伦concenu'ationofPhenolwastewaterwas50mg／L，thebestadsorptionprocessconditions：adjustedthepHofPhenolto3巧．theamountofraftearthmodifiedbentonitewas0．Ig,adsorptionfor60rain,theremovalefficiencycouldreachto98．06％．TheisothermsofAnilineindicated,underthenormaltemperature,thehighestamountofadsorptionis14．1205mg／goanditWasfittedwelltotheLangmnirModel．ThethermodynamicalparamountshowedtheadsorptionofmodifiedbentonitetotheanilineWasprimarilybythephysicaladsorption,itisaheatreleaseandentropydecreasingresponse，presentingthew舡'mingnegativeeffect．The伽A'vefittingresllltindicatedthebestadsorptiondynamicModelistheindexⅡModel,andtheconstantofdynamicwas0．9507；theIRshowedrareearthmodifiedbentonitechangedwateraffmitycharacteristicofthebentonite；TheSEMexpandedrareearthislikelytoenterthebentonitelayer,enlargedthelayerspacing，thesurfacerladdedthenl∞earth,the部帆ofmodifiedbentoniteincreased．Keywords：rareearth；anion-cationorganobentonite；Phenol；Aniline；Phosphorus；CTMAB；SDS；Ⅲn声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：熟&煎砷年7月r目学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：缪盘!磷冽年7月f日n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究1前言在20世纪初期的文献中，一般都将粘土划分成膨润土和漂白土；而美国的研究工作者则将粘土划分为两类Il】，即蒙脱石粘土一膨润土和吸附性粘土(旧名为“漂白土’，)；之后亨德里克斯在1945年用x射线研究了漂白粘土，认为蒙脱石是粘土中分布最广的矿物，由于其具有膨胀性、吸水性、分散性、阳离子交换性及润滑等性能，广泛应用于建筑地基、水库、池塘、废水处置坑等的不透水衬层，保护地下水等不受污染，或减少水库、池塘中水的损耗，也可用作饮用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附过滤材料翻。我国的膨润土资源十分丰富[31，储存量居世界第二位，总探明储量达到23亿吨左右，现年开采量大约为200万吨左右。主要集中在东北及东部沿海各省，如广西、辽宁、吉林、浙江、山东、江苏、新疆、四川、河南、内蒙等地区。广西的膨润土资源也很丰富，但由于质量不佳，目前开发利用不多，特别是深加工产品更少。因此，对膨润土进行改性的深加工研究与开发，对开发当地资源，发展西部经济具有特别重要的意义。膨润土进行改性是利用蒙脱石离子交换性能，把原土中的钙基膨润土改为钠基膨润土和有机膨润土等，传统的改性工艺主要为湿法工艺【4】，其特点是产品质量高，但由于膨润土的膨胀性及粘性等，使得反应时间长，过滤、洗涤及干燥等过程困难大、效率低，生产成本较高。干法工型5】虽然省去了过滤、洗涤等工序，但由于产品杂质多，所以使用范围有限。另一方面，由于有机土蒙脱石层间插入了带有烷烃链的有机季铵盐阳离子，其表面由原来的亲水性变为亲油性，层间表面性质的变化使有机膨润土对很多有机化合物及高分子化合物具有良好的亲和性，使其在层状硅酸盐腐聚物纳米复合材料(塑料、橡胶、纤维等)的应用上具有巨大潜力，但在这方面的应用需要高性能的膨润土改性产品，对生产工艺提出更高的要求。1．1膨润土的性质1．1．1结构膨润土(Bemonitc)是一种以蒙脱石(Mon衄嘶Uonite)为主要矿物的粘土岩旧，具有良好的吸附和阳离子交换性能，这实质上反映了蒙脱石的特性，因此蒙脱石晶层间吸附的阳离子可以被介质中的其它阳离子交换。层间可交换性阳离子的含量是划分蒙脱石属性的依据，当某一阳离子含量超过阳离子交换容量(∑EC或C．E．c)50％者，即以该离子命名蒙脱石。常见的蒙脱石有钠基和钙基两种[71，蒙脱石(Montmorillonite)的组成0qa，Ca)oj3(Al，Mg)2Si40l徊H)2．H20，其理论化学成分为：Si0266．72％，A120328．53％，H205％n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究豳l。。l豢脱看的结将示意啊Fil．1。lStructuredi[r--aflo砒morillonite蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2：1型的三层粘土矿物(图1．1)。晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结合力，只有松弛的范德华力联系：晶层间距离为0．96--2．14m；水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。此外，蒙脱石表面带负电性网，其来源为(1)在粘土矿物形成过程中，常常会发生同晶替代作用，在蒙脱石的四面体中有不少于1／15的s，被A13+置换，八面体中有1／3～I／6的A13+被M矿置换，造成晶层间产生永久性负电荷，它不受pH的影响；(2)离子吸附的电负性，当Si-O、A1．O或AI．OH在水介质中发生断裂时，在晶体端面的破键能吸附一定的离子，并在pH>7时端面带负电性；(3)晶格离解形成的电负性，八面体晶片在水介质中可分离出～’卿o}r或(A103’，从而使端面在pH>7时，因A13+离解占优势而带负电性。此负电荷由处于层状结构外部的C、Na+等来平衡，这些离子的水解，使膨润土具有亲水性。膨润土具有很大的表面积【9】，它不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面；巨大的表面积伴随产生巨大的表面能，使其具有较强的吸附能力。这些特征决定了蒙脱石具有较高的阳离子交换容量(CEC，80～120m喇1009)及良好的吸附性能，为膨润土及改性膨润土在污染控制和环境修复中的应用奠定基础。1．1-2物理性质1．1．2．1晶体结构蒙脱石是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐【删，它分别由四面体和八面体组成的四面体片(，r)和八面体片(0)相间排列而成，蒙脱石最主要的结构单元是2：1层，即二个四面体片夹一个八面体片所组成的T．0．T层(图1．2)。四面体片以硅氧四面体为主，其中四配位sr被Al斗、Fe3+等离子置换，八面体由六个氧原子或氢氧根组成，中心离子主要是六配位的A13+，它可以被F，、Fe2+、Mf、Li+等取代。结果形成了一系列2重萤n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究复杂的化学成分和层间负电荷。o■●蔫∞建‘嘲i体o■喇蕾，●钉鞭)氆)钼簸)氯删羞)八面体晴)立体圈硅氯四面体}可交换旧离子硅氧四面体。一O·一si@一明D一^l●一ME●刁一N带图1．2膨润土的晶体结构图Fi吕I．2The口ystaI∞IlfigI玎aliOnofBentoniten硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究1．1．2．2电负性由于蒙脱石的晶格置换使其形成晶格静电荷‘¨l，这种电荷不受介质的酸碱度的影响，是造成蒙脱石电负性的主要因素。当蒙脱石受机械力作用时，其晶格的端面羟基键会部分断裂，也会使晶格带负电。而当蒙脱石遇水时，晶格中的Si—O键和Al—O键会发生断裂，造成端面破键。当水溶液呈酸性时，破键会吸附矿而使晶格带正电荷；当溶液呈碱性时，端面则呈负电荷。同样，蒙脱石的八面体片中出现端面电荷的正负也与介质的酸碱性有关，酸性介质中带正电荷，碱性介质中带负电荷。但等电点的介质pH值为9．1左右。总体上，蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占比例很小，但对蒙脱石的性质却影响很大。1．1．23膨胀性蒙脱石属单斜晶系1：3型层状结构‘121，单元层间能吸附和排出水分子，吸水后因蒙脱石层间距加大。表现出自身膨胀性。钠基膨润士吸水后的膨胀倍数可达自身体积的40倍左右。1．1．2．4离子交换性蒙脱石的结构单元【l习是两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原予连接，其层问的阳离子可以交换，这些可交换的阳离子为钾、钠、钙、镁、铝、锂等，并很容易使颗粒分裂成带电胶体，晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常用该特点改善其性能，扩展其应用。当用离子交换法引入大的有机或无机离子进入层问结构制成大孔洞的材料时，将大分子有机物引入层问的膨润土称之为有机膨润土，具有吸附某些阳离子和极性有机分子的能力。胶质价表示其胶体性能，当胶质价大于100时呈胶状，其理化性能以钠基最好，在水介质中少沉淀，由于蒙脱石为TOT型层状结构，所以其表面积很大。1．1．2．s悬浮性、分散性和亲水性膨润土具有悬浮性【Ⅲ。由于蒙脱石粒径小于0．2rim，其内部晶胞中的负电荷数相同，同性相斥，具有良好的悬浮性，同时具有强烈的亲水性和分散性。1．1．2．6吸附脱色性膨润土对各种气体、液体、有机物质具有一定的吸附能力‘嘲，最大吸附量可达到它的重量的5倍，尤其是酸性膨润土和经酸处理活化的活性白土，对各种油类具有良好的脱色性能。1．1．2．7粘接性膨润土粒径小，与水混合时表现出很大的粘接性“61，由于颗粒不规则，羟基与水4n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式，形成胶束，在聚集、絮凝和凝胶时产生粘接稳定性。1．1．2．8触变性膨润土还具有良好的触变性1171。在搅拌时表现出溶胶性，停止搅拌时，自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降，但在重新施加外力搅拌时，凝胶又能恢复原有的流动性，由此使其在钻井泥浆的调制等方面具有特别重要的意义。1．1．2．9无毒性膨润土无毒‘嘲，对人、畜、植物等无害，可用于医药载体、饲料添加剂、土质改良剂及化肥等。