光催化氧化反应机理及在造纸废水处理中的应用 7页

专题论坛光催化氧化反应机理及在造纸废水处理中的应用李翠翠沈文浩陈小泉(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)摘要：概述了光催化氧化反应的原理、特点以及在反应中光催化材料的性质、催化剂用量、pH值、光源强度、光照时间、外加氧化剂、掺杂改性等各因素对反应过程的影响及作用机理。对光催化氧化法在造纸废水处理中的研究与应用进行了深入的阐述，并指出了光催化氧化法在废水处理领域中的应用价值和潜在优势，展望了光催化氧化技术及光催化材料在废水处理中的发展方向和应用前景。关键词：光催化氧化；半导体；废水处理MechanismofPhotocatalyticOxidationReactionandItsApplicationintheTreatmentofWastewaterfromPaperMillsLICui．caiSHENWen—haoCHENXiao—quan(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince，510640)(E—mail：ppwhshen@scnt．edu．en)Abstract：Themechanismofphotocatalyticoxidationreactionandthefactorsinfluencingthereactionsuchaspropertiesofsemiconductors，dosageofcatalyst，pHvalue，lightintensity，reactiontime，oxidants，dopingagentsandSOOnwereintroduced．r}lestudyprogressandapplicationsofphotocatalyticoxidationreactioninthetreatmentofwastewaterfrompulpandpapermakingprocesswerereviewed．，I’}lepotentialadvantagesandthedevelopmenttrendofphotocatalyticoxidationreactioninthefieldsofefluenttreatmentwerediscussed．Keywords：photocatalyticoxidationreaction；semiconductor；pulpingandpapermaking；treatmentofwastewater造纸废水具有排放量大、污染严重和难治理的特物的浓度较高或用其他方法很难降解时，这种技术点，废水中含有大量苯酚与卤代烃类等多种难降解有有更明显的优势。光催化氧化法提供了一种治理和机化合物，是我国工业主要污染源之一。传统的造纸利用造纸废水的有效途径，有良好的社会效益和经废水处理方法主要有絮凝沉降法和生物化学法。絮凝济效益。沉降法的COD与BOD的去除率分别在60％～74％1光催化氧化反应的原理及特点和60％～70％之间，很难达到国家一级排放标准；生物化学处理方法可以得到较好的水质，但是处理过光催化材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体程复杂，运行费用较高，细菌驯化培养时间长、技术材料，它们的光催化活性与其能带的不连续性有关。要求高并且较难掌握。另一方面，漂白过程中会产生半导体的低能价带(VB)和高能导带(CB)之间存二恶英类持久性有机污染物，它们具有高毒性、持久在一个禁带，当受到等于或大于带隙能量的光照射难降解性、易于在生物体内聚集、长距离迁移和沉时，价带电子被激发到导带上，在导带上产生高活性积、对环境和人体危害严重等特点。为了解决上述问电子，在价带上产生带正电荷的空穴，从而形成电子题，提高造纸废水排放质量与水回用率，必须寻找更一空穴对(electron／holepairs，e一／h)。