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◎浙炉z角矢乎硕士学位论文论文题目：盍丑挝稽查盒品生墨绿撞涮噩蓬壅处理虫的应用研究作者姓名：墨建学科专业：盒墨盘堂研冤方向：金墨厦量墨窒垒指导教师：整壶生提交日期：2009年01月n浙江T商大学硕十学位论文大孑L树脂在食品中果绿检测及废水处理中的应用研究摘要大孔树脂是一种优良的高分子吸附剂，具有机械强度高、选择性好、再生容易、易实现资源化等优点，广泛应用于废水处理、医药工业、化学工业、食品工业、分析化学、临床鉴定等领域。本文研究了大孔树脂在食品中果绿的检测、山梨酸的回收及纺织印染废水中氯离子的去除等三个方面的应用。对树脂吸附果绿的性能进行了研究，结果表明：树脂D380和D296对果绿具有较好的吸附性能，分别在pH值3．0和13．0时吸附最佳。两种树脂对果绿的吸附量随起始质量浓度的增加而增加；升温有利于树脂吸附果绿。在一定温度、振荡频率条件下树脂D380、D296对果绿的吸附均符合Langmiur模型和Freundlich模型；进一步研究表明树脂D380、D296对果绿的吸附均属于优惠吸附；洗脱剂的种类和浓度对树脂洗脱性能有影响。通过树脂D380对雪糕中果绿的吸附富集、洗脱，可测定雪糕中的果绿含量。自主研制的树脂XDA．1G对山梨酸有较好的吸附性能，在pH值2．0时吸附最佳。并系统的研究了树脂用量、山梨酸初始浓度、吸附速率、振荡频率、温度、洗脱剂等因素对树脂XDA．1G吸附山梨酸的的影响。树脂XDA．1G吸附山梨酸后，以乙醇作洗脱剂较好，且洗脱率随着乙醇浓度的升高而升高，考虑到实际效益问题，选用95％乙醇作洗脱剂，洗脱率达99．4％。采用树脂动态吸附、95％乙醇洗脱、分段收集、蒸馏、冷凝回收等流程，对山梨酸模拟废水进行处理，能有效的回收山梨酸，为从山梨酸粗品重结晶母液中回收山梨酸提供理论依据。另外，针对浙江某纺织印染企业废水处理过程中出现的问题：废水的长n浙江T商大学硕十学位论文期回用导致氯离子不断富集而引起设备的腐蚀，选用树)]旨D296对废水中的氯离子进行吸附去除研究。结果表明该树脂可以用来处理废水中的氯离子。当达到泄漏点时，得到的最佳处理体积为120BV，吸附流速6BV／h，吸附温度为常温，吸附柱径高比为1：9；选用1．0mol／LNaOH作为洗脱剂，洗脱流速10BV／h。在确定的最佳条件下，经处理后的水中氯离子浓度小于50mg／L，达到设备的要求，水质达到回用水要求。关键词：果绿；山梨酸；氯离子；大孔树脂；吸附；检测；回收n浙江工商大学硕士学位论文STUDYONAPPLICATIONOFMACROPOROUSRESININTHEDETEIU矗INATIONOFAPPLEGREENINFOODANDWASTEⅥ猃TERTREATMENTABSTRACTMacroporousresinisanexcellentpolymericadsorbentduetoitsgoodpropertiessuchashighmechanicalstrength，highselectivity,easyregeneration，andeasytoberesource．Alsoithasbeenwidelyusedinwastewatertreatment，pharmaceuticalindustry,chemicalindustry,foodindustry,analyticalchemistry,clinicalidentification，etc．TheapplicationofmacroporousresininthedeterminationofApplegreeninfood，recoveryofSorbicacidandremovalofChlorideionfromtextiledyeingwastewaterhasbeenstudied．TheadsorptionpropertiesofmacroporousresinforApplegreenandSorbicacidhavebeenstudiedusingbatchandcolumntechniques．Resultsindicate：TheadsorptioncapacityofresinD380andD296forApplegreenaremorethantheotherresinsundertheexperimentcondition．MaximumadsorptionisachievedatpH=3．0inthemediumofHCl一NaClforD380andpH=l3．0inthemediumofHAc-NaOHforD296．TheadsoptioncapacityofbothresinD380andD296forApplegreenareincreasedwiththeincreasingofmassconcentrationofApplegreen．Applegreeniseasilyadsorbedunderhighertemperature．TheadsorptionbehaviorofresinD380andD296forApplegreenobeyboththeFreundlichandtheLangmuirisothermsundertheexperimentconditions．Furthermore，nvaluebetweenl1％时，吸附量明显降低。