除上述性能以外，膨润土还具有湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强度和热强度等性能。1．2膨润土改性膨润土的表面改性‘1卿是指用物理、化学、机械等方法对其表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变膨润土矿物表面的物理性质和化学性质，如表面结构、表面能、电性、吸附性能和反应活化性等，以满足其在不同技术或领域中的应用，从而提高膨润土的性能及使用价值。由于膨润土矿物具有广泛的应用前景1201，目前世界上许多国家开展了对膨润土性能的研究和改善。因各行业利用膨润土的作用不一样，所以不同学科开展膨润土的研究及改性方法也不尽相同。我国许多学者和生产单位等也在这方面做了不少工作，但常用的膨润土改性措施有机械力活化、热活化、酸活化和有机活化等。1．2．1机械力活化机械力活化是通过机械力作用膨润土的某些活性和性能的过程，包括超细粉碎和挤压【211。超细粉碎是在膨润土的粉碎过程中利用机械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变膨润土矿物的晶体结构、溶解性能、化学吸附性能和反应活性等。利用球磨机对膨润土进行超细粉碎的过程中，借助球体和球体之间或球体和缸体之间的机械力作用使膨润±破碎，蒙脱石的晶体结构局部出现断键或缺陷，从而提高其活性。实验证明，粉碎时间与膨润土的活性成正比。同时，影响机械力活化作用强弱的因素还与粉碎设备类型、机械力作用方式和粉碎环境等有关[z2l。1．2．2热活化热活化方法吲是将膨润土在不同温度下焙烧，通过挥发和燃烧使蒙脱石表面及n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究结构层间的分子水和有机质蒸发掉，使黏土矿物结构变得疏松。同时，随着温度的升高。黏土矿物的部分羟基脱失，裸露的断键增多，矿物的比表面积增大，导致膨润土的活性提高。其改性机理是：在不同温度下焙烧天然膨润土，可以先后失去表面吸附水、层间水和结构水，减小水膜对有机物污染物质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生变化。超过600"C时，蒙脱石结构开始断裂，层问的阳离子缩合到结构骨架上，完全丧失了离子交换的性能，其独特的卷边片状物也剥落，有利吸附的构造遭到破坏。而400-450"C时焙烧膨润土既驱除了结构通道中的表面水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，提高了吸附性能。1．23酸活化膨润土酸活化方法1241是用各种不同浓度的酸在一定条件下对膨润土进行活化处理。酸溶液活化膨润土目的是为了提高膨润土产品的吸附性能，以适应轻工业中的漂白、脱色和净化等用途。将膨润土进行酸化处理不仅能提高膨润土的活性，而且还可以提高膨润土的白度。因此，在工业上常将酸活化膨润土称为活性白土或漂白土。1．23．1酸活化的改性机理利用不同类型和浓度的酸处理膨润土原-,r12s，可除去分布于膨润土的主要矿物通道中的杂质，如混杂在其中的有机物，使孔道得到疏通，有利于吸附物质分子的扩散。经酸化改性的膨润土与原土相比，其孔道和孔隙结构有所改善，较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，孔道较大，有利于污染物分子进入并进行有效的吸附。再者，由于H原子半径小于K、Na、Ca和Mg等原子的半径，在酸活化的过程中，体积较小的旷可以置换蒙脱石层闯的K+、Na+、ca+和Mg+等离子使其溶出，导致孔容积增大，并削弱了原来的层问键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能得以提高。1．23．2酸活化方法和工艺流程目前酸活化膨润-l-f舫法有两种[20I，llp-干法和湿法。干法活化是将一定细度的膨润土浸泡于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，经过挤压后干燥，然后粉碎得到活性白土产品。而湿法活化则是将膨润土与酸溶液混合后，在一定的水浴温度下，加热搅拌一定时间，抽滤去液，用水将滤后的膨润土洗至中性，于150"C下干燥后，研磨至原粒度即可。1．2．4有机活化天然膨润土具有较大的比表面积和离子交换容量阳，由于其表面硅氧结构具有极强的亲水性，层闻阳离子会水解，故未经改性的原土吸附有机物的能力比较差。6n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究改性膨润土是天然膨润土经改性制备后的一种精细化工原料。用表面活性剂对膨润土改性，制得有机膨润土，明显改善了膨润土的吸附性能，并具有疏水亲油的特性，在有机溶剂中有良好的分散性，加溶性和乳化性。1．2．4．I有机活化改性机理有机膨润土一般都是通过对无机膨润土的有机化改性而得到的。膨润土有机化改性包括化学改性和物理吸附改性哪J：(1)化学改性：基于有机季铵盐阳离子与蒙脱石层中的钠(钙)离子发生交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱石粘土表面，使其表面性能发生变化，由原来的亲水性变为亲油性，其反应式如下：AN++X'M-Na2(Ca卜，M-(AN+)2++NaX(CaX2)式中，A为季铵盐；M-Na2(Ca)为钠(钙)基膨润土；M-(AN+h+为有机膨润土通过离子交换可以在蒙脱石结构中引进亲油性有机离子，其结合力为共价键和离子键。在蒙脱石可交换性阳离子中，Na+易被有机离子置换，所以采用钠基膨润土进行界面变性。当大表面的有机离子占据一个以上的交换位置时，长碳链基团产生位阻效应，出现堵塞现象，所以化学改性时，蒙脱石中可交换阳离子很难全部被有机离子所取代，加适量的表面活性剂则可提高有机离子的置换率。(2)物理吸附改性：通过物理吸附也可使得膨润土有机化改性，一般表现为单分子吸附。有机极性化合物能够置换蒙脱石层间的吸附水而发生非离子反应，此时有机极性化合物通过范德华力被吸附在单位晶层底面上，通常有机极性分子取代水分子的反应是可逆的。由于较大分子量的极性有机分子吸附能力比水强，它可取代水，所以生成的有机蒙脱石复合物比较稳定，此过程亦称为物理改性。物理改性时，由于较大分子量的有机极性分子不易溶于水，所以改性一般只能在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下进行。对于氢型蒙脱石，它具有较强的吸附能力，若在有机化物理改性前，先将蒙脱石进行无机酸改性处理，使它变成氢型蒙脱石，亦能获得较好的有机化改性效果。。在实际的改性过程中，化学改性与物理改性共同存在，它们是共同作用的。在化学改性的过程中，当有机离子与蒙脱石作用时，既存在离子键、共价键，又存在范德华力。而通常情况下使用有机阳离子季铵盐为有机改性剂时，改性是以化学改性为主：若以有机胺类为有机改性剂时，则是以物理改性为主。1．3膨润土在水处理中的应用有机膨润土对水中有机物的吸附性能和机理与改性时所用的表面活性剂种类、组成、浓度、改性所用原土的性质及有机物的本身性质等有关。近年来，对有机膨润土吸附水中有机物的特征、机理及规律研究逐渐增多，其中探讨最多的是单阳离子有机膨润土吸附水中非极性有机物，对双阳离子有机膨润土进行了一些研究，而对阴-阳7n硕士论文有机、无机改性膨润土的刳备及其在废水处理中的应用研究离子有机膨润土的吸附特征研究较少[29-311。1．3．1单阳离子在水处理中的应用根据季铵盐阳离子中烷基链的大小，单阳离子有机膨润土可分为短碳链有机膨润土和长碳链有机膨润土，它们具有不同的吸附性能和机理。1977年，McBridel321等用有机膨润土吸附去除水中有机污染物，比较了原土、cu2+改性土、十六烷基三甲基溴化铵改性粘土以及活性炭对水中几种有机物的吸附等温线，发现有机粘土对问．二氯苯和l，2，4一三氯苯(初始浓度为10mg／L)的去除率分别为71％ft习57％，而活性炭对它们的去除率分别为990和100％。Wolfe等网用脂肪铵盐改性蒙脱石，发现用不同碳链季铵盐改性的膨润土，其层间距大于未改性膨润土，由此改善了膨润土吸附水中有机物的性能。向阳等[341分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和溴化十六烷基吡啶(CPB)改性蒙脱石制得CTMAB．蒙脱石，CPB．蒙脱石，发现CTMAB．蒙脱石，CPB-蒙脱石对水中溶解性苯、甲苯和乙苯的吸附容量比原土提高1~2个数量级；吸附作用表现为有机铵的非极性脂肪链端萃取水中的有机污染物和有机污染物进入被阳离子有机碳撑开的蒙脱石层间。近年来，朱利中等[3sl对单阳离子有机膨润土吸附处理水中有机物的性能、机理及影响因素等做了较为深入系统的研究。研究表明，单阳离子有机膨润土吸附处理水中有机物的能力远高于原土，其去除率及饱和吸附容量与改性时所用季铵盐阳离子表面活性剂的种类、碳链长度及浓度有关，还与有机物本身的性质(极性、辛醇．水分配系数等)及膨润土的性质(如阳离子交换容量)有关。一般来说，单阳离子有机膨润土的层间距和对有机物的去除率随改性时所用表面活性剂加入量的增加而增大，但当加入的阳离子表面活性剂量超过原土的阳离子交换容量(CEC)时，其层间距和去除率就不再随表面活性剂加入量的增加而增大。有机膨润土对水中有机物的吸附(sorption)机理与改性时所用阳离子表面活性剂的种类、性质及有机物本身的性质有关。用短碳链阳离子改性的有机膨润土对非极性有机物呈非线性吸附、强的溶质吸收、竞争吸附、吸附热较大，即为表面吸附(adsorption)作用，适合低浓度有机废水的深度处理；而用较长碳链阳离子改性的有机膨润土对非极性有机物呈线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、吸附热较小，即吸附作用(sorption)是有机物在有机膨润土长碳链疏水介质中分配作用(partition)的结果。Smith等闲用lO种不同碳链的季铵盐阳离子改性膨润土，研究这些有机膨润土吸附水中四氯化碳的性能。结果表明，短碳链的四甲基、三甲基卞基、三乙基铵改性制得的有机膨润上，对水中四氯化碳的吸附为强溶质吸收，等温吸附曲线呈非线性；而用十二烷基二甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十六烷基二甲基铵改性的有机膨润土，对水中四氯化碳的吸附表现出弱的溶质吸收、非竞争吸附、等温吸附n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究曲线呈线性。这两类有机膨润土具有不同的吸附机理，短碳链季铵盐在膨润土表面创造了相对刚性、非极性的表面，表现出以表面吸附为主；而长碳链在膨润土表面通过柔软的烷基链的聚集，创造了有机分配介质。有机膨润土对水中有机物的吸附(sorption)机理与有机物本身的性质有关。朱利中掣”】的研究表明，有机膨润土对水中的苯酚、对硝基苯酚、n．萘酚、a-萘胺、B．萘胺等强极性有机物的等温吸附曲线呈非线性，主要表现为表面吸附；有机膨润土对苯、甲苯、乙苯、菲、蒽、萘、苊等非极性及弱极性有机物的等温吸附曲线呈线性，由分配作用所致；有机膨润士对苯胺、硝基苯等弱极性及中等极性有机物的等温吸附曲线基本呈线性，主要由分配作用所致，同时也有表面吸附作用。