膨润土改性及其在印染废水处理中的应用 75页

学校代号11799学号2006600012分类号密级硕士学位论文膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究论文作者：张永民指导教师姓名、职称：任建敏教授学科专业：环境工程研究方向：水污染控制理论与技术学位授予单位：重庆工商大学论文提交日期：2009年6月1日答辩日期：2009年6月5日2009年6月nn学校代号：11799学号：2006600012密级：重庆工商大学硕士学位论文膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究学位申请人姓名：张永民培养单位：环境与生物工程学院导师姓名及职称：任建敏教授学科专业：环境工程研究方向：水污染控制理论与技术论文提交日期：2009年6月1日论文答辩日期：2009年6月5日答辩委员会主席：郑怀礼教授nn-I-n摘要膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状硅酸盐粘土矿物。由于其结构上的特点，膨润土具有较大的比表面积与优良的离子交换能力，其作为优良的吸附剂被广泛地应用于各行业生产中。本文通过液相插层法，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、丙烯酰胺单体(AC)、苄基三乙基氯化铵(BTMAC)，对钠化膨润土进行改性，得到三种有机改性膨润土，并用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)技术和热分析(DSC)技术对改性土进行了结构表征。实验表明，表面活性剂离子进入膨润土晶片层间，使其晶片层间的亲水环境改变为疏水环境，并增大了层间距。将改性膨润土用于模拟印染废水处理，从吸附热力学和动力学两方面系统研究了改性膨润土对两种染料的吸附过程，比较了不同改性膨润土对两种染料的吸附性能。实验结果表明，改性膨润土对甲基橙的吸附符合Freundlich等温吸附模型，303K时，钠化膨润土、CTMAB改性膨润土、AC改性膨润土和BTMAC改性膨润土对甲基橙的平衡吸附量分别为8.458mg/g、96.385mg/g、79.855mg/g、40.149mg/g，吸附是一自发的放热过程，吸附动力学符合准二级动力学方程。改性膨润土对结晶紫的吸附也符合Freundlich等温吸附模型，303K时，钠化膨润土、CTMAB改性膨润土、AC改性膨润土和BTMAC改性膨润土对结晶紫的平衡吸附量分别为55.542mg/g、204.362mg/g、144.932mg/g、117.012mg/g，吸附是一自发的吸热过程，吸附动力学符合准二级动力学方程。在实验的基础上，应用以传热计算类比的方法得到了甲基橙在CTMAB改性土上的有效扩散系数Def。并用模型化的方法对其固定床吸附特性做了研究，模型拟合得到的穿透曲线与实验穿透曲线吻合良好，说明该模型具有一定的预测性。关键词：膨润土；改性；表征；印染废水；动力学；热力学；动态吸附-II-nAbstractBentoniteisaclaymineralwithexpandablelayerstructuresthatisprimaryconstituentofmontmorillonite.Ithasthelargesurfaceproportionandgoodionexchangecapabilityresultingfromitsstrueturecharacteristic,soithasbeenwidelyusedasadsorbentinallwalksoflives.Inthispaper,thesodiummodifiedBentoniteismodifiedusingcetyltrimethylammoniumbromide(CTMAB),Acrylamide(AC)andBenzyltriethylammioniumchloride(BTMAC)bythemeansofintercalationinaliquidsolutions，andthethreemodifiedbentonitesarecharacterizedbyXRD、FTIRandDSCtechniques.Theresultsshowthationofthesurfactantshadenteredintothechiplayerofthebentonite,andchangedthehydrophilicenvironmentofthechiplayerintohydrophobicenvironmentandincreasedthebasalspacingvalues.Inthisthesisstudy,theadsorptionthermodynamicsandkineticsoftwokindsofdyestuffontobentonitemodifiedbyCTMAB，AC,BTMAC.Theadsorptionpropertiesofdifferentmodifiedbentonitewerecompared.TheresultillustratesthattheadsorptionofMethylOrangefromaqueoussolutionontomodifiedbentonitesiscorrelatedwiththeFreundlichtypeisothermequation.At303K,TheequilibriumadsorptioncapabilityofsodiummodifiedBentonite,CTMABmodifiedbentonite,ACmodifiedbentoniteandBTMACmodifiedbentoniteis8.458mg/g,96.385mg/g,79.855mg/g,40.149mg/grespectively.Theadsorptionkinetiesresultillustratesthatitfitthepseudo-seeondorderequationandtheadsorptionisaspontaneousandexothermicprocess.TheadsorptionofCrystalVioletfromaqueoussolutionsbymodifiedbentonitesfollowstheFreundlichtypeisothermequationbetter,andTheequilibriumadsorptioncapabilityofsodiummodifiedBentonite,CTMABmodifiedbentonite,ACmodifiedbentoniteandBTMACmodifiedbentoniteis55.542mg/g,204.362mg/g,144.932mg/g,117.012mg/g,respectivelyat303K.Theadsorptionkineticcurvesagreewiththepseudo-seeondorderequationandtheadsorptionisaspontaneousandendothermicprocess.Onthebasisoftheexperimentation,theeffectivediffusioncoefficient(Def)oftheMethylOrangeintheCTMABmodifiedbentoniteisgot.Thebreakthroughoftheadsorbentusedinfixed-bedisresearchedbymathmodel,whichisaccordingwiththebreakthroughgotbytheexperiment.Itshowsthatthemathmodelcanbeusedtoforecasttheexperiment’sresult.Keywords:Bentonite;Modification;Characterization;printinganddyeingwastewater;kinetics;thermodynamics;dynamicadsorption-III-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究目录重庆工商大学学位论文原创性声明.................................................................................Ⅰ摘要...................................................................................................................................IIAbstract...............................................................................................................................Ⅲ1绪论...................................................................................................................................11.1前言.........................................................................................................................11.2印染废水的处理方法.............................................................................................11.2.1化学法...........................................................................................................11.2.2生化法...........................................................................................................21.2.3物理法...........................................................................................................21.3膨润土简介.............................................................................................................21.3.1膨润土的基本结构.......................................................................................31.3.2膨润土的性质...............................................................................................31.3.3膨润土的分类与应用...................................................................................41.4膨润土的改性.........................................................................................................51.4.1钠化改性.......................................................................................................51.4.2活化改性.......................................................................................................61.4.3交联改性.......................................................................................................71.4.4有机插层改性...............................................................................................81.5改性膨润土在印染废水处理中的应用...............................................................101.6膨润土的回收利用...............................................................................................121.7本课题的研究内容和意义...................................................................................131.7.1选题依据和前景分析.................................................................................131.7.2主要研究内容.............................................................................................132改性膨润土的制备与表征.............................................................................................142.1实验试剂与仪器....................................................................................................142.1.1实验试剂.....................................................................................................142.1.2实验仪器.....................................................................................................142.2实验部分...............................................................................................................142.2.1钙基膨润土的提纯......................................................................................142.2.2钙基膨润土的钠化......................................................................................142.2.3改性膨润土的制备.....................................................................................142.2.4膨润土基本性质的测定.............................................................................152.2.5结构表征.....................................................................................................162.3实验结果与讨论...................................................................................................162.3.1膨润土基本性质的比较.............................................................................162.3.3改性土表征结果与分析.............................................................................163改性膨润土对印染模拟废水的吸附研究.....................................................................213.1实验试剂与仪器...................................................................................................213.1.1实验试剂.....................................................................