目前工业生产山梨酸大多走丁烯醛、乙烯酮催化生成聚酯，然后水解得山梨酸的路线⋯】。山梨酸在水解液中溶解度较小，降温结晶得山梨酸产品。而工业结晶及山梨酸粗品重结晶会产生大量的母液，缺少有效治理，往往直接排放，既降低了产品的收率(约有产品总量的5％10％的山梨酸随结晶残液流失)，又污染了环境【42】。因此开展该类废水的治理研究，开发其有效治理回收技术具有重要的现实意义。1．4纺织印染废水的研究现状纺织工业是我国传统的支柱产业，包括纺织、印染、化纤、服装和纺织专用设备制造等5个部分。随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，设备和技术水-甲明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业发展十分迅速。其主要表现在工业企业规模扩大、数量增加，但由此带来的水污染问题已不容乐观。纺织印染工业在生产过程中排放大量的废水和废渣会对环境产生污染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重，是工业废水排放大户；据不完全统计，全国印染废水每天排放量为300～400万吨，占全国工业废水总排放量的35％，并以1％的速度逐年增长【43】。排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程使用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、pH值高、难生4n浙江工商大学硕士学位论文物降解、多变化的“三高一难一变”特点。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水体纯度和水生生物的食物链，最终将导致水体生态系统的破坏。因此，印染工业废水的治理问题，已成为当今国内外环境工程界急需解决的一大难题【4¨71。处理印染废水常用的方法大致分为三种：①基于天然矿物质多孔材料吸附和膜分离技术的物理方法；②基于胶体化学理论，采用混凝手段的化学方法；③利用微生物新陈代谢作用去除废水中的有机物的生物方法。随着印染工艺和产品结构的改变，印染水质也发生了变化，废水的处理难度也随之加大，对于高、中难度处理印染废水，单独的物理、化学和生物处理都难以达到排放要求，因此通常采用生化处理技术和物理化学处理技术相结合的综合治理路线，这样既保留了物化除色、前处理去除部分污染物降低生化负荷、去除生化剩余污染物的特点，又充分发挥生化处理技术可降解大量有机污染物和一定除色功效的特点。“A／O法+混凝法”为主体的组合技术是一种成熟可靠、经济适用的印染废水处理技术，通过该工艺处理后废水基本上能达标排放，已在纺织印染行业中得到广泛使用。但是通过该工艺处理很难达到废水回用，因为在废水回用过程中，随着废水多次循环使用，PAC等混凝剂的使用导致氯离子等的不断富集，从而引起设备腐蚀。针对上述问题企业主要采用河水冲淡，未能从根本上解决问题。另外，目前处理效果较好的如微波无极紫外光催化氧化技术，国内某企业通过该技术处理后加上吸附催化氧化，可使处理后的废水达到印染用水标准，但其废水循环利用率只有60％‘日．大部分只能运用于染色布的水洗等工序。而我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一。严重的水污染问题，已经成为制约经济发展、危害群众健康、影响社会稳定的重要因素。随着水资源危机的加剧，如何在印染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，实现废水处理后的回用，这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义。1．5大孔树脂在食品检测及废水处理中的理论研究大孔树脂是一种内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大的高分子聚合物，它不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。大孔树脂主要包括大孔离子交换树脂、大孔吸附树脂和螯合树脂，一般认为，依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附，因化学作用引起溶液中溶质变化的称n浙江工商大学硕十学位论文为离子交换。起离子交换与吸附作用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附树脂，而螯合树脂能从含有金属离子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子，通过离子键和配位键形成多元环状络合物，而在条件适当时又将络合的金属离子释放出来。大孑L吸附树脂一般不带有离子交换基团，但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道。常为白色的球状颗粒，通常根据链节分子结构分为非极性和极性两大类，根据极性大小还可细分为弱极性、中等极性和强极性。合成大孔吸附树脂的成孔技术包括聚合成孔、Friedel—Crafts交联成孑L(II后交联成孔)、乳液成孔和超微细粉末成孔等。1．5．1树脂的发展离子交换现象虽然早在1848年就被英国的农业化学家H．S．