李益民等【38】溴化十八烷基三甲铵(on幽B)改性膨润土(CEc为74．64meg／1009土1，制得的OTMAB．膨润土对水中对硝基苯酚、苯酚、a-萘胺的去除率分别98．8％，77．3％，96．90,4。朱利中等p9顿0定了一系列单阳离子有机膨润土对水中多环芳烃的去除率，分别为菲92．5％，葸5．5％，萘95．5％，苊91．5％；单阳离子有机膨润土对多环芳烃的吸附系数Koc比土壤或沉积物高15～23．9倍，使有机膨润土应用于土壤和地下水有机污染修复成为了可能。1．3．2双阳离子有机膨润土在废水处理中的应用双阳离子有机膨润土是用两种长、短不一样的季铵盐表面活性剂或一种含有两个阳离子头的表面活性剂改性膨润土而制得，这类有机膨润土具有独特的吸附性能及机理。1991年，Smith等[401用溴化十二烷基二甲铵(DTMDA)和溴化十二烷基三甲铵(DTMA)改性膨润土，制得DTMDA．膨润土和DTMA一膨润土。发现DTMDA．膨润土中，DTMDA的两条烷基链都进入了膨润土层间，由此制得了双阳离子有机膨润土。研究表明，双阳离子有机膨润土(DTMDA-膨润土)与单阳离子有机膨润土(DTMA-膨润土)对水中非极性有机物四氯化碳的吸附机理不同，DTMDA-膨润土对四氯化碳为竞争吸附、强的溶质吸收，等温吸附曲线呈非线性，而DTMA-膨润土对四氯化碳为非竞争吸附、弱溶质吸收，等温吸附曲线呈线性。1995年，Smith-等【4l】还用短碳链(如四甲基铵、甲乙基铵)和长碳链(如十二烷基季铵盐、十四烷基季铵盐等)两种不同阳离子表面活性剂改性有机膨润土，发现双阳离子有机膨润上具有吸附非离子有机污染物的性能，其对低浓度有机物可以起表面吸附作用，对高浓度有机物可作为强的分配介质，因而适用于较复杂有机废水的吸附处理。朱利中等[42．451制备了一系列由短碳链阳离子表面活性剂(如TMAB)与长碳链子阳离子表面活性剂(DTMAB、TPAC、CTMAB、OTMAB)按一定配比混合改性的双阳离子有机膨润土，比较研究了双阳离子有机膨润土与单阳离子有机膨润土及原土吸附去除水中对硝基苯酚、苯酚、苯胺和菲的性能。结果表明，(1)双阳离子有机膨润土9n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究对水中对硝基苯酚、苯酚、苯胺的吸附量大于原土和相应的短碳链单阳离子有机膨润土；低浓度时，双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量大于相应的长碳链单阳离子有机膨润土，而在高浓度时则恰好相反。(2)双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量随长碳链阳离子表面活性剂加入量的增加而增大。当短、长碳链加入的配比相同时，双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量随长碳链季铵盐碳链的增长而增大。(3)同一双阳离子有机膨润土对水中不同有机物的去除率还与有机物本身的性质有关；例如，40n似IB／40DndAB双阳离子有机膨润土对水中有机物的去除率顺序为：对硝基苯酚>苯胺>苯酚。此外，溶解度(S)与辛醇．水分配系数(KOW)也是影响双阳离子有机膨润土吸附有机物性能的重要因素。S越大，Kow越小，双阳离子有机膨润土对其的表面吸附作用愈强，分配作用愈弱，作用机理复杂。13．3阴．阳离子有机膨润土在废水处理中的应用人们常用阳离子表面活性剂改性带负电性的膨润土，制得有机膨润土；对带正电性的金属氧化物常用阴离子表面活性剂进行改性，制得有机金属氧化物[,嗡-491。有机膨润土和有机金属氧化物对水中非离子有机化合物都是强的吸附剂，在污染环境修复中有着广泛的应用。研究表明，表面活性剂覆盖在膨润土(金属氧化物)上有两种方式：一为离子交换，二为增水链结合。膨润土颗粒平面带负电，端面带正电，通常端面部分占膨润土总表面的10％左右，这使阴、阳离子共同改性膨润土制备阴．阳离子有机膨润土成为了可能。若改性时，在阳离子表面活性剂溶液中加入适量的阴离子表面活性剂，使阴离子表面活性剂随阳离子表面活性剂进入膨润土，则可减少或消除上述情况下正电荷极性头之间的互斥作用，进一步增加膨润土中有机碳含量，提高其去除水中有机物的能力，同时改变有机膨润土表面的荷电性质，使其具备一定的选择吸附能力。戚文彬和朱利中研究表明，阴、阳离子表面活性剂在一定条件下能形成混合胶束，对有机物能产生协同增溶作用。朱利中掣弛29-311首先用阴．阳离子混合表面活性剂改性膨润土，制得了一系列阴．阳离子有机膨润土；研究了其吸附水中苯酚、苯胺、对硝基苯酚、苯的性能，并对其可能的吸附机理及影响因素进行了初步探讨。研究表明，(1)若阴离子表面活性剂固定和阴、阳离子表面活性剂配比相同，阴、阳离子表面活性剂的碳链长度相当时，阴．阳离子有机膨润土的吸附性能最好。(2)当加入的阴离子表面活性剂量一定时，阴．阳离子有机膨润土对水中苯酚的去除率及吸附量与阳离子表面活性剂加入量成正相关。(3)在一定条件下，有机膨润土中的阴．阳离子混合表面活性剂对水中有机物产生协同增溶作用。1．3．4稀土改性膨润土在水处理中的应用无机离子改性膨润土由于存在亲水性的金属阳离子，具有明显的亲水性。这种10n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究交联膨润土被用于吸附溶液中的离子及离子型化合物，具有很好的效果。郭会超等plJ探讨了废弃稀土抛光粉的改性方法以及改性后材料对磷酸根离子的吸附特性。结果表明，改性稀土抛光粉对磷酸根阴离子显示了良好的吸附效果，改性后的磷吸附量是改性前的100倍，在室温(25"C)，初始浓度5～150mg／L，pH为3、5、7、9、11的条件下，其吸附等温线能很好地用Langmuir方程进行描述。对于低浓度(5～lOmg／L)磷溶液，改性后材料在所选pH条件下对磷的去除率可达100％。张先恒等【52】通过对高磷稀土精矿电炉除磷工艺试验，探讨了高磷稀土精矿电炉除磷工艺的最佳工艺条件，并取得了满意的结果。普红平等【53】通过浸渍微波辐射法制备镧改性的稀土吸附剂，探讨改性吸附剂对磷的吸附性能。此实验是在前人研究的基础上首次用微波稀土改性膨润土制备吸附剂，考察其除磷的影响因素，找出最佳条件。实验结果表明：该吸附剂除磷效果好，为膨润土在化肥、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水处理应用开辟了新途径。牛利民掣蚓通过浸渍—干燥—焙烧法制备预载镧氧化物稀土吸附剂，探讨了该吸附剂对水中磷的吸附性能。研究表明在镧离子浓度为0．025mol／L、pH为10～11的溶液中浸渍，于500℃温度下焙烧制得的稀土吸附剂，其除磷效果可达95％。1．4本论文研究意义及内容芳香胺类化合物是一种有毒性的有机化合物，多数具有致癌、致畸、致突变效应，是我国优先控制的污染物之一。膨润土处理污水的方法不但简便、有效而且成本低，并且在脱吸附时的释放率较低，较少二次污染，所以在膨润土资源丰富的地区，研究利用其处理芳香含胺类污水意义重大。用不同种类或组成的表面活性剂改性膨润土，制备有机膨润土，从而创造出较好的吸附介质，并用于废水处理和污染环境的修复已成为环境科学研究的热点之一【5"7】。迄今为止，研究最多的是单阳离子有机膨润土‘5“11和双阳离子有机膨润土【41删，但对阴．阳离子有机膨润土在水处理中的应用研究很少。阴、阳离子表面活性剂在一定条件下能形成混合胶束，对有机物能产生协同增溶作用旧，增加有机膨润土有机相中的“溶解度”，即增强其分配作用，进一步提高有机膨润土吸附去除有机物的效率。本课题主要研究用常用的阴离子表面活性剂与长碳链阳离子表面活性剂混合改性膨润土，制备一系列的阴-阳有机膨润土，用于处理水中苯酚和苯胺有机物，并研究阴-阳离子有机膨润土对其的最佳吸附工艺条件、吸附热力学、吸附动力学，探讨其协同吸附作用和机理．同时课题还探讨用稀土对膨润土进行改性，及其吸附水中磷的性能和机理。研究内容主要分为两个方面：一是研究稀土改性膨润土的吸附机理和制备工艺；二是通过研究稀土改性膨润土对水中磷的吸附工艺参数，以及正交实验等确定其吸附水中磷的最佳工艺条件。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究2阴．阳离子有机膨润土对苯酚的吸附研究苯酚具有较强的毒性和致癌作用，它分布广泛，严重地威胁着人类健康。长期饮用被苯酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统疾病[631。它对生物有较强毒性，不适宜直接用生物方法处理，而空气吹脱法、膜分离法以及在国外研究较多的高级氧化法(如光或紫外光催化降解)操作管理复杂，运行费用高，在我国没有得到广泛应用。而吸附法则具有快速高效的特点，采用膨润土作为吸附介质，此吸附介质在自然晃中大量存在，简单易得，并且具有原料价格低廉、处理设备简单、节省动力、效果明显等优点[641。苯酚主要的污染源【651是炼油、焦化，煤气发生站、木材防腐及某些化工(如酚醛树脂)等工业废水。随着工业的发展，苯酚的排放量不断增大，苯酚的污染问题，已在国际上引起了广泛的重视。因此，目前对于苯酚废水的处理，具有重要的社会意义。2．1研究方法2．1．1实验试剂及仪器实验所用主要仪器及药品如表2．1．1和表2．1．2所示。表2．1．t实验试剂Table2．1．iThematerialsoftheexperimentn硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究表2．1．2实验仪器Table2．1．2Theequipmentsoftheexp日iment仪器名称生产厂家Ⅵs-7220型可见分光光度计JJ．4六联电动搅拌器DHG．9240A型电热恒温鼓风干燥箱pHS-3B型精密pH计BS223S型电子天平80-2电动离心机北京瑞利分析仪器公司常州国华电器有限公司上海精密实验设备有限公司上海精密科学仪器有限公司北京赛多利斯仪器系统有限公司金坛市江南仪器厂溴化钾、盐酸、碘化钾、碳酸钠、碘酸钾2．1．2测定方法苯酚用4．氨基安替比林法测定1661。2．1．3阴．阳离子(CTMAB／SDS)有机膨润土的制备用十二烷基硫酸钠(SDS)与长碳链阳离子表面活性剂CTMAB按一定配比混合改性膨润土，制得一系列阴．阳离子有机膨润土。具体方法为：将lOg干燥、过100目筛的原土倒入lOOmL一定配比的阴、阳离子表面活性剂溶液中，在60～7012水浴中搅拌2h，产物经过滤，用蒸馏水洗涤2次，滤干后，在80～90"C下烘干，在105℃下活化lh，经研磨，过100目筛，制成一系列阴．阳离子有机膨润土。制得的阴．阳离子有机膨润土用2种相应的表面活性剂的英文缩写加一个数字前缀表示，数字代表改性时加入的表面活性剂量占原土阳离子交换容量(CEC)的百分数。例如：100CTMAB／20SDS表示用100％CEC(所用原土)的CTMAB和20％CEC的SDS共同改性制得的阴．阳离子有机膨润土。2．1．4基本实验方法试验所用废水由分析纯苯酚配制成浓度为50mg／L的模拟废水。在50mL碘量瓶中分别加入改性吸附剂0．