水杨酰胺在新型树脂上的吸附特性及其工业废水处理与资源化工艺设计和工程示范 52页

AThesisPresentedtotheAcademicDegreeCommitteeofNanjingUniversityforApplyingtheMaster’SDegreeinEnvironmentalEngineeringtheadsorptivecharacteristicofSalicylicamideonthenew--typeASAcrylanilrile--styreneresinandtheprocessdesignanddemonstrationprojectsofdisposalandreclamationindustrialwastewaterByDaboHuSupervisor：AssociatePrq)f．FuqiangL0ciaterULi‘UDepartmentofEnvironmentalEngineering，SchooloftheEnvironment，NanjingUniversityNanji。ng，P．R．Chinan目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4第一章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．1有机化工废水污染现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．2高浓度难降解有机化工废水治理现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。102树脂吸附理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102．1吸附力分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．102．2吸附过程中的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．112．2．1树脂物理结构的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2．2树脂化学结构的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122．2．3被吸附物的结构对吸附行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122．3吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一132．4吸附热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．5吸附动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．153树脂吸附法处理有机化工废水的技术进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183．1吸附树脂的发展及研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183．2树脂吸附法处理含酰胺类有机生产废水的研究现状⋯⋯⋯．．194研究目的和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19第二章树脂表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯211树脂表征方法及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．211．1实验仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．211．2树脂表征分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．2．1红外(IR)谱图分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯221．2．2比表面积及孔结构测定及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24第三章水杨酰胺在新型树脂上的吸附特性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯261实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262n1．1实验仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．261．2实验方法和分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．262实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．282．1溶液pH对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．2等温平衡吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．292．3吸附热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．312．4吸附动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．322．5动态吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．332．5．1吸附流速对吸附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．5．2温度对吸附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯342．6脱附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．352．6．1脱附剂选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯352．6．2脱附剂组成对脱附效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯352．6．3脱附温度对脱附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯362．6．4流速对脱附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37第四章树脂吸附法处理水杨酰胺工业废水的技术设计⋯⋯⋯394．1设计进出水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯394．2工艺流程示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯404．3主要构筑物及设备一览表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯414．4投资估算一览表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯444．5运行费用估算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．