................................21-IV-n重庆工商大学硕士学位论文3.1.2实验仪器.....................................................................................................213.2改性膨润土对印染模拟废水的吸附实验...........................................................213.2.1模拟染料废水的配制.................................................................................213.2.2标准曲线的测定.........................................................................................213.2.2吸附实验.....................................................................................................223.3结果与讨论...........................................................................................................223.3.1膨润土吸附性能的比较.............................................................................223.3.2溶液pH值对吸附的影响..........................................................................233.3.3吸附时间、温度对吸附的影响.................................................................263.3.4改性膨润土的吸附等温线.........................................................................283.3.5吸附动力学.................................................................................................373.3.6吸附热力学.................................................................................................454改性膨润土吸附染料的动态吸附研究.........................................................................484.1模型的建立...........................................................................................................484.2总传质系数的计算...............................................................................................484.2.1总传质系数的确定.....................................................................................494.2.2吸附等温线的确立.....................................................................................504.2.3有效内扩散系数Def的求解.......................................................................504.3偏微分方程的数值解............................................................................................514.4实验数据的获得与分析.......................................................................................534.4.1穿透曲线的测定..........................................................................................534.4.2固定床吸附的实验参数.............................................................................544.4.3结果与讨论.................................................................................................54结论与建议.........................................................................................................................56参考文献.............................................................................................................................58致谢.....................................................................................................................................64读研期间发表的论文.........................................................................................................65-V-nn重庆工商大学硕士学位论文1绪论1.1前言我国现在正处在经济增长期，工业的迅速发展是经济快速增长的保证，但同时在工业生产中也产生大量的废水。工业废水具有污染物种类多、成份复杂、COD浓度高、可生化性差、毒害性大等特点。据国家环保局估计，中国环境问题所造成的总损失将占国民生产[1]总值的10%。可见，如果不对工业废水进行有效的综合治理，必将造成严重的环境污染与生态破坏，进而危害人们身体健康，阻碍经济的可持续发展。我国工业废水排放的主要行业是食品、化工、金属冶炼、造纸及电力、纺织印染业等。6363其中，印染废水的排放量约为(3×10m~4×10m)/d，且随着印染工业的迅猛发展，各种新[2]染料不断使用，染料废水的成分不断变化，印染工业废水造成的环境污染日趋严重。印染废水主要是由染整工序中排出的助剂、染料、浆料等组成，其中造成印染废水色度深的是排放出约10%~20%的染料，并具有一定的毒性。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，对水生生物和微生物造成影响，同时不利于水体自净。染料的降解产物多为联苯[3]胺类等一些致癌的芳香类化合物，会严重影响人体健康与环境生态。1.2印染废水的处理方法目前，印染废水的处理方法有很多，包括化学法、物理法、生化法等。以下介绍几种印染废水的常用处理方法。1.2.1化学法1.2.1.1化学氧化法化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色[4]能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和Fenton试剂等。近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法及焚烧法等。1.2.1.2电化学法[5]传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。1.2.2生化法生化法是世界范围内处理印染废水和染料废水一直使用的主要方法，主要分为好氧-1-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究法、厌氧法、生物膜法和活性污泥法。其中又以好氧处理与厌氧-好氧处理应用较广。其原理为利用微生物自身新陈代谢产生的吸附凝聚和氧化分解作用，使废水中的有机物得以降解。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，但由于染料的复杂结构和毒性，使常规微生物新陈代谢受到了较大抑制，好氧细菌对这些难降解有机物的降解非常有限；厌氧细菌虽[3,6]然对这些有机物降解有效，但有可能生成毒性更强更加难以降解的苯胺类有机物。1.2.3物理法1.2.3.1混凝沉淀法混凝沉淀法是处理印染废水经常采用的方法之一，通常向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。混凝剂选择适当，可使废水大幅度脱色，在高浓度印染废水的处理中应用广泛。但混凝沉淀法的缺点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲水性染料的脱色效果差，常用的铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度过低时投药量大而且铝对人体有毒害作用，大量使用会给后处理增加工序。此外，该法还生成[7]大量的泥渣，且脱水困难。1.2.3.1吸附法吸附法是利用吸附剂，吸附印染废水中有机难降解化合物的方法。该方法具有成本最低，工艺简单，容易再生，能有效去除印染废水中的有毒和难降解的污染物，且经处理后的出水水质好，无二次污染，因此吸附法已成为处理染料废水的最有效的方法之一。现用于染料废水处理和脱色的吸附剂主要有活性炭、粘土矿物、活性白土、粉煤灰、硅胶和高[8]分子吸附剂等。其中，活性碳是处理废水中常用的吸附剂，它对废水中的阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，COD去除率高，脱色作用好，但是活性炭耗量大，成本较高，选择性低，吸附饱合后容易发生脱附，且难以吸附水体中痕量与超痕量有机污染物。所以寻求储量丰富、成本低廉的天然吸附材料，根据吸附对象的不同，研究其吸附性能优良的吸附剂，已经受到世界各国环保部门的关注。1.3膨润土简介膨润土(Bentonite)又叫蒙脱土或斑脱岩，其主要成分是蒙脱石的黏土岩，是一种广泛分布的非金属矿产。它是由美国地质学家W.C.Knihgt于1888年发现的，并以美国怀俄明州产地“Fort-Benton”命名为“Bentonite”。1972年在西班牙马德里举行的国际粘土会议(APIEA)上，R.E.Grim提出了膨润土的广泛含义，认为“膨润土是以蒙脱石类矿物为主要成份的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩”。膨润土是一种天然的吸附材料，与现应用较多的活性炭相比，具有如下的优势：(1)储量丰富，价格更低廉；(2)具有较高的化学和生物稳定性；(3)针对不同的吸附对象，可通-2-n重庆工商大学硕士学位论文过酸、氧化剂、无机盐、有机物等对膨润土进行改性，明显改善其对有机污染物等有害物质的吸附性；(4)可循环再生。1.3.1膨润土的基本结构膨润土的主要成分蒙脱石，是由两层硅氧(Si-O)四面体和一层铝氧(Al-O)八面体构成的[9]2:1型三层结构的硅酸盐矿物，属于单斜晶系。其中，晶格中的四面体和八面体靠其间共用的氧原子连接。其结构可以表示为：Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}[10]没有层间分子时，蒙脱石的化学组成为：SiO266.7%，A12O328.3%，H2O5.0%。蒙脱石晶层表面都是氧原子，晶层间通过松弛的范德华力相结合，晶层间距一般为0.96~2.14nm。4+3+3+因同晶替代作用，Si-O四面体中的Si常被Al代替；而Al-O八面体中的Al可被2+2+Mg、Fe等低价离子取代，造成蒙脱石晶层产生过剩负电荷，使每个蒙脱石的晶胞带[11]0.66的净电荷。而且这种电荷不受介质pH值的影响，必须通过层间吸附其它的阳离子而平衡。在水介质中，晶格中的Si-O键和Al-O(或Al-OH)键会发生断裂，造成端面破键，+能吸附一定的离子。若溶液是酸性的，破键能吸附H而使晶格带正电；若溶液是碱性的，[12]端面则呈负电荷。另外，膨润土具有很大的比表面积，虽然外表面积不大，但是其内表2面积的理论值高达600~800m/g。图1.1蒙脱石的晶体结构1.3.2膨润土的性质1.3.2.1物理性质膨润土一般含有石英、长石、方解石等杂质，蒙脱石的含量通常在65%以上。膨润-3-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究土呈微细的结晶状态，颜色随杂质含量而异，有白色、赤黄、微红、褐色等，呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。其相对密度为2.4~2.8，硬度接近于1，熔点[13]1330℃-1430℃。膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。水分子能进入晶层中间，使晶层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀；同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水[14]基，表现出强烈的亲水性。有些膨润土能吸附5倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸水前的20~30倍。1.3.2.2化学性质膨润土能耐300℃以上高温，具有良好的热稳定性。几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。但是，蒙脱石晶层中的永久负电荷，使膨润土具有吸附阳离子和极性有机分子的能力，在层间通2+2+2+2+++++过静电引力存在的Zn、Mg、Fe、Ca、H、Na、K、Li等离子，还具有一定可交[15]换性，且交换和吸附都是可逆的。在悬浮液中，高浓度的阳离子可以交换出低浓度的阳离子；在浓度相同的条件下，水合离子的半径越小吸附越强。所以膨润土具有很强的离子[16]交换能力。1.3.3膨润土的分类与应用1.3.3.1膨润土的分类我国《膨润土矿地质勘探规范》中按蒙脱石中主要的可交换阳离子种类和数量将膨润土分类，分类如下：+(1)钠基膨润土：ENa/CEC×100%≥50%2+(2)钙基膨润土：ECa/CEC×100%≥50%2+(3)镁基膨润土：EMg/CEC×100%≥50%3++(4)铝(氢)基膨润土：EAl+EH/CEC×100%≥50%所以膨润土可分为钙基膨润土、钠基膨润土、氢基膨润土、镁基膨润土等。从世界范[17]围看，钙基土的储量最大，约占70~80%，其次为钠基土，其余量很少。我国膨润土资源极其丰富，总蕴藏量大于70亿吨，但主要为钙基土，主要分布在辽宁、吉林、浙江、江苏、山东、新疆、四川、河南、广西、内蒙等23个省份。1.3.3.2膨润土的应用由于结构上的特点，膨润土有良好的吸水膨胀性、吸附性、粘结性、催化活性、触变性、润滑性和阳离子交换性。所以，20世纪50年代，膨润土开始应用于铸造型砂、钻井泥浆、冶金球团等少数几个领域，现在膨润土已经广泛的应用于石油、化工、机械、冶金铸造、交通、水利、医药、造纸等很多领域。-4-n重庆工商大学硕士学位论文在环境保护与治理中，膨润土可以作用作废水、废气处理的净化剂、吸附剂，在土壤[18]和地下水污染的防治及修复方面，可用作土地填埋防渗材料。在污水处理中，由于膨润土具有分散性能好，颗粒小、比表面大等特点，可大量吸附污物毒物。所以，国内有关科研单位在医院废水，造纸废水、印染废水、钢铁厂废水、煤[19,20,21]矿废水、城市废水等方面作了试验，其净化速度及净化程度均比较理想，所以在膨润土资源丰富的地区，研究利用其处理各类难降解废水意义重大。1.4膨润土的改性我国的天然膨润土资源以钙基膨润土为主，而钠基膨润土的物化性能，明显优于钙基膨润土，主要表现为分散性、膨胀性、热稳定性高，阳离子交换容量大，胶体悬浮液触变[22]性、粘度、润滑性好，因此其应用更为广泛。而且，天然膨润土中的表面硅氧结构具有极强的亲水性，以及层间大量可交换性阳离子的水解，使天然膨润土表面在废水介质中存[23]在一层薄的水膜，对疏水性有机污染物的吸附性能变差，需要对其进行改性，以进一步提高其吸附性能。膨润土的改性是指用物理、化学、机械等方法对其表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变膨润土表面的物理性质和化学性质，如表面结构、表面能、电性、吸附性能和反应活性等，以满足其在不同技术或领域中的应用。常用的膨润土改性方法主要有：天然[24]膨润土的钠化、活化改性、交联改性和有机插层改性等。1.4.1钠化改性由于膨润土具有阳离子交换性，在一定的条件下，膨润土中的钙离子可以被钠离子所取代，而获得钠化改性膨润土，也可简称为钠土。其钠化的反应方程式如下：+2+Ca-Bent+Na——Na-Bent+Ca+2+这是一个可逆交换反应，为了使反应向右反应，可提高Na的浓度或降低Ca的浓度。