59和25mL，50mg／L的苯酚溶液，盖紧后置于恒温振荡器中，在2512，150r／rain条件下振荡1h，充分平衡后离心，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，计算各种土样对水中有机物的吸附量。空白实验证明苯酚的挥发率可忽略不计。2．2实验结果与讨论2．2．1不同配比的阴．阳离子有机膨润土对水中苯酚去除效率的影响本实验比较研究了不同配比的阴．阳离子有机膨润土吸附水中苯酚的性能。-3n硕士论文有机、无机改性膨润士的制备及其在废水处理中的应用研究零一静篮稍g鑫将霉一静髓粕g鑫将CTMAB的CEC含量(％)(a)SDS的CEC含量(％)(b)图2．2．1不同配比阴．阳离子有机膨润土对苯酚的去除率的影响(％)Fi辱2．2．1Effectsdifferentpgepaf确on&anion-cati∞mixedsurfactan坞∞Ⅱleremovalratesofph蜘oLfromwaterbyanion删ionorganobentomtes(a)为阴离子表面活性剂用量固定为20sDs时，改性吸附荆对苯酚的去除率；(b)为阳离子表面活性剂用量固定为140CTMAB时，改性吸附剂对苯酚的去除率：160一160CTMAB：140一140CrMAB；130---130CTMAB；120一120CTMAB{lOO一100CrMAB伽L_9似—MAB：8¨a=n枷：铷L_-70口mlABl由图2．2．1可知，阴．阳离子有机膨润土对水中苯酚的去除效果与改性阴．阳离子表面活性剂的组成有关。当阳离子表面活性剂量一定时，阴．阳离子有机膨润土对水中苯酚的吸附性能随着改性时加入的阴离子表面活性剂量的增加而减小。即140Cn似B，30SDS<140C11讧AB，20SDS<140CTMAB，15SDS<140C耵讧AB／12SDS<140cnI^B／lOsDS；当加入的阴离子表面活性剂量一定时，阴一阳离子有机膨润14n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究土对水中苯酚的去除率与阳离子表面活性剂加入量成正相关，但当阳离子表面活性剂量大予140CTMAB时，去除率反而减小。即：160CT】ⅥAB／20SDS=140C田讧AB，20SDS>130C耵讧AB／20SDS>120CTMAB，20SDS>lOOClM^B，20SDS>90CTMAB／20SDS>80C田讧AB，20SDS>70C皿讧AB／20SDS。所以本实验选用阴．阳离子有机膨润土的最佳配比为140CndAB／20SDS。这是因为苯酚在水溶液中带负电荷，可吸附水中的阳离子表面活性剂，所以当阳离子表面活性剂量增加时，苯酚吸附的阳离子表面活性剂越多，吸附容量越大，但阳离子表面活性剂达到140CTMAB时，苯酚吸附的阳离子表面活性剂达到饱和，所以当阳离子表面活性剂超过140CTMAB时，阴．阳离子有机膨润土对苯酚的吸附基本不再变化；苯酚溶液对阴离子表面活性剂有排斥作用，故阴离子量减小时，阴．阳离子有机膨润土对苯酚的吸附效率增加。2．2．2pH值对苯酚吸附效果的影响实验用25mL初始浓度为50mg／L的苯酚溶液，加入改性吸附剂1．og，用HCI或NaOH调节溶液pH值，在25"C，150r／min条件下振荡1h，充分平衡后离心10rain，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，得出苯酚的去除率与pH值的关系如图2．2．2所示。霉一褥笾啪鑫将pH值图2．2．2pH值对阴-阳离子有机膨润土吸附苯酚的影响Fig．2。2．2．Effect；of#ofanion-cationorganobentonitesonremovedratesofphenolfromwatfr由图2．2．2可知，在pS达到6之前，140CTMAB／10SDS对苯酚的吸附几乎不受pH值的影响，苯酚的去除率随着pH值的增大而增大，这是由于苯酚的弱酸性(pKa--9．98)决定的，苯酚的平衡浓度随着pS变化，当pH值增大时苯酚的弱酸性逐渐被中和，苯酚阴离子还可与蒙脱石边缘表面的正电荷及层间其他阳离子作用，使n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究吸附量增大；但当pH值大于6的时候，140Cn似B／lOsDS对苯酚的去除率随着pH值的增加而减小。这说明当pH值大于6的时候，苯酚的弱酸性交弱，苯酚与改性吸附剂之间只有在CTMAB形成的疏水环境中的分配作用，故苯酚的去除率减小。因此，本实验最佳pn值选用6。2．2．3阴．阳离子有机膨润土用量对苯酚吸附的影响实验用25mL初始浓度为50mg／L的苯酚溶液，pH值调至土的最佳值8。在25℃，150r／rain条件下振荡lh，充分平衡后离心10min，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，得出阴．阳离子有机膨润土用量与去除率的关系如图2．2．3所示。由图2．2．3可知，140Cn似B／10SDS土对苯酚溶液的吸附随着用土量的增加而增大，在用土量为0．89时，去除率达到68．28％。当用土量大于O．89时，140cn舱B／10sDs土对苯酚的去除率的呈现略微的增长，考虑到处理成本，140cn也址／10SDs土最佳用土量取用0．89。图2．2．3阴一阳离子有机膨润士用量对苯酚吸附的影响Fi参2．2．3EffcctsofImlountofanion-cation饿孚molⅪnton如瞄onremovalratesofphenolfromw栅2．2．4吸附时间对苯酚吸附的影响实验用25mL初始浓度为50mg／L的苯酚溶液，pH值调至8，改性吸附剂用量为0．89．在25℃，150r／min条件下振荡lh，充分平衡后离心lOmin，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，得出苯酚的去除率与吸附时间的关系如图2．2．4所示。由图2．2．4可知，140CTMAB／10SDS对苯酚的去除率在吸附60min之前上升缓慢，达到60rain的时候去除率最大，超过60min时去除率开始下降，这表明pH值对苯酚的吸附影响比较小，达到60min时，溶液达到吸附平衡。所以，本实验所选16n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究用的吸附时间为60min。吸附时间(min)图2．2，4吸附时间对苯酚去除率的影响Fig．2．2．4Effectsoftimeofanion-cationorganobentonitesonremovalratesofphenolfromw口lcr2．2．5等温吸附实验实验用苯酚溶液初始浓度依次为100mg／L，200mg／L，400mg／L，800mg／L，900mg／L，1000mg／L，1200mg／L。在50mL碘量瓶中加入25mL所配的不同浓度的溶液和改性膨润土O．89，pH值调至6，测试各点在达到吸附平衡时溶液中苯酚的残留浓度，计算140CndAB／10sDs对苯酚的吸附量，绘制苯酚的等温吸附曲线如图2．2．5所示。Ce(mg／L)图2．2．5140CTMAB／10SDS对高浓度苯酚的等温吸附曲线Fig．2．2．5Sorptionisothermsofphenolof140CTh¨LB陀OSDS17n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究表2．2．1140cnI^B／10sDS阴一阳离子有机膨润土对苯酚的等温吸附曲线的回归数据Table2．2．1Regressiondataforisothermsofphenolof140CTMABll0SDS实验用土LangmuirModelR2abLQmL140CTMAB／10SDSQ=0．25Ce／(1．4-0．106Ce)0．97740．250．10623．5849为了进一步分析等温曲线参数及意义，对其进行了Freundlich模型和Langmuir模型的拟合，拟合均采用Origin7．0非线性拟合软件以逐步逼近法非线性拟合，拟合结果如表2．2．1所示。由表2．2．1可知，140CTMAB／10SDS在25℃下对苯酚的吸附等温曲线均能较好的符合Freundlich模型和Langmuir模型，最佳吸附模型为Langmuir模型。Langmuir吸附等温线方程为：s：g磐(2．2．1)1-b‘C⋯⋯7公式中：QmL最大吸附量bL_J吸附剂对吸附质的亲和力(吸附强度)由表2．2．1可知，140CndAB／10SDS阴．阳离子有机膨润土对苯酚的吸附容量QmL为23．5849mg／g。由Q。。的大小可知，140CTMAB／10SDS具有很大的吸附量；140c砷舱B／lOsDs阴．阳离子有机膨润土的bL为O．106，由于bL为吸附剂对吸附质的亲和力(即吸附强度)，其值越大表示吸附剂对吸附质有越大的亲和力，吸附强度越强。140cn他B，100sDS土的bL值较大，因此，具有其吸附强度最强。Frcundlich模型分析为了进一步对拟合模型作解释，将Fromdlich模型变形为：lgQe=2-19Ce+lgK(2．2．2)公式中：10—吸附系数(与饱和吸附量成正相关)1m一为吸附指数(可粗略地表示吸附强度)从表2．2．1可知，140CTMAB／10SDS土的吸附系数K为1．56×107，由于K值与饱和吸附量成正相关，故140CTMAB／10SDS土的饱和吸附量比较大；140C1MAB／10sDS土的吸附指数(1／n)分别为0．03157。由于吸附指数可粗略表示吸附剂的吸附强度，1／n值越小越容易吸附，由1／n值的大小可知18n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究140CnIAB，10SDS改性吸附剂较容易吸附。2．3阴．阳离子有机膨润土在水土界面上的吸附分配贡献率2．3．1有机碳的测定及分析土壤有机碳的测定：高温外热重铬酸钾氧化．容量法(1)方法原理土样中有机碳在一定温度下被氧化剂重铬酸钾氧化产生c02，如下式所示；2K2Cr20T+3C+$H2S04j事2K2S04+2Cr2(SOD3+3C02}+$H20用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的C，与空白氧化剂滴定量之差计算有机碳量。(2)试剂①重铬酸钾标准溶液【c(1／6K2Cr207)=0．8000tool·L-l】：称取39．22459重铬酸钾加400raL水，加热熔解，冷却后用水定容至lL。②硫酸亚铁溶液【c(Fes04产O．2tool·r1】：称取56．Og硫酸亚铁溶于水，加15mL浓硫酸，用水定容至lL。⑨邻菲罗啉指示剂：称取1．4859邻菲罗啉(c12HsN2·H20)及0．6959硫酸亚铁(FeS04-7H20)溶于100mL水，贮于棕色瓶中。(3)操作步骤称取过0．149ram筛的土壤0．059左右准确到O．1mg，放入150mL三角瓶中，加粉末状硫酸银O．19，然后准确加入5．00mL重铬酸钾溶液，5mL硫酸摇匀，瓶口上装简易空气冷凝管，放在预热到220～230℃的电沙浴上加热，使三角瓶中溶液微沸，当看到冷凝器下端落下第一滴冷凝液开始计时，消煮5分钟，取下三角瓶冷却片刻，用水洗冷凝器内壁及下端外壁，洗涤液收集于原三角瓶中，瓶中液体总体积应控制在60～80mL为宜，加3～5滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾，溶液颜色由橙黄—绿—棕色为止，即为终点。