44附件l：镇江高鹏水杨酰胺系列产品废水综合治理工程流程图、平面图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．49附件2：学习期间主要成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49n还蕉鲎瞳院系堑擅三堡专业至QQ墨丝三堡塑±姓名：塑盘达指导教师(姓名、职称)：塞4叠堡副耋送摘要：水杨酰胺作为重要的医药中间体而广泛生产和使用。本论文优选弱碱离子交换树脂ND900、胺基修饰超高交联吸附树脂NDA88和氧修饰超高交联吸附树脂NDAl50，研究其对水杨酰胺的吸附特性及吸附机制，在此基础上指导水杨酰胺工业废水吸附处理与资源回收工艺操控参数的优化设计。静态平衡吸附结果表明，水杨酰胺在pH为4的条件下吸附效果最佳，吸附等温线用Freundlich方程可进行较好的拟合。NDAl50和NDA88两种树脂因具有较大的比表面积和孔体积，对水杨酰胺表现出较强的吸附能力，而ND900因比表面积和孔体积较小，相比前两者吸附容量最小。吸附热力学研究结果表明，NADl50、NAD88两种树脂对水杨酰胺的吸附自由能值均为负值，这表明树脂对水杨酰胺的吸附过程是自发进行的；吸附焓变值均为负值，表明树脂吸附水杨酰胺是放热过程，提高温度不利于水杨酰胺的吸附；吸附熵变均为正值，主要与水杨酰胺的吸附与水分子的解吸有关。吸附动力学研究结果表明，Lagergren二级动力学方程对水杨酰胺的静态吸附动力学过程拟合的相关性很好。NDAl50的吸附速率大于NDA88，NDAl50的平衡吸附量大于NDA88。动态吸附实验结果表明，树脂吸附法处理水杨酰胺生产废水的最佳操控条件如下：原水pH为4，吸附温度为常温，吸附流量为2BV／h，处理量为60BV／批；脱附剂为1BV8％NaOH+3BVH20+0．5BV4％H2S04，脱附温度为323K，脱附流速为1BV／h。水杨酰胺去除率大于99％，COD的去除率大于97％，达到接管要求。4n采用上述工艺，完成了镇江高鹏药业公司400t／d水杨酰胺生产废水处理与资源化设计方案，建立了工程示范并投入正常运行。工程总投资约为558万元，运行成本约为12．8元／吨废水，资源回收效益约为15．5元／吨废水，体现出突出的环境效益和经济效益。关键词：树脂吸附，水杨酰胺，生产废水，工艺优化，工程示范nThese：theadsorptivecharacteristicofSalicylicamideonthenew-typeASAcrylanilrile—styreneresinandtheprocessdesignanddemonstrationprojectsofdisposalandreclamationindustrialwastewaterSPECIALIZATION：EnvironmentalEngineeringPOSTGRADUATE：DaboHuMENTOR：ViceProfessorFuqiangLiuAbstractThemassproductionofsalicylamidewaswidelyappliedasanimportantpharmaceuticalintermediate．Thepresentpaperwasaimedtoinvestigatetheadsorptionperformanceandprovideinformationforthetreatmentofsalicylamidewastewaterandtheoperationparametersofresourcereuseprocess．TheweakbaseanionexchangeresinsNDA900，amine—modifiedhypercrossIinkedpolymericresinsNDA88andoxygen-modifiedhypercrosslinkedpolymericresinsNDA150wasusedasadsorbent．ThestaticadsorptionsectionrevealedthattheoptimumpHvalueofsalicylamideadsorptionwas4andtheadsorptionisothermfittedtheFreundichmodelwell．NDA150andNDA88resinsbehavedsatisfactoryinsalicylamideadsorptionascribetothehighspecificsurfaceareaandporevolume，whiletheadsorptioncapacityontoND900waslower．Thethermodynamicstudydemonstratedthefreeenergyofadsorptionprocesswasnegative，meaningthatthereactioncouldbespontaneous．Thenegativeenthalpyvalueshowedthattheexothermicmechanism，SOthehightemperaturewasnotfavorfortheadsorptionofsalicylamideontotheresins．Theentropychangewaspositivewhichmightbeassociatedtothereleaseofwatermolecular．6nLagergrensecond-orderkineticequationcoulddescribethekineticprofileoftheadsorption．TheadsorptionratefollowedtheorderofNDA150>NDA88，buttheequilibriumcapacityobeyedthereversetrend．Theoptimumoperationconditionwasasfollows：thepHvaluewasaround4，theenvironmenttemperaturewasroomtemperature，theflowratewas2BV／handthemaximumvolumewas60BV．Thedesorptionexperimentresultshowedthatthe1BV8％NaOH+3BVH20+0．5BV4％H2S04couldbeafavoritedesorptionagentwhenthetemperaturewas323Kandtheflowratewas1BV／h．Morethan99％ofthesalicylamidecouldbewipedoffandtheremovalefficiencyofCODwashighthan97％，whichcameuptothestandardofthefurthertreatment．ThedesignprojectandthedemonstrationprojectofGaopengPharmaceuticalCompanyinZhenjiangadoptedtheaboveprocessandtherunningwasexcellent．Thegeneralinvestmentoftheprojectwasabout5580thousandYuan，andtheoperatingcostwasevaluatedas12．8Yuanperton，whileresourcereusecostwasapproximate15．5Yuanperton．Theprojectwassatisfactorybothatenvironmentalbenefitsandeconomicbenefit．