电子一空穴对有效的废水深度处理技术。J．H．Cary于1976年报道会在半导体体内或表面重新复合，使光能以热能的形了紫外光照射下的TiO可使难生物降解的有机化合式散发掉。如果体系中存在合适的俘获剂，或光催化物多氯联苯脱氯后，光催化在水处理中的应用引起了材料表面存在缺陷态，复合就会受到抑制，而发生氧人们的注意。研究表明，光催化氧化法处理造纸废水化还原反应。其中，光生空穴(h)是氧化剂，可可以取得令人满意的效果，特别是当水中有机污染将溶液中吸附于半导体颗粒表面的OH一和HO分子《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑n专题论坛氧化生成羟基自由基(·OH)，并夺取半导体颗粒表或硫化物等半导体材料，如TiO、ZnO、CeO、面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的CdS、ZnS等，其中研究和应用较多的是TiO，它物质被活化氧化降解；而导带上的电子具有还原性，具有较高且相对稳定的光催化活性，适用pH值范可以使吸附在半导体颗粒表面的溶解0：捕获电子产围广、无毒、价廉、可回收并适合工厂规模的应生超氧离子(0一)，O进一步与H等发生一系用，甚至在太阳光照射下即可发生光催化反应，因此具有较好的应用前景。不同的光催化材料具有不列反应生成H0’、H0、·OH等。缔结在颗粒表面同的光催化性能，而同一种光催化材料，由于晶型的·OH(氧化电位为2．80eV)具有强氧化性能，对结构不同也会具有不同的光催化活性，以TiO为作用物几乎无选择性，可以氧化相邻的有机物，同时例，Ti0有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛光生h和e一也会直接与有机污染物反应，并使之扩矿型，仅锐钛矿型和金红石型具有光催化活性，其散到液相中。有机物通过一系列的氧化反应，最终被中锐钛矿型TiO：催化活性比金红石型TiO好，但氧化降解为CO、H：0及其他无机离子，如NO3-、是两种晶型混合后的光催化材料活性会更好，原因POi一等无害物质。上述的光催化氧化降解有机污染是锐钛矿型TiO导带上的光生电子会跃迁到较不活物机理可以用图1来表示。跃的金红石型TiO上，抑制锐钛矿型TiO的光生e一／h的复合。光催化材料的粒径对催化活性影响也比较大，一▲导般半导体的粒径越小，比表面积越大，越会产生量子尺寸效应和小尺寸效应使阈能提高，导致带隙变宽，带隙能量l提高e一／h的氧化．还原能力，但复合机会也随之增多，出现光催化活性随量子化增加而下降的现象。因'价此，可能存在最佳的光催化活性粒径范围。在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外hv光吸收率低，有效光子不能完全转化为化学能，产生图1光催化剂降解污染物机理示意图的·OH也较少。适当增加催化剂的用量会产生更多半导体的光催化氧化降解有机物反应实质上是一的e一／h，增强光催化降解作用。但是催化剂用量种自由基反应，主要具有如下特点：过多时，由于·OH产生的速度过快，e一／h发生自身(1)降解速度快，一般只需要几十分钟到几个复合反应，氧化能力反而会降低。同时，催化剂过量小时；会造成光的散射，影响透光率，进而影响催化效果。(2)降解无选择性，几乎能降解所有有机物，对于一定的光催化降解体系，催化剂的用量存在一个尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；最佳值。(3)反应条件温和，投资少，能耗低。在紫外2．2pH值光照射或阳光下即可发生；pH值影响半导体的能级结构、表面特性和吸附(4)无二次污染，有机物可以彻底被氧化降解平衡，对光催化降解反应有很大的影响。高pH值有为CO，和水；利于OH一生成·OH，低pH值有利于H0分子生成(5)应用范围广泛，几乎适合处理所有类型的·OH，所以在整个pH值范围内都有生成·OH的反废水；应，光催化氧化反应都是热力学可行的。