一般条件下，上述反应不容易达到完全，因为钙基膨润土为片状晶形，它只能以叠晶几何体的形式悬浮于水中，进入层间的钠化反应较难进行；表层吸附的钠离子由于水化作用而形成了隔水膜，包裹着颗粒内部未钠化的钙基膨润土，如果这一层钠化膜不能及时剥[25]离，就会影响里层的钠化。因此钠化反应是否能够完全，关键在于钠化方法和条件。膨润土的钠化改性近年来取得了一系列的进展，工艺主要有干法和湿法两种。湿法改型工艺又称为悬浮液法，即将膨润土与水配成约为1:1或更稀的矿浆，然后加入过量的碳酸钠、氯化钠等钠化改性剂，在60~80℃左右搅拌1~2小时，得到钠基膨润土，此法改型[13]产品质量稳定，但是产品脱水、干燥困难。相反干法加工工艺应用较广泛，该法是将碳酸钠加入膨润土中经挤压而成。常用的干法钠化方法有：堆场钠化法、轮碾钠化法、双螺-5-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究[26]旋混合挤压钠化法、螺旋阻流挤压法等。由于钠基膨润土的物化性能要比钙基膨润土优良，国内钙基膨润土长期处于供大于求的状态，而钠基膨润土，特别是高纯度的钠基膨润土，却长期处于供不应求的状态，因此有关膨润土钠化改性的研究前景是十分看好的。[27]李宝毅等以小梨河膨润土和钠盐为原料，成功制备了改型土，同时得到改型土的最[28]佳条件：钠盐(Na2SO4:NaoH=9:1)0.4mL，反应时间2.5h，反应温度80℃。王红斌等对云南文山膨润土的理化性能进行系统研究，并用NaCl、Na2CO3、NaF等钠化剂进行了钠化改性实验，结果发现，Na2CO3和NaF对其钠化效果较好，经这两种钠化剂改性后，膨润[29]土性能达到了一级土标准。管俊芳等用NaF代替Na2CO3作为改型剂，改型后膨胀容可达98mL/g，在工艺条件无改变、成本无大提高的情况下，取得了良好的效果，改变了目[30][31]前改型钠土质量低、膨胀性差的状况。潘嘉芬，曹明礼等用不同产地的膨润土采用不同的钠化改型剂和改型工艺进行钠化改型获得了较好的效果。1.4.2活化改性活化法是对膨润土进行活化处理，主要有酸化法、焙烧法、氧化法、氢化法、以及还原法等，其中以酸化法和焙烧法较为常用。1.4.2.1酸活化改性酸活化改性的方法是指膨润土经过酸(通常硫酸或盐酸)浸泡处理，在一定水浴温度下加热搅拌一定时间，抽虑去液，用蒸馏水将滤液洗至中性，于一定温度下干燥，研磨至原+粒度。对膨润土进行酸活化处理，酸与硅酸盐发生物理化学反应，可使膨润土层间的Na、2++2+Mg、K、Ca等阳离子转变为可溶性盐而溶出，削弱了层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网格结构、比表面积大的多孔活性物质，同时也可除去分布于膨润土结构通道中的杂质，增大其孔容积，有利于吸附质分子的扩散，使改性后的膨润土具有较强的化[32,33]学活性和物理吸附性。[34]黎铱海等对广西宁明膨润土酸化结果表明，酸浓度为10~15%效果最好，pH值为2~3[35]最合适。王贵领等利用拜泉膨润土制备活性白土的试验表明，在较低的酸浓度下就可以[36]活化并增白。林志远等研究了硫酸、盐酸两种活化剂对膨润土的活化效果，结果表明，硫酸的总体活化效果较盐酸差，但硫酸活化后的产品游离酸较低、脱色效果较好，产品的[37]活性度与其脱色率成反向相关。张传彩等按一定比例混合酸(硫酸/盐酸)对膨润土进行了酸化改性，考察了改性膨润土对柴油中含硫化合物的吸附性能，试验结果表明：酸化处理后，膨润土对柴油中硫化物的吸附能力显著提高。当H2SO4/HCl比例为25%/30%，吸附时间为60min，吸附剂/柴油比为1:6时，吸附效果较好。-6-n重庆工商大学硕士学位论文1.4.2.2高温焙烧改性焙烧改性的方法是将膨润土在高温下锻烧一段时间，然后冷却、研磨过筛。焙烧的主要目的是使膨润土失去表面水、离子水合水、骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，使膨润土的吸附性能发生变化。同时，随着温度的升高，黏土矿物的部分羟基缩合，裸露的断键增多，比表面积增大，膨[38]润土的活性提高，但焙烧温度不宜过高。当焙烧温度超过500℃时，膨润土逐渐失去水合水和骨架中的结合水后，结构骨架破坏，层间的阳离子缩合到结构骨架上，逐渐丧失了离子交换能力，其独特的卷边片状结构烧结、堆积，反而降低了孔隙率和孔径，也增加了[39]处理成本。焙烧改性主要包括马弗炉加热和微波加热两种。马弗炉加热是一种传统的加热方式，它有一个长方形炉膛，与管炉一样，也用电阻丝或硅碳棒加热，其炉温控制装置由一对热电偶和一只毫伏表组成，可以自动调温和控温。微波加热，又称为微波介电加热，它是指在300MHz到300GHz频率范围内对物体进行的加热。微波是一种电磁波，可以改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构变化，是非离子化的辐射能。与传统马弗炉加热方法相比，微波加热具有能量利用效率高、升温迅速、加热均匀、安全、卫生等特点[40]。[41]王连君等研究了膨润土在不同温度焙烧前后的结构。结果表明，450℃比原土孔结构更加疏松多孔，比表面积比原土增加一倍，而600℃焙烧土卷边结构消失。这说明450℃的焙烧温度既能有效去除表面水和杂质，又不至于破坏结构骨架。用其处理染化废水COD[42]去除率达82%，脱色率达97%。Naseem等将膨润土经过150~200℃活化后，对水溶液中2+[43]Pb的去除率达96%以上。马少建等直接利用微波加热活化膨润土，用于处理含铜废水，[44]吸附效果令人满意。王云普等利用微波加热制备不同的改性膨润土，并进行了结构表征，改性土的效果比原土明显提高。1.4.3交联改性交联改性是利用交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用，进入膨润土的层间，把膨润土内的层与层撑开，从而形成粘土层间化合物，经过进一步加热，进入层间的交联剂脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体，交联剂代替膨润土层间可交换的离子，将其2:1型单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新物质，从而使膨[45,46]润土在污水处理方面的性能更加优越。为了进一步提高交联膨润土的空隙率及比表面积，近年来一些科研工作者采用有机胺、聚烯醇等有机溶液制备部分交联钠基膨润土，在[47]此基础上，再用聚合羟基金属阳离子进一步交换钠离子，插层制得交联膨润土。2+2+2+交联膨润土的制备有两种方法，滴定法和离子交换法。滴定法适用于Mg、Zn、Ni-7-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究3+3+3+4+等离子来交联柱撑膨润土；离子交换法适用于Al、Fe、Cr、Ti等离子来交联柱撑膨[48]润土，这些离子在碱中容易沉淀。[49]白晓琳等以镁铝双金属离子低聚物为交联剂，制备了复合交联膨润土，并用于处理含结晶紫染料的废水，结果表明，用镁铝交联剂对膨润土进行改性后，吸附能力显著增强，[50]脱色率在98%以上。Dubbin等研究了利用铝十三聚合体-Keggin离子制备交联膨润土，改[51]性效果显著。Mandalia等提出了由Fe(NO)3或FeCl3等可溶性铁盐，制备多聚羟基铁离[52]子，并由此制备了交联膨润土。Palinko利用多聚羟基混合离子，制备交联膨润土，此类[53]膨润土在催化和环保领域有很好的应用。童张法等在钛交联膨润土研究基础上，制备了价廉的羟基锆交联膨润土，并研究了它的催化性能，发现有好的脂化催化性能。1.4.4有机插层改性1.4.4.1原理[54,55](1)物理吸附改性通过物理吸附可使得膨润土进行有机化改性，一般表现为单分子吸附。有机极性化合物能够置换蒙脱石层间的吸附水而发生非离子反应，此时有机极性化合物通过范德华力被吸附在单位晶层底面上，通常有机极性分子取代水分子的反应是可逆的。由于较大分子量的极性有机分子吸附能力比水强，它可取代水，所以生成的有机蒙脱石复合物比较稳定。物理改性时，由于较大分子量的有机极性分子不易溶于水，所以改性一般只能在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下进行。(2)化学改性化学改性是借助有机阳离子化合物与蒙脱石中可交换阳离子进行离子交换来实现的，[56]其结合力为共价键和离子键。国内研究最多的是利用季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土，其交换反应式如下：＋－＋R1R2R3R4NX＋Na-Bent——(R1R2R3R4N)-Bent＋NaX＋－＋－式中，R1R2R3R4NX为季铵盐表面活性剂，Na-Bent为钠基膨润土，(R1R2R3R4NX)-Bent为有机季铵盐膨润土。膨润土与阳离子的离子交换是等当量的交换，但有机阳离子与蒙脱石进行离子交换反[57]应进入膨润土层间的量却可能大于膨润土的CEC。这主要是由于膨润土和有机物的相互作用时，除了离子交换，还存在疏水相互作用。在初始阶段，有机阳离子通过离子交换进入膨润土层间，当积累了一定量后，有机物之间的疏水相互作用加上离子交换力的驱动导[58]致更多的有机物进入层间，最后可能超过膨润土的CEC。有机物之间的疏水相互作用与季铵盐阳离子中的烷基链的长短有关，烷基越长，额外进入的量越大；另外，季铵盐阳离[59]子在膨润土层间所形成的分配相增大，还可能吸附中性有机分子。-8-n重庆工商大学硕士学位论文在实际的改性过程中，化学改性与物理改性共同存在。在化学改性的过程中，当有机离子与膨润土作用时，既存在离子键、共价键，又存在范德华力。而通常情况下使用有机阳离子季铵盐为有机改性剂时，改性是以化学改性为主，若以有机胺类为有机改性剂时，则是以物理改性为主。1.4.4.2有机插层改性方法[60]有机插层改性膨润土的制备一般包括湿法、预凝胶法、干法三种：(l)湿法湿法是将钠基膨润土进行分散制浆，提纯后进行改性处理。用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间的金属阳离子，使层间距扩大到1.7~3.0nm，形成疏水有机复合物，再经过脱水、干燥、破碎、研磨制成粉状产品。(2)凝胶法将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水性有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相。再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。(3)干法干法是将含水20%~30%的精选钠基膨润土与有机改性剂直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品；或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中(如柴油)制成凝胶或乳胶体产品。比较上述三种制备方法，干法工艺需要特殊的试验设备，且制备过程中容易混入杂质，影响有机膨润土的质量，另外还可能存在插层改性剂分散不均匀的问题，产生的粉尘容易对环境造成污染；预凝胶法工艺较复杂，且最后的产物是预凝胶产品。因此，在有机插层[61]改性膨润土的制备方法中，以湿法制备最为常见。1.4.4.3有机插层改性的影响因素影响有机膨润土质量的因素较多，主要因素包括：蒙脱石矿物的结构、原土的质量、改性剂种类和用量、制备工艺等。首先要保证原料膨润土矿物具有较高的纯度。由于钠基膨润土的膨胀性和热稳定性高，阳离子交换容量大，其物化性能和反应活性明显优于钙基膨润土，因此一般用钠基膨[62]润土作为有机插层改性膨润土的制备原料。膨润土的可交换阳离子种类和交换容量+(CEC)，尤其是可交换Na的容量，直接影响制得的有机膨润土的产品质量。改性剂的选择非常重要，制备有机膨润土的阳离子，一般为分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂，这类有机阳离子含有不随pH值变化的永久性正电荷，拥有链长不等的-9-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究[63]烷基基团，可用来制备具有不同表面特征的有机改性膨润土。如果季铵盐的链烃较短，则有机分子在水中的溶解度较大，不利于在蒙脱土的层间内表面上形成覆盖层，复合产物的亲油性差；链烃过长，有机分子在水中的溶解度过低，不易在水中分散，难于以独立阳[64]离子形态渗入膨润土层间进行交换反应。改性剂用量也是影响有机膨润土性质的主要因素。改性剂的用量根据CEC来确定，一般略多于阳离子交换容量。当改性剂的用量小于膨润土CEC时，主要的作用机制为阳离子交换吸附；有机阳离子的交换率几乎为100%，即使在离子强度很高的盐溶液中，也很难[65]置换出有机阳离子；当用量大于膨润土CEC时，吸附到膨润土层间的有机阳离子可以通过疏水作用进一步吸附溶液中的改性剂，当改性剂的用量过多时，改性膨润土的性能反而会降低。此外，表面活性剂价格昂贵，当然也不宜多加。改性膨润土的制备工艺也是决定改性效果的重要影响因素。制备工艺要满足改性剂的使用条件，对改性剂的分散性好，能够实现稳定插层改性；同时要求工艺简单，参数可控性好，能耗低、污染小。所以，插层改性时的反应温度不宜过高，一般控制在50~100℃之间，在一定的范围内升高温度有利于提高季铵盐分子链的运动能力，从而增强其与膨润土[66]片层间无机阳离子的交换能力。温度过高，会使吸附在膨润土表面的季铵盐分子链易于解离脱附，降低了季铵盐分子链嵌入膨润土片层的机会，从而降低了改性的效果。搅拌时间也不宜过长，在反应介质中溶解度较低的改性剂可以适当延长反应时间，否则会造成能源的浪费。干燥温度与时间也会影响插层效果。温度过高会导致有机插层剂的挥发、分解和碳化，严重影响有机膨润土的质量。通常将干燥温度控制在100℃以下。时间不宜过长，一般以保持有机膨润土层间有一定的含水量(1%~3%)为适宜。1.5改性膨润土在印染废水处理中的应用[67]国内的赵大传等通过高温焙烧法、硫酸酸化法和有机季铵盐法分别对膨润土进行改性，并利用改性土对活性翠蓝KN-G染料废水进行静态吸附实验，发现三种改性膨润土的吸附能力比原土均有不同程度提高，其中有机膨润土对染料废水的吸附效果最佳。[68]岳钦艳等用聚环氧氯丙烷—二甲胺改性膨润土，考查了对四种分散染料的吸附效果，并对吸附机理进行了研究。得出该改性膨润土在提高原土比表面积的同时，在对体积做非体积功(搅拌)的条件下，能有效吸附水溶液中的染料，其吸附过程符合二步一级动力学。[69]LiWang等使用不同的质量分数的壳聚糖对膨润土改性，在对该复合吸附剂进行了FTIR和XRD分析的同时，研究了壳聚糖、膨润土和改性膨润土(CTS/MMT)对染料CongoRed的吸附性能，发现：CTS/MMT颗粒对CR的吸附量明显高于壳聚糖或膨润土单独吸-10-n重庆工商大学硕士学位论文附时的量，且吸附过程符合Langmuir模型。[70]刘秉涛等以膨润土为载体，负载1%质量分数的壳聚糖后，制得一种复合吸附剂，用于四种活性染料活性大红B-3G、活性深兰B-2GLN、活性黑B-GRFN、活性墨绿B-4BLN的吸附平衡研究，在100mg/L浓度范围内,每种染料的饱和吸附容量分别是11.850mg/g、7.760mg/g、7.276mg/g、8.362mg/g，对四种染料的等温吸附平衡数据分别用Langmuir、Freundlich等温方程式进行分析，更符合Langmuir模型。通过X-射线衍射实验结果表明，膨润土的片状层结构未发生变化。吸附的可能机理为单分子层化学吸附作用。[71]任海贝等分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)改性钠基膨润土，并用CPAM对CTMAB改性膨润土进行二次改性，并分析了三种改性后的膨润土的结构，研究了对模拟印染废水的吸附脱色性能。结果表明，经过CPAM二次改性过的CTMAB改性膨润土的层间距d001明显大于CTMAB改性膨润土、CPAM改性膨润土和钠基膨润土，且二次改性膨润土的脱色效果最佳。[72]楼文斌利用不同的改性膨润土对活性艳蓝X/BR、活性艳橙X/GN和直接耐晒蓝B2RL三种染料吸附脱色效果的研究，结果表明不同改性膨润土对上述三种染料处理效果差异较大，同时处理效果跟pH值和染料本身性质的有较大关系。在对改性土进行优化筛选后,选取了其中一种改性土，研究了其吸附脱色效果与pH值和投加量的关系。国外也对膨润土改性及其在印染废水中的应用进行了大量研究，并部分已投入了实际应用。[73]Tahir等研究了膨润土对孔雀石绿溶液的吸附行为，并研究了溶液pH值、吸附剂用量、温度、反应时间等因素对吸附的影响。结果表明，当膨润土用量为0.5g/L，pH9时吸附效果最好；经过分析在不同温度下的反应数据，该吸附过程用Langmuir和Freundlich模型均可以解释。[74]Adnan等利用十二烷基三甲基溴化铵(DTMA)作为改性剂，研究了改性后的膨润土对合成染料ReactiveBlue19(RB19)的吸附性能和相关的吸附特性，得出：DTMA-膨润土吸附RB19的最适pH值1.5附近，最大吸附容量达206.58mg/g，等温吸附过程更符合Langmuir模型。[75]P.Baskaralingam等利用溴化十六烷基三甲铵和溴化十六烷基吡啶分别对锂基膨润土进行改性，并用于吸附阴离子染料(C.I.ReactiveOrange122)，实验考察了溶液pH值、吸附剂用量、离子浓度、反应时间和染料溶液浓度对吸附过程的影响。结果表明，在酸性条件下，吸附能够达到更好的效果；吸附等温线更符合Langmuir模型，反应动力学更符合二级动力学方程。[76]Khenifi等使用十六烷基三甲基铵对膨润土进行改性，得到CTAB-bentonite，经过吸-11-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究附工业染料(SupranolYellow4GL)的实验后发现，当改性剂的用量为100%膨润土CEC时，改性土的吸附效果最好，并考察了反应时间、溶液浓度、吸附剂用量、溶液pH值、反应温度对吸附过程的影响。