KeyWord：AdsorptionResin；Salicylamide；Wastewater；Processoptimization；Demonstrationproiect7n1研究背景有机化工废水污染现状第一章前言随着发达国家环境保护意识与压力的日益加强，二十世纪八、九十年代，有机中间体生产与贸易中心随之东移，从而形成了以中国、印度为核心的有机中间体的制造基地，一方面促进了包括我国在内的许多发展中国家在医药、农药、染料等有机化工领域的迅速发展，另一方面造成了严重的环境污染问题【1】。目前我国已成为农药、医药和染料等精细化工产品重要中间体的主要生产国家之一，但是有机中间体生产废水排放量大，处理困难，加上我国许多企业仍停留在高消耗、低产出、重污染的生产方式，使我国面临的水环境污染状况进一步恶化。据国家环保部((2009年中国环境状况公报》统计f2l，2009年我国工业废水排放总量为234．4亿吨，工业COD排放总量为439．7万吨，工业氨氮排放总量27．3万吨，其中有机化工废水约占全国工业废水排放总量的五分之一，居各行业之首，有机化工废水污染已成为我国主要的环境污染问题之一。为此我国将高浓度有机化工产品及其中间体生产废水治理与资源化技术开发列为国家“十五”至“十二五”期间化工环保攻关的重要课题之一【3】。近年来，由有毒有机物引起的水环境污染问题尤为严重，这主要是因为不少有机物属于致癌、致畸、致突变的”三致”物质，能使动物引发肿瘤，严重影响人身健康和动植物生长，进而干扰和破坏生态平衡。美国相关资料显示，各种水体中已检验出2211种有机化合物，其中117种被认为或被怀疑为致癌物。在美国环保局(EPA)规定的优先控制的污染物中，有机化合物占总数的88％，这些有机化合物均属于有毒有机物，主要来源于焦化、染料、农药、医药、塑料合成等有机化工废水，其中各种有机农药、有机颜料和染料、芳香胺以及多环芳烃等，大多具有较大的分子和较复杂的结构，难以生物降解，在自然环境和生物处理过程中均不易被去除。n目前，我国有数千家生产各类有机化工产品的厂家，年排放的生产废水总量高达上百亿吨，其中含芳香有毒有机污染物的废水约10亿吨【4J51。此类废水往往含高浓度芳香类有毒有机污染物、毒性大、酸(碱)性强、色泽深、含盐量高、难以生物降解。尽管废水处理技术已经发展多年，但是对上述有机物及其中间体生产废水在内的难降解有机化工废水的治理一直是个难题。水杨酰胺化学名为邻羟基苯甲酰胺，是一种用途广泛的医药中间体。它本身也是一种药物，主要用于治疗发热头痛、神经痛、关节痛及活动性风湿症等【6】。水杨酰胺为白色针状晶体，溶于乙醇，难溶于水，溶于氨水、氢氧化钠等碱性溶液，水溶液呈酸性反应。水杨酰胺具有苯胺和苯酚的双重毒性，经皮肤吸收可引起皮炎、高铁血蛋白症和哮喘等疾病，在欧洲水杨酰胺被列为有害物质【7J。由于水杨酰胺在结构、组成上的特殊性，既有碱性基团(．NH2)，又有酸性基团(-OH)，属于典型的芳香两性化合物，采用一般废水的去除方法效果较差。表1-1水杨酰胺的性质性质水杨酰胺Salicylamide分子式67H7N02水溶性<0．1g／lOOmLat20。C分子体积(angstrom)4．27水杨酰胺是合成止痛灵(2．乙氧基苯甲酰胺)的重要中间体【8】，止痛灵是全球最主要的镇痛药物，销售额约占整个解热镇痛药物市场的45％，目前国内水杨酰胺近90％的消费是用于合成止痛灵，生产一吨水杨酰胺将产出十几吨的废水，以得率高、三废少、污染小的水杨酸甲酯氨化法制造水杨酰胺的工艺为例，每吨产品约产出10吨高COD、高含盐量、高氨氮的含酚废水，直接排放，不仅严重污染环境，还将造成化工原料的白白流失，因此在排放之前必须加以治理。8n1．2高浓度难降解有机化工废水治理现状我国加入WTO后，随着各国关税的逐步降低和非关税措施的不断减少，以环境措施为手段的非关税壁垒即“绿色壁垒”应运而生【9l。在国际上，产品生产工艺和生产过程中的污染控制越来越受到重视。因此，我国的环保工作任重道远。由于缺乏经济有效的治理技术，高浓度难降解有机化工废水至今大多经简单处理后稀释排放，危害极大[io,la]。据统计，1995年我国只有77％的工业废水得到了一定程度的处理，从工业企业排放的废水中约有50％不符合国家排放标准。截至2000年底，我国20多万家化工企业中仅有52．9％实现了生产废水的达标排放【121。需要特别指出的是，高浓度难降解有机化工废水的治理难度较大，治理率更低。针对包含染料及其中间体生产废水在内的高浓度难降解有机化工废水，研究开发经济高效的废水治理技术显得尤为重要和必要。针对有机化工中间体生产废水的污染问题，梁诚【”1指出，其根本出路在于开发和推广应用清洁生产工艺。合理利用水体的自净能力、重复用水及循环用水尽管也是控制污染物排放量的措施，但是由于受生产技术、经济成本等诸多因素的限制，仍然会产生大量废水，目前我国工业用水的重复率仅为52％，远低于发达国家80％的水平【141。另外，自然水体对高浓度难降解有机化工废水中有机污染物的自净能力甚微。因而，针对高浓度难降解有机化工废水，开发经济有效的废水处理技术已成为近期环保界的研究热点之一。2树脂吸附理论●，吸附作用是由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，．’：一．‘．’j’!‘当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而滞留在团体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度[15,34】。通常我们所说的吸附往往包括表面吸附和毛细管凝结‘3引。2．1吸附力分类溶质从水相中转移到树脂相而发生的吸附，可认为是树脂一吸附质、树脂一溶剂、溶质一溶剂之间相互作用的综合结果136,37]。引起吸附的主要原因是溶质对9n水的疏水作用和树脂对溶质的亲合力。一般来说，溶质在水中的溶解度越大，则被吸附的可能性越小；树脂对溶质的亲合力越大，则被吸附的可能性越大。树脂一吸附质之间的亲和作用主要包括静电引力、范德华力或化学键力。吸附可以分为两种基本类型。(1)物理吸附物理吸附是被吸附分子通过范德华力(Vanderwaalsforce)，包括定向力(Keesom)、诱导力(Debye)、色散力(London)，吸附于固体表面上，没有新的化学键生成，吸附力较弱，一般低于40KJ／mol[3引。氢原子可与电负性很强的原子(如卤素、氮、氧、硫等)以共价键结合，形成氢键，键能约2—40KJ／mol[391。(2)化学吸附化学吸附作用力属于库仑力范吲401。当被吸附分子在吸附剂表面发生化学吸附时，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移或共有、原子重排或化学键的断裂与生成等现象，类似于化学反应，吸附力较强，吸附质分子不能在表面上自由移动。这类树脂对有些吸附质发生的吸附作用为吸热过程[40】。吸附热很大，与化学反应热差不多是同一个数量级，而且随着温度的升高，吸附和解析的速率都增加。虽然物理吸附与化学吸附之间有着本质的区别，但有时也难以严格区分，有的兼有两种作用。2．2吸附过程中的影响因素吸附体系中三个基本因素吸附剂、吸附质及溶剂的物化性质，即相互间产生：‘的物理、化学作用力决定吸附行誊翼，嚷附现象是上述作用力的共同体现。一般●●-来说，吸附剂一吸附质之间的相互作用力起主导作用，溶剂效应(主要表现为吸附质的溶解度)对吸附行为往往也产生成较大的影响。2．2．1树脂物理结构的影响(1)骨架结构目前所用吸附树脂的骨架大多属于聚苯乙烯型，适用于分子量较大的非极性或弱极性物质自极性溶液中的分离、提纯。10n(2)比表面积溶质的吸附主要发生在树脂的内表面上，在保证良好扩散的条件下，吸附树脂的比表面积越大，吸附量越高。(3)孔径和孔分布吸附剂的孔径大小和孔分布对其吸附性能会产生很大的影响。孔道是吸附质扩散的途径，是进行吸附的基本条件。孔径大小及其分布会直接影响扩散速率。只有当树脂具有合适的孔径(可确保吸附质具有良好扩散的通道)时才能对溶质进行有效吸附。