Thompson所发现，后来由J．ThomasWay进行了全面研究，但是对于现代离子交换技术的发展有决定意义的是1935年B．A．Adams并IE．L．Holmes合成了具有离子交换功能的高分子材料，即：聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂。离子交换树脂的高速发展主要发生在第二次世界大战以后，当时美国和英国一些公司广泛进行合成离子交换树脂研究工作，美国的G．F．d’Alelio成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，在此基础上又陆续开发了吸附容量高、化学和物的稳定性好的其他聚苯乙烯系离子交换树脂，相继又开发了聚丙烯酸系阳离子交换树脂。离子交换树脂由酚醛型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃，这使离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大【4引。其中最引人注意的两个应用领域是纯水的制备和核燃料的提取，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。用离子交换树脂脱盐是制备软化水和纯水最有效的方法，解决了锅炉用水对水质的严格要求问题，大大促进了化工企业、火电厂、医药、食品、电子、环保等行业的发展。进入上世纪50年代以后，核技术和核能的利用成为世界性的科学、技术、经济、军事课题。核燃料的生产，包括铀的提取并1U235的分离浓缩两项关键技术，成为由极少数国家控制的、许多国家积极开发的绝密技术。前一项技术就是采用阴离子交换树脂从含量很低的矿石中将铀提取出来。铀的特点是能kjS042"形成带负电荷的络合物，可被交换到阴离子交换树脂上，从而与其它金属阳离子分离。因此季铵基阴离子交换树脂当时也是作为战略物资受到严格的控制。20世纪60年代，离子交换树脂的发展又取得了重要突破，美国罗姆．哈斯公刮(RohmandHass)和色可赛思公司(success)合成了一系列物理结构和过去完全不同的大孔结构离6n浙江丁商大学硕士学位论文子交换树脂。这类树脂除具有普通离子交换树脂的交换基团挖，同时还有像无机和炭质吸附剂及催化剂那样的大孔毛结构。使离子交换树脂兼具了离子交换和吸附的功能，为离子交换树脂的广泛应用开辟可新的前景。大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂，是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂，是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。20世纪60年代末合成了大孔吸附交换树脂，并于70年代末用于中草药有效成分的分离。而螯合树脂的研究早在1946年就已经开始，娜威科学家Skogseid研制成功了对钾离子具有选择性吸附能力的树脂并将其应用于从海水中提取钾。此后，螯合树脂得到了迅速发展。解放前，我国离子交换树脂的科研和生产完全是空白。解放后，从50年代期初开始，我国在北京、上海和天津的一些科研单位和高校分别开始了离子交换树脂的研究。1953年酚醛磺化树脂产生，1958年南开大学何炳林用聚苯乙烯作制孔剂合成孔径大，强度高和交换速度快的大孔型交联聚苯乙烯离子交换树脂。60年代我国生产了大孔苯乙烯系、丙烯酸系离子交换树脂。70年代中后期又合成了多种吸附树脂，炭化树脂并已先后投产。目前，我国树脂生产厂家已有50多个，树脂年产量超过4万吨。国外已有的产品几乎都可在国内找到对应的型号。1．5．2大孑L树脂在应用中表现出的特点(1)适用范围宽，适用性好。废水中有机物浓度从几个到上万mg／L均可进行处理，且吸附效果小受溶液中所含无机盐的影响。在非水体系中也可应用。(2)比表面积大，吸附效率高，洗脱再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达至U99％以上，不产生二次污染。洗脱剂常用酸碱或有机溶剂，洗脱率一般可达95％以上。(3)树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，在正常情况下年损耗率小于5％。(4)有利于综合利用，实现废气物资源化。树n陇H厶匕HE分离回收废水中的高价值的污染物，从而提高了宝贵资源的利用率和废水处理成本的自身补偿，可产生明显的经济效益。(5)工艺简单，操作方便，能耗低。(6)部分大孔离子交换树脂选择性强，能有效分离金属离子。7n浙江工商大学硕士学位论文1．5．3影响吸附的主要因素1．5．3．1影响大孔离子交换树脂吸附的主要因素(1)悬浮物和油脂水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，它们都会使交换能力下降。(2)有机物废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很强，一旦结合就很难再生，结果降低树脂的再生率和交换能力，例如高分子有机酸与强碱性季胺基团的结合力就很大，难于洗脱。(3)高价金属离子废水中Fe”、A1”、Cr3+等高价金属离广可能导致树脂中毒。当树脂受铁离子中毒时，会使树脂的颜色变深。高价金属离子易为树脂吸附，再生时难于把它洗脱下来，结果会降低树脂的交换能力。