经过研究，Langmuir和Freundlich模型都能很好的拟合该吸附等温线，动力学更符合二级反应方程。[77]Safa等用强酸将膨润土进行改性，已酸性染料为吸附对象，进行吸附研究。结果发现，酸化膨润土利于吸附水中酸性红、酸性蓝，反应是准二级反应，吸附等温线更符合Freundlich方程。1.6膨润土的回收利用膨润土应用于环境污染控制时，经过吸附后的膨润土层间和表面聚集了大量的有机污染物，只有去除或降低其浓度才能达到真正的再生利用，进而提高膨润土的处理效率和回收利用率、降低使用成本、消除二次污染。目前膨润土回收方法主要有：加热再生、化学与生物再生、超临界萃取再生、土地包埋微生修复再生等。[78]朱利中等采用氮气保护下碳化的方法回收已经用于处理有机废水的有机膨润土，重新用于废水吸附处理，发现0.5g碳化的有机膨润土处理25mL5gm/L的苯胺溶液，其去[79]除率达80%以上。Lin和Cheng对吸附了苯酚和m-氯酚的几种有机膨润土进行了初步热再生实验，结果表明，200℃氮气保护下再生2.0h可以达到较好效果，吸附去除率恢复到原吸附剂的75%左右。当温度高于200℃时，则导致表面活性剂分解，吸附能力急剧下降。[80]为降低处理成本，苏玉红等研究了有机膨润土多次使用的可能性，研究表明，有机膨润土可用于多次处理有机废水，且吸附性能良好，具有一定实用价值。杨柳燕等[81]研究了用氢氧化钠溶液洗涤或酵母再生回收吸附有苯酚的CTMAB-膨润土，结果表明，体系的pH保持在11以上，用NaOH溶液化学回收，再生不完全，仍然有3mg/g的苯酚残留，并且在回收4次后，其吸附性能明显下降；而用Pityrosporumsp酵母菌生物回收时，能做到完全再生，且吸附性能基本不变。[82]Park等研究了利用超临界萃取法再生吸附了苯酚和对硝基苯酚的CTMAB-膨润土，[83]经过3h的萃取，苯酚的萃取率可以达到90%以上。Ceolho等利用超临界二氧化碳萃取技术再生了吸附有乙酸乙酯的CTMAB-膨润土和TMA-膨润土。但是受超临界技术的应用条件和成本的限制，此方法不易推广。目前，膨润土再生回收利用的代价还比较高，对于大范围的工业应用难以运作。但是，被称为“万能土”的膨润土，它吸附后的处理可以转向筑砖工业、城市铺路材料、或利用土地包埋微生修复再生等，以克服再生能耗高、产生二次污染等问题。-12-n重庆工商大学硕士学位论文1.7本课题的研究内容和意义1.7.1选题依据和前景分析目前，利用膨润土处理印染废水的研究已经有很多报道，但是大部分研究主要停留在对模拟废水或工业废水的静态吸附实验研究，而且研究对象主要以水溶性染料为主，而对不宜溶于水的有机、分散染料等研究较少；对改性膨润土的吸附机理、结构-效应关系研究不够深入；由于膨润土的溶胀性，在其动态处理废水过程中，溶胀后的膨润土易对吸附床孔隙产生堵塞，因此未见其动态吸附的研究报道。1.7.2主要研究内容鉴于我国印染废水的现状，结合膨润土作为有机染料吸附剂的优势与存在的不足，本研究通过插层法制备有机改性膨润土，以改善其溶胀性和疏水性，克服膨润土直接应用于废水处理中所存在的问题，拟做以下方面的研究工作：(1)以几种摸拟印染废水为研究对象，探讨几种有机插层改性膨润土对其吸附特性的影响；(2)运用现代分析检测手段，如XRD、DSC、IR等，对插层改性膨润土结构与特性表征，结合吸附实验数据，研究改性膨润土结构特性对吸附性能的影响；(3)利用数学方法建立吸附模型，探讨吸附过程热力学与动力学机理；(4)通过改性土的动态吸附实验，测定内外传质系数，采用计算机模拟，建立动态吸附模型。通过以上研究，为膨润土在工业上废水处理中的实际应用，奠定一定的实验基础。-13-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究2改性膨润土的制备与表征2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂钙基膨润土(200目)，河南信阳广运膨润土制品厂；十六烷基三甲基溴化铵(AR)，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AR)，北京化学试剂公司；苄基三乙基氯化铵(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、氯化铵、氯化银等其他试剂均为分析纯。2.1.2实验仪器AL104型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；JJ-1型电动搅拌器(江苏金坛市中大仪器厂)；TDZ4-WS低速自动平衡离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；Delta320⋅s型pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；CS101-1型电热鼓风干燥箱(重庆市试验设备厂)；IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津，KBr压片）；D/MAX-ⅢC型X-射线衍射仪(CuKα射线，管电压40.0kV，管电流30.0Ma)；DSC204F1型差示扫描量热仪(德国耐驰仪器制造有限公司)。2.2实验部分2.2.1钙基膨润土的提纯本实验采用自然沉降法对钙基膨润土进行提纯，即取一定量的蒸馏水于烧杯中，搅拌下缓慢加入一定量的钙基膨润土(水与膨润土的比例为10:1)，然后机械搅拌使膨润土均匀分散在水中，2h后停止搅拌并静置2h，倾倒出上层浆液，弃去下层泥沙，抽虑，干燥，[84]研磨，过200目筛备用。2.2.2钙基膨润土的钠化称取50.0g钙基膨润土于500mL烧杯中，然后加入1.0mol/L的NaCl溶液250mL进行混合，然后在50~60℃下机械搅拌2.0h，静置1h后，再加入100mL的NaCl溶液，继[85,86]续搅拌1.0h。反应完成后，将悬浮液静置过夜。第二天，弃去上清液后，离心分离，并用去离子水洗沉淀物至无氯离子(用0.1mol/L的AgCl溶液检测)。在100℃左右干燥后，研磨，过200目筛，得到钠化膨润土。2.2.3改性膨润土的制备取三份5.000g钠化膨润土于250mL的三口烧瓶中，加入100mL去离子水后，充分搅拌，配成5%的悬浮液。然后分别加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、丙烯酰胺(AC)、苄基三乙基氯化铵(BTMAC)，水浴60℃下机械搅拌3.0h后，静置过夜后离心分离，水洗多次后在80~90℃间烘干，然后研磨，过200目筛，再在105℃左右活化2.0h，-14-n重庆工商大学硕士学位论文[87,88]所得样品放入干燥箱，即为各有机插层改性膨润土。2.2.4膨润土基本性质的测定[89]2.2.4.1阳离子交换容量的测定阳离子交换容量的测定方法有很多，如醋酸铵法、氯化铵-醋酸铵法、氯化铵-无水乙醇法、氯化铵-氢氧化铵法等。本文采用氯化铵-无水乙醇法，以0.1mol/L氯化铵~50%乙醇混合溶液为提取液，甲醛容量法测定钠化膨润土的CEC。取3.000g己过200目筛、并置于100℃左右活化4h的膨润土样品，放入100ml聚氯乙烯离心管中，加入25ml50%乙醇溶液，磁力搅拌5min(以除去蒙脱石中的可溶性盐类)，离心分离5min弃去上层清液，重复洗涤2~3次。然后加入已配好的提取液25ml，搅拌30min，盖紧橡皮塞，静置过夜，使其充分交换。次日离心分离，将清液移入100ml容量瓶内。此交换过程连续重复三次(但不再静置过夜)，每次加25ml提取液，清液并入上述100ml容量瓶内，离心管内的膨润土弃去，摇匀，然后按下步骤测阳离子交换总量。取100ml容量瓶中的交换液25ml于250ml的三角瓶中，加热煮沸，加入35％的中性甲醛8ml，加入5滴0.1%酚酞指示剂摇匀，立即用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，溶液由无色变浅红色（稳定30s不退色）即为终点，记下读数V1。准确吸取提取液(0.1mol/L氯化铵~50%乙醇混合溶液)25ml于250ml三角瓶中，按上述操作进行滴定，记下读数V2，则阳离子交换容量(CEC)可按下式进行计算：C×(V−V)×VNaOH12总CEC=×100M×V滴式中，CEC—阳离子交换容量（mmol/100g）CNaOH—NaOH标准溶液浓度（mol/L）M—膨润土样品质量（g）V滴—25mlV总—100ml。[22]2.2.4.2膨胀容的测定称取已经过200目筛，在105℃下干燥4h的膨润土试样1.000g，置于加入30~40ml水的100ml带塞量筒内，充分摇匀，再加水至75ml刻度处。盖紧塞子摇晃10min，使试样充分散开与水混匀，在光亮处观察，无明显颗粒团块即可。打开塞子，加入25ml，1mol/L盐酸溶液，再塞上塞子，摇晃5分钟。将量筒放置于不受振动的台面上，静置24小时，读出沉淀物界面的刻度值，即为膨胀容，以ml/g表示。2.2.4.3膨润土pH值的测定用去离子水将膨润土配成一定浓度的浆液，机械搅拌一定时间后静置，并用校正过的-15-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究pH计测定浆液的pH值。2.2.5结构表征2.2.5.1XRD分析将钠化膨润土及改性后的膨润土放在烘箱中105℃烘4h后，用玛瑙研钵研磨至过200目筛，于XRD粉末衍射仪上进行检测。测试条件：管电压40.0kV，管电流30.0mA，入射波1.5406nm，扫描速度4.0°/min，起始角2°，终止角20°，步宽0.02°。2.2.5.2IR分析将不同的改性膨润土和钠化土与预先烘干的KBr粉末混匀，在玛瑙研钵中充分研磨，-1压片，采用日本岛津公司生产的IRPrestige傅立叶红外光谱仪在400~4000cm波数范围内进行红外光谱分析。2.2.5.3热分析用DSC204F1差示扫描量热仪对改性膨润土和钠化土样品，进行DSC分析，实验条件：开始温度35℃；结束温度600℃；99.999%的氮气升温速率V=10K/min。2.3实验结果与讨论2.3.1膨润土基本性质的比较表2.1原土及钠化改性土的物化性能指标膨胀容(mL/g)pH值CEC(mmol/100g)钙基膨润土10.38.059.34钠化膨润土23.09.985.79由表中结果可知：钠化改性后，膨润土的CEC、膨胀容明显优于原土，这更有利于膨润土有机插层改性。根据文献可知，钠基膨润土的膨胀容>20mL/g；钙基土的膨胀容约为10mL/g；钠基膨润土的碱度高，pH值在8.5~10.6间，而钙基膨润土的pH一般6.4~8.5之[13]间。所以实验所得的钠化土符合钠基膨润土的基本性能指标，说明钙基膨润土成功钠化。2.3.3改性土表征结果与分析2.3.3.1XRD分析按2.2.5.1中的条件，对钠化土、CTMAB改性土、AC改性土、BTMAC改性土进行XRD分析，其X-射线衍射图谱如图2.1：-16-n重庆工商大学硕士学位论文1200341000218006004002000024681012141618202θ图2.1钠化土和三种改性膨润土的XRD图1钠化膨润土；2CTMAB改性土；3AC改性土；4BTMAC改性土由布拉格方程可以计算膨润土的底面间距(d001值)。钠化膨润土的d001值为1.2443nm，[90]属于典型的钠基膨润土特征，说明钙基膨润土的钠化效果良好，这也与前面2.3.1的测定结果相一致。CTMAB改性膨润土的d001值为1.9976nm，与钠化土相比，其层间距增大，△d=0.7533nm。说明CTMAB已通过离子交换插入膨润土层间。AC改性膨润土的d001值增大到1.5939nm，层间距增大值△d=0.3496nm。说明丙烯酰胺分子单体也已插入膨润土层间，虽然能进入膨润土层间结构，增大膨润土的层间距，但是由于丙烯酰胺单体分子量较小，碳链短，分子间的作用力较小，故其层间距增大值小于[91]CTMAB改性土。BTMAC改性膨润土的d001值为1.4372nm，其增大值仅为△d=0.1929nm。说明BTMAC分子与膨润土插层效果最差。可能是BTMAC分子中带有的苯环结构，空间位阻不利于其[92]BTMAC分子进入层间，大部分改性剂主要聚集在膨润土表面，从而影响改性效果。改性后，改性膨润土的层间距是CTMAB改性＞AC改性土＞BTMAC改性土＞钠化膨润土。据有关文献报道，对同种物质的吸附效果，除改性剂本身与吸附对象间的作用力关[12]系很大外，层间距的大小通过影响膨润土的内比表面积，从而与吸附能力呈正相关。2.3.3.2IR分析按2.2.5.2对钠化土、CTMAB改性土、AC改性土、BTMAC改性土进行IR分析，其IR图谱如图2.2：-17-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究4321050010001500200025003000350040004500-1S/cm图2.2钠化土和三种改性膨润土的FTIR分析图1钠化膨润土；2CTMAB改性土；3AC改性土；4BTMAC改性土-1-1由图谱对照可知，钠化土在3468cm和3616cm附近有蒙脱石层间羟基的伸缩振动-1峰，这是膨润土层间吸附水的表现；在1643cm处，有羟基的伸缩振动峰，这是膨润土晶[93]-1-1格中含有晶格水的反映。CTMAB改性土在2912cm和2840cm附近出现了明显的甲-1基、亚甲基和次甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1498cm附近出现了C-H对称弯曲[94]吸收峰。再结合图2.1的XRD图谱，说明CTMAB分子已经进入膨润土层间；AC改性-1-1土在3219cm附近有吸收峰，为胺基-NH2的伸缩振动吸收峰；在1600-1660cm附近有很强的吸收峰，可能是酰胺基特征吸收峰、C=C双键的伸缩振动吸收峰和膨润土晶格中的-1-1羟基伸缩振动峰，共同作用的结果(酰胺基在1650cm左右，C=C双键的在1620cm左右，-1[95]-1羟基伸缩振动峰在1640cm左右)；1458cm附近的吸收峰应该是C-H弯曲吸收峰。可-1见丙烯酰胺单体经过插层反应，已较好进入膨润土的层间结构。BTMAC改性土在2920cm-1和2846cm附近也出现了甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，但相对CTMAB改性土的特征-1-1峰而言，强度明显减弱；在1454cm和1493cm附近出现了苯环中C=C双键的伸缩振动-1峰，而1454cm处的吸收峰与甲基、亚甲基中C-H的弯曲振动吸收峰基本重合，特征峰减[92,96]弱。结合XRD分析，说明BTMAC分子链只有少量进入膨润土的层间，由于插入量太少，所以特征峰减弱。-1-1与钠化土相比，改性土在1038cm附近的Si-O-Si不对称伸缩振动峰，1100cm附近-1的Si-O伸缩振动峰，520cm附近的Si-O-Mg弯曲振动峰均为发生太大变化，说明有机改[97]性剂主要进入层间，对膨润土晶体结构未产生显著的影响。-18-n重庆工商大学硕士学位论文2.3.3.3DSC分析按2.2.5.3对钠化土、CTMAB改性土、AC改性土、BTMAC改性土进行DSC分析，其结果如图2.3a、b、c、d：abc-19-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究d图2.3钠化土和三种改性土的DSC图a钠化膨润土；bCTMAB改性土；cAC改性土；dBTMAC改性土从该图可知：钠化土在110℃附近只有一个失水吸热峰，在500℃的范围内钠化膨润土的结构很稳定；而CTMAB改性膨润土在300℃左右有一个明显吸热峰，是层间的CTMAB[98]有机物开始熔融产生了相变所致；在450-600℃间的吸收峰是CTMAB分子链分解所致；因为丙烯酰胺的熔点82~86℃，闪点138℃；所以AC改性土在110℃附近的吸热峰是失去结合水和AC单体分解的共同过程，所以峰面积要大于钠化膨润土的失水吸热峰；BTMAC改性土在87℃的吸热峰应该与失水有关，460℃附近的强烈吸收峰应该是有机物[12]分解的过程。在改性膨润土吸附模拟废水的实验过程中，实验的最高温度不超过60℃；由图2.3可知，钠化土和三种改性土在此温度范围内性质稳定，在应用中不会发生物化性质的改变；同时高温下出现的有机物分解吸热峰也说明出改性剂已经进入膨润土的层间。-20-n重庆工商大学硕士学位论文3改性膨润土对印染模拟废水的吸附研究3.1实验试剂与仪器3.1.1实验试剂甲基橙(AR)，上海三爱斯试剂有限公司；结晶紫(AR)，北京化工厂；钠化土、CTMAB改性土、AC改性土、BTMAC改性土(200目)，实验室自制；无水乙醇、盐酸、氢氧化钠等实验所用试剂均为分析纯。3.1.2实验仪器AL104型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；SHA-C型恒温水浴振荡器(江苏金坛市中大仪器厂)；UV-754型紫外/可见分光光度计(重庆川仪九厂)；UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)；DTL80-2B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；Delta320⋅s型pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；CS101-1型电热鼓风干燥箱(重庆市试验设备厂)。3.2改性膨润土对印染模拟废水的吸附实验3.2.1模拟染料废水的配制取一定质量的染料放入100mL的烧杯中，加入蒸馏水，用玻璃棒将其搅拌均匀，并定容于1000mL的容量瓶中，配成一系列不同浓度的甲基橙和结晶紫模拟染料废水。3.2.2标准曲线的测定以蒸馏水作为参比溶液，用UV-2450紫外分光光度计分别测定甲基橙和结晶紫溶液的最大吸收波长。