溶液的pH(6)半导体是带隙能较高的材料，只有受到紫值对光催化氧化反应的影响还与有机污染物的种类有外光照射才能形成e一／h，且禁带较窄，电子和空关，多数有机物在高酸度或者高碱度时会有较大的降穴容易复合，导致光催化活性降低，可通过掺杂等方解率，而接近中性时降解率较小，这与有机物的光催法对催化剂进行改性。化反应机理及废水成分的具体特性有关。以TiO降解苯酚为例，TiO颗粒表面电荷随介质pH值不同而2光催化氧化反应的主要影响因素改变。溶液pH值较低时，TiO：表面带正电荷，有利2．1催化剂性质及用量于阴离子物质的吸附，苯酚在TiO表面的吸附增加；可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物溶液pH值较高时，TiO颗粒表面呈负电性，虽然苯·192·ChinaPulp&Paper2011Supplementn专题论坛酚不易在TiO：表面吸附，但吸附在TiO：表面的OH一纸废水的处理效果，但COD去除率在达到高峰以增多，相应地由h氧化OH一生成的·OH增多，氧后，随着HO用量的增加，COD去除率反而逐渐化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH下降。的稳定存在，所以不同光催化氧化反应都会有一个最反应体系中通O时，O在体系中可被导带电子佳的pH值范围。A．K．Ray认为，最佳pH值范围是还原而形成O一、HO’、HO及·OH，它们都是相由半导体颗粒本身的等电点决定的。当活跃的氧化剂，因此提高体系中的氧含量将有利于2．3光源强度及光照时间反应过程向氧化方向进行。汞灯、紫外光、黑光灯、模拟太阳光、日光和自强氧化剂如O3、K2S2O8、H2O2、NalO4、KBrO4然光等都可作为光催化氧化反应的光源。光源的波等加入光催化体系中均可大大提高催化氧化速率，原长、光照强度和光照时间对半导体的光催化活性均有因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获TiO表面的影响。常用的光催化剂的光响应范围大多在紫外或近光生电子e一，抑制了电子与空穴的复合，而且强氧紫外波段。随着光强增加，产生的光子数目增多，光化剂本身也可以直接氧化有机物。催化剂受光激发产生的高能e一／h增多，溶液中强2．5掺杂及其用量氧化性的·OH也随之增多，所以适当增加光照强度掺杂是将掺杂剂通过反应转入光催化半导体材料能促进废水中有机物降解，但光强太大时，由于存在的晶格结构之中。常用的掺杂剂有稀土元素、过渡金中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解属元素、半导体化合物等。有报道指出，Pt、Pd、效果改善并不明显。Bahneman等用TiO光催化降解Au等重金属可以促进光催化降解作用，Fe、三氯甲烷时发现，由于光生e一／h的复合，三氯甲Mo、Ru¨Os¨、、Re¨和Rh¨等的掺杂量在烷降解速率与光强的平方根成正比。陈建霞研究发现0．1％～0．5％时也可以显著提高光催化反应活性，但不同初始浓度的苯酚溶液光催化降解时，剩余苯酚浓用Co¨、Al¨掺杂时反而会抑制光催化反应活性。度随时问的变化成线性关系，且苯酚的初始浓度不掺杂(共掺杂)可以提高半导体光催化活性的可能同，光催化速率常数也不同。罗洁采用功率分别为原因如下：①适量离子的掺杂(共掺杂)抑制了半0、300和500W的紫外灯对印染废水进行降解，实导体晶粒的成长，使半导体的粒径减小，比表面积增验表明，COD去除率和脱色率都会随光强的增大而大，光生电子和空穴从颗粒体内扩散到表面的时间减增加；相同光强下，COD去除率和脱色率随光照时短、复合几率减小、到达表面的电子和空穴数量多，间延长而递增，但达到一定时间后增长速率有所减因此光催化活性高；②掺杂后，品格内部形成缺陷缓，这是由于光催化过程中有机物浓度逐渐减少位，成为电子(e一)或空穴(h)的陷阱，抑制了所致。