为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸液长时间浸泡。(4)pH值离子交换树脂是由网状结构的高分子固体与附在母体上许多活性基团构成的不溶性高分孑电解质。强酸和强碱树脂的活性基团的电离能力很强，交换能力基本上与pH值无关，但弱酸性树脂在低pH值时不电离或部分电离，因此在碱性条件下，才能得到较大地交换能力。弱碱性树脂在强酸性条件下才能有较大地交换能力。(5)水温水温高虽可加速离子地交换扩散，但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。水温超过允许温度时，合使树脂交换基团被分解破坏，从而降低树脂的交换能力，所以温度太高时，应进行降温处理。(6)氧化剂废水中如果含有氧化剂(女HCl2，02，H2Cr207)时，会使树脂氧化分解。强碱阴树脂容易被氧化剂氧化，使交换基团变成非碱性物质，可能完全丧失交换能力。氧化作用也会影响交换树脂的母体，使树脂加速老化，结果使交换能力下降。为了减轻氧化剂对树脂的影响，可选用交联度大的树脂或加入适当的还原剂。1．5．3．2影响大孔吸附树脂吸附的主要因素吸附树脂的吸附效果与树脂本身的结构性质、吸附质的结构以及吸附处理过程中的操作条件有着密切的关系。(1)吸附剂结构的影响吸附剂的种类不同，吸附效果也不一样。一般是极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质，非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性分子的吸附质。由于吸附作用发生在吸附剂的内外表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附8n浙江丁商大学硕十学位论文能力越强。另外，吸附剂的颗粒大小孔隙结构和分布情况，以及表面化学特性等，对吸附也有很大的影响。如存聚苯乙烯型非极性吸附树脂中引入-N02、一C1、一COCH3、基团可提高其对苯酚、苄醇、甲苯、甲醇、乙醇和1一甲基呋喃醇．2的吸附能力。在非极性的聚苯乙烯树脂的苯乙烯环上引入卤素、氯甲基、烷基等可进一不提高其疏水性，能有效地清楚水中的油类污染。(2)吸附质结构的影响吸附质结构的影响直接表现在吸附质分子量大小、分子的极性和取代基的性质等方面，间接地反映在吸附质与介质的相互作用中。而吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。由于吸附剂主要是依靠化学键、配位键、疏水作用、范德华力和氢键等作用来实现其对吸附质的吸附分离功能，因此一般说来吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加；但浓度增加到一定程度后，吸附量增加很慢。在介质中，吸附质能发生缔合，有利于在吸附树脂上的吸附。这显然是能缔合的基团均为极性基团，缔合物极性的减弱自然有利于其在炭质吸附剂和树脂上的吸附。同理，吸附质在介质中的电离将不利于吸附进行。这也是两性化合物(如氨基酸)在其等电点成为兼性离子时在炭质吸附剂和树脂上吸附量有最大值的原因。(3)废水的pH值对吸附的影响pH值对吸附质在废水中的存在形态和溶解度均有影响，因而对吸附效果也就相应地有影响。(4)温度对吸附的影响对于放热的物理吸附，温度升高吸附量减少，反之吸附量增加，因此低温有利于吸附，高温有利于洗脱。但在废水处理中，一般温度变化不大，因而温度对吸附过程影响很小，实践中通常在常温下进行吸附操作。(5)共存物对吸附的影响共存物质对主要吸附质的影响比较复杂。有的能相互诱发吸附，有的能独立地被吸附，有的则能相互起干扰作用。(6)接触时间对吸附的影响吸附质与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡。吸附平衡所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需时间越短。(7)工艺条件如流速、树脂层的径高比等需要具体情况决定。9n浙江_丁商大学硕十学位论文1．5．4洗脱条件洗脱剂常用酸碱或有机溶剂，常见的有盐酸、氢氧化钠、甲醇、乙醇、丙酮等。可根据吸附力强弱选用不同的洗脱剂及浓度。对于非极性树脂，洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强；对于中极性树脂和极性树脂，则用极性较大的洗脱剂为宜。为了达到满意效果，可设几种不同浓度的洗脱剂洗脱，以确定最佳洗脱剂浓度。另外，洗脱剂的pH值对其洗脱能力也有影响。通过改变洗脱剂的pH值，可使吸附物形成较强的离子化合物，很容易被洗脱下来，从而提高洗脱率。对于离子交换树脂，可根据其交换类型(阴、阳离子交换)，选择对应的洗脱剂(氢氧化钠、盐酸等)。洗脱条件主要包括：(1)洗脱剂的选择对于洗脱剂的要求是吸附剂与洗脱剂亲和力大于吸附质的亲和力或吸附剂与洗脱剂交换能力大于吸附质的交换能力。对于水中吸附有机物质，一般采用低沸点的有机溶剂，使洗脱剂容易蒸馏回收，洗脱后残留的洗脱剂易于被水带出，下一轮吸附时带吸附质的水易于进入树脂内部。常用溶解度常数来考虑对聚苯乙烯类沈脱剂6=8．9，洗脱剂的6值接近于吸附树脂，它与树脂亲和力越强，越有利于洗脱。对于能电离的物质最好以分子形式吸附，离子形式洗脱，也就是酸性物质在酸性条件下吸附，碱性条件下沈脱。