以蒸馏水作为参比溶液，分别取其溶液在其最大吸收波长处测定其吸光度，以浓度为横坐标(x)，吸光度为纵坐标(y)，绘制标准曲线，见图3.1。甲基橙溶液的标准曲2线方程为Y=0.05268X-0.02643(R=0.9981)；结晶紫溶液的标准曲线方程为2Y=0.21343X-0.00275(R=0.9986)1.41.21.00.8A0.6吸光度0.40.20.00510152025甲基橙溶液浓度(mg/L)a-21-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究1.61.41.21.00.80.6吸光度A0.40.20.0-0.2-1012345678结晶紫浓度(mg/L)b图3.1模拟染料废水的标准曲线a甲基橙溶液的标准曲线；b结晶紫溶液的标准曲线3.2.2吸附实验在装有一定量模拟染料溶液的锥形瓶中，调节pH值后置入一定量改性膨润土，密封，一定温度下振荡。一定时间后，静置、离心，取上清液通过754型分光光度计，在其最大吸收波长处处测定吸光度，计算上清液中剩余染料的浓度。其吸附量按下列公式进行计算：(c−c)V0tq=(1)tW其中：c0是染料溶液的初始浓度(mg/L)；ct是时间t时刻上清液中染料的浓度(mg/L)；W为吸附剂的重量(g)；V为染料溶液的体积(L)。若吸附达平衡，ct是吸附平衡时，溶液中染料的浓度，用ce表示，对应的吸附量为qe(mg/g)3.3结果与讨论3.3.1膨润土吸附性能的比较一定温度下，分别移取50mL一定浓度的模拟废水溶液于锥形瓶中，调节pH值，各加入定量的膨润土与改性膨润土，振荡60min，然后离心，测定吸光度，考察不同膨润土对甲基橙与结晶紫的吸附量，结果见图3.2：-22-n重庆工商大学硕士学位论文1008060(mg/g)e40q2001234图3.2a不同膨润土吸附甲基橙的吸附量(C0=200mg/L)200150100(mg/g)eq5001234图3.2b不同膨润土吸附结晶紫的吸附量(C0=500mg/L)1CTMAB改性土；2AC改性土；3BTMAC改性土；4钠化膨润土由图3.2可知，膨润土改性后吸附容量明显增大。膨润土对模拟废水溶液吸附时，吸附容量为CTMAB改性＞AC改性土＞BTMAC改性土＞钠化膨润土，这与图2.1中的结果相一致。CTMAB改性的效果最好，其吸附模拟废水的效果最好。这说明膨润土层间距的[99]增大，使改性土结构变疏松，疏水性增加，有利于其对有机污染物的吸附。3.3.2溶液pH值对吸附的影响在一定温度下，分别移取50mL一定浓度的模拟废水溶液于锥形瓶中，用稀HCl和稀NaOH溶液调节pH值，各加入定量的改性膨润土后振荡60min，然后离心，测定吸光度，考察pH值对三种改性膨润土吸附量的影响，结果见图3.2，3.3：-23-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究100BTMAC改性土80CTMAB改性土AC改性土6040甲基橙去除率(%)200024681012pHa9085CTMAB改性土80AC改性土75BTMAC改性土70)6560555045结晶紫去除率(%403530252024681012pHb图3.3pH值对改性膨润土吸附效果的影响apH值对改性膨润土吸附甲基橙的影响(C0=200mg/L)；bpH值改性膨润土吸附结晶紫的影响(C0=500mg/L)由图3.3a可知，当溶液的pH≤3时，CTMAB改性土、AC改性土和BTMAC改性土对甲基橙的去除率变化不大，分别保持在90.0%、77.0%、40.0%左右。但是随着溶液pH值的增大，三种改性土的对甲基橙的去除率均迅速变小，所以实验的最佳pH值为3。这种变化趋势是与甲基橙的化学结构有关的。当甲基橙水溶液的pH≥4.4时，其主要显色基团为偶氮，呈黄色；在pH≤3.1时，甲基橙的主要显色基团为对醌基，呈红色；在3.1＜pH＜4.4时，甲基橙的分子结构随酸碱度的改变而变化，显橙色。分子结构如图3.4a。膨润土在经过有机改性后表面带有正电荷，在酸性条件下，甲基橙的结构发生变化，-主要是通过静电引力使得SO3与正电荷吸附中心的作用加强，从而增强了改性膨润土与甲-基橙分子间的作用力；而通过插层反应进入膨润土层间的有阳离子也会通过与SO3的吸引-24-n重庆工商大学硕士学位论文[100]作用，增强改性膨润土吸附甲基橙的能力。随着pH值增大，溶液呈碱性，改性膨润土--的表面的正电荷消失，降低了膨润土表面正电荷与SO3有静电引力，同时大量的OH离[101]子还会和甲基橙分子之间形成竞争吸附，所以使得膨润土的吸附能力下降。在研究pH值对改性膨润土吸附结晶紫的影响时，当pH>12以后，结晶紫溶液产生絮凝沉淀，变为乳白色。为了保证实验数据的准确性，我们只考虑其显色范围之内的情况即pH≤12时改性土吸附量随结晶紫溶液pH值的变化情况。因为结晶紫是碱性阳离子染料，由结构图3.4b可以看出，其分子上带有正电荷，这不利于与三种带正电荷的有机改性土结合。pH值对三种有机改性土的影响规律大致相同，在pH较低的时候，结晶紫去除率相对较低，这是由于在酸性条件，有机改性土的表面和层间+存在大量的有机阳离子和H，而结晶紫表面也带有正电荷，它们之间的静电斥力不利于结[102]晶紫的吸附。随着pH值增大，吸附量逐渐增大；当pH8.0时，BTMAC改性土的去除率达到最高，为48.15%，；随着pH值的继续增大，BTMAC改性土的去除率基本不变，甚至有所降低；而CTMAB改性土和AC改性土的去除率在pH10.0时达到最高，分别为84.29%，61.79%，且随着pH值的继续增大，二者的去除率有所降低。这说明碱性环境下有利于结晶紫在改-性膨润土上的吸附，因为在碱性条件下，随着0H浓度的不断增大，有机改性土表面和结晶紫的正电荷都被中和，减弱了改性土表面与结晶紫之间的静电斥力，从而提高了去除率；-但pH值过高，三种改性土的去除率都有所下降，可能是0H过量，造成其与结晶紫分子[103]存在了竞争吸附造成的。图3.4a甲基橙化学结构随pH值的变化图3.4b结晶紫化学结构示意图-25-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究3.3.3吸附时间、温度对吸附的影响准确移取50mL，一定浓度的模拟废水溶液于若干个锥形瓶中，分别加入一定量的改性土，一定温度下下振荡反应不同时间，取出静置、离心、测量吸光度，考查改性土对甲基橙和结晶紫的吸附量随时间的变化；改变温度，重复上述操作，结果见图3.5，3.6：100959085807570(mg/g)tq65303K323K60343K5550020406080100t(min)a858075706560(mg/g)t55q303K50323K343K454001020304050607080t(min)b4540353025(mg/g)tq20303K323K15343K1001020304050607080t(min)c图3.5不同温度下改性土吸附甲基橙吸附量随时间的变化(C0=200mg/L)aCTMAB改性土；bAC改性土；cBTMAC改性土-26-n重庆工商大学硕士学位论文240230220210200190(mg/g)tq180303K318K170333K16015001020304050607080t(min)a200190180170160150140(mg/g)tq130303K120318K110333K10001020304050607080t(min)b150140130120110100(mg/g)t90q303K80318K70333K605001020304050607080t(min)c图3.6不同温度下改性土吸附结晶紫吸附量随时间的变化(C0=500mg/L)aCTMAB改性土；bAC改性土；cBTMAC改性土；-27-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究由图3.5a、b、c可知，三种改性土的对甲基橙吸附，在前30min内其吸附量随时间迅速增加，当吸附达到60min后，吸附量增加缓慢，后基本不变，所以本实验选择三种改性土吸附甲基橙溶液达到平衡的时间为60min。在303K，323K，343K时，CTMAB改性土的平衡吸附量各为95.385mg/g，86.922mg/g，76.640mg/g；AC改性土的平衡吸附量各为80.855mg/g，69.275mg/g，60.381mg/g；BTMAC改性土的平衡吸附量各为40.449mg/g，34.469mg/g，28.395mg/g。即随着温度的升高，三种改性土的平衡吸附量逐渐减少，说明温度升高不利于甲基橙在改性土上吸附行为的进[104]行，这与Yavuz等的研究结果基本一致。由图3.6a、b、c可知，三种改性土的对结晶紫吸附，在前45min内，其吸附量随时间迅速增加，当吸附达到60min后，吸附量增加缓慢，所以本实验选择改性土吸附结晶紫溶液达到平衡的时间为60min。在303K，318K，333K时，其平衡吸附量各为204.362mg/g，222.693mg/g，239.101mg/g；AC改性土的平衡吸附量各为144.932mg/g，170.936mg/g，195.359mg/g；BTMAC改性土的平衡吸附量各为117.012mg/g，132.049mg/g，144.550mg/g。即随着温度的升高，改性土的平衡吸附量增大，说明温度升高有利于结晶紫在改性土上的[105]吸附。3.3.4改性膨润土的吸附等温线3.3.4.1不同浓度下的吸附平衡移取不同浓度的模拟废水溶液各50mL于锥形瓶中，调节pH值后，各加入定量的改性土后，在一定温度下振荡60min，静置、离心，测量上清液吸光度值；改变实验温度，重复上述操作，考察不同温度下，甲基橙、结晶紫的不同ce及对应的qe值，结果见图3.7，3.8：-28-n重庆工商大学硕士学位论文100303K323K95343K908580(mg/g)eq757065020406080100120140160ce(mg/L)a95303K323K90343K85807570(mg/g)eq65605550020406080100120140160Ce(mg/L)b45403530(mg/g)eq25303K323K20343K15406080100120140160180200Ce(mg/L)c图3.7改性土平衡吸附量qe值随甲基橙平衡浓度ce的变化曲线aCTMAB改性土；bAC改性土；cBTMAC改性土-29-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究260250240230220210200(mg/g)e190q303K180318K333K170160020406080100120140160180Ce(mg/L)a240333K318K220303K200180160(mg/g)eq140120100020406080100120140160180Ce(mg/L)b210200303K318K190333K180170160150(mg/g)eq140130120110100020406080100120140160180200Ce(mg/L)c图3.8改性土平衡吸附量qe值随结晶紫平衡浓度ce的变化曲线aCTMAB改性土；bAC改性土；cBTMAC改性土-30-n重庆工商大学硕士学位论文由图3.7a、b、c，3.8a、b、c可知，不同温度下，三种改性土的平衡吸附量随着模拟废水溶液初始浓度的增加，平衡浓度不断加大，改性土平衡吸附量也随之加大。但是，随着温度的升高，三种改性土吸附甲基橙的平衡吸附量不断减小，而三种改性土吸附结晶紫的平衡吸附量不断增大，这与3.3.3的实验结果一致。3.3.4.2吸附等温线为了进一步研究改性膨润土的吸附等温线，采用origin7.5拟合软件对图3.7a、b、c，图3.8a、b、c中的数据进行拟合。Langmuir等温吸附模型：ce11=c+(2)eqQQbe00Freundlich等温吸附模型：1lgq=lgK+lgc(3)een其中，Q0为膨润土单层吸附染料的饱和吸附量(mg/g)；b为Langmuir吸附常数；K，n为Freundlich型吸附的有关常数，K，n为Freundlich型吸附的有关常数，与吸附剂和吸附质种类及温度等因素有关。在固液吸附体系中，K可反映吸附量的相对大小，n可表示吸附强度的相对大小，n越小吸附越不易进行。分别以ce/qe对ce，lgqe对lgce作图，结果见图3.9~3.14，各相关数据见表3.1~3.4。表3.1改性膨润土吸附甲基橙等温线的相关参数Langmuir型Freundlich型T(K)Q0(mg/g)b(L/mg)RLKf(mg/g)1/nRF303102.4590.15740.999756.1060.118240.9944CTMAB32396.1540.10020.999846.3140.137030.9950改性土34388.5740.07440.999739.7270.144800.997130398.9120.14010.999050.2560.132630.9863AC32389.3660.08600.998238.8430.155510.9671改性土34381.5660.04330.999824.4650.213440.995830366.4010.01310.99724.44520.460490.9944BTMAC32356.6570.01110.99373.14200.484880.9783改性土34346.8600.00990.99112.62880.471250.9935-31-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究表3.2改性膨润土吸附甲基橙等温线的相关统计参数Langmuir型Freundlich型T(K)22相关指数R剩余标准差S总残差平和相关指数R剩余标准差S总残差平和-3-4-3-43030.881729.724×104.728×100.994852.930×104.291×10CTMAB-3-4-3-43230.952689.567×104.576×100.989823.715×106.902×10改性土-2-4-2-43430.980024.840×107.451×100.980891.221×101.172×10-2-3-3-43030.698871.803×101.626×100.976138.670×103.759×10AC改性-2-3-2-43230.846762.922×104.267×100.935151.197×107.160×10土-2-3-3-53430.974831.816×101.649×100.991784.340×109.417×10-2-3-3-43030.994114.268×109.109×100.987719.193×104.795×10BTMAC-2-2-2-33230.983419.358×104.379×100.959121.942×101.887×10改性土-2-3-43430.985700.113306.419×100.986699.935×104.935×10表3.3改性膨润土吸附结晶紫等温线的相关参数Langmuir型Freundlich型T(K)Q0(mg/g)b(L/mg)RLKf(mg/g)1/nRF303231.4810.08490.9996100.5560.153490.9824CTMAB318240.9640.13160.9991120.5400.133110.9813改性土333251.8900.24020.9988166.9480.084050.9671303189.7530.03330.998741.1940.269550.9809AC改性318202.8400.10090.999772.9290.204910.9455土333230.9470.48710.9993146.6430.10100.9806303176.6780.03350.998543.2580.243700.9912BTMAC318194.9320.05960.998260.1670.218780.9930改性土333211.4160.15620.9961100.5610.146620.9918-32-n重庆工商大学硕士学位论文表3.4改性膨润土吸附结晶紫等温线的相关统计参数Langmuir型Freundlich型T(K)22相关指数R剩余标准差S总残差平和相关指数R剩余标准差S总残差平和-3-4-3-43030.965607.378×102.177×100.963459.835×103.879×10CTMAB-3-4-3-43230.823219.378×103.518×100.956751.134×105.145×10改性土-3-4-3-4343-1.62617.833×102.454×100.937171.708×101.167×10-2-4-2-43030.979511.550×109.616×100.966661.526×104.318×10AC改性-2-3-2-33230.974566.606×101.469×100.901272.814×103.167×10土-2-3-2-43430.960586.582×101.733×100.960581.544×109.534×10-2-3-3-43030.957842.021×107.633×100.982128.929×103.189×10BTMAC-2-4-3-43230.932091.605×101.031×100.982259.218×101.399×10改性土-2-4-2-43430.507721.495×108.945×100.981391.134×105.144×102.01.81.61.41.21.0(g/L)e0.8/qce0.6303K323K0.4343K0.2020406080100120140160ce(mg/L)a2.00303K1.98323K343K1.961.941.921.90e1.88lgq1.861.841.821.801.01.21.41.61.82.02.2lgceb-33-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究图3.9CTMAB改性土吸附甲基橙的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型2.42.22.01.81.61.4(g/L)1.2e1.0/qe0.8c303K0.6323K0.4343K0.20.0020406080100120140160Ce(mg/L)a1.981.961.94303K323K1.92343K1.901.881.86e1.84lgq1.821.801.781.761.741.721.01.21.41.61.82.02.2lgCeb图3.10AC改性土吸附甲基橙的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型654(g/L)3e/q303Ke323K2c343K10406080100120140160180200ce(mg/L)a-34-n重庆工商大学硕士学位论文1.651.601.551.50e1.45lgq1.401.35303K323K1.30343K1.251.61.71.81.92.02.12.22.3lgCeb图3.11BTMAC改性土吸附甲基橙的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型0.80.70.60.5e0.4/qce0.30.2303K318K0.1333K0.0020406080100120140160180Cea2.422.40303K2.38318K2.36333K2.342.32e2.30lgq2.282.262.242.222.200.