如果试样滴定所用硫酸亚铁的毫升数达不到空白标定所用硫酸亚铁液的毫升数的1／3时，则应减少土样称量而重测。每批样品分析时必须同时做2～3个空白，取0．59粉末二氧化硅代替土样，其他步骤与土壤测定相同。取测定结果平均值。(4)结果计算!警×(％一功×M×lo-3×1．08×100O．C：—!生——————————————————一(2．3．1)，拄公式中：0．阻样中有机碳的质量分数，％；o一重铬酸钾标准溶液的浓度，19n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究mol-L"1；VI—加入重铬酸钾标准溶液的体积，mL：Vo一空白标定用去硫酸亚铁溶液体积，mL；V—商定土样用去硫酸亚铁溶液的体积，mL；M—l，4C的摩尔质量，M(I／4C)=39／tool；10"3—将mL换算成L的系数；1．08一氧化校正系数(按平均值回收率92．6％计算)；n卜风干土样质量，g；用高温外热重铬酸钾氧化．容量法测得各土样的有机碳含量，结果如图2．3．1和图2．3．2所示。图2．3．1不同配比的阴-阳离子有机膨润土有机碳含量(％)Fig．2．3．1Theorgarticcarboflcontentsofanion-cationorganobentonites160---160CYMAB／20SDS；140--140CI'MAB／20SDS；130---130CI'MAB／20SDS；120---120CTMAB／20SDS：100---100CSMAB／20SDS；90--90CTMAB／20SDS：80--80CTMAB／20SDSz70--70C'I'MAB／20SDS摹姻}缸谨嚣枢SDS的CEC含量(％)图2．3．2不同配比的阴一阳离子有机膨润土和原土的有机碳含量(％)Fig．2．3．2TheorganiccarboncontelIIsofanion-cationor磐mobentoniteandnatura／bentonite10---140CTMAB／10SDS；12--14(92TMAB／12SDS：15—140CTMAB／15SDS)20一140CTMAB／20SDS：3¨140CI'MAB／30SDS：加n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究由图2．3．1和图2．3．2可知，阴．阳离子有机膨润土的有机碳含量远大于原土，略高于单阳离子有机膨润土。当阳离子表面活性剂加入量一定时，阴．阳离子有机膨润土的有机碳含量随改性时阴离子表面活性剂加入量的增大而减小；当阴离子表面活性剂加入量一定时，阴一阳离子有机膨润土的有机碳含量随改性时阳离子表面活性剂加入量的增大而增大。这表明，有机膨润土中的有机碳几乎全部来源于季铵盐阳离子的交换。膨润土的吸附容量是一定的，当SDS含量增大时，过量的SDS阻碍了季铵盐阳离子CTMAB与膨润土的交换作用，所以当阳离子表面活性剂加入量一定时，阴．阳离子有机膨润土的有机碳含量随改性时阴离子表面活性剂加入量的增大而减小。2．3．2表面吸附和分配作用的相对贡献量阴．阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附机理包括表面吸附(adsorption)和分配作用(partition)：长碳链表面活性剂创造了一个良好的分配介质，使有机物“溶解”在其形成的有机介质中，阴、阳离子表面活性剂在一定条件下能形成混合胶束，对有机物能产生协同增溶作用。阴、阳离子表面活性剂共同改性制备有机膨润土，可增大有机物在有机膨润土有机相中的。溶解度”，即增强其分配作用，进一步提高有机膨润土吸附去除水中有机物的效率。研究持久性有机物在环境中的迁移、分布和归宿中，当不考虑它们的降解等生物、化学转化时，通常用多相模型(multiphasemodel)来描述持久性有机物在各相中的平衡分配和迁移。大量研究表明，当吸附介质的有机碳含量大于0．5％时，吸附介质上的有机质是持久性有机物的唯一重要的吸附相，从而把多相模型简化为单相模型(即单有机质相)。我们改性制得的有机膨润土的有机碳含量都大于0．5％，可采用单相模型进行处理，但为了进一步探讨阴．阳离子有机膨润土的吸附机理，将采用两相模型进行处理，即分为有机相(分配作用)和其它相(除分配作用以外的作用，如表面吸附作用等，在此这一部分暂定为表面吸附部分)。基于这一点，可以把阴．阳离子有机膨润土对有机物的总吸附量定义为：Ql=Q—Q^(2．3．2)等温吸附曲线的回归方程如下：Qr=KCen(2．3．3)根据分配理论可以得到：IG=Qp／Ce(2．3．4)Kp=Koc’foe(2．3．5)式中，Qr总的吸附量；Qr分配作用所产生的吸附量；Q^_表面吸附等作用(除分配作用外)所产生的吸附量；Ce一水中有机物的平衡浓度；K矿一分配系数；Koc一2ln硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究有机碳标化过的分配系数，苯酚的Koc为14．2，其中Koc表示有机物在固相中的有机质和在水中的浓度分配的一个定量参数№7】；f．oo一阴．阳离子有机膨润土中有机碳的百分含量，K，n为常数。根据式(2．3．2卜(2．3．5)可得，分配作用和表面吸附等作用对总吸附量的贡献率为Qp=Koc‘foc。Ce(2．3．6)QA=KCcn-Koc·foc·Ce．(2．3．7)对实验所得的等温吸附曲线方程进行数学模拟(表2．3．1)，并在有机物高浓度段线性回归，可求出有机物在膨润土上的表面吸附饱和吸附量，进而计算出分配作用和表面吸附作用贡献量的平衡浓度方程(见2．3．6和2．3．7)。如有机物高浓度段线性回归方程为：Q=KC}J-Qo(K，Qo为常数)(2．3．8)式中：Ce—有机物的平衡浓度；KCe一分配作用贡献量(Q)；Q仃—表面吸附饱和吸附量；根据方程(2．3．8)可得式中K即为分配系数k，根据方程2．3．2和2．3．3可得：QA=(h—KCe(2．3．9)对所得分配作用和表面吸附作用贡献量的浓度方程作图，如图2．3．3所示，可以比较直观地描述两种吸附机制。由图2．3．3可知，在此浓度下有机膨润土上的吸附以表面吸附为主，阴．阳离子有机膨润土对苯酚的吸附以表面吸附为主，分配作用几乎可以忽略。表2．3．1分配作用和表面吸附贡献量Table2．3．1ThecontributionofAssignmentfunctionandSurfaceadsorptionn硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究C8(mpJL)图2．3．3140CTMAB／10SDS对苯酚的吸附作用分解图Fifr2．3．3Theexplodedoftheadsorptionofphenolof140CTMABP20SDS2．3．3表面吸附和分配作用的变化规律探讨探讨了一系列阴．阳离子有机膨润土表面吸附(QA)、分配作用(QP)贡献量在不同浓度下的变化速率，即分别把QA、QP对平衡浓度求一阶微分(dQe／dCe，dQA／dCe)。为了进一步阐述表面吸附和分配作用在整个吸附机制中的变化情况，我们探讨了阴一阳离子有机膨润土表面吸附(QA)、分配作用(QP)贡献量在不同浓度下的变化速率，即分别对平衡浓度求一阶微分(dQA／dCe、dQp／dCe)。图2．3A表面吸附和分配作用随浓度变化率(140cn¨d彰10sDS±)Fig．2．3．4Surfaceadsorptionandassignmentfunctionalongwi／hd哪ityrateofchange噼酚的dQa／dCeC—苯酚的dQp／dCe23n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究由图2．3．4可知，分配作用随浓度的变化速率dQe／dCe为一常数；140c咧AB710sDs对苯酚的表面吸附作用的变化速率dQA／dCe随浓度增大而减小。见图2．3．4，假设dQA／d除-dQp／dCe时的平衡浓度是C1，即平衡浓度小于cl时，Qh的增大值大于QP，平衡浓度大于cI时则反之。由图2．3．4可知，苯酚存在cl，当平衡浓度大于Cl时，阴．阳离子有机膨润土对苯酚的分配作用大于表面吸附作用，当平衡浓度小于Cl时则反之。2．4改性膨润土IR表征图2。4．I中l为改性膨润土140Cn幽B／10SDS的红外光谱图，2为未加表面活性剂的钠基膨润土的红外光谱图。枷CndA】lOSDS扩2-J甄土谂Wavenumber(cm"1)图2．4．1膨润土原土和140CTMAB／10SDS改性膨润土的R图Fig．2．4．1TheIRofnaturalbcntonimand140CTMAB／10SDSmodefiedbentonite由图2．4．1可知，与未加表面活性剂改性的钠基膨润土相比较，有机化的膨润土在2919cm"1，2850em"1附近出现了甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动吸收峰，这些官能团特征峰的出现说明，有机表面活性剂CTMAB、SDS和钠基膨润土反应生成了有机膨润土，而且钠基膨润土的晶格中Si．0．Si及Si-o．Al有关的振动峰(约为1041cm"1，535em"1，769cml等)均有一定加强，说明有机改性剂进入了层问，使其具备有机膨润土的特征，还改变了晶体结构。2．5本章小结(1)阴．阳离子有机膨润土对苯酚的最佳制备工艺条件和最佳吸附条件分别如下表2．5．1和2．5．2所示：n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究表2．5．1阴一阳离子有机膨润土对苯酚的最佳制备工艺条件Table2．5．1Thebestpreparationconditionofanion-cationorganobentonite表2．5．2阴．阳离子有机膨润土对苯酚的最佳吸附条件Table2．5．2Thebestadsorptionconditionofanion-cationorganobentonite(2)阴、阳离子表面活性剂改性制得的阴．阳离子有机膨润土同时具有强吸附剂和分配介质的性能，其对水中苯酚的吸附机理是表面吸附作用和分配作用共同作用的结果，同时还具有一定的协同增溶作用，提高其吸附去除水中苯酚的效率．(3)阴一阳离子有机膨润土表面吸附(QA)、分配作用(QP)贡献量在不同浓度下的变化速率，即分别把QA、QP对平衡浓度求一阶微分(dQp／dCe、dQA／dCe)，140CTMAB／IOSDS苯酚表面吸附作用的变化速率dQA／dCe随浓度增大而减小，而分配作用的变化速率为一个常数。假设dQA／dCe=dQp／dCe时的平衡浓度是Cl，苯酚存在C1。当平衡浓度大于C1时，阴一阳离子有机膨润土对苯酚的分配作用大于表面吸附作用，当平衡浓度小于cl时则反之。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究3阴．阳离子有机膨润土对苯胺的吸附研究苯胺是一种重要的化工原料，大量用于制造染料、药品、纺织等，其中由苯胺生产的化工产品达300多种，涉及染料、医药、农药、橡胶助剂等领域，在国民经济中占有极重要的地位。