(2)洗脱温度对于放热的物理吸附，洗脱温度一般高于吸附温度，温度低有利于吸附，温度高有利于洗脱，但要考虑到溶剂的沸点。而对于一些吸热的化学吸附或离子交换，则反之。(3)洗脱流速洗脱流速一般要求慢，常用吸附流速的1／3～1／20。(4)洗脱工艺采用逆流洗脱工艺有利于洗脱，并节省操作费用。1．6大孑L树脂的应用研究随着对大孔树脂研究的进一步加深，它的应用也越来越广泛，对于它的分离机理研究方面也逐步深入。目前，大孔树脂主要应用于废水处理、医药工业、化学工业、食品工业、分析化学、临床鉴定等多个领域。10n浙江工商大学硕士学位论文1．6．1大孑L树脂在食品、有机废水处理中的应用大孔吸附树脂在食品行业主要是用于分析食品的防腐剂，刘连庆等f491用吸附树脂对食品中防腐剂一一对羟基苯甲酸乙酷进行了分析测定。研究结果表明，当用C18和GDX．502为吸附剂、吸附速度为15～20mL／min时，以10．0mL无水乙醇为洗脱剂，回收率为850／o,-．91％。同时测定了苦油和榨莱中的对羟基苯甲酸乙酯，相对标准偏差分别为1．43％和0．73％。在饮料生产中，以往果汁的稳定化或脱色大多都使用蛋白质基础的澄清剂和活性炭。但添加剂会残留在果汁里。而用吸附树脂处理时，其过程是一个纯粹的吸附过程，不产生离子交换，与广泛应拜的工艺比较，吸附技术廉价，自动化和控制容易，废弃物少，是澄清剂或活性炭理想的代替物【501。因此可用于生产无添加剂果汁，透明稳定果汁，也可反过来用于色素和苦昧物质成分的回收。大孔吸附树脂在处理工业废水／液方面也有着广泛的应用。如对废水中苯类或酚类化合物、水杨酸、萘磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净化作用。吸附树脂用于处理高浓度、难降解的有机工业废水已受到世界各国的重视。我国在从化工生产废水中高效吸附并回收酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面，取得了重大进展，现有几十套工业装置投入运行。当前存在的问题，以处理含酚废水为例：大孔树脂吸附容量大，再生活化容易，对酚的吸附效率很高，经一次吸附后废水含酚可降至0．5×10。6以下，但大孔树脂吸附的设备过于庞大，投资较高，树脂使用寿命还有待考察。Jian—HartHuang等【51J采用甲氧基、苯氧基修饰的大孔交联树J指PVBME和PVBPE对水中、己烷中的苯酚进行吸附，修饰后树脂在己烷中对苯酚的吸附性能优良，与树脂XAD-4比较，表现出优良的吸附性能。北京燕山石化公司向阳化工厂采用异丙苯氧化法生产苯酚过程中，排放含苯酚4000～20000mL的废水。采用CHA．101树脂，以轧5BV／h的流速进行吸附，酚去除率大于98％，COD去除率50％。以丙酮为脱附剂，1～2BV／h的流速在室温下脱附，脱附率近loo％，可有效回收丙酮和苯酚。生产多亚甲基多芳基异氰酸酯(简称PAPI)时有大量苯胺废水排放，严重污染环境，江苏石油化工学院化工系国产H．103大孔吸附树脂吸附，使排放废水中苯胺浓度达3mg／mL以下，吸附效果优于美国AmberlitXAD．4树脂，又以50～60℃稀盐酸或工业酒精脱附，苯胺回收率>90％t521。南京大学【53】采用CHA．1ll大孔吸附树脂对苯基周位酸生产过程排放的汽提苯胺盐析n浙江T商大学硕十学位论文废水和苯基周位酸酸析母液进行处理试验，效果良好。汽提苯胺盐析废水苯胺质量浓度>16000mg／L，经树脂吸附处理后苯胺质量浓度<2mgm，苯胺去除率>99．9％，COD去除率>97％，树脂工作吸附量达120g／L，脱附率>98％；苯基周位酸酸析母液经树脂吸附、混凝沉淀处理后，苯基周位酸质量浓度<190metE，苯基周位酸去除率为94．8％，COD去降率为94．3％，氨基值去除率为80％，脱附率>99％。江苏石油化工学院‘541采用H．103树脂吸附法处理硝基苯乙酮，确定最佳工艺条件为：在pH值为3，室温，流速为2BV&的情况下吸附；采用95％的乙醇、温度为60～65。C、流速为1BV／h的条件脱附。其处理效果为：废水中硝基物去除率达98％，COD去除率达到89％。另外，利用H．103树脂处理硝基氯苯生产中产生的废水，硝基氯苯的去除率>95％，COD去除率>95％，出水COD<100mg／L。西安建筑科技大学【551采用XDA．111型大孔吸附树脂对硝基苯酚废水进行处理研究，结果表明，硝基苯酚的吸附率几近100％，树脂再生率和硝基苯酚回收率均达95．4％，COD去除率为44．1％。浙江省东阳市化工二厂用树脂吸附法对甲苯氯化尾气吸收液进行有效处理，使强酸性吸收液中甲苯类有机物含量从150mgm降{氐至120mg／L左右，吸收液再经吸收少量HCI气即可制得副产工业盐酸，实现了工艺废水的零排放。1．6．2大孔树脂在分析检测中的应用徐强等1561研究了一种新型螯合树脂一聚[4．乙烯苄基．(2。羟乙基硫醚)]螯合树脂对痕量金的吸附性能及其影响因素，建立了用该树脂分离富集、灰化法解脱、火焰原子吸收法测定矿样中痕量Au(III)的方法。方法的检出限为0．010ug／mL，线性范围为0．020-2．0lag／mL，相对标准偏差为2．1％(n．3)，回收率为950／o--,100％，此法可用于矿样中痕量金的测定。郭方道等吲用CL．TBP萃淋树脂分离富集C“IⅡ)和C“Ⅵ)、对氨基二甲基苯胺做显色剂，采用全差示光度法测定环境水样中的Cr(III)和Cr(VI)。