(4)孔体积及孔的溶胀性孔容是单位重量干树脂内部孔的体积数，它也是吸附树脂物理结构的重要指标。一般来说，孔体积与比表面积对吸附性能的影响是一致的。树脂所吸附的吸附质的体积往往超过干燥树脂的孔容积，这是因为发生孔的溶胀现象，从而扩大了吸附剂的孔容积，溶胀也是树脂吸附的推动力之一。2．2．2树脂化学结构的影响吸附作用与树脂化学结构密切相关。树脂化学结构比物理结构的影响更大。一般来说，非极性吸附树脂主要是通过范德华力对吸附质进行吸附，中极性、极性及强极性树脂主要是通过偶极一偶极作用及静电力(包括氢键和给一受体络合作用等)进行吸附。2．2．3被吸附物的结构对吸附行为的影响被吸附物质即吸附质或溶质，其结构与性质也会对吸附作用产生显著影响。(1)吸附质结构的影响：一般来说，分子形式的吸附质有利于吸附，离子形式有利于离子交换。(2)吸附质的缔合作用的影响：溶质在介质或其本体内，能缔合的有利于吸附。(3)形成氢键对吸附的影响：溶质若能与溶剂形成氢键，则溶质很容易溶于溶剂之中，溶质则不易被吸附剂吸附。反之，若溶质能与吸附剂形成氢键，则可大大提高吸附量。11n2．3吸附等温线吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附物质浓度的关系曲线。它反映了吸附剂的表面性质、孔结构以及吸附剂．吸附质之间的相互作用，理论研究中常用于描述吸附行为、分析吸附机理、对吸附过程的预测模拟；应用研究中可以用于表征计算吸附剂物理结构、评价吸附效率、确定吸附量，作为筛选树脂的依据。为了从理论上深入认识吸附过程，许多数学模型被用于描述各种类型的吸附等温线，即吸附等温方程。至今没有一种吸附等温模型是可以通用的，这主要是因为各种数学模型在建立时各自设定了不同的假设条件与简化条件，都存在不同程度的局限性。吸附等温方程包括Langmuir方程、Freundlich方程、BET方程、Redlich-Peterson方程等。其中以Langmuir方程和Freundlich方程简单，参数少而容易确定，适用于拟合许多吸附体系对应的吸附等温线，因而目前的研究和应用较为广泛。(1)Langmuir吸附等温方程：Langmuir吸附理论是理想的单层定位吸附理论，可以从动力学或统计热力学推导出Langmuir吸附等温式。对于固／液界面上的吸附，Langmuir吸附等温式可写为：Qe=鬻(1-1)RL2蠹(1-2)其中Q。为平衡吸附量(mmol／g)，c。为溶质的平衡浓度(mmol／L)，Qc为单层最大吸附量(mmol／g)，b为吸附平衡常数(L／mm01)，反映了吸附能力的强弱。RL为分离系数能够反映吸附等温线类型，见表1-2。n表卜2RI代表的等温吸附类型(2)Freundlich吸附等温线方程实际上固体表面总是不均匀的，吸附优先发生在活性较高的部位，表现为吸附热随着表面覆盖度的增大而减小。Freundlich吸附等温式最初只是一个经验公式，尤其适用于中等覆盖度的情况，它在固／液体系的吸附中应用十分广泛，其一般形式为：iQe=KFCei(1-3)式中Qe为平衡吸附量(mmol／g)，c。为溶质的平衡浓度(mmol／L)KF和n均为常数，I'CF代表吸附量的大小(mmol／g)，n反映了吸附推动力的大小，n>l表示为优惠吸附，n值越大，吸附性能越好。一般认为n值为2--一10时，容易吸附；n值小于0．5时，则难以吸附。n值也常用于判断吸附过程的优惠性。a图I-!吸附类型判断n2．4吸附热力学在吸附剂对吸附质的吸附过程中产生的热效应是重要特征之一。根据吸附焓变AHo(Enthalpychange)、吸附熵变ASc(Entropychange)和吸附自由能变AGo(Freeenergychange)_三个热力学参数可以推测吸附剂-吸附质之间相互作用力的大小和方式。只有在AGo为负值时，吸附才能自发进行。吸附过程的各种推动力均可以归纳入具有不同吸附能的物理吸附和化学吸附作用力。化学吸附的吸附热通常大于物理吸附的吸附热，吸附热的大小被认为是区别物理吸附和化学吸附的一个重要标志。物理吸附为分子间力，放出热量小：化学吸附实质上是一种化学反应，放出热量大，AHo约为20．9至U418．41d／tool之间。物理吸附和化学吸附在许多性质上有明显的区别，但有时两者相伴发生。有时候化学吸附是吸热过程，需要活化能。AHo、ASo、AGO可以通过Van’tHoff方程计算。磁：1000坠鲨呈立(1．4)。mC。AGo=--RTInKd(1—5)InKd=警一訾(1-6)其中，Kd(mI／g)为分配系数，反映了吸附剂对吸附质结合能力的强弱。R(8．314J／mol·K)为气体常数，Kd(ml／g)为分配系数。T(K)为实验温度。●，：．+：．·-?：。：’’。÷。o、：：．2．5吸附动力学吸附动力学是研究吸附过程和时间的关系的理论，即吸附速率和吸附动态平衡的问题。吸附速率和吸附动态平衡都涉及到物质的传递现象和物质扩散速率的大小。深入认识吸附过程中传质机制及其控制因素，对提高吸附效率，高效吸附剂与吸附设备的设计，具有重要意义。通常将吸附质自水相转移到吸附剂的过程分为三步(见图1—2)：14n孔道T液膜p9_夕。亍庙6一—／I一一／2一图1-2吸附质自水相转移到树脂表面的机制(1)外扩散(Externaldiffusion)或液膜扩散(Filmdiffusion)，吸附质从流体主体通过树脂颗粒周围的滞流膜层以分子扩散与对流扩散的形式传递到树脂颗粒的外表面；(2)内扩散(Internaldiffusion)或颗粒内扩散(Particlediffusion)，吸附质从树脂颗粒的外表面通过颗粒上的微孑L扩散进入颗粒内部，到达颗粒的内部表面；(3)表面吸附或质量作用阶段(Massaction)，在树脂的内表面上吸附质被树脂吸附；吸附质的传质在这三个阶段所受到的阻力是不同的，某一阶段的阻力越大，克服此阻力产生的浓度梯度越大，这个阶段就称为整个扩散过程的限速步骤。为了简化吸附过程的数学处理，表征限速阶段的数学表达式就可以代表整个传质过程，从而有各种简化的数学模型和控制机理的概念。对于某一瞬间，按拟稳态处理，吸附速率可以用液膜扩散、粒内扩散或总传：·质速率方程表示。．其中i液膜扩散速率与吸附剂的表面积、两相浓度差J下相关，‘·}。：。并受到温度、压力、树脂表面几何形态、溶液相对流动速率等因素的影响。颗粒内扩散速率与粒内扩散速率与微孔性质(颗粒大小、内部孔容、孔径大小及孑L分布、孔结构)、接触时间、内外表面浓度差等因素有关；一般来说，粒内扩散的速度较慢，吸附过程常常受粒内扩散速率限制。但有时因为接触时间短，或者吸附剂的孑L道结构较为特殊，粒内扩散的路程较短，进行的速率较快，液膜扩散也可能称为决定总传质速率的限速步骤。(1)Lagergren一级动力学方程：1气nlog(Q。BQ,)口log(Q)口志f(1-7)其中，Q。是平衡吸附量(mmol／g)，Qf是t(min)时的瞬时吸附量(mmol／g)，kz是准一级吸附动力学方程吸附速率常数(min‘1)。但一般情况下，上述准一级吸附动力学方程在全部吸附时间范围内的相关性并不是很好，通常只适用于吸附的初始阶段。(2)Lagergren二级动力学方程与准一级动力学模型不同，准二级动力学模型是建立在整个吸附平衡时间范围内，通常能更好的说明吸附机理。准二级动力学吸附速率方程如下：警口k2(QeBQ，)2(1-8)由边界条件t------O阿q。------0；t=t肮qt=qf，可将上式积分变换为：7几1nf(1-9)一U———_U—Q，乞Q2Qh=k2Qe2(1．10)其中：Q。是平衡吸附量(mmol／g)，Q。是t(min)时的瞬时吸附量(mmol／g)，也是准二级吸附动力学方程吸附速率常数(g．mg-1．mind)，h初始吸附速率常数(mmolg‘1min‘1)(3)粒内扩散传质速率方程粒内扩散机理是很复杂的，通常将其简单地处理成吸附质从树脂外表面向颗粒内的传质过程，对于快速吸附阶段，粒内扩散公式可以简化为：qt=kinc·t-(1—11)可见，Q。