e一／h的复合，并使半导体的光谱响应范围向可见光2．4外加氧化剂及用量区红移，增强了对可见光的吸收，提高了光催化活使用外加氧化剂的目的主要是捕获光生电子，减性；③如Ni¨、co¨共掺杂时，会在半导体表面产少电子一空穴的复合以提高光催化效率。常用的外加生协同效应，提高光生电子(e一)和空穴(h)的氧化剂有HO和O：，但相对于分子氧来说，H：O：俘获能力，有效抑制e一／h的复合。是一种更加优良的电子受体，是·OH的主要来源。通常外加氧化剂的用量有一最适量范围，过大或过小自2001年Asahi等利用非金属离子N掺杂TiO降解亚甲基蓝等有机物取得成功后，近年来非金属离都不能取得最好的效果。随着H：O：量的增加，产生·OH的数量也随之增加，但当产生的·OH达到一定子如C、S、F、I、P等掺杂的研究也取得了较好的数量之后，过多的·OH又会发生复合，使·OH数量进展，主要的掺杂理论有替位掺杂理论、氧空位理论减少，氧化能力变差，而且大量的HO分子吸附在及问隙掺杂理论等。光催化剂的表面，也会阻碍待降解有机物的吸附。另半导体晶格中的离子掺杂改性时，掺杂量要适外，过量的HO：也可能成为·OH消除剂，虽然此时当，过大或过小都不能使光催化活性得到最好的发也会有过氧化羟基自由基(HO·)产生，但相对·挥。陈建霞对掺杂铁的TiO光催化降解苯酚进行了OH而言其氧化性较弱，不足以氧化难降解的有机物。研究，当Fe¨的掺杂量小于0．02％(摩尔分数)时，解恒参等对TiO，粉体处理纸厂废水的研究很好地证随掺杂剂用量的增大，TiO光催化降解效果趋于明实了这点，光催化反应体系加入H：O：后能增强造显，而当Fe¨的掺杂量大于0．02％时，随掺杂剂用《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑n专题论坛量的增大，TiO，光催化降解效果反而下降，说明纳降解机理方面的研究几乎没人做过。米TiO中Fe¨的最佳掺杂量是0．02％。刘飞跃等对木素的降解机理进行了研究探讨，结2．6废水流速及有机污染物含量果表明，反应中木素的降解和交联并存，主要中间产在光催化氧化反应器中废水的流速会影响有机物有香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)、愈创木基丙物的降解速率，流速越大，光催化氧化反应速率越酮[1-(4一羟基一3一甲氧基苯基丙酮)]，愈创木基乙大。一般光催化氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood醇(4一羟基-3一甲氧基苯乙醇)、愈创木基乙酸(4-羟模型，反应速率与催化剂表面积和废水中有机物含基．3．甲氧基苯乙酸)及1一羟基一3一(4-羟基一3-甲氧量成线性关系，废水中有机物质初始浓度越高，反基)苯基丙酮，它们都是愈创木基衍生物，源自木应速率越大，但最终有机物的降解率反而越小。素中的愈创木基结构单元。此外，还含有1．羟基丙2．7温度、盐类等因素酮、糠醛、2．甲基．6．亚甲基一7一辛烯．2．醇、薄荷二醇、光催化对温度的变化并不敏感，光催化降解酚、辛醇等物质，这些物质可能来自木素溶液中的糖类和六氯苯、草酸时均发现反应速率常数和温度之间的关半纤维素，其中，香兰素可以继续被氧化成为分子质系符合阿累尼乌斯方程，光催化反应的表观活化能量更小的化合物，苯环被破坏，最终被氧化为CO很低。和水。木素的氧化过程如图2所示。根据木素光催化反应液中各种溶解性盐类对光催化降解反应的影氧化过程的反应特点，刘飞跃等进一步提出了控制反响比较复杂，它不仅与盐的种类有关，还与反应的具应进程，回收愈创木基乙醇的方法，对于造纸废水中体条件有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性木素的回收利用有重要的参考价值。反应。