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2lgceb图3.12CTMAB改性土吸附结晶紫的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型-35-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究1.21.00.80.6(g/L)e/q0.4e303Kc318K0.2333K0.0020406080100120140160180Ce(mg/L)a2.40303K2.35318K333K2.302.25e2.20lgq2.152.102.052.000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2lgceb图3.13AC改性土吸附结晶紫的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型1.41.21.00.8(g/L)0.6e/qe0.4c303K318K0.2333K0.0020406080100120140160180200Ce(mg/L)a-36-n重庆工商大学硕士学位论文2.32303K2.28318K333K2.242.20e2.16lgq2.122.082.040.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4lgceb图3.14BTMAC改性土吸附结晶紫的吸附等温线aLangmuir型；bFreundlich型由图3.9~3.11和表3.1，3.2可知：改性膨润土吸附甲基橙的过程中，用Langmuir和Freundlich模型都能很好的拟合图3.7中的数据，说明该吸附过程既存在单分子层吸附，也存在多分子层吸附。通过进一步比较拟合的相关指数、剩余标准差和总残差平方和，说明该吸附更符合Freundlich模型。虽然吸附的作用力主要是改性膨润土表面带正电的活性位点与甲基橙分-子中的SO3之间的静电引力。但是，膨润土层间的有机阳离子可以通过疏水作用进一步+吸附溶液中的甲基橙分子。而且吸附在膨润土表面的甲基橙分子中的N(CH3)2有可能进一[106,107]步通过静电引力吸附溶液中的甲基橙分子。随着温度的升高，吸附等温式中的K，n不断变小，说明升温不利于吸附的进行，这与3.3.3结果一致。但是根据图3.12~3.14和表3.3，3.4可知：改性膨润土吸附结晶紫的的过程也存在多分子层吸附。碱性条件下膨润土的表面正电荷被中和，结晶紫分子通过有机物在疏水介质中[12]的分配作用，附着到膨润土的表面，并扩散到层间。随着温度的升高，Freundlich型吸附等温式中的K，n值均增大，说明升温有利于该吸附的进行。3.3.5吸附动力学根据3.3.3的实验数据用Lagergren一级速率方程、准二级吸附速率方程和粒子内扩散[14]方程进行拟合，其线性表达方程为：K1lg(q−q)=lgq−t（4）ete2.303-37-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究t1t=2+（5）qtK2qeqe0.5q=Kt+Ctint（6）式(4)，(5)，(6)中：qt，qe分别为t时刻和平衡以后的吸附量(mg/g)；k1为Lagergren一-1级吸附速率方程的吸附速率常数(min)；k2为准二级吸附速率方程的吸附速率常数-1-1-1-1/2(g⋅mg⋅min)；Kint为吸附内扩散速率常数(mg⋅g⋅min)。拟合结果见图3.15~3.24；得到的动力学相关参数见表3.5，3.6。1.61.4303K323K1.2343K1.0)t0.8-q0.6eq(0.4lg0.20.0-0.201020304050607080ta1.21.00.8t0.6t/q0.4303K323K0.2343K0.0020406080100tb10095908580t75q7065303K323K60343K552345678910t0.5c-38-n重庆工商大学硕士学位论文图3.15CTMAB改性土吸附甲基橙的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型1.5303K323K1.0343K)t-q0.5eq(lg0.0-0.50102030405060ta1.2303K323K1.0343K0.8t0.6t/q0.40.20.001020304050607080tb8580757065t60q5550303K323K45343K4023456789t0.5c图3.16AC改性土吸附甲基橙的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型-39-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究1.41.2303K323K1.0333K0.80.6)t0.4-qe0.2q(lg0.0-0.2-0.4-0.60102030405060ta2.82.6303K2.4323K2.2343K2.01.81.6t1.4t/q1.21.00.80.60.40.20.001020304050607080tb42403836343230t28q262422B20CD18161423456789t0.5c图3.17BTMAC改性土吸附甲基橙的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型-40-n重庆工商大学硕士学位论文1.8303K1.6318K333K1.41.2)t1.0-qe0.8q(0.6lg0.40.20.00102030405060ta0.400.350.300.25t0.20t/q0.15303K0.10318K333K0.050.0001020304050607080tb240230220210200tq190180303K170323K343K16015023456789t0.5c图3.18CTMAB改性土吸附结晶紫的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型-41-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究1.8303K1.6318K333K1.41.2)1.0t-q0.8e0.6q(0.4lg0.20.0-0.2-0.40102030405060ta0.50.40.3tt/q0.2330K318K0.1333K0.001020304050607080tb200190180170160150tq140130303K120323K110343K10023456789t0.5c图3.19AC改性土吸附结晶紫的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型-42-n重庆工商大学硕士学位论文2.01.8303K1.6318K333K1.41.21.00.80.6lg(qe-qt)0.40.20.0-0.20102030405060ta0.70.60.50.4tt/q0.30.2303K318K0.1333K0.001020304050607080tb150140130120110t100q9080303K318K70333K605023456789t0.5c图3.20AC改性土吸附结晶紫的动力学拟合曲线a一级动力学模型；b二级动力学模型；c粒子内扩散模型-43-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究表3.5改性膨润土吸附甲基橙的动力学参数pseudo-first-orderpseudo-second-orderTheintra-particlediffusionmodelExperimentalT(K)KQR2KQR2KCR2Qe(mg/g)11222int3-33030.048532.7210.97423.487×1099.7000.99953.5120267.9000.902995.385CTMAB-33230.045333.0540.98623.039×1091.7430.99933.3931658.1910.942786.922改性土-33430.042029.9460.98632.995×1081.7660.99893.4003849.0820.945876.640-33030.079843.0520.98544.772×1085.7630.99953.7673053.1860.915280.855AC-33230.067332.9160.98304.184×1073.9100.99943.2178645.7520.937369.275改性土-33430.060529.1280.99004.145×1065.4450.99963.1800137.5930.923460.381-33030.070032.7540.92864.009×1044.1110.99452.8038618.3590.965440.449BTMAC-33230.061824.5870.98073.517×1037.9220.99842.5100115.0510.953534.469改性土-33430.053521.8370.99023.307×1032.6900.99462.450519.5480.956828.395表3.6改性膨润土吸附结晶紫的动力学参数Theintra-particlediffusionpseudo-first-orderpseudo-second-orderexperimentalT(K)modelQe(mg/g)222KQ1R1K2Q2R2KintCR3-33030.049972.8400.96711.336×10215.9830.99838.10816141.4720.9746204.362CTMAB-33180.055283.4050.95951.405×10232.5580.99908.70036154.3910.9707222.693改性土-33330.0618102.1460.87491.462×10247.5250.99899.16380165.4190.9832239.101-33030.053664.8310.95651.564×10152.9050.99856.8280991.2240.9821144.932AC改性-33180.065182.8670.93831.647×10179.5330.99847.48045111.7630.9642170.936土-33330.075497.2720.93461.755×10203.2520.99957.90395133.4500.9606195.359-43030.0744104.3040.89676.475×10132.8020.99729.8996539.8780.9784117.012BTMAC-43180.0885116.5120.89877.563×10148.1480.991210.3574048.7060.9825132.049改性土-43330.1040134.9460.91608.343×10159.2370.995110.6404859.6740.9635144.550222其中，R1、R2、R3分别为一级吸附动力学、二级吸附动力学和粒子内扩散方程的相关系数。从图3.15~3.20和表3.5，3.6的结果中可以看出，动力学数据用一级吸附速率方程拟合时，偏差较大，且计算出的平衡吸附量与实际测量值相差很大；而用准二级吸附速-44-n重庆工商大学硕士学位论文率方程拟合时，相关系数较高，平衡吸附量的计算值与测量值很接近，所以吸附体系的动[108]力学更符合准二级吸附速率方程，这与有关文献结果相一致。Azizian在理论上推导出准一级、二级动力学方程，发现若吸附质的初始浓度远远大于吸附剂的吸附活性点的浓度，即颗粒的外扩散为吸附过程的控制步骤时，吸附符合一级动力学方程；若吸附质的初始浓度小于或等于吸附剂的吸附点的浓度时，此时吸附符合准二[109]级动力学方程。而在粒子内扩散的方程中，其常量值不为零，说明在吸附的初始阶段，虽然反应很快，但只是染料吸附到改性膨润土的表面，外扩散的过程很快，然后伴随着染[110]料分子的内扩散过程，所以吸附过程的控制步骤应是内扩散过程。在改性土吸附甲基橙时，随着温度的升高，一级和二级动力学吸附速率方程所得吸附速率常数k1，k2减小，且Qe值减小，说明在实验过程中升温不利于该吸附，改性膨润土吸附甲基橙的过程应该是放热过程；而改性土吸附结晶紫时，吸附速率常数k1，k2却随着温度的升高而变大，说明升温有利于该吸附的进行，即改性膨润土吸附结晶紫的过程应该是吸热过程。3.3.6吸附热力学吸附过程热力学参数，可通过以下公式计算：K=C/C(7)CAS0ΔG=−RTlnK(8)C00ΔSΔHlnK=−(9)CRRT000其中，ΔG为吸附过程的自由能变值(kJ/mol)；ΔH为吸附过程的焓变值(kJ/mol)；ΔS为吸附熵变值(kJ⋅mol-1⋅K-1)；KC是平衡常数；CA是达到平衡时结晶紫溶液的被吸附浓度(mg/L)；CS是结晶紫的平衡浓度(mg/L)。用3.3.4得出的实验数据，按式(7)计算出不同温0度下的KC。若在该实验温度下，不考虑ΔH随温度的变化，对lnKC与1/T的关系进行线00性拟合(R2=-0.9962)，由其斜率推出该平衡吸附量所对应的ΔH，再由式(8)可求得ΔG，ΔT−ΔG按公式：Δs=进行计算，结果见表3.7，3.8。T-45-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究表3.7改性膨润土吸附甲基橙的热力学参数0-10-1-10-1T/KΔG/kJ⋅molΔS/J⋅mol⋅KΔH/kJ⋅mol303-2.771-33.304CTMAB改性土323-2.072-33.405-12.866343-1.288-33.743303-3.645-57.998AC改性土323-2.161-58.999-21.218343-1.209-59.334303-2.413-67.324BTMAC改性土323-1.629-69.589-24.106343-1.014-71.594表3.8改性膨润土吸附结晶紫的热力学参数0-10-1-10-1T/KΔG/kJ⋅molΔS/J⋅mol⋅KΔH/kJ⋅mol303-3.922102.122CTMAB改性土318-5.152101.17527.021333-6.995102.153303-2.404194.021AC改性土318-4.647191.92156.384333-8.247194.084303-4.113192.707BTMAC改性土318-6.151190.01854.278333-9.922192.7930从表3.7可看出：三种改性膨润土吸附甲基橙过程的ΔG＜0，说明该吸附过程是自发的，0且随着温度的升高，ΔG的绝对值减小，说明推动力变小，升温对吸附的进行不利；而这0三个吸附过程的ΔH＜0，说明改性土吸附甲基橙的过程是放热反应，这与前面的讨论结果0[92]一致；ΔS＜0，说明甲基橙吸附在膨润土表面后，有序性增加，混乱程度减弱；0从表3.8可看出：三中改性膨润土吸附结晶紫过程的ΔG＜0，说明该吸附过程是自发的，0且随着温度的升高，ΔG的绝对值增大，说明推动力变大，升温有利于吸附的进行；而且0这三个吸附过程的ΔH＞0，说明改性土吸附结晶紫的过程是吸热反应，这与前面的讨论0[86]结果一致；ΔS＞0，说明结晶紫吸附在膨润土表面后，有序性减弱，混乱程度增加。-46-n重庆工商大学硕士学位论文在固液吸附体系中，物理吸附的吸附热一般小于化学吸附，前者在8～73kJ/mol范围内，[111]0而后者在125～419kJ/mol范围内；由表3.7，3.8中ΔH的数据可知，三种改性膨润土吸附0两种染料的ΔH的绝对值在10～60KJ/mol之间，说明该吸附主要为物理吸附过程。吸附自由能是吸附推动力和吸附优惠性的体现，一般来说，物理吸附的自由能变小于化学吸附，物理吸附的自由能变在-20～0kJ/mol范围内，化学吸附的自由能变在-400～-80kJ/mol范围0内。根据表3.7，3.8ΔG的实验数据，三种改性膨润土吸附两种染料的过程也属于物理吸附。