-与t；-应为直线关系，若Q七对ti作图得到一条直线，则过程为颗粒内扩散控制过程，其斜率是颗粒内扩散系数k妇。n3树脂吸附法处理有机化工废水的技术进展树脂吸附法，作为一种高效、经济可行的废水治理与资源化相结合的处理技术，是目前高浓度难降解有机化工废水治理的最具有竞争潜力和应用前景的技术之一。3．1吸附树脂的发展及研究现状上世纪60年代，Rohm＆Haas首次正式开发了系列交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯类数种Amberlite非极性和中等极性大孔吸附树脂。随后，日本三菱公司也开发了DiaionHP系列大孔吸附树脂‘15】。七十年代以来，随着高分子合成技术的发展，新型的超高交联大孔吸附树脂应运而生[16,17]，现已出现非极性、弱极性、极性、强极性等几大类吸附树脂。这类吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子球状体，由于其具有优良的孔结构和较大的比表面积且选择性、机械性强度高、再生容易，因而可有效地从废水中吸附低水溶性有机物质，实现废水中有机物质的富集、分离与回收。该类树脂克服了如活性炭、粉煤狄、煤渣等吸附剂所存在的吸附选择性差、解吸再生困难、吸附量小、难以实现综合利用和物理化学稳定性差等问题，树脂吸附法在环境污染治理中的应用成为现在吸附分离技术领域研究的热点之一【18-2s]。南京大学张全兴院士在树脂吸附法处理高浓度难降解有毒有机化工废水方面的研究做了大量工作[26-29l，该技术现已成功地用于含酚及其衍生物、苯胺及其衍生物、有机羧酸、农药、染料、中间体生产废水的治理与资源化。大量的研究工作表明，树脂吸附法处理有毒有机工业废水具有以下特点：·适用范围宽，适用性好：废水浓度以几到上万mg／L均可应用此法，且吸附不受溶液中所含无机盐的影响，在非水体系中也可应用。◆吸附效率高，脱附再生容易：废水经吸附后一般均可达到或接近排放标准，废水中有机污染物吸附去除率通常可达95％以上，使CODcr值明显降低，不产生二次污染物。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达98％以上。●性能稳定，使用寿命长：树脂有较好的耐温、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，使用寿命较长，在正常情况下，吸附树脂的使用寿命为8～10年，络合17n吸附树脂为2～3年。·有利于综合利用，实现有用资源的回收：废水中存在的有机中间体或产品一般价格较高，采用该法能实现大部分有用资源的回收利用，在获得显著的环境效益和社会效益的同时，还可产生一定的经济效益。通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余。·操作简单，能耗低：使用该技术，工艺简单，不需要特殊设备，技术容易掌握，在运行中能耗与电耗较低。随着新型树脂的不断涌现和吸附分离技术的迅速发展，树脂吸附法处理有机化工废水的技术将会更加成熟和完善，从而为环境保护事业和企业的可持续发展做出更大的贡献。3．2树脂吸附法处理含酰胺类有机生产废水的研究现状近年来，国内外对树脂吸附这一新型的分离技术开展了大量的研究工作，研究对象一般集中在有机羧酸、磺酸类、酚类和胺类等有机物的分离上【30-33]，对于酰胺类废水的树脂吸附行为尚未有效研究应用。针对水杨酰胺分子性能研发树脂吸附技术，有利于进一步丌拓树脂吸附技术的应用范围，而且能为该废水的高效低耗处理丌辟新途径。4研究目的和内容根据水杨酰胺生产废水的水质特点，本论文主要是研究如何用树脂吸附法实现水杨酰胺废水中水样酰胺资源化，并进行工业化设计。实验过程中将研究离子交换树脂ND900、新型胺基修饰复合功能吸附树脂NDA88和氧修饰复合功能吸附树脂NDAl50对水杨酰胺的吸附行为，从树脂本身的物理结构和化学结构以及吸附质和溶剂的基本性质等出发研究树脂．吸附质．溶剂三者之间作用力的变化，研究水杨酰胺在不同树脂表面的热力学和吸附动力学，从多角度考察水杨酰胺在树脂表面的吸附机理，论证树脂吸附法处理水杨酰胺生产废水的经济技术可行性，同时为工程实际提供理论指导。本论文开发和优化树脂吸附技术，为该类废水的资源化处理开辟了一条新途径。18n研究内容包括：(1)以水杨酰胺单组分溶液作为吸附质，通过静态平衡吸附实验，用两种等温吸附方程对实验结果拟合分析，探讨不同环境条件(温度、pH值、浓度)下树脂对两种物质的吸附性能。(2)以水杨酰胺单组分溶液作为吸附质，通过静态平衡吸附实验，对三种热力学参数560、△So、△Ho进行分析，找出其中的规律性。(3)以水杨酰胺单组分溶液作为吸附质，通过静态吸附动力学实验，研究树脂吸附有机物分子的动力学特征及其规律。(4)采用动态吸附装置，使废水以一定的温度和流速通过树脂柱，考察温度和流速对树脂吸附的影响。对吸附饱和的树脂进行脱附实验，考察不同脱附剂组成，温度和流速等对脱附效果的影响。(5)依据小试实验结果，丌展工艺设计并实施工程示范。n第二章树脂表征一般来说，吸附质一吸附剂之间的相互作用力对吸附行为起主导作用，吸附作用的影响因素主要是树脂的物理结构和化学结构。树脂的物理结构包括骨架结构、比表面积、孔径和孔分布、孔体积以及孔的溶胀性。一般来说，树脂的比表面积和孔体积越大，吸附量越高；孔径大小和分布会影响扩散速率。树脂的化学结构比物理结构的影响更大。一般来说，非极性吸附树脂主要是通过范德华力对吸附质进行吸附，中极性、极性及强极性树脂主要是通过偶极一偶极作用及静电力(包括氢键和给一受体络合作用等)进行吸附。(1)极性匹配总的来说，非极性树脂较易自极性溶剂中吸附非极性物质：极性树脂较易自非极性溶剂中吸附极性物质，符合相似相溶的作用规律。(2)氢键作用或形成给体．受体络合物树脂上的极性基团与吸附质分子之间若能发生氢键作用，或可以形成给体．受体络合物，则会大大增强对吸附质的吸附作用。(3)复合功能作用许多芳香有机物不仅含有非极性的芳环，还含有亲水性的极性基团(如羟基、氨基等)及离子基团(如磺酸基等)，因而单一的吸附或络合作用均难以对其进行有效吸附。而复合功能树脂对此类化合物的吸附能力具有显著优势。●t通过树脂的表征，可以得到树脂的结构和官能团分布，对于研究树脂的吸附·：+。>：II．三j行为提供依据。：·-。1树脂表征方法及分析1．1实验仪器和试剂已预处理的树脂NDAl50、NDA88、ND900(25．40目)；配溶液用水为实验室自制去离子水；20nn称伸缩振动峰，2859．65cm-1处可能是2770．37cm．1吸收峰的共振峰；可见NDA88树脂上含有一定量弱碱胺基‘331。另外，1701．95cm-1处为羰基C=O伸缩振动峰，但峰的强度较NDAl50弱得多。图2-2NDA88红外谱图ND．900络合吸附树脂的lR图谱(见图2．3)，2769cm．1、2815cm．1处的特征吸收峰证明氨基弱碱基团(一N(CH3)2)的存在。nn氧修饰超高交联聚苯乙烯树脂NDAl50极性较弱，同时具有最大的比表面积、微孔比表面积和较大的孔径。根据吸附机制可以初步推测，NDAl50主要发生物理吸附过程，对非极性有机物分子有较好的吸附效果。ND900孔径最大，但是比表面积和微孔比表面积很小，具有强极性和较大的弱碱交换容量，显示它是大孔弱碱阴离子交换树脂。而NDA88比表面积较大，孔径最小，且有一定极性和弱碱交换容量，在吸附过程能同时发挥物理吸附和络合吸附复合效能。24n第三章水杨酰胺在新型树脂上的吸附特性研究根据研究内容，对水杨酰胺的单组分溶液进行静态和动态吸附实验，研究三种树脂ND900、NDA88和NDAl50对单组分溶液的吸附行为，进一步分析其与树脂的吸附作用机制。1实验部分1．1实验仪器和试剂试剂吸附剂：树脂NDA一150，NDA-88，ND．900。吸附质：不同浓度的水杨酰胺单组分溶液。