有研究报道，高氯酸、硝酸盐对光催化氧化的仇雁翎等对光催化氧化降解苯酚的研究表明，由速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它于·OH自由基对苯环不同的位置进行攻击，苯酚降们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降20％解过程中有邻苯二酚、对苯二酚、问苯二酚以及苯醌～70％等中间产物生成，这些物质都是苯酚的羟基化产物，他们的浓度变化呈现一定的规律性和相关性；此外降3光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用解液中还含有羧酸类物质；苯酚光催化氧化降解的可制浆造纸废水主要包括蒸煮废液(黑液或红能反应途径如图3所示。液)、洗浆废水(中段水)、漂白废水和抄纸废水戴前进以高压汞灯作光源、锐钛矿型TiO为催(白水)等几大类。黑液的污染最严重，占整个造化剂，利用光催化氧化法处理造纸废水，结果表明，纸工业污染的90％，主要含有大量木素和半纤维素25mL的废液在TiO投加量为0．3g、3％的H20投等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物；加量为4mL、pH值为12．5的条件下，于室温下光洗浆废水的主要污染物与蒸煮废液相似，但浓度要照2h后，COD的去除率和脱色率分别达到了60％低得多；漂白废水叶l含有对环境危害很大的有机氯和90％。朱亦仁以ZnO粉体作为光催化剂，采用光化物，如含氯酚类等物质；抄纸废水主要含有细纤催化氧化方法对经预处理的造纸废水进行处理，当维、填料及胶料，町生化性差。光催化氧化法可以ZnO粉体投入量为0．4g／L，H02的投入量为235．3将卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶mmol／L，pH值为4．0时，利用500W汞灯光照7h，氮化合物等有机物氧化成为无机物，在制浆造纸废废水的COD去除率为98．8％，出水COD为20mg／水等多种工业废水的处理方面显示出良好的应用L。由上述分析可见，采用光催化氧化法处理造纸废前景。水是有效的。3．1光催化氧化处理造纸废水3．2纳米光催化氧化处理漂白废水造纸废水的主要成分是木素，以及氯代苯酚、邻纸浆漂白废水中含有大量的木素降解物质，它们二苯酚和间二苯酚等酚类有机物。光催化氧化可以降与漂白剂反应生成有机氯化物，甚至剧毒的氯代二苯解木素和酚类物质，并完全消除毒性，同时光催化氧并对二恶英CDDS，包括DCDD、PeCDD和OCDD化法对于造纸废水中的二恶英等有毒且难被生物降解等，采用常规生物氧化处理工艺，可在很大程度上去的有机物也有很好的降解作用。但是，目前关于光催除BOD、COD及低分子组分的AOX，但高分子有机化氧化降解造纸废水有机物的机理不是很明确，尚处物(相对分子质量大于1000)却很难去除，它们是于研究探讨阶段，而制浆废液中的糖类的光催化氧化废水色度和COD的主要来源，大约占AOX的30％～ChinaPulp&Paper2011Supplementn专题论坛HH：o一＼●／光催化氧化法处理制浆漂白废水也是有H一木择．效的。3．3纳米光催化氧化处理造纸染料废水及．呱(_一，，●C，废纸脱墨废水造纸染料废水或印染废水中都含有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料或其他化学H＼H愈创木基丙酮品，甚至还含有苯环、氨基、偶氮基团等致CH30I癌物质；脱墨废水含有的悬浮物主要是油H2O+CO2一∞一Ho．c哪。H墨、纤维、填料及助剂。研究表明，脱墨废水还含有有毒的氯化物质，这就更加重了脱香兰素愈创木基乙酸墨废水对环境的危害性。这两类废水具有成图2木素的氧化过程分复杂、色度高、SS及COD浓度较大、排酮⋯⋯⋯⋯一⋯I卞l。OH：一；O：O放量大、毒性大等特点，水体处理难度较大。