方法的Cr(111)和Cr(VI)检测限分别为8和6lag／L。CrD$1CrG的标准加入回收率为93．3％--'102．3％。此法可用于环境水样中Cr(II)$1(CrVI)的测定。顾涛等【581研究了在对自来水中痕量有机污染物检测的基础上研究其对人体健康的潜在危害。采用XAD．2树脂富集自来水样中的痕量有机物，气相色谱／质谱(GC／MS)联用法检测分析。在选定的条件下，试验累计检出痕量有机物335种，其中EPA(美国环保12n浙江工商大学硕士学位论文署)优先污染物10余种，致癌、致畸、致突变20余种。结果显示树脂富集、GC／MS联用分析是水中痕量有机污染物检测的有效方法。王福玉等‘591为了了解我国地表水和自来水的环境雌激素污染情况。方法应用本实验室构建的基因重组酵母检测系统，采用大孔吸附树脂吸附H103对水样中活性物质进行富集，应用实验室构建的基因重组酵母检测系统，对水样中环境雌激素活性进行检测。用于地表水和自来水的环境雌激素活性检测，结果满意。Gimeno等【601用超高交联的LiChrolutEN树脂作为固相萃取剂，检测海水中的敌草隆、灭菌丹等极性农药，检出限可达5ng／L，回收率>85％。林黎明等【6l】使用同样的树脂，采用梯度洗脱，可在15min内将水产品中的4种硝基呋喃代谢物完全分离，测定回收率为850／0．．90％，检出限可达O．5lag／kg。Fontanals等∞21利用对氯苯乙烯Sn__-7,烯苯共聚，在FeCl3催化下后交联制得超高交联树脂，在同等用量下，对极性的草氨酰、火多虫、苯酚等的萃取效果好于商品化的固相萃取)ilJOasisHLB。甘树才等【63l采用GDX．502树脂吸附分离富集．酚(phen)．Cu一水杨酸(H2sal)和四乙基碘化铵(Et4NI)的四元体系中微分电位溶出分析法(DPSA)钡aJ定水样中痕量酚。将天然水样经GDX．502树脂吸附分离富集后，除去了吡啶、苯胺等物质的干扰。NaOH洗脱，预电解富集3min，酚的检出限为0．2lag／L；实验测定20lag／L的酚，相对标准偏差为2．7％(n-11)；标准加入回收率为88．10％～113．20％。方法用于天然水中痕量酚的测定，结果与4．氨基安替比林分光光度法结果符合。1．7本文的研究内容本文通过收集国内外大量的相关资料【641，利用大孔树脂对果绿、山梨酸模拟废水及纺织印染废水的处理进行了研究。主要研究内容如下：(1)对树脂吸附果绿的吸附性能进行研究，考察pH值、时间、温度、振荡频率等对吸附性能的影响，并在最佳pH的条件下，控制废水浓度及吸附流速，进行动态吸附、洗脱研究，以确定最佳吸附、洗脱操作条件。并对雪糕中果绿进行树脂吸附富集并洗脱检测。(2)通过二次交联聚合反应，研制大孔树脂xDA．1G，并探讨该树脂对山梨酸的吸附性能。在最佳条件下对山梨酸模拟废水进行吸附、洗脱，并将洗脱液蒸馏回收山梨酸，以获得最佳回收工艺操作条件。(3)对纺织印染废水中的氯离子进行吸附洗脱研究，并进行实验室小试研究，确定13n浙江工商大学硕士学位论文最佳吸附、洗脱条件。考察树脂柱的径高比、废水的流速、洗脱流速等因素的影响，确定最佳废水处理条件；进行多批次连续实验，从而考察树脂的吸附稳定性能和再生性能。14n浙江丁商大学硕士学位论文第2章树脂对果绿吸附陛能的研究及其在食品中的检测果绿是一种易溶于水的暗绿色粉末染料，广泛应用于各种饮料、食品的着色，主要由亮兰，柠檬黄等色素复合而成。由于其着色能力强，近年来被一些不法商贩滥用于农产品中，如媒体报道较多的“青豆”就是将黄豆用果绿浸泡而成。但是“果绿”和“苏丹红”的危害一样，是国家明令禁止在农产品中添加的着色剂，食用过量会致癌，由于其为复合色素，在我国食品添加剂使用卫生标准GB2760---2007中规定准许使用的单一色素(着色剂)中无果绿这一专用品名，也无相应的检测方法。本章采用树脂吸附富集一紫外可见分光光度法检测食品中果绿的含量。重点研究了树脂对果绿的吸附性能，并对雪糕中果绿含量的测定进行了研究，为食品中果绿的分析检测及废水中果绿的分离富集提供理论依据。2．1树脂对果绿吸附性能的研究2．1．1实验部分2．1．1．1仪器装置UV．2550型紫外可见分光光度计，日本岛津仪器有限公司；THZ．C．1型台式冷冻恒温振荡器，太仓市实验设备厂；DSHZ．300A型水浴恒温振荡器，太仓市实验设备厂；DELA320型酸度计，梅特勒．托利多仪器上海有限公司；AL204型电子天平，梅特勒．托利多仪器上海有限公司；DGG．9240B型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信仪器有限公司。2．1．1．2主要试剂树H旨'D151、D152、D113、D296、D301G、D380、D428、D4020、NKA．9、NKA—II、110、H103、S-8、AB．8、ADS．5、ADS一7、ADS．2l由天津南开和成科技有限公司提供；树脂XDA．2001主t西安蓝晓科技有限公司提供；XDA．1G，自制；果绿(含柠檬黄33％，亮兰8．5％)，浙江吉高德色素科技有限公司；其他试剂均为分析纯。HCI-NaCl缓冲溶液和HAc-NaOH缓冲溶液分别由0．4moi／L的HCl、NaCI、HAc、NaOH配制而成。2．1．1．3实验方法(1)树脂吸附性能的测定№5‘72】称取一定量预先处理过的树脂于碘量瓶中，加入一定体积的缓冲溶液，浸泡24h后加入一定量的果绿标准溶液，在恒温振荡器中振荡至平衡。