仪器水浴锅、电热煲、索氏提取器、调压变压器、均购自常州国华仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱(DHG．9070A)上海精宏实验设备有限公司电子天平(BS224S)德国SARTORIUS公司液相色谱仪(Breeze1525)美国WaterspH计(PHS-3C)上海精密科学仪器有限公司恒温振荡器(THZ-82)江苏太仓光明实验仪器厂1．2实验方法和分析方法(1)pH值对吸附量的影响称取5份0．1009树脂(NDAl50，NDA88，ND900)分别置于250mL的锥形瓶中，加入100mL初始浓度为S00mg／L的水杨酰胺溶液，常温(298k)条件，调整pH=2、4、6、8、10置入恒温振荡器中，以120r／min的转速振荡24h，使吸附达到平衡。测定平衡时吸附质中有机物的浓度。平衡吸附量计算公式为：Q。=(Co-C。)Xy／W(3-12)25n其中，QP平衡吸附量(mmol／g)，C。吸附平衡时溶液中吸附质浓度(mmol／L)，Co溶液中吸附质的原始浓度(mmol／L)，V溶液的体积(L)，形树脂的重量(g)。(2)初始浓度、温度对吸附量的影响分别称取5份NDAlSO、NDA88树脂0．100g分别置于250mL的锥形瓶，加入lOOmL的(100、200、300、400、500mg／L)单组分溶液，调节至合适pH，控制相应的温度(288K、298K、308K)，在恒温振荡器中以120r／min的转速振荡24h，使吸附达到平衡。采用液相色谱仪测定平衡时吸附质的平衡浓度e(mmol／L)。(3)吸附动力学实验称取0．100g树脂加入到lOOmL初始浓度为500mg／L的水杨酰胺溶液中，控制温度为298K，在恒温振荡器中以120f／rain的转速振荡。每隔一段时间(0，2m．n，5min，lOmin，20min，30min，40min，50min，60min，1．5h，2h，2．5h，3h，3．5h，4h，6h，8h，10h，12h，24h)取样10uL分析，作出吸附时问与吸附量的关系曲线。(4)动态吸附实验选用图3．1所示动态吸附装置，用恒温水浴控制温度，用恒流泵控制流量，使废水在一定的温度和流量下通过树脂床层。流出液按不同级份收集，分析其中有机物含量，作树脂的动态吸附曲线，考察吸附流速和温度对动态吸附效果的影响。恒温水浴蠕动泵图3．1动态吸附试验装置图26吸附出水|!茎．．．．～一上、夕一一＼一一，／J，■|；；◇n(5)脱附实验对图3-1装置中吸附饱和后的树脂进行动态脱附试验，考察不同脱附剂组成、温度和流速对脱附的影响，得出最佳脱附工艺条件。2实验结果与讨论2．1溶液pH对吸附量的影响对大多数吸附过程而言，溶液pH是影响吸附量的最大决定因素。溶液pH直接影响吸附剂表面吸附位点和有机物的化学形态。pH对水杨酰胺的吸附量影响见图3．2。2∞3高150E∞a1∞50图3—2pH对树脂吸附水杨酰胺的影响●，●●t由上图可见i≥．N．10．Ai．50的平衡吸附量最大，但随着pH的升高吸附量不断降‘·：低，酸性条件pH<6吸附量降低较缓慢，pH>6以后树脂对水杨酰胺的吸附量很快下降，在碱性条件下水杨酰胺失去H+形成阴离子，碱性增强时溶解度变大，影响树脂的吸附量。NDA88树脂在pH=4和8时平衡吸附量较大，因为胺基修饰超高交联树脂具有较大的比表面积，有物理吸附作用和离子交换作用，水杨酰胺作为两性芳香型化合物，在结构、组成上的特殊性，既有碱性基团(．NH2)，又有酸性基团(-OH)，酸性条件下和碱性基团作用生成阳离子，和树脂发生电荷作nnn附量，且同种树脂吸附量随温度上升而下降，说明对水杨酰胺的吸附主要是物理吸附过程。2．3吸附热力学在298k、308k、318k三种温度下，NDA88和NDAl50两种树脂吸附水杨酰胺(pH=4)的静态吸附热力学数据表如下所示：表3．2NDA88、NDAl50吸附水杨酰胺热力学数据由实验数据NADl50、NAD88对水杨酰胺吸附的自由能值为负值，这表明树脂吸附水杨酰胺的吸附过程是自发的。但相同条件下NADl50的△Go值小于NAD88，这表明NADl50对水杨酰胺的吸附过程更容易进行，这与2．2等温平衡吸附中NADl50吸附量较高一致。吸附的焓变值均小于零，表明树脂吸附水杨酰胺是放热过程，提高温度不利于对水杨酰胺的吸附，这个结论也与前述的温度升高吸附量降低的实验结果一致。根据吸附交换理论，对于固．液交换吸附，溶质30n分子由溶液相交换到固．液界面会失去一部分自由度，这是熵减少的过程；而在树脂吸附水杨酰胺的同时必然有大量水分子被解吸，即水分子在树脂上整齐、紧密的排列变为解吸后的自由运动，这是熵增过程。树脂吸附水杨酰胺的熵变由这两部分组成总熵变量。本实验中，熵变量的总和基本为正值，表现为树脂吸附水杨酰胺的过程是一个熵增大的过程。根据晗变的数量值可以区分吸附的类型。如果结合能小于84kJ／mol时，一般考虑为物理吸附m】，因此可以认为NADl50、NAD88两种树脂对水杨酰胺的吸附主要为物理吸附过程。此外，也有研究者【421认为，物理吸附的AGo一般介于．20kJ／mol到0之间，化学吸附的则在．80kJ／mol到．400k．I／mol之间。因此，根据本文中的熵变、自由能数据可以进一步确定树脂对水杨酰胺的吸附主要为物理吸附过程。2．4吸附动力学在298K下，NDA88和NDAl50两种树脂吸附水杨酰胺(pH=4)的静态吸附动力学数据用一、二级动力学方程拟合曲线如图3．5所示：02004006008001000120014001600t(min)图3—5NDA88、NDAl50吸附水杨酰胺一、二级动力学拟合0O0O加∞加竹一o，6E—l。nNDAl50和NDA88在吸附的前100min速率较快，并在6h左右达到平衡。两种树脂NDA88和NDAl50的吸附主要为物理吸附过程，NDAl50树脂的比表面积大于NDA88，所以吸附量较大，其中NDAl50的吸附曲线较陡，吸附速率较大。分别用Lagergren一级动力学方程和二级动力学方程对实验数据进行曲线拟合，拟合参数见表3．3。二级动力学方程的静态吸附动力学过程拟合相关性最好(r2>0．93)。由h可以看出，NDAl50的吸附速率大于NDA88，NDAl50的平衡吸附量大于NDA88。这与第二章树脂表征结论一致。表3-3吸附动力学拟合参数水杨酰胺NDA88106．65l0．03530．8747l12．2920．000597．4400．9323NDA150227．96l0．02600．9616246．9640．000169．7590．98692．s动态吸附实验根据前面的实验数据，优选NDAl50与水杨酰胺组成的吸附体系，研究不同温度和流速条件下的动态吸附穿透曲线。2．5．1吸附流速对吸附效果的影响图3-6为不同吸附流速处理水杨酰胺工业废水的效果比较(室温)。从图中可以看出，吸附流量越小，越有利于吸附质分子的颗粒内扩散和膜扩●散，吸附质分子在树脂床层内的停留时间越长j吸附效果越好。流量在2BV／h时，‘：．．‘在处理前60BV的出水中水杨酰胺低于SmglL。去除率大于99％，出水COD小于500mg／L，去除率大于97％。n图3-6吸附流速对吸附效果的影响2．5．2温度对吸附效果的影响图3．7为不同温度条件下，吸附流量2BV／h条件下，NDAl50对水杨酰胺废水的吸附结果。图3-7吸附温度对吸附效果的影响33n从图中可以看出，温度升高时，NDAl50对水杨酰胺的吸附量下降，处理效果下降，这和前面的实验结论一致。因此尽可能低温吸附，根据前面实验可知，温度在293K到313K之间吸附效果相差不大，故在常温条件下吸附。2．6脱附实验2．6．1脱附剂选择基于水杨酰胺易溶于热水、醇及液碱的特点，故选用较常见的有机溶剂工业酒精、热水和液碱作为脱附剂，而选用热水和液碱是考虑其不会引入其它杂原子的原因。试验结果表明，当工业酒精作为脱附剂时，NDAl50的脱附效果最好，脱附率达99．