至U1997年，世界的苯胺年产量已达到220万吨。我国苯胺生产厂家约25家，能力为20万吨／年，占世界第六位。每吨产品产生0．2吨废水，含苯胺约159／L，毒性较大嘲，而且被怀疑有致癌性。由于化学工业的发展，大量含有苯胺的废水被排放到环境中去，直接危害着水生动植物和人类的健康。因此对苯胺的测定是环境监测中一项十分重要的内容【69】。3．1研究方法3．1．1实验主要药品与仪器实验所用主要药品和仪器如表3．1．1和表3．1．2所示。表3．1．1实验药品Table3．1．1Thematerialsoftheexperiment表3．12实验仪器Table3．1．2Theequipmentsoftheexperiment仪器名称生产厂家VIS-7220型可见分光光度计JJ_4六联电动搅拌器DHG-9240A型电熟恒温鼓风干燥箱pHS一3B型精密pH计BS223S型电子天平80-2电动离心机MBl54S型红外光谱测定仪JF_DL-JSM-6380LV型扫描电子显微镜北京瑞利分析仪器公司常州国华电器有限公司上海精密实验设备有限公司上海精密科学仪器有限公司北京赛多利斯仪器系统有限公司金坛市江南仪器厂加拿大BOMEM公司日本电子公司n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究硫酸氢钾、无水碳酸钠、O．05mol／L硫酸溶液(NEDA)3．1．2苯胺的测定苯胺用萘乙二胺偶氮光度法测定阁。3．1．3阴．阳离子有机膨润土的制备同2．1．3。3．1．4基本实验方法试验所用废水由分析纯苯胺配制成浓度为10mg／L的模拟废水。在50mL磨口三角瓶中分别加入改性吸附剂1．og和25mL所配的苯胺溶液，盖紧后置于恒温振荡器中。在25"(2，150r／rain条件下振荡1h，充分平衡后离心，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，计算各种土样对水中苯胺的吸附量。3．2实验结果与讨论3．2．I不同配比的阴-阳离子有机膨润土对水中苯胺去除效率的影响本实验比较研究了不同配比阴、阳离子表面活性剂对阴．阳离子有机膨润土吸附水中苯胺性能的影响(见图3．2．1)。由图3．2．1可知，阴．阳离子有机膨润土对水中苯胺的去除效果与改性阴．阳离子表面活性剂的组成有关。当阳离子表面活性剂量一定时，阴．阳离子有机膨润土对水中苯胺的吸附性能随着改性时加入的阴离子表面活性剂量的增加所呈现的趋势是先增加后减小。即：70Cn秘出／25SDS<70Cn厦AB／20SDS>70CndAB／15SDS>70Cn幽LIVl2SDS>70Cnd√吲IOSDS；当加入的阴离子表面活性剂量一定时，阴．阳离子有机膨润土对水中苯胺的去除率与阳离子表面活性剂加入量成负相关，但是当阳离子表面活性剂量小于70Cn幽B时，去除率反而会减小。即：70C耵幢AB／20SDS>80C耵讧AB／20SDS>90C耵幔AB，20SDS>100C耵讧AB／20SDS>120CTMAB／20SDS>130CTMAB／20SDS。由表3．2．1可知，本实验选用阴．阳离子有机膨润土对苯胺吸附的最佳配比为70c办dAB／20sDs。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究CTMAB的CEC含量(％)(a)SDS的CEC含量(％)(b)图3．2．1不同配比的阴．阳离子有机膨润土对水中苯胺去除率的影响(％)Fi霉3．2．1Efleetsofmountsandkindsofanion-cationmixedsuffactantsontheremovalratesofAnilinefromw砒er(a)为阴离子表面活性剂用量固定为20SDS时，改性吸附剂对苯酚的去除率；彻为阳离子表面活性剂用量周定为70CIMAB时，改性吸附剂对苯酚的去除率；120—120CIMAB／20SDS)lOo_一100c'rMAB／20SDS；90-．90CrMAB／20SDS踟L．80‘卫W队B，20SDSI70---70CTMAB／20SD；60---．60CIMAB／20SEtS3．2．2pH值对苯胺吸附效果的影响实验用25mL初始浓度为10mg／L的苯胺溶液，改性吸附剂的用量为O．59。在2512，150r／rain条件下振荡1h，充分乎衡后离心10mia，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，计算各种土样对水中苯胺的吸附量。苯胺的去除率与pH值n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究的关系如图3．2．2所示。由图3．2．2可知，在pH达到8之前，70CTMAB／20SDS对苯胺的吸附随着pH值的增大而缓慢上升；但当pH值大于8的时候，70cn¨母／20sDs土对苯胺的吸附基本上趋于平衡，pH值对其影响不大，这是因为苯胺具有弱碱性(pKb----9．42)1701，pH值的增大会降低苯胺的质子化过程，从而使吸附量减小。因此本实验最佳pH值选用8，由图3．2．2可知，pH值对阴．阳离子有机膨润土吸附苯胺的影响不大。图3．2．2OH值对苯胺去除率的影响Fig．3．2．2EffectsofpnvalueontheremovalratesofAnilinefromwa把f3．2．3阴-阳离子有机膨润土用量对苯胺吸附效果的影响实验用25mL初始浓度为10mg／L的苯胺溶液，pH值调至土的最佳值8，改变改性吸附剂的用量。在25"C，150r／rain条件下振荡lh，充分平衡后离心10min，测定清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，计算各种土样对水中苯胺的吸附量。阴．阳离子有机膨润土用量与去除率的关系如图3．2-3所示。由图3．2．3可知，70CndAB，20SDS土对苯胺溶液的吸附随着改性吸附剂用量的增加而增大，在改性吸附剂用量为1．og时，去除率达到68．28％。当改性吸附剂用量大于1．Og时，70c1MAB／20SDS土对苯胺的去除率的呈现略微的增长，考虑到处理成本，70CTMAB／20SDS土最佳用量取用1．09。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究改性吸附剂用量㈤图3．2．3改性吸附荆用量对苯胺去除率的影响Fig．3．2．3Effectsofmnotmtofanion-cationorganobentonitesonremovalratesofAnilinefromwater3．2．4吸附时间对苯胺吸附效果的影响实验用25mL初始浓度为5mg／L的苯胺溶液，pH值调至土的最佳值8，投加改性吸附剂1．og。在25"C，150r／rain条件下振荡1h，充分平衡后离心10min，测定上层清液中有机物的残留量(即平衡浓度)，计算各种土样对水中苯胺的吸附量．阴．阳离子有机膨润土吸附时间与苯胺去除率的关系如图3．2．4所示．吸附时间(min)图3．2．4吸附时间对苯胺吸附效果的影响Fig．3．2．4EffectsoftiraeonremovalratesofAnilinefromwater由图3．2．4可知，70CndAB／20sDs土对苯胺溶液的吸附随着吸附时间的增加n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究而增大，在达到30min时，去除率达到75．78％。当吸附时间大于30min时，70CTMAB／20SDS土对苯胺的去除率呈现略微的增长，这说明苯胺很快就达到了吸附平衡，所以本实验最佳吸附时间选60rain。3．2．5正交实验表设计与分析为了进一步优化阴．阳离子有机膨润土对苯胺的吸附工艺条件，我们设计了L16(44)正交实验表。以70CTMAB／20SDS对苯胺的吸附为例，充分平衡后离心10min，对用土量(g)、吸附时间(min)、pH值和初始浓度(mg／L)四个影响因素进行了研究。结果见表3．2．1和表3．2．2。(1)控制改性时改性吸附剂用量(g)：0．8、1．0、1．2、1．4：(2)控制改性时吸附时间(min)：30、45、60、75；(3)控制改性溶液pI-I值：4、6、8、10：(4)控制溶液初始浓度(mg几)：20、25、30、35：表3．2．1正交实验因素水平表Table3．2．1Thepreparationexigentfactorn硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究70CndAB，20SDs在以上16种不同的工艺条件下对苯胺进行吸附，实验用25mL模拟苯胺废水进行实验。在25℃，150f／rain条件下振荡，测出样品的吸光度，然后计算出苯胺的去除率。正交实验的直观分析计算：(1)数据计算可在实验计划表上进行，计算项目有：①y——n次实验结果的平均值，计算式为：32n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究歹=丢窆乃H，Il(3．2．1)②‰表示第j列因素(j=l，2，3，4)，第i水平(i-l，2，3)实验结果之和。例如K12表示第二列因素第一水平实验结果之和。③峋表示第j列因素第i水平的效应，表达式为：A．．一嘞2葡森雨螽蕊一y022’④lij表示第j列因素的最大效应与最小效应之差，有叫做级差，其表达式：Rj=(w《k。一(wu)n(3．2．3)实验分析结果如表3．2．3所示：表3．2．3直观分析计算表Table3．2．3Directviewinganalysiscomputationtable(2)因素主次分析从直观分析计算表中级差Ilj的大小可以判断因素对指标影响的主次，玛越大，表示第j号因素对指标的影响越小。本试验结果为R1=7．5975，Rz=3．8375，R3=1．385，n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究R4=14．41，故因素的主次关系为：4、l、2、3，即苯胺浓度是影响吸附效果的关键因素，随着苯胺浓度的增大，阴．阳离子有机膨润土吸附苯胺的效果也逐渐提高，但是由于用吸附剂处理废水一般是在废水深度处理中进行，所以废水的浓度不会太高：用土量和吸附时间是次要因素，但在实际吸附过程中，用土量和吸附时间这两个因素的影响相对比较大；而pH值为一般因素，对吸附的影响很小，可以忽略不计。(3)最佳条件的选择根据正交实验各因素的最好水平，可得到一个最佳的吸附条件为A383C4D4，即苯胺浓度为35mg／L，用土量为1．29，吸附时间1h，苯胺溶液pH值为10．O。在实际操作中，苯胺溶液pH值对吸附效果影响不大，因此，可以不考虑苯胺溶液pH值的影响。由于苯胺废水的浓度不会达到35mg／L，考虑到处理成本，用土量选用1．og，因此确定最佳改性工艺为：在原苯胺溶液的pH值下，常温条件下振荡1h，用土量为1．og，苯胺废水的浓度为5mg／L。3．2．6等温吸附实验配置苯胺溶液的初始浓度分别为30mg／L、50mg／L、S0mg／L、100mg／L、150mg／L、170mg／L、200mg／L，各取25mL置于磨口三角瓶中，加入改性吸附剂1．