采用传统的生物法很难将其处理到允许排放的程度，而光催化氧化法则可以有效去除OHSS、色度和非溶解性COD及含氯有机物。：世＼H。H乙OH黄惠莉等对汽巴克染绿、直接大红和阳离子红的染料水进行了光催化降解研究，对尊于汽巴克染绿和直接大红染料溶液，适宜的TiO添加量均为5g／L，紫外灯照射6Omin，脱色率分别为92．5％和86％；对于阳婷。离子红染料溶液，适宜的TiO：添加量为3g／L，脱色率为83．5％。粒径小的TiO作用效果优于粒径大的效果。室温下，添加适量OjH20+CO2—n一一C十一H一＼、。H+——+一+一一H；的TiO后，随照射时间的延长，太阳光的光催化降解效果可以逐渐接近紫外光的光催化降解效果。周欣平等以自制锐钛矿型TiO：为光催化剂，以太阳光为光源对染料50％。因此光催化氧化处理漂白废水主要是降解有机废水进行光催化实验研究，TiO最佳用量为0．75g／氯化物和脱色。刘香玲等进行了在紫外光照射下利用L，最佳光照时间为5h，最佳pH值为1O，在这样的纳米TiO，降解水中邻氯苯酚(OCP)、对氯苯酚条件下，COD的去除率随废水初始浓度的降低而(PCP)及2，4一二氯苯酚(DCP)等有机氯化合物的增大。研究，并对相关机理进行了探讨，机理分析与文献万金泉等采用纳米TiO，光催化氧化技术进行了[28]基本相同(参见图3)。深度处理造纸脱墨制浆废水的研究，结果表明，影响经过多相光催化氧化后，漂白废水中的TOC、脱墨废水处理效果的最重要因素是光照强度，其次是AOX和色度可大幅度降低。M．CristinaYeber等将液层厚度，而液流速度影响不显著；光照强度高、液TiO：和ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催层薄并有一定的液流速度，有利于光催化反应的进化处理，经过2h处理后，废水的色度完全去除，总行；最佳反应条件为光照强度75w，液层厚度15酚含量减少85％，TOC减少50％，处理后残留有机mm，液流速度l0I／h，在此条件下COD值由297物的急性毒性和AOX比处理前大为减少，高分子化mg／L降至117mg／L，去除率达到60．4％。合物几乎全部降解。王海亮等在TiO投加量为1．03．4光催化氧化、生化联合法处理造纸废水g／L，pH值为4，连续通气的条件下光催化氧化处理光催化氧化法对污染物无选择性，几乎可处理各传统CEH三段漂白废水，4h后，水样COD。去除率类难降解有机污染物，但有机物完全矿化时间长、成可达84．8％，出水水质达到排放标准。可见，采用本高，而且如果水样COD值大于800mg／L，就不适《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑n专题论坛合直接进行光催化氧化法处理；生化处理法具有成本收利用；②可以控制不同的分子在反应系统中的停留低、技术成熟等特点，但对某些难降解有机物的处理时间；③可以在反应过程中同步实现光催化剂粉体与效果较差，且当BOD／COD比值小于0．4时不适宜水的分离，实现连续化废水处理。但是，在压膜过滤直接进行生化处理。如果将光催化氧化法与生物法联法中，尤其是超滤法和微滤法，过滤膜一侧受压造成用处理制浆造纸废水，实现二者之问的互补，则可有杂质聚集，过滤膜污染，分离效率降低；膜蒸馏法分效降低废水COD值，提高废水的可生化降解性，达离动力主要是膜两侧的蒸汽压差，这取决于膜附近的到良好的废水处理效果，其原则流程如图4所示。温度和溶液组分，虽然可以用来制备超纯水或者分离溶液中的有机物质、酸及盐等，却需要耗费大量的能清液排放紫外光或太阳光催化剂、HO：或回用量。因此，纳米材料的微滤膜分离技术效率仍较低，难以进行规模化操作，工业化规模的纳米光催化剂粉体悬浮液多相光催化处理造纸废水，目前还不太可能实现图4光催化法与生化法联合处理造纸废水的原则流程此流程的关键是要解决催化剂回收和降低光源电加速沉降法{耄法耗两大难题，因此可将催化剂进行改性以充分利用太阳光，并将其固定在载体上，在光反应器的设计上可固液分离技术采用低液层厚度连续处理。