4％；而先使用8％NaOH脱附后再用4％H2S04时，NDAl50的脱附效果也能满足工业化要求，脱附率为99．2％。考虑到工业酒精和液碱的经济性和实际操作性，在实际工业化工程中选用8％NaOH+4％H2S04作为脱附剂。2．6．2脱附剂组成对脱附效果的影响根据前面实验结果，选择8％NaOH+4％H2S04作为脱附剂，在323K、脱附流量1BV／h条件下，各种脱附剂组成对脱附效果的影响见图3．8。图3—8不同脱附剂组成对脱附的影响n由上图可以看出，氢氧化钠的浓度超过8％，同时硫酸浓度超过4％时，均有很好的脱附效果，事实上，采用1BV8％NaOH+3BVH20+0．5BV4％H2S04做脱附剂时，其物质的量对于水杨酰胺来讲已经远远的超过，所以实验和工业化装置采用1BV8％NaOH+3BVH20+0．5BV4％H2S04作为脱附剂。2．6．3脱附温度对脱附的影响采用1BV8％NaOH+3BVH20+O．5BV4％H2S04作为脱附剂，在1BV／h的脱附流量下，分别于313K、323K和333K---种温度下，对吸附饱和的NDAl50树脂进行脱附再生，考察脱附温度对脱附效果的影响，结果如图3．9所示。90000，、80000一≥70000口越60000谨50000椒甾40000羹30000矮--B-2：0000菠10000鉴O[}[1L——一脱附温度对脱附效果的影响0l23脱附体积e、BV)图3-9脱附温度对脱附效果的影响从图中可以看出，温度越高，脱附效率越大，这与前述吸附热力学的研究结论是一致的：低温有利于吸附，高温有利于脱附，但是为了降低升温引起的能耗，并且防止温度过高引起水杨酰胺的变质，所以优选的脱附温度为323K。2．6．4-流速对脱附的影响在323K的脱附温度下，以1BV8％NaOH+3BVH20+0．5BV4％H2S04为脱附剂，35n分别采用0．5BV／h、1BV／h和1．5BV／h的脱附流量，对吸附饱和的树脂进行脱附再生，考察脱附流量对脱附效果的影响，结果见图3—10。^≤b0暑V越蠖邀溢蠼*廿群莲受脱附流速对脱附效果的影响Oi234脱附体积(BV)图3一lO脱附流速对脱附效果的影响从图中可以看出，流速越慢，则脱附效果越好，但考虑整个工艺的连续性，选用1BV／h作为脱附流量。3结论本章通过NDAl50、NDA88和ND900树脂对单组分水杨酰胺吸附实验研究表明，NDAl50和NDA88对芳香性有机物分子有较强的吸附能力，ND900对有机物分子的吸附效果较差。(1)静态平衡吸附的数据显示，pH值为4附近NDAl50和NDA88对水杨酰胺的吸附效果达到最佳。Freundlich等温方程拟合结果较好，从埒的值分析，相同温度条件下，NDAIS0对水杨酰胺的吸附量(376．142mg／g)大于NDA88的吸附量(232．873rag／g)，且同种树脂吸附量随温度上升下降，说明对水杨酰胺的吸附主要是物理吸附过程，因为NDAl50树脂的比表面结和孔体积均大于NDA88，同时NDAl50具有含氧基团，对含有羟基的水杨酰胺具有更好的吸附效果。≈6—0O0O0∞∞∞∞0O0O0O08765432ln(2)热力学结果表明，NADl50、NAD88对水杨酰胺吸附的自由能值为负值，这表明树脂吸附水杨酰胺的吸附过程是自发的。在相同条件下NADl50的△Go值小于NAD88，这表明NADl50对水杨酰胺的吸附过程更容易进行；吸附的焓变值均小于零，表明树脂吸附水杨酰胺是放热过程，提高温度不利于对水杨酰胺的吸附；熵变量的总和基本为正值，表现为树脂吸附水杨酰胺的过程是一个熵增大的过程。(3)二吸附动力学研究结果表明，Lagergren二级动力学方程对水杨酰胺的静态吸附动力学过程拟合的相关性很好。NDAl50的吸附速率大于NDA88，NDAl50的平衡吸附量大于NDA88。(4)动态吸附实验研究结果表明：在常温条件下，水杨酰胺废水溶液以2BY的流速通过NDAl50树脂床层，处理量60BV时对水杨酰胺废水有很好的吸附效果，吸附容量为207．4mg／g。在50℃的脱附温度下，1BV8％NaOH+3BVH20+O．5BV4％H2S04作为脱附剂，以1BV的流速通过吸附饱和的NDAl50树脂，脱附率为99．2％。(5)基础研究表明，氧修饰超高交联树脂NDAl50对水杨酰胺的吸附、脱附性能较为优越，可作为优选吸附剂用于此类难降解有机物的处理与资源化技术和工程。n第四章树脂吸附法处理水杨酰胺工业废水的技术设计镇江高鹏药业有限公司创建于1999年11月，位于镇江市新区国际化学工业园，现主要生产水杨酸、升华水杨酸、药用水杨酸、水杨酸甲酯和水杨酰胺等水杨酸系列产品。产品在生产过程中不可避免排放一定量的废水，系列废水普遍具有的特点：有机物含量高且组分复杂、盐分高、处理难度大，如直接排放，会对周边的环境造成极大的危害和污染。4．1设计进出水水质表4-1设计进水水质单位：mg／L(pH值无量纲)＼指标水量＼pHCODSS氨氮水杨酸水杨酰胺废水＼(t／d)＼水杨酸600l12001500冬青油150325000<10001750水杨酰胺8Q74750030004751800混合废水1506—9400<5000合计980表4-2设计出水水质单位：mg／L(pH值无量纲)序号指标含量备注序号．．‘指标含量1pH6-9．．·：6：BOD<300i：’，jjj’．2COD<5007石油类≤203挥发酚<28总氰化合物<14氨氮≤209硫化物≤15SS<40010色度≤200n4．2工艺流程示意图生化处理工艺流程说明：经树脂吸附预处理后的冬青油废水和水杨酰胺废水，以及混合废水分别打入调节池，起到调节水质、水量的作用，用泵打入中和池进行中和反应。废水在中和池中加入石灰乳中和反应，调节pH值后进入混凝反应池，加入高效絮凝剂，其在水中水解形成线型结构的大分子链，对废水中的悬浮物、油和部分溶解性的有机物有很强的吸附、架桥和网捕作用，然后再加入PAM絮凝反应后进入初沉池进行沉淀分离，上清液进入一体化A／0生化处理装置。废水先进入缺氧反应区，在水解酸化池内，微生物主要完成水解和酸化两个过程，大分子有机物在水解和产酸阶段被分解成小分有机物，从而提高了废水的可生化●，●性，并能去除部分有机物。水解酸化池的出水自流至好氧反应区，将残留的有机·‘．0I?j：物进一步降解并进行硝化反应，同时将好氧硝化反应后的废水回流至缺氧水解区进行反硝化，完成脱氮过程。好氧出水进二沉池沉淀，出水达到园区的接管要求。39n4．3主要构筑物及设备一览表表4-3主要构筑物一览表有效容积序号名称单位数量材质备注(111’)1隔油池350座l钢砼环氧防腐2pH调节池20座1钢砼环氧防腐3调节池150座1钢砼环氧防腐4中和反应池40座1钢砼环氧防腐5混凝反应池20座1钢砼沥青防腐6初沉池80座1钢砼沥青防腐7一体化A／O池1200座1钢砼沥青防腐8二沉池80座1钢砼沥青防腐9集泥池45座1钢砼沥青防腐10风机等设备基础砖混11r费座1砖混表4-4主要设备一览表处理序号名称规格型号数量材质单元●．．‘1水曝气搅拌系统1UPVC●i’!杨酸萃pH控制系统1取废上柱液泵IHF65-40-2002水、升D,H=1400*6200砂滤器2碳钢防腐华水杨内填装石英砂V5．0m3酸清洗反冲洗泵IS65-50-1252设备废①1400}5900吸附塔3钢衬PO水和药树脂V5．0[113n用水杨碱洗槽①1600．33001玻璃钢酸废水洗槽中1600．33004PP配套泵高密40UHB一15，4度聚乙烯氧化槽①3200*55001PP①1200．1200，V5．0m3溶药箱1PP配浆式搅拌1．5KW2J—X50／1．3，50L／h，计量泵2不锈钢1．3Mpa，出水泵IHF65-50-1252衬塑型号XCD-25一体化沉淀槽1碳钢防腐4700．2400113500碳钢砂滤器①1．1x2．3m2防腐反冲洗泵IS50一32-1252中1200．4400久吸附塔3聚丙树脂V3．2m32青油废上柱液泵IHF50-32-1252衬塑水碱洗槽中1200．3000l玻璃钢洗槽①1200．