Og，实验以70CTMAB／20SDS为主，进行了当阴离子量固定时两组改性膨润土的等温吸附曲线，如图3．2．5所示。一·一130cI蝴B／噬|sDs一·一120cIM^B／20SDs图3．2．5六种不同配比的阴．阳离子有机膨润土对苯胺的等温吸附曲线Fig．3．2．5SorptionisothermsofAnilineofsixkindsofanion-cationorganobcntonit∞n由图3．2．5可知，当阴离子表面活性剂用量一定时，阳离子表面活性剂的量越小，阴．阳离子有机膨润土的吸附容量越大，并且阴一阳离子有机膨润土的吸附容量远大于单阳离子有机膨润土，所以阴．阳离子有机膨润土对苯胺的吸附有协同增溶作用。为了进一步分析等温吸附曲线参数及意义，对其进行经典吸附模型Freundlich模型和Langmuir模型拟合，拟合均采用Origin7．0非线性拟合软件以逐步逼近法非线性拟合。拟合结果如表3．2．4和表3．2．5所示。表3．2．4六种不同配比的阴．阳离子有机膨润土的FreundlichModel及参数Fig．3．2．4TheFreudlichModelandparameterofsixkindsofanion-cationorganobemonit8实验用土FreundlichModelR2Kn130CTMAB／20SDSQ=o．029cd”0．98550．0291．3161120CTMAB／20SDSQ=0．0376Ce078”100CrMAB／20SDSQ=o．0425Ceo·蚋9(IcTMAB／20SDS70CTMAB／20SDSQ=O．0428Ceo”Q=o．1027Ce0“50．9869O．98250．99840．9975O．03760．0425O．04280．10271．2668I．23781．13251．504970CTMABQ=0．0034Cel274‘0．99650．00340．7846表3．2．5六种不同配比的阴一阳离子有机膨润土的LangmuirModel及参数Fig．3．2．5’nlcLangmtfirModelaridpatmneterofsixkindsofanion-cationorganobentonites实验用土LangmuirModel群abLQf130crM^B尼OsDSQ=o．0145Ce／(1+0．00481Ce)O．9060．01450．004813．0146120CTMAB／20SDSQ=o．0213Ce／(1+0．00489Ce)0．90650．02130．004894．3558100CTMAB／20SDSQ=o．0264Ce／(1+0．00534Ce)0．90840．02640．005344．943890CTMAB／20SDSQ=O．0316Ce／(1+0．00302Ce)0．94860．03160．0030210．463670CrMAB／20SDSQ=o．1453Ce／(1+0．0029Ce)0．9559O．14530．0102914．120570CTMABQ=0．00796Ce／(1+0．00316Ce)0．91440．007960．003162．5190由表3．2．4和表3．2．5可知，六种不同配比的阴．阳离子有机膨润土对苯胺的吸附35n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究等温曲线均能较好的符合Freundlich模型和Langmuir模型，最佳模型为Freundlich模型。Freundlich模型分析为了进一步对拟合模型作解释，将Freundlich模型变形为：lgQe=二lgCe+lgK(3．2．4)公式中；K一吸附系数(与饱和吸附量成正相关)l舡一为吸附指数(可粗略地表示吸附强度)从表3．2．4可知，70CTMAB／20SDS土的吸附系数K的值比70Cn山蟠土的K值大的多，比其它配比的改性吸附剂的K值也要大，由于K值与饱和吸附量成正相关，故70CTMAB／20SDS土的饱和吸附量比70cndAB土和其它配比的改性吸附剂的饱和吸附量大。随着阳离子表面活性剂的量的增大，阴．阳离子有机膨润土的K值在不断增大，即改性吸附剂的饱和吸附量也在不断增大；阴．阳离子有机膨润土的K值均比单阳离子的K值大，表明阴．阳离子有机膨润土比单阳离子的饱和吸附量大，具有协同增溶作用。不同配比的阴．阳离子有机膨润土和70CTMAB土的吸附指数(1／n)分别为0．7598，0．7894，0．8079，0．883，0．6645和1．2746。由于吸附指数可粗略表示吸附剂的吸附强度，1／n值越小越容易吸附，由1／n值的大小可知70cndAB／20sDs改性吸附剂最容易吸附。Langmuir模型分析s：氍磐0．2．5)b1+‘C7公式中：Q。L．—最大吸附量bL-J吸附剂对吸附质的亲和力(吸附强度)由表3．2．5可知，不同配比的阴．阳离子有机膨润土和70CTMAB土的吸附指数QmL分别为3．0146，4．3558，4．9438，10．4636，14．1205和2．5190。由QmL的大小可知，70CTMAB／20SDS具有最大吸附量，远大于70CTMAB土和其它配比的阴．阳离子有机膨润土，随着阳离子表面活性剂量的增大，阴．阳离子有机膨润土的QmL值在不断增大，并且阴．阳离子有机膨润土的Q。。值均比单阳离子的QmL值大，具有协同增溶作用。不同配比的阴-阳离子有机膨润土和70CTMAB土b。分别为0．00481，0．00489，0．00534，0．00302，0．01029和O．00316。由于bL为吸附剂对吸附质的亲和力(即吸附强度)，其值越大表示吸附剂对吸附质有越大的亲和力，吸附强度越强。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究70CTMAB／20SDS土的bL值最大，因此其吸附强度最强。通过对上述两种模型的分析，可见分析结果的一致性，说明两种模型都能够很好的对阴．阳离子有机膨润土的吸附行为进行模拟。综上模型分析可70CTMAB／20SDS土具有最优的吸附性能，最大吸附量为14．1205mg／g，吸附强度也最强。3．2．7表观热力学参数本文采用平衡常数法求取吸附苯胺的表观热力学参数，该方法主要是建立起吸附等温线参数和吸附平衡常数之间的关系，然后依据平衡常数与热力学参数之间的关系计算热力学参数。但由于该方法无法确定吸附质在固相中的活度，常用摩尔分数表征，故以该模型计算的K值并非真正意义上的平衡常数，因此其计算所得平衡常数称为表观平衡常数，所得热力学参数称为表观热力学参数。该方法由于既考虑与土壤悬液相平衡的金属离子浓度，同时又考虑了土壤固相的吸附量，因此十分类似于可逆化学反应达到平衡的情况，故此该方法的实际意义较大。以平衡常数法对于污染物的吸附研究均集中在天然土壤和粘粒矿物上，土壤修饰改性后，其表面性质发生了重大的变化，因此从能量角度对修饰改性土吸附污染物的特点进行描述显然具有重要的意义，但这方面的工作目前鲜有报道。表3．2．6常用吸附平衡模型、参数及其与吸附常数的关系【7lJTable3．2．6TherelationsofCommonadsorptionequilibriumModel、parameteranditsadsorptionc,onstal't热力学参数的求取AG=RTInKo埘=R(舞荆111(剖@2．回鲻：—AH-—AG由于两种土的最佳吸附模型均为Frcundlich模型，在此由Freundlich模型计算出相应的热力学参数，结果如表3．2．7所示。n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究表3．2．7热力学参数Table3．2．7ThepatamcntofThermodynamics从表观焓变△H和表观熵变△s的结果看，70Cn压AB／20SDS土和70C1MAB土的／XH均为正值，说明这两种改性吸附剂对苯胺的吸附是吸热反应。由于化学吸附是吸热反应，其／XH为正值，迸一步说明此改性吸附剂对苯胺吸附是以化学吸附为主的吸热反应、呈现增温正效应。70CTMAB／20SDS土和70CTMAB土不仅△H为正值，△S也为正值，表明这两种改性吸附剂土样对苯胺的吸附不仅是吸热反应而且还是熵增反应，即吸热熵增型反应。此外，从／XG=△H—T△s关系式可见，由于／XH为正，苯胺吸附要以自发过程进行(△G：55—64．【15】LorettaStoraro，MaurizioLenarda，RenzoGanzerla，AthosRinaldi．PreparationofhydroxyAIandAl／Fepillaredbentonitesfromconcentratedclaysuspensions[j]．MicroporousMaterials，1996，(6)：55-63．【lq王重·谢士光，陈德芳．有机膨润土的合成及应用综述田．辽宁化工，2000，(20)：36-39．【17】葛忠华，蔡华．有机膨润土制备研究和应用lJl．浙江化-r，2001，02)：3-7，【18】FinlaysonM．，JordanJ．w．．US4105578，1978．n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究【19】ChiouC．T．，PetersL．J．，FreedV．H．．Aphysicalconceptofsoilwaterequilibriafornomomcorganiccompounds田．Scienc《Washington，D，C．)，1979，(2D6)：831-832．【20lChiouC。T．，PetersLJ。，FreedV．H．．Soil-waterequilibriafornomomcorganiccompounds[J]．Science，1981，(213)：684．【211ChiouC．T．，PorterP。E．，SclaneddingD．M．，Partitionequilibriaofnomomcorganiccompoundsbe“VoeIlsoilorganicmatterandwater[J]．Environ．Sci．Techn01．，1983，(17)：22％231．[22】ChiouC．T．，ShoupT．D．，PorterP．E．．Mechanisticrolesofsoilhumusandmineralsinthesorptionofnonionicorganiccompoundsfromaqueousandorganicsolutions田．Org．Geochem．，1985，(8)：9-14．【231MandaliaT．，CrcspinM．，etal．k嗲interlayerprepeatsdistancesobservedformontmorillonitestreatedbymixedAI—FeandFepilhringsolutions[J]．Chem．Commun．，1998，1钡5)．2111-2112．【24】RightorE．G．，RtzouM．S．，PianavaiaT．J．．Ironoxideclaywithlargegalleryheight：synthesisandpropcctics豁a矗scb*仃叩sch阴．CatalystJournalofCatalysis，1991，(13∞：29-40．[25】PalinkoL．