-47-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究4改性膨润土吸附染料的动态吸附研究在工业生产过程中，大部分的操作是连续的，这样既可以提高生产效率又可以提高原料的利用率，同时可以避免引入杂质。在以往膨润土处理印染废水的研究中，膨润土吸附剂吸附废水中的染料主要采用间歇吸附的方法，在理论上进行了一定的研究，还没有实际的应用。在本文中，利用成功制备的改性膨润土尝试对甲基橙模拟废水进行了固定床吸附实验。并且对实验条件进行简化，通过计算机对固定床吸附过程进行了模拟处理，得到了比较满意的结果。4.1模型的建立模型建立的前提假设：(1)忽略吸附过程中的轴向扩散，溶液的流动速度均匀稳定；(2)吸附剂在溶液中不膨胀，且颗粒大小一样，呈球形；(3)吸附过程的温度保持不变；吸附过程是分层进行的，吸附柱被分为n层，每一层中被吸附的物质是均匀分布的；(4)传质过程中的外扩散系数、内扩散系数、内传质系数等传质系数视为常数。在上述假设基础上，固定床动态吸附过程符合下述偏微分方程：∂C∂C∂xu+ε+(1−ε)ρ=0，B∂Z∂t∂t方程中，u表示流体流动进过吸附剂床层的线速度，cm/sε表示吸附剂床层空隙率；3ρB表示吸附剂填充密度，g/cmC表示溶液透过每一层吸附剂后的浓度，mg/Lx表示吸附剂的吸附量，mg/gt表示吸附时间，sz表示床层距顶端的距离。很显然，溶液在每一层的浓度C是z，t的函数，即函数C(z,t)。其中，吸附剂的吸附量x是指每一层吸附剂的吸附量。因为前提假设中每一层中被吸附的物质是均匀分布的，则第i层吸附剂的吸附量Δxi=Kap(Ci-1-Ceqi)·△t(mg/g)，Ci-1是上一层吸附剂的透过浓度，mg/L；Ceqi是第i层的平衡浓度，mg/L；△t是经历的时间，s；m是吸附剂的总质量，g；n是假设的总层数；因此，m/n是每层吸附剂的质量。4.2总传质系数的计算在动态吸附的偏微分方程中，总传质系数是很重要的，是进行计算机模拟的基础。因-48-n重庆工商大学硕士学位论文∂x∂x[112]为偏微分方程中的要根据传质推动力定律求解，即=−KCC()。其中，Kap即aep∂t∂t3为总传质系数，cm/(g·s)；它反映了吸附速度的快慢；其中，ap为单位质量的吸附剂的表26(1−ε)1面积，cm/g，可以通过公式a=⋅求得；C为溶液在吸附剂中的浓度，mg/L；pdρpBCe为达到吸附平衡时的溶液浓度，mg/L，其可以通过吸附平衡等温式求出。4.2.1总传质系数的确定在固-液吸附体系中，传质过程基本分为两个大的阶段：(1)外扩散吸附质从溶液本体中通过扩散到达吸附剂的表面，称为外扩散；因为液体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞留膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质分子(或离子)扩散通过这一层滞留膜的传递速率。(2)内扩散吸附质分子从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒内部，达到颗粒的内部表面处，称为内扩散。在这两个阶段中，吸附质传递过程受到的阻力是不相同的，某一阶段的阻力越大，克[110]服这种阻力所需的浓度梯度就越大，这一阶段就成为整个扩散过程的控制步骤。在固-液吸附体系中，所以总传质系数主要由外扩散和内扩散过程的传质系数组成，即：11m=+。其中，k是外扩散过程产生的外传质系数，cm/s；k是内扩散过程产生的fsKkkapfs23内传质系数，g/(s·cm)；m=c0/q0，g/cm。由第三章改性膨润土吸附甲基橙的动力学实验研究中可以知道，改性膨润土吸附甲基橙的反应速率很快，吸附反应的初始阶段，改性膨润土的吸附量迅速增加，甲基橙很快的吸附到改性土的表面，实验中也迅速观察到溶液迅速褪色，这也说明外扩散的速度很快。但吸附并没有达到平衡，甲基橙分子还要继续内扩散到膨润土的层间。这说明，外扩散的速率远远大于内扩散的速率，即内扩散过程是整个扩散过程的控制步骤。因为k＞＞k，fs1m60DefρB2所以≈。其中，k=，其中，D为有效内扩散系数，cm/s；ρB为吸附剂s2efKkapsdpav323填充密度，g/cm；d为吸附剂颗粒的直径，cm；a为吸附剂单位体积的表面积；cm/cm。pv6(1−ε)而a可以用公式a=计算。vvdp-49-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究[113]其中，D是可以通过间歇吸附实验测定的，本文是根据文献基本原理是：由于非ef稳态传质过程和非稳态传热过程从机理到描述方法上是基本一致的，而且速率方程表达形式也一样，所以可以利用Paterson热传导公式确定D。它的计算步骤是：efnnC−C0e令ω=mk⋅(10)0C−C0e⎡ω⎤令s=(α−β)1−⋅F(t)(11)⎢⎥⎣1+ω⎦式中：m0表示单位体积溶液加入的吸附剂的质量数（g/L）；k和n为Freundlich吸附等温式中的常数；2α和β表示方程x+3ωx-3ω=0的两个根；F(t)表示平衡接近率，为吸附量与饱和吸附量之比；C0为甲基橙溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附达到吸附平衡时甲基橙的浓度，mg/L；22se=+−+αexp(ατ)1⎡⎤⎡⎤rf()ατβexp(βτ)1erf(βτ)(12)⎣⎦⎣⎦Dtefτ=(13)2dp这里s为中间变量，由式(12)可以算出各取样时刻对应的s值，这时式(12)即成为只有一个2τ2−t/2未知数τ的超越方程。由于方程包含有高斯误差函数erf(x)=∫edt，其中的积分是π0用Gauss-Legendre积分法计算，通过计算机程序计算；方程(13)的根τ在[0,1]之间，τ值是通过数值分析中的二分迭代法解一个积分方程得到，τ对时间t进行线性回归，回归得到的Def直线斜率k即为，这样就可以计算出D。2efdp4.2.2吸附等温线的确立分别称取约0.100g的CTMAB改性土，投入到若干个有50mL不同浓度甲基橙溶液的锥形瓶中，置于恒温水浴中振荡吸附1.0h，由第二章的实验已知，此时吸附已达平衡，离心后取样测定甲基橙的平衡浓度，进而得到甲基橙在改性土上的吸附等温曲线。用0.1189Freundlich公式进行线性回归，得到吸附等温式为：q=56.106C。4.2.3有效内扩散系数Def的求解准确称取6份0.100克的改性土，分别投入到6个150mL的容量瓶中，各加入200mg/L甲基紫水溶液50mL，然后置于水浴振荡器上恒温反应，依次在设定的时间取出离心，测定剩余溶液的浓度，实验结果见表4.1。0.1189在常温下，改性土吸附甲基橙的吸附等温式为：q=56.106C，因此n=0.1189，k=-50-n重庆工商大学硕士学位论文56.106。改性土用量为0.100g，溶液总体积为50ml，故改性膨润土在溶液中的“浓度”m0=2g/L，甲基橙起始浓度C0=200mg/L，Ce=102.685mg/L，是根据吸附平衡等温式解方程得(200−×Ce)50/1000到的，因为吸附量q=，因此有0.1(200−Ce)50/1000×0.1189qC==56.06e0.1该方程跟的范围在[0，200]，用二分迭代法解方程即得到根Ce=102.685mg/L。nn0.11890.1189C0−Ce2×56.106×(200−102.685)ω=mk⋅==0.164980C−C200−102.6850e2而方程x+3ωx-3ω=0的两个根用计算机求解为：α=0.49831，β=-0.99325。利用表1中-5获得的τ值分别对t进行线性回归，得到斜率k=2.97013×10的直线。因此有效内扩散系60Dρ2-62[112]efB数D=kd=3.84929×10cm/s。上述结果与文献值的数量级相符。k==efps2dapv-42-1ks2.4203×10g/(s·cm)；其中av=7.5cm，dp=0.36cm。所以总传质系数K≈，其中的mC0200-33m===1.898577g/L=1.898577×10g/cm0.1189q56.106×20006(1−−ε)16(10.55)12ac=⋅=×=7.363m/gpdρ0.361.0186pB-4-3所以Kap=2.4203×10/1.898577×10×7.363=0.9215，对与Frundlish吸附等温还应考校正系3数η=0.808+0.192*0.1186=0.8307，所以Kap=0.9215×0.83077=0.77985cm/(g.s)表4.1甲基橙在CTMAB改性土上有效内扩散系数的测定数据t/sC/(mg/L)Q/(mg/g)F(t)sτ300154.03022.9850.472381.391780.02119600144.53927.7310.569911.371170.034401200136.96431.5180.647751.354730.049171800131.25134.3750.706461.342330.063742700119.12040.4400.831111.316000.111833600119.10240.4490.831301.315960.111934.3偏微分方程的数值解由前面的假设分析可知，偏微分方程：-51-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究∂C∂C∂x∂C∂C∗u+ε+(1−ε)ρ=u+ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)=0BBpe∂Z∂t∂t∂Z∂t吸附剂共分为n层，每一层的高度为△Z，假设共计算s个时间段，每个时间段的长度为∂CCk+1,j−Ck,j△t，则第k层在第j个时间段记为Ck,j，在偏微分方程中，对于Ck,j有：=，∂ZΔZ∂CCk,j−Ck,j−1即前差分；而=，即后差分。只有这样的差分形式才有非零解，其他的只∂tΔt能得到零解或解不出。因此，原来的偏微分方程就化为：C−CC−Ck+1,jk,jk,jk,j−1∗∗u+ε+0(1−ε)ρK⋅a(C−C)=，其中，C表示第k层在Bpk,jk,j−1k,j−1ΔZΔt第j-1时刻的平衡浓度。∂Z根据边界条件：z=0，C=C0；z=H，=0；t=0；0≤z≤L；x=0；(其中，C0为溶液的进∂t口浓度，mg/L；H为吸附床层的有效高度，cm)可以知道：C=0，即第0时刻每一层的k,0透过浓度均为零；而C=C，即吸附剂在第0层的任何浓度都为溶液的起始浓度，所以0,j0吸附的开始浓度为C0。这样，C均可由Ck,j及C计算出来，即：k+1,jk,j−1ΔZ⎡Ck,j−Ck,j−1∗⎤C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)，其中j=1，2，3……；k=0,1,k+1,jk,j⎢Bpk,jk+1,j−1⎥u⎣Δt⎦2……例如：k=0，j=1时，得到：ΔZ⎡C0,1−C0,0∗⎤C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)1,10,1⎢Bp0,11,0⎥u⎣Δt⎦∗其中，C表示在0时刻的平衡浓度，即改性膨润土初始吸附量对应的平衡浓度，其可1,0∗1/n∗以通过吸附等温式求出，即C=kx。一般来说，q0=0，C=0；C表示第0层，1,01,01,00,00时刻的浓度，所以通常取C=0，C=C。吸附后x=(C−C)⋅VΔt/(m/n)0,00,101,101,10ΔZ⎡C1,1−C1,0∗⎤k=1，j=1时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)⎥2,11,1⎢Bp1,12,0u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=(C−C)⋅VΔt/(m/n)2,02,02,11,12,10ΔZ⎡C2,1−C2,0∗⎤k=2，j=1时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)⎥3,12,1⎢Bp2,13,0u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=(C−C)⋅VΔt/(m/n)3,03,03,12,13,10ΔZ⎡C3,1−C3,0∗⎤k=3，j=1时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)⎥4,13,1⎢Bp3,14,0u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=(C−C)⋅VΔt/(m/n)4,04,02,13,14,10……一直计算到最后的第n-1层，即：ΔZ⎡Cn−1,1−Cn−1,0∗⎤k=n-1，j=1时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)⎥n,1n−1,1⎢Bpn−1,1n,0u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=(C−C)⋅VΔt/(m/n)n,0n,0n,1n−1,1n,10-52-n重庆工商大学硕士学位论文然后循环到：ΔZ⎡C0，2−C0，1∗⎤k=0，j=2时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)1，20，2⎢Bp0，21，1⎥u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=x+(C−C)⋅VΔt/(m/n)1，11，11，21,10，21，20ΔZ⎡C1，2−C1，1∗⎤k=1，j=2时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)2，21，2⎢Bp1，22，1⎥u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=x+(C−C)⋅VΔt/(m/n)2，12，12，22,11，22，20ΔZ⎡C2，2−C2，1∗⎤k=2，j=2时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)3，22，2⎢Bp2，23，1⎥u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=x+(C−C)⋅VΔt/(m/n)3，13，13，23,12，23，20……一直计算到最后的第n-1层，即：ΔZ⎡Cn−1,2−Cn−1,1∗⎤k=n-1，j=2时：C=C−ε+(1−ε)ρK⋅a(C−C)⎥n,2n−1,2⎢Bpn−1,2n,1u⎣Δt⎦∗1/n其中，C=kx；吸附后，x=x+(C−C)⋅VΔt/(m/n)n,1n,1n,2n,1n−1,1n,10然后继续循环计算j=2，3，4……时的各层平衡浓度数据。本实验模拟中，共计算了4000个Δt时刻后，每一层的浓度；把吸附床层分为了10层，Δt=5.0s，把所有时刻最后一层的透过浓度对时间作图就得到模拟的穿透曲线，即甲基橙溶液流过改性膨润土吸附柱后的透过浓度随时间变化的曲线。在此曲线中，存在两个拐点：当透过浓度达到甲基橙初始浓度5%时所需要的时间，即破点时间；当透过浓度达到甲基[114]橙初始浓度95%时所需要的时间，即穿透时间。在到达破点时间之前，改性膨润土吸附剂可以稳定的进行吸附，且吸附量较大；但在时间超过穿透时间后，改性膨润土吸附剂的吸附能力迅速下降，而透过浓度急剧增加，接近甲基橙的初始浓度，此时改性膨润土的吸附能力几乎完全丧失，动态吸附结束。4.4实验数据的获得与分析4.4.1穿透曲线的测定以蒸馏水作为参比溶液，用UV-1102紫外分光光度计测定甲基橙的最大吸收波长。并以蒸馏水作为参比溶液，取不同浓度的甲基橙溶液(未调节pH值)在其最大吸收波长处测定其吸光度，以浓度为横坐标(X)，吸光度为纵坐标(Y)，绘制标准曲线，其标准曲线方程为2Y=0.0575X+0.00203(R=0.9985)。采用固定床吸附柱吸附初始浓度为C0=22.70mg/L的甲基橙溶液，由上向下流过吸附柱。吸附柱长50cm，外径约3.0cm，吸附剂选择改性效果最佳的CTMAB改性膨润土。按预定时间间隔取样，并测定吸光度，计算流出浓度。考查甲基橙流出浓度随时间的变化，-53-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究改变甲基橙溶液的浓度，重复上述操作。并用计算机模拟穿透曲线。4.4.2固定床吸附的实验参数相关的基本实验参数：吸附剂填充密度ρB(g/cm3)=1.0186吸附剂总质量m0(g)=5.0吸附剂有效高度H=1cm甲基橙溶液体积流量V(mL/s)=0.1667吸附剂床层空隙率ε=0.55空塔速度(cm/s)=0.033974.4.3结果与讨论25201510C(mg/L)5拟合曲线实验曲线005000100001500020000t(s)a50403020C(mg/L)10拟合曲线实验曲线005000100001500020000t(s)b图4.1CTMAB改性土固定床动态吸附甲基橙的穿透曲线aC0=22.70mg/L；bC0=47.56mg/L-54-n重庆工商大学硕士学位论文如图4.1a、b所示：当甲基橙初始浓度C0=22.70mg/L时，改性土固定床动态吸附的实验破点时间约120min=7200s，完全穿透时间约为240min=14400s；计算机拟合曲线的破点时间约7190s，完全穿透时间约为13565s；当甲基橙初始浓度C0=47.56mg/L时，改性土固定床动态吸附的实验破点时间约60min=3600s，完全穿透时间约为120min=7200s；计算机拟合穿透曲线的破点时间约3740s，完全穿透时间约为7055s。这说明计算机通过拟合预测数据基本符合实验结果，所以文中建立的动态吸附模型在改性土吸附模拟染料的实验研究中有一定的可取性。从图中可以看到，随着甲基橙浓度的增加，膨润土固定床层的穿透时间变短，说明穿透曲线的形状受进口浓度的影响。在吸附阶段，进口浓度越大，传质推动力越大，传质速[115]率也越大，所以传质区变短，吸附更早的达到平衡。