30004PP高密配套泵40UHB-154度聚乙烯3才(pH计1杨酰胺中1000．3000吸附塔3聚丙废水树脂V1．7m3上柱液泵IHF50-32-1252衬塑碱洗槽①1000．25001玻璃钢洗槽①1000．25004PP41n高密配套泵40UHB-154度聚乙烯引水泵IHF65-50-1252pH控制系统1潜水搅拌机QJB2．5／8—400／3—740／S2管道泵ISG40-100(I)4污泥泵LW50-1252XYJ-40／800箱式压滤机2过滤面积40m2罗茨风机SSR-1252絮凝剂投配装置1综PAM投加装置l4合生化石灰投配装置1曝气系统3液位控制系统2电控及自动控制系统电线、电缆管道、阀门、流量计、配件等设备支架、操作平台42n4．4投资估算一览表表4-5投资估算一览表单位：万元名称土建投资设备投资设计管理费用合计90390605404．5运行费用估算1)物料：主要有吸附树脂以及酸、碱、絮凝剂、石灰、硫酸亚铁和双氧水等物料消耗。2)能源：能源计价按蒸汽250元／吨，循环水按0．25元／吨，工艺水5元／吨，电价按0．60元／kwh计。3)人-I-_=按工FI计算，21工日／天，计价60元11日。表4-6运行费用汇总表金额单位：元序号名称规格单价日费用吨水费用物料1吸附树脂南金70．OO1750．O1．802硫酸98％0．770．O0．073液碱30％烧碱O．72800．02．864絮凝剂固体．‘’2．00200．OO．205助凝剂·’j≥：：：雪傣。20．0030．0O．036硫酸亚铁工业品1．00200．00．27双氧水工业品1．003000．03．068石灰工业品O．510001．O小计90509．20能源1循环水0．2550．00．0543n2工艺水5．O5．00．0053蒸汽0．4MPa250．00500．OO．504电0．6579．O0．605动力空气0．3-0．4MPa50．O0．05小计11841．20人工工资小计60．0012601．27维修及折四旧1设备折旧780．00．80维修245．O0．25小计10451．07五费用合计∑(一～四)1254012．8n参考文献【1】梁诚．有机中间体废水治理现状与发展【J】．四川化工与腐蚀控制，2003，6(1)：49．【2】2009年中国环境状况公报．中国环境保护部(http：／／www．zhb．gov．cn)，2010·6-4．【3】“十五”期间我国化工环保攻关的主要课题．中经网(www．cei．gov．cn)，2001—9·17．【4】程侣柏，胡家振，姚蒙正等编．精细化工产品的合成及应用(第二版)．辽宁：大连理工大学出版社．1995．【5】魏文德主编．有机化工原料大全．北京：化学工业出版社(第一版L1994．【6】许华锋，宋黎明，张凤霞．水杨酰胺合成工艺的改进研究．化学工业与工程技术，2008，8：14—16．【7】7VanDenHeuvelMJ，ClarkDG，eta1．Theinternationalvalidationoffixed·doseprocedureasanalternativetotheclassicalLDS0test【J】．Foodandchemicaltoxic，1990，28(28)：469·482．【8】精细有机化工原料及中间体手册。化学：[业出版社．3-442。f9】．环保：[作面临新挑战．科技通，2002，(10)：10．【10】林仁漳，陈玉成，魏世强．高浓度难降解有机废水的催化氧化技术及其进展．环境污染治理技术与没备，2002，3《5)：49．54．【11】杜鸿章，房廉清，江义等．难降解高浓度有机废水催化湿式氧化净化技术．水处理技术，1997，23(2)：83—87．【121潘旗，吴美根，陆晓华．化．I：废水处理技术研究进展．湖北化11，2001，(4)：1—2．【13】梁诚．我国有机中间体废水治理技术现状与发展．j[：业刚水与废水，2002，33(4)：11．14．f141刘文祥编著．水资源危机．贵卧贵州科技出版社，2001．【15何炳林，黄文强．离子交换与吸附树脂【M】．上海科技教育出版社，1995．【16】Davankov，V．A．，Tsyurupa，M．P．，1989．StructureandpropertiesofporoushypercrossIinkedpolystyrenesorbentsStyrosorb。PureAppl。Chem。61(11)：1881—1888。【17】Davankov，V．A．，Tsyurupa，M．P．，1990．Structureandpropertiesofporoushypercrossllnkedpolystyrene—thefirstrepresentativeofanewclassofpolymernetworks．ReactivePolym．13，27—42【18】Bercic，G．，Pintar，A．，1996．Desorptionofphenolfromactivatedcarbonbyhotwaterregeneration，desorptionisotherms．IndustrialEngineeringandChemistryResearch35，4619．4625．【19】AiminLi，QuanxingZhang，GenchengZhang，JinlongChen，eta1．，Adsorptionofphenoliccompoundsfromaqueoussolutionsbyawater-compatiblehypercross¨nkedpolymericadsorbent，Chemosphere，2002，47：981·989．【20】C．C．Lee，Y．Ku，1996．Removalofchlorophenolsfromaqueoussolutionsbyanionicionexchange。Sep。Sci．TechnoI31，2551-2577。【21】T．M．Grant，C．J．King，Mechanismofirreversibleadsorptionofphenoliccompoundsbyactivatedcarbon，Ind．Eng．Chem．Res．1990，29：264·271．【22】M．Chanda，K．F．0，Driscoli，G．L．Rempet，Sorptionofphenoticsontocross—limkedpoly(4一vinylpyridine)，React．Polym．1983，1：39—48．【23】H．T．Shu，D．Y．Li，A．A．Scala，Y．H．Ma，Adsorptionofsmallorganicpollutantsfromaqueousstreamsbyaluminosilicate—basedmicroporousmaterials，Sep．Purif．Techn01．1997，11：27-36．【24】E．Costa，G．Calleja，L．Marijuan，Comparativeadsorptionofphenol，P—nitrophenolandp-hydr0×ybenzoicacidonactivatedcarbon，Adsorpt．Sci．Techn01．1988，5：213-228．45n【25】J．Hradil，MJ．Benes，Z．Plichta，Contributiontotheinteractionofphenoliccompoundswithpolymericadsorbents．Reactiveandfunctionalpolymers，2000，44：259·272．【26】张全兴，刘天华．我国应用树脂吸附法处理有机废水的进展．化工环保，1994，16(4)：344—347．【27】许昭怡，张全兴，陈金龙．大孔树脂吸附法在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