，etal．Mixed-metalpillaredlayerclaysandtheirpillaringprecursors[J]．Chcm。Teehn01．Soc．FaradayTrans．，1997，93(8)：1591—1599．【26】PinnavaiaT．J．，MortlandM．M．．Adsorptionofaromaticmoleculesbyclayinaqueoussuspension[J]．Enviro也Sci．Tcchrr01．，1977,(8)；145-154．【271JordanJ。W．，HookB．J。，andFinlaysonC。M．。Organophilicbentoniteorganicliquidgels田．Phys．Chem．，1950，54：196-120．【281张术根，谢志勇，申少华．膨润土高层次开发利用研究新进展阴．矿物加工利用，2002，25(1)：17-20．【29】朱利中，王晴，陈宝梁．阴一阳离子有机膨润土吸附水中苯胺、苯酚的性能用．环境科学，2000，21(4)：42-46．【30】朱利中，陈宝梁，葛渊数．对硝基苯酚在阴一阳离子有机膨润土，水间的界面行为研究明．环境化学，2000，19(5)：419-425．【31】朱利中，苏玉红，沈学优．阴-阳离子有机膨润土协同吸附作用及其机理研究忉．中国环境科学，2001，21(5)；409-411．[32】McBrideM．B．，PinnavaiaT．J．，MortlandM．M．．Adsorptionofaromaticmoleculesbyclayinaq钍eoussuspension[J]．Environ．Sci．Technol，1977r8：145-154．69n硕士论文有机、无机改性膨润土的制各及其在废水处理中的应用研究【33]WolfeT-A．，DemirclT．，BaumannE．R．InteractionofaliphaticamirlewithmontmorillonitetoenhanceadsorptionoforganicpollutantstJ]．ClaysandClayMinerals，1985，33(4)：350·356．【34】向阳，刘军．改性粘土吸附去除水中有机毒物的研究进展fJ】．离子交换与吸附，1995，1l：473-478．【35】朱利中，任晓刚，俞绍斌．CTMAB-膨润土去除水中有机物的性能及机理田．中国环境科学，1998，18(5)：450-454．[36】SmithJ．丸，JaffeP．凡，ChiouC．T．．Effectsoftenquaternaryammoniumcationontetrachloromethanesorptiontoclayfromwater[J]．EnviromSci．Tcchn01．，1990，24：1167．1172．【37]朱利中，张淳，周立峰．有机膨润土吸附苯酚的性能及其在水处理中的应用初探翻．中国环境科学，1994，l《5)：347-349．【38】朱利中，李益民，张建英．有机膨润土吸附水中萘胺、萘酚的性能及其应用忉．环境科学学报，1997，17(4)：445．449．【39】朱利中，陈宝梁．多环芳烃在水／有机膨润土间的分配行为川．中国环境学，2000，20(2)：119-123．f40】SmithJ．A．，andJafeP．1L．ComparisonoftetrachloromethanesorptionallaIky“um陆啪clayandallalkyldiammonium[J]．ctay．Environ．Sci．Teelm01．，1991，25(12、：2054-2058．[41】SmithJ．A．，GalanA．．Sorptionofnonionicorganiccontaminantstosin#eanddual-ealionbcntonitesfromwaterp]．EnviromSci．Teehn01．，1995，29(3)：685—692．[42】朱利中，陈宝粱，沈韩艳等．双阳离子有机膨润土吸附处理水中有机物的性能啪．中国环境科学，1999，19(4)：325-329．【43】朱利中，陈宝梁，李铭霞等．双阳离子有机膨润土吸附水中有机物的特征及机理研究田．环境科学学报，1999，19(6)；592．598．【44】朱利中，马狄狄，陈宝梁．双阳离子有机膨润土对菲的吸附性能及机理研究阴．环境化学，2t)00，19(3)：256-260．【45】M．A．．安德森‘水溶液吸附化学一无机物在固／液界面上的吸附作用》IMI．科学出版社，1989．【46】戴树桂，董亮，王臻．表面活性剂在土壤颗粒物上的吸附行为叨．中国环境科学，1999，19(5)：392-396．【47】马福善，王士文，秦永宁．膨润土吸附氨基酸研究四．离子交换与吸附，1997，13(1)：54-59．[4s】戚文彬，朱利中．离子型一非离子型混合表面活性剂对显色反应作用的研究及应n堡主堕一互垫：蒌塑整丝壁塑圭丝型墨墨苎垄壅查丝型主堕窒旦堕塞用川．化学学报，1987，45：707．710．【49】ZhuL．Chen．，B．Shen，X．．Sorptionofphenol，p-Nitrophenol。andanilinetodual-cationorganobentonitesfromwater[J]．Environ．Sci．Techn01．，2000，34(3)：468-475．【50】郭会超，欧阳通．改性废弃稀土抛光粉吸附除磷的研究叨．厦门大学学报(自然科学版)，2006，4(45)：540．544．【511张先恒，贾艳豁，徐盛华．高磷稀土精矿电炉除磷工艺可行性研究叨．铁合金，2003，l：27．30．【52】普红平，梅向阳，黄小凤．微波稀土改性膨润土制备吸附剂除磷的研究叨．应用化工，2006，12(36)；935．938．【53】牛利民，邓春玲，宁平．稀土吸附剂对废水深度除磷研究【J】．云南环境科学，2004，23(3)．-51-53．【54】ParkJ．W．，JaffeP．1L．PhenanthreneremovalfromsoilslurrieswithsurfactantsIzeatedoxides[J]．EnviromEng．，1995，2：430-437．【55】xuS．，ShengG．，BoydS．A—Useoforganclayinpollutantsabatement[J]．AdvancesinAgronomy，1997，59：25．62．【56]SmithJ．A．，JaffeP．IL．Benzenetransportthroughlandfilllinerscontainingorganophilicbentonite[J]．Environ．Sci．Techn01．，1994，20：1559．1577．【57】B0ydS．A．，MortlandM．M．，CkiouC．T．．Sorptioncharacteristicsoforganic∞mpom凼onhexadeeyltrimethylammoninmsmentite[J]．Soil．Sei．Soc．AinJo．1988，52：652-657．【58】SmithJ．A．，JaffeP．1L，ChiouC．T．．Effectsoftenquatemaryammoniumcationontetraehlommethanesorptiontoclayfromwater[J]．Environ．ScLTeehn01．．1990，24：1167．1172．f59]ZhuLi-zhong，ZhangJian-ying，LiⅥ-min，eml．Organobentonites邪adsorbentsfor∞眦organiclⅪllutantsanditsapplicationinwastewatertreatment[J]．Environ．Sci．，1996，8(3)：378·383．[60】ZhuLi。zhong，LiYi-min，ZhangJian-ying．Sorptionoforganobentonitesto∞咖organicpolltaantsinwater[J]．Environ．Sei．Techn01．，1997，31(5)：1407．1410．【61】戚文彬，朱利中．混合表面活性剂在光度分析中的应用和发展忉．分析测试通报，1986，5(5)：1-7．【62】张丽萍，王蓉，李伟辉．废水中苯酚的测定方法研究叨．现代仪器，2006，6：60-61，65．【63】张富韬，李亚峰，薛向欣．改性膨润土对苯酚和苯胺吸附规律的影响田．沈阳建n硕士论文有机、无机改性膨润土的制备及其在废水处理中的应用研究筑大学学报(自然科学版)，2007，2(23)：303．305．[641JamesJDeitsch，JamesA．，Smith，MatthewB．．Sorptionanddesorptionratesofcarbontetrachlorideandl，2-Dichlorobenzenetothreeorganobentonitesandnaturalpeatsoil[J]．Environ．Sci．Techn01．，1998，32(20)：3169—3177．【65】国家环保局编．水和废水监测分析方法(第三版)嗍．中国环境科学出版社，1997，408-410，285-286，422-424．【66】陈宝梁，朱利中．阴．阳离子有机膨润土吸附水中对硝基苯酚的性能及机理研究叨．浙江大学学报(理学版)，2002，3(29)：317-323．【67]付春．芳香族中间体废水治理技术(上)田．环境保护，2001，(10)：417．【68】李成平，陈雪松．阻抑动力学光度法测定环境水样中苯胺川．理化检验—化学分册，2007，(1)：40-42．【69】郑红，鲁安怀，韩丽荣．有机膨润土对苯胺的吸附性能及应用研究叨．环境化学，2001，5(20)：466-469．【70]张增强．重金属镉在土壤中吸持解放及运移特征的研究(D)．杨凌：西北农业大学博士学位论文，1998．【71】于世林，夏心泉．波谱分析法嗍．重庆：重庆大学出版社，1999．【72】李彬，宁平，陈玉保．除磷稀土吸附剂的再生实验研究田．昆明理工大学学报(理-rE)，2005，4(30)：88-91．[73】唐云梯．实用环境保护数据大全嗍．武汉：湖北人民出版社，1993，50-55．【74】邬杨善．城市污水处理发展近况和问题【_，】．给水排水，1995，(12)：77．81．【75】丁文明，黄霞．水合氧化镧吸附除磷研究叨．环境科学，2003，9(5)：63-68．[76】邓春玲．稀土吸附剂废水深度脱磷【D】．昆明：昆明理工大学环境科学与工程学院，2002．【77]VonOpenB．，KordelW．，Kleinw．．Sorptionofnonpolarandpolarcompoundstosoilsprocesses，meas啪entandexperiencewitlltheapplicabilityofthemodifiedOECD-gllidetine[J]．Chemosphere，1991，22：285—304．【78】沈学优，卢瑛莹，朱利中．对·硝基苯酚在水，有机膨润土界面的吸附行为——热力学特征及机理【J】．中国环境科学，2003，23(4)：367．370．[79】淡世韶．镧对氧化铝载体性能的影响田．稀土，1988，(2)：19-25．