但是在实际的填充固定床吸附操作中，常存在吸附质的轴向扩散和边壁效应，所以图4.1中，吸附阶段的甲基橙出口浓度并不为零，这与计算的模拟结果有一定的误差，要想减弱边壁效应，应该增加吸附柱的有效[116]长度或减小吸附柱直径。-55-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究结论与建议本文在钙基膨润土钠化的基础上，通过液相插层法，利用CTMAB、AC单体、BTMAC，对钠化膨润土成功进行了改性，得到三种有机改性膨润土。因此，本文在吸附剂的制备与结构表征，热力学模型和动力学模型，动、静态吸附机理进行了研究，得到的主要结论如下：1、三种污泥吸附剂的结构表征：(1)膨润土改性后，钠化膨润土的d001值为1.2443nm，属于典型的钠基膨润土特征；三种改性土改性后，三种改性土的层间距分别增大0.7533nm、0.3496nm、0.1929nm，其改性效果：CTMAB＞AC＞BTMAC。(2)由红外分析可知，三种改性土均在相应的区域附近出现了特征吸收峰：CTMAB改-1-1性土在2912cm和2840cm附近出现了明显的甲基、亚甲基和次甲基的对称和不对称伸-1缩振动吸收峰；AC改性土在3219cm附近有吸收峰，应该为胺基-NH2的伸缩振动吸收-1-1-1峰；在1600-1660cm附近有很强的吸收峰；BTMAC改性土在1454cm和1493cm附近出现了苯环中C=C双键的伸缩振动峰，说明三种有机改性剂已经插入层间，但并未对膨润土的晶体结构产生显著影响。(3)经DSC分析，三种改性土在吸附试验的温度范围内性质稳定，不会发生物化性质的改变。300℃后出现有机物分解吸热峰，也说明出改性剂已经进入膨润土的层间。2、改性膨润土吸附模拟废水溶液的动、静态实验：(1)膨润土改性后吸附容量明显增大。其吸附量为CTMAB改性＞AC改性土＞BTMAC改性土＞钠化膨润土。吸附实验的平衡时间为60min；三种改性土吸附甲基橙的最佳pH值为3.0；CTMAB改性土和AC改性土吸附结晶紫的最佳pH值为10.0，而BTMAC改性土吸附结晶紫的最佳pH值为8.0。升温不利于改性膨润土对甲基橙的吸附，但有利于对结晶紫的吸附。(2)改性膨润土吸附两种染料的过程更符合Freundlich模型和准二级吸附速率方程，且染料分子的内扩散过程是吸附的控制步骤。改性膨润土吸附甲基橙的过程属于自发的放热反应，且甲基橙吸附在膨润土表面后，有序性增加；改性膨润土吸附结晶紫的过程属于自发的吸热反应，且甲基橙吸附在膨润土表面后，混乱程度增加。(3)在实验的基础上，用计算机通过数值模拟得到CTMAB改性土固定床吸附甲基橙的穿透曲线。穿透曲线和实验数据拟和良好，在实验研究中有一定的可取性。针对目前的研究结果，本课题可以继续开展以下几个方面的工作：(1)本文制备时，主要依据是相关参考文献中的方法，可以进一步系统的研究制备过程中反应时间、温度、pH值、改性剂用量等因素的影响；-56-n重庆工商大学硕士学位论文(2)本文仅研究了CTMAB改性土对甲基橙的动态吸附，课进一步研究改性膨润土对其他染料的动态吸附，并考虑实验温度、流速、柱长对吸附的影响；(3)用于实际废水的应用研究以及吸附后的膨润土的再生问题。-57-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究参考文献[1]梁淑轩,孙汉文.中国工业废水污染状况及影响因素分析[J].环境科学与技术,2007,5(30):43-47[2]凌芳,李光明.染料废水的治理现状及展望[J].江苏环境科技,2006,19(2):99-102[3]薛方亮,张雁秋.染料废水处理技术最新研究进展[J].水科学与工程技术,2007,(2):26-29[4]SwaminathanK,SandhyaS,CarmalinSA.DecolorizationanddegradationofH-acidandotherdyesusingferrous-hydrogenperoxidesystem[J].Chemosphere,2003,50(5):619-625[5]单国华,贾丽霞.印染废水处理方法及其研究进展[J].广西轻工业,2007,4:75-77[6]SelicE,WangC,BoesN,etal.BiodegradabilityofleachatesfromChineseandGermanmunicipalsolidwaste[J].JournalofZhejiangUniversityScienceB,2007,8(1):14-19[7]刘梅红.印染废水处理技术研究进展[J].纺织学报，2007,1(28):116-119[8]WalkerGM,etal.Adsorptionofdyesfromaqueoussolution-theeffectofadsorbentPoresizedistributionanddyeaggregation[J].ChemicalEngineeringJoumal,2001,83(3):201-203[9]AyariF,SrasraE,Trabelsi-AyadiM..Retentionofleadfromanaqueoussolutionbyuseofbentoniteasadsorbentforreducingleachingfromindustrialeffluents[J].Desalination,2007,206:270-278[10]戴树桂.环境化学进展[M].北京:化工出版社,2005,6[11]KawatraS.K.,RipkeS.J.Developingandunderstandingthebentonitefiberbondingmechanism.MineralsEngineerin,2001,14(6):647~659[12]朱利中,陈宝梁.有机膨润土极其在污染控制中的应用[M].北京：科学出版社,2006[13]姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京:化学工业出版社,2005:1-8[14]李刚,张虎平,吕德生等.膨润土-有机复合吸水材料的制备及其吸水保水特性研究[J].石河子大学学报(自然科学版).2007,1(25):88-91[15]王春敏,吴少艳,王维军.改性膨润土及其在废水处理中的应用[J].贵州化工,2006,1(26):31-33[16]李梦耀.膨润土的改性研究及在污水治理中的应用.长安大学学报(建筑与环境科学版).2004.21(2):47-51[17]阮文楼,李明路．膨润土的开发应用.地质出版社.1998,4[18]吴平宵.黏土矿物与环境修复.北京:化学工业出版社,2004[19]GhiaciM,KalbasiRJ,AbbaspourA.Adsorptionisothermsofnon-ionicsurfactantsonNa-bentonite(Iran)andevaluationofthermodynamicparameters[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects2007,(297):105-113[20]宋国君,殷兰兰,王俊荣.膨润土改性及其在污水处理中的应用进展[J].青岛大学学报(工程技术版),2004,4(19):35-39[21]关晓彤,张之明.膨润土在工业废水处理中的应用研究进展[J].化工生产技术,2006,13(3):55-56[22]袁慰顺,胡秀荣.天然钠基膨润土和人工钠化膨润土的异同[J].中国非金属矿工业导刊,2008,4:9-11[23]时小兵,曹吉林.膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用[J].中国非金属矿工业导刊,2005,2:47-49-58-n重庆工商大学硕士学位论文[24]温佩,武文洁,赵立辉.膨润土的改性及应用研究进展[J].化工技术与开发,2008,2(37):27-30[25]周济元,顾金龙,周茂等.钙基膨润土钠化改型的影响因素探讨[J].资源调查与环境,2006,27(3):195-199.[26]王贵领,赵经贵,赵杰.膨润土深度开发产品的制备及研究现状[J].化学工程师,2003,(2):43-45[27]李宝毅,杨殿范,王玉洁.膨润土改性的研究[J].吉林地质,2005,(6):44-49[28]王红斌,施金榆,宁平文.山膨润土的表征及其改性研究[J].非金属矿,2008,3(31):6-8[29]管俊芳,陆琦,陈林丽等.膨润土深加工的研究进展[J].化工矿产地质,2002,(2):23-26[30]潘嘉芬.钙基膨润土环保材料的钠化改性及其印染废水脱色处理试验分析[J].中国矿业,2005,14(2):62-64.[31]曹明礼,于阳辉,袁继祖等.膨润土的钠化改型研究[J].矿冶工程,2001,21(2):24-26[32]WuPX,LiaoZW,ZhangHF,etal.Adsorptionofphenoloninorganic-organicpillaredmontmorilloniteinpollutedwater[J].EnvironmentInternational,2001,26(5):401-407[33]林志远,孙德四,谢宝华.不同活化剂对膨润土活化效果的研究[J].矿业快报,2008,7:47-50[34]黎铱海,黄祖强,潘柳萍.膨润土酸活化工艺的试验研究[J].化工矿物与加工,2000,(10):7-9[35]王贵领,赵经贵,赵杰等.利用拜泉膨润土制备活性白土的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2003,20(2):117-120[36]林志远,孙德四,谢宝华.不同活化剂对膨润土活化效果的研究[J].矿业快报,2008,7:47-50[37]张传彩,王东,代斌.酸化改性膨润土对柴油中硫化物的吸附性能研究,矿产综合利用,2008,2:16-18[38]于瑞莲.膨润土的改性及其在废水处理中的应用[J].环境技术,2003,1:18-21[39]CaoYH,WeiTY,TongZF.Preparationofhighqualityorganobentonitebymicrowareradiationfrontiersonseparationscienceandtechnology[C]．Proceedingsof4thinternationalconferenceonseparationscienceandtechnology．Nanning:2004,969-974[40]牟群英,李贤军.微波加热技术的应用与研究进展[J].物理,2004,(6):438-442[41]王连君,刘小东,黄中华等.膨润土的改性研究[J].工业水处理,1999,(2):51-542+[42]NaseemR,TahirSS,RemovalofPbfromaqueous/acidicsolutionbyusingbentoniteasanadsorbent[J].WatRes,2001,35(16):3982-39862+[43]马少健,李长平,陈建新.微波焙烧活化膨润土处理Cu废水的研究[J].金属矿山,2004,(6):56-60[44]王云普,王利平,袁昆等.微波法制备有机蒙脱土[J].西北师范大学学报,2004,40(2):39-41[45]李梦耀,刘建.膨润土的改性研究及其应用[J].长安大学学报(地球科学版),2003,25(2):76-78[46]张颖心,张天胜.改性膨润土及其在环保方面的应用[J].化工新型材料,2002,30(4):33-37[47]DanisTG,AibanisTA.Removalofchlorinatedphenolsfromaqueoussolutionsbyadsorptiononalummapillaredclaysandmesoporousaluminumphosphates[J].WaterRes,1998,32(2):295-302.[48]刘学良,刘莺,王进防等.改型的膨润土或沸石在废水处理中的应用展望[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(4):57-61[49]白晓琳,蒋旭.镁铝交联膨润土吸附处理结晶紫废水的研究[J].辽宁化工,2007,11(36):755-757-59-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究[50]DubbinWE,OscarsonDW.Propertiesofhydroxy-Aland–Crinterlayersinmontmorillonite[J].ClayandClayMinerals,1994,3(42):333-336[51]MandaliaT,CrespinM.LargeinterlayerprepeatsdistancesobservedformontmorillonitestreatedbymixedAl-FeandFepillaringsolutions[J].ChemCommun,1998,14(5):2111-2112[52]PalinkoI.Mixed-metalpillaredlayerclaysandtheirpillaringprecursors[J].JChemSocFaradayTrans,1997,93(8):1591-1599[53]童张法,罗成刚,李仲民等.羟基锆交联膨润土的制备与脂化催化性能研究[J].广西大学学报(自然科学版),2002,27(1):23-26[54]ShenYH.Preparationoforganobentioniteusingnonionicsurfactants[J].Chemosphere,200124(10):989-995[55]董元峰,刘温霞.膨润土的有机改性及其应用[J].造纸化学品,2006,18(增刊):15-18[56]漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料:理论与实践[M].化学工业出版社,2002[57]XuS,ShengG,BoydSA.Useoforganoclaysinpollutionabatement.AdvancesinAgronomy,1997,59:25-62[58]周建工,鲁安怀,乇长秋.利用低品位天然钙基膨润土制备低成本有机粘土实验研究[J].北京大学学报,2006,42(4):457-461[59]汤胜文.膨润土的有机改性[J].化学世界,1996,(2):71-72[60]代斌,李金娥,武占省等.有机膨润土的制备方法及其在涂料中的应用效果[J].石河子大学学报(自然科学版),2006,5(24):616-620[61]ZalhirRawajfih，NajwaNsour.Characteristicsofphenolandchlorinatedphenolssorptionontosurfactant-modifiedbentonite[J].JournalofColloidandInterfaceScience.2006,298(1):39-49[62]SarmientoDC,BelloJA.Adsorptionofsodiumdodecylbenzenesulfonateonorganophilicbentonites[J].AppliedClayScience,2001,18(3):1732181.[63]梁成刚,王春明.由季铵盐制备有机膨润土及其表征[J].内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版),2008,6(37):799-801[64]ZhangZZ,SparksDL,ScrivnerNC.Sorptionanddesorptionofquaternaryaminecationsonclays[J].Environ.Sci.Technol.,1993,27(8):1625-1631[65]BeyerFL,TanNC,DasguptaA,etal.Polymer-layeredsilicatenanocompositesfrommodelsurfactants[J].ChemMater,2002,14(7):2981-2984[66]应根其,甘学锋,胡爱连.有机膨润土的制备研究[J].化工矿物与加工,2007,12:5-8[67]赵大传,朱艳秋,张瑞海.膨润土改性及其在染料废水处理中的应用[J].山东建筑工程学院学报,2006,21(3):234-238[68]QinYanYue,QianLi,BaoYuGao,etal.Kineticsofadsorptionofdispersedyesbypolyepicholorohydrin-dimethylaminecationicpolymer/bentonite[J].SeparationandPurificationTechnology.2007,54:279-290[69]LiWang,AiqinWang.AdsorptioncharacteristicsofCongoRedontothechitosan/montmorillonitenanocomposite.JournalofHazardousMaterial.(2007)-60-n重庆工商大学硕士学位论文[70]刘秉涛,李瑞涛,姜安玺.膨润土负载壳聚糖对活性染料吸附平衡的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2006,3(23):345-348[71]任海贝,李明玉.CPAM二次改性有机膨润土的脱色性能研究[J].环境科学与技术,2006,3(29):13-14[72]楼文斌.改性膨润土对有机染料脱色性能研究[J].宁波工程学院学报,2005,17(2):37-40[73]TahirS.S,NaseemRauf.Removalofacationicdyefromaqueoussolutionsbyadsorptionontobentoniteclay[J].Chemosphere,2006,63:1