准确测定溶液中果绿浓度，n浙江工商大学硕士学位论文按下式计算分配LiD和吸附量Q。D=Q／C。(2·1)Q=(Co-C。)V／m(2-2)式中：C。为吸附前果绿浓度(m∥mL)；C。为平衡后果绿浓度(mg／mL)；Q为树脂的吸附量(mg／g),V为溶液体积(mL)；m为树脂的干重(g)。吸附动力学：重复上述操作，定时、定量取样测定果绿浓度，计算出Q随时间的变化。振荡频率的影响：在不同的振荡频率下，重复上述操作，定时、定量取样测定果绿浓度，计算出Q随时间的变化，作O-t图。等温吸附：改变溶液中果绿浓度或树脂质量，重复上述操作。平衡后测溶液中果绿的平衡浓度。(2)洗脱试验将吸附平衡后的树脂用蒸馏水洗涤3～5次，晾干后，加入一定量的洗脱剂，恒温振荡平衡后测定溶液中果绿的浓度，计算出洗脱率。(3)动态吸附与洗脱树脂装柱后，将一定浓度的果绿标液以一定的流速流过树脂柱；以一定体秋的流出液为单位分段收集，检测其果绿的浓度，直全C=Co为止，以C／Co对流出液体积作动态吸附曲线并计算吸附量。根据静态洗脱实验，在最佳洗脱条件下，将洗脱剂以一定的流速通过吸附饱和的树脂柱，以一定体积的流出液为单位分段收集，测其浓度，直蛩Jc=o为止，以洗脱率对流出液体积作动态洗脱曲线。2．1．1．4分析方法取一定量待测溶液置于25．0mLLL色管中，用蒸馏水稀释全刻度。果绿中柠檬黄最大吸收波长为257．00nm和428．00nm，亮兰最大吸收波长为630．00am，用1cm比色皿，试剂空白作参比，测定吸光度，计算出浓度值[73-761。2．1．2结果与讨论2．1．2．1树脂的选择及pH对吸附的影响准确称取20．0mg经过预处理的树J]旨D151、D152、D113、D296、D301G、D380、D428、16n浙江丁商大学硕士学位论文D4020、NKA一9、NKA．II、110、H103、S．8、AB．8、ADS．5、ADS一7、ADS一21、XDA一200、XDA．1G各4份，分别加入pH为1．0，4．0的HCl．NaCl缓冲溶液和pH为9．0，12．0的HAc—NaOH缓冲溶液20．0nlL浸泡24h，加入浓度为2．0mg／mL果绿标准溶液20．0mL，在100ffmin，298K下吸附平衡，测定缓冲溶液中各树脂在不同pH下的吸附量，结果见表2一l。表2．1不同pH值下树脂对果绿的吸附量Table2—1TheadsorptioncapacityofApplegreenonresinsunderdifferentpH由表2．1可得树脂D380、D296对果绿的吸附效果较佳，_HpH值对吸附的影响较大，因此将在不同pH值的缓冲溶液中对树H旨D380、D296吸附果绿作进一步探讨，具体如下。准确称取20．0mg树H旨D3805份，在温度T=298K的条件下，分别在pH值为1．0、2．O、3．0、4．0的HCI-NaCI缓冲溶液中浸泡24h，加入20．0mL2．0mg／mL的果绿标准溶液。进行吸附平衡实验。测定不同pH值的HCI．NaCl缓冲体系中D380树脂对果绿中柠檬黄和亮兰的吸附量，结果见图2．1。17n浙江工商大学硕士学位论文500400奄300孑200lOOO图2-lpH值对树脂D380吸附果绿的影响Figure2-lEffectofpHonadsorptionof500400矗300导200100O图2-2pH值对树脂D296吸附果绿的影响Figure2-2EffectofpHonadsorptionofresinD380forApplegreenresinD296forApplegreen重复上述操作，测定树n旨D296在pH值为10．O、11．0、12．0、13．0的HAc．NaOH缓冲溶液中对果绿中柠檬黄和亮兰的吸附量，结果见图2．2。实验结果表明在pH=3．0时，树脂D380对果绿吸附最佳，其中柠檬黄的平衡吸附量为464．14mg／g，亮兰的平衡吸附量为130．79mg／g；在pH=13．0时，树J瑁D296对果绿吸附最佳，其中柠檬黄的平衡吸附量为462．02mg／g，亮兰的平衡吸附量为165．34mg／g。因此以下实验将在pH=3．0的HCl．NaCI缓冲体系中，进一步研究树H旨'D380对果绿的吸附性能；在pH=13．0的HAc．NaOH缓冲体系中，进一步研究树)]旨D296对果绿的吸附性能。2．1．2．2树脂的吸附动力学称取20．0mg树脂D380、D296各3份，加入相应的缓冲体系中，分别在288K、298K、308K温度下浸泡24h，再加入20．0mL2．0mg／mL果绿标准溶液，于频率为lOOr／min的恒温振荡器中振荡。每隔一定时间测定溶液中果绿的残余量，直至甲衡，经体积校正后换算成相应的吸附量Q(mg／g)。表2．2树脂的吸附动力学中各种关系图及其相关物理常数Table2-2Kineticcurveanditsrelevantparameters相关Ea-In(1-F)与t的关系图速率常数KIgK与I／T关系图(kJ／m01)系数RU，K2ss=0．10290．99910380时柠檬黄·t45．45＼0．4D兹anox．1lS'徽K298---0．11180．9980．452＼5．122C0．3三{0．201．4540O5lI．525K308=0．11820．99983233435帅)I厂rxI护IK。‘’18n浙江丁商大学硕士学位论文相关Ea-In(1．F)与t的关系图速率常数KlgK与l／T关系图(kJ／tooI)系数RK2af0．09250．