目前，光催化氧化一生化压膜滤法联合法处理造纸废水的研究已取得了较好的水体处理膜分离法{篓i效果。【无压膜滤法{羹M4光催化氧化废水处理器(系统)的开发图5光催化氧化反应后TiO粉体回收技术光催化氧化法处理各种工业废水、生活污水在原近年来。有关光催化剂固定化技术的研究比较广理上是完全可行的。因此，光催化氧化处理废水的工泛，该技术设法将催化剂固定在不同基质材料的表艺研究及反应器(系统)的开发改进成为工作重点。面，主要是可以透过紫外线的玻璃、石英以及不锈钢最初的光催化氧化废水处理器是将光催化剂粉体投加等材料，避免过滤操作，且设备结构简单，造价低，到水体中，混合均匀后，利用紫外灯照射进行光催化易操作，光催化剂重复利用率高。但是，纳米材料一氧化反应。虽然此法中光催化剂的比表面积较大，催旦被固定化，其有效比表面积减小，光催化效率会降化活性较好，但是催化剂粉体不能回收，流失率大，低，同时存在催化剂脱落或催化剂中毒的问题。因成本较高。例如利用光催化性能优良的德国Degussa此，尽管光催化氧化法在造纸废水COD去除、脱色公司产的纳米TiO，光催化剂P25(粒径21nm，比表和高毒性的持久性有机污染物的光分解等方面都显示面积50m／g)，在一定条件下经数小时的光照，造出良好的优越性，但在增大光催化剂有效比表面积，纸废水的色度几乎可以全部去掉，COD去除率可达提高光催化活性方面仍有待改进，以取得更好的废水到90％，并极大地去除废水中的有毒物质。在这些处理效果。过程中纳米TiO粉体的用量约0．5～1．0g／L，此外，为了提高光催化剂的催化活性，国内外许DegussaP25价格高于300kg，处理1t造纸废水多科研工作者对光催化剂进行了改性，并不断寻找新需增加成本至少150元以上，显然费用太高，必须进的有效的外加氧化剂。同时，为了降低光催化氧化反行分离回收。应(器)的能耗，目前对利用日光、自然光进行光于是开发了对光催化氧化反应后催化剂与水体的催化氧化反应，以及光催化氧化法与其他方法联用的固液分离技术。目前，研究较多的有膜分离法、磁分研究力度逐渐加大。离法、加速沉降法等技术(如图5)。加速沉降法和5结语磁分离法可以对光催化剂进行回收利用，但由于缺少最终的过滤操作，光催化剂的回收利用率受到限制。光催化氧化法在降解水中的有机污染物和利用太膜分离法可以有效改进这两种方法，它主要有以下优阳能降低能耗等方面有突出的优点，特别是在处理制点：①将光催化剂维持在反应系统中，并进行有效回浆造纸工业产生的有机污染物含量较高、成分复杂、-196·ChinaP咖&Paper2011Supplementn专题论坛用其他方法难以取得良好处理效果的废水时，具有更水质进行处理，难以适用于实际生产中造纸废水这种明显的优势，是传统的生物降解、物理沉降等方法无复杂的多组分有机污染物体系。今后要从处理实际生法比拟的。尤其是近年来高效光催化剂、纳米粒子负活污水、生产废水出发，进行更多的研究探索。载和金属(非金属)掺杂、光电结合催化法以及太(4)要加快与其他方法联用的研究，充分利用阳能技术的研究开发，使得光催化氧化技术在废水处各种方法的优点互补，以取得更好的废水处理效果。理领域有着良好的应用前景和经济、社会效益。但(5)为实现工业化应用，应重点研制能在可见是，目前有关光催化氧化法的研究及应用尚存在一些光下发挥作用的新型高效的光催化剂、开发优良的不足，今后该方法的主要发展方向是：催化剂改性技术、合成新型的光催化剂载体、采用(1)由于反应机理尚不清晰，相关研究还处于低耗能高效光源(如日光)、研制低成本光催化反从反应可行性出发、对机理进行初探的阶段，缺乏对应器。中问产物及活性物种的鉴定，因而机理及反应动力学(6)目前光催化氧化技术处理造纸废水的研究的研究需进一步拓展。尚处于从实验室的小型反应系统向工业化发展的初(2)目前的研究主要是对含单一组分污染物的期，要加快将理论研究成果付诸实践。《中国造纸》2011年废水处理与综合利用技术专辑