999’-。]rD3sox蛲--'2_／▲-4j5气0380X]'艄．4．56＼叠．4．57、K29s=0．09780．9938＼3．646-4jIb．4j9a3一●7一2．K▲3傩K岔堂02●nl00．51l522,5K308=0．102l0．9944·4石L——————L—～一——J————一3．23253353．43．453j一h)l，rr103(K’‘)．H正』It一～一V-K288=0．09480．9939弋6．740．4．52蟹0．6-。7罴K298=0．10370．9942皇军雪04．4．560．2O．46(K308=0．11380．997235l-t380．9957．＼5．444-44-442圣OB—Z≯K298=0．13770．9974一444e06K2ss=0．1245罾104Or2．446O·448一．----·-—．．．⋯—---—--．—-．．--．．．．．．．一——tK30s=0．14420．99703，23，．4，SitrxIo}(P1)将实验数据按．In(1_D=kt+B式处理[7％791，式中庐躲；^为吸附时间(min)；Or为吸附时间t时每克树脂的吸附量(mg／g)；鳊．为吸附平衡时每克树脂的吸附量(mg／g)；缸为表观吸附速率常数(s叫)；B一为常数。以--In(1一F)1作图，结果见表2．2。根据Arrhenius公式：IgK=一Ea／RT+IgA，其中E。为吸附过程中的表观活化能(kJ／m01)。以lgK对l／T作图m831，见表2．2qhlgK与1／T关系图，由直线斜率即可求得表观吸附活化能Ea，见表2—2。由表2—2可得，活化能较低，从动力学角度来说，树JJ旨'D380、D296对果绿的吸附较容易进行，吸附速率也比较快。2．1．2．3振荡频率对吸附速率的影响准确称取20．0mg树脂D380、D296各3份，在相应的缓冲体系中，分别加入20．0mL2．0medmL的果绿标准液，T=298K，分别在振荡频率为50r／min、100r／min、150r／min的条件下，每隔一定时间测定溶液中残余果绿的浓度，结果见图2．3～2．6。19n浙江三塑奎兰堡±兰垡堡壅．．————————————————一—————————————————一一600500400∞营300a200100O图2．3树脂D380对柠檬黄的振荡频率曲譬Figul'e2-3Oscillationfrequencycurvefo。reslnD380fortartrazmeO10203040506070tOO500400奄300E子200100O2040t(h)6080l。。t(h)1羽2-4树脂D380对柠檬黄的振荡频率曲譬Figu∞2-4Oscillationfrequencycurvefo。resIn。D380forBrillinatblue酗5艏。296黼黻的振荡频率曲线嚣要害黜艨剐嬲孵黻curve"re："nfrequencycurveofresinFigure2-5Oscillat．io．nfrequen．cyofresinr1苎Ⅲ“1赢：⋯forILJ／．,7vBriIlinatblue据刚㈣篡=罴n麓荡频率对吸附速率的影响很大，随着振荡频率的增加，⋯兰篓：=裟三。I嚣鬻器黧翟兰≥荔纂聂f。藁巍吸附速率明显加快，吸附达到平衡所需时间明显减少。这是田寸报物姒早魈八’门。1一，H萋笔黧淼纛裳三0‘0从m92,。苫。札0ra92,．。：：萎篡篙篙篡塞组秘喊撇擀种淼淼。蒜==鼍_茹荔T=288K、298K、308K，振荡频率为100r／min的条仟卜张物芏似聊门岗’秽Ⅵ卜3．¨⋯一：：乏：=埔换熙的=霎嚣黑竺嚣：ic=蕊Blll处理数据，gQ=(1／n)lgCe+lga，式中a’n为卜re眦mnc‘1吊姒。队1bV喝Ⅵ”～⋯20∞舳柏o：。鳓∞暑√a瑚㈣赢、眇。口∞。n浙江工商大学硕士学位论文表2．3树脂吸附果绿的Freundlich吸附等温线及相关参数Table2-3Freundlichisothermcurveanditsrelevantparametem相关系数Freundlich等温吸附曲线温度(K)Freundlich等温式n值Rj288Y20．5699x+1．96810．99671．752,9嬲矽；薹298y20．6433x+2．21560．99531．552．8呈2．7262524Y20．6202x+2．35350．99781．6lO6308z’JD380,x'’j"亮兰288Y。0．2973x+1．76810．99823．362．2：∥=萎298Y=0．3009x+1．81950．99793．32呈212▲308K1o0．30609I．2l5308Y20．3013x+1．86980．99653．32IgCe2。9288Y20．2116x+2．83430．90864。7328彩篡298Y20．2302x+2．92710．98384．34广26，‘Z．)～1。-2，1．S-I-050308Y20．2425x+2．97870．99464．12lgC筹288Y20．4655x+3．22030．99932．1522D296么名．288K298Y20．5618x+3．7050．94061．782l莹∽21．8I7鬟．4．35-3．25．2308Y20．6096x+3．99480．98381．64lgce表2．3结果表明树脂D380、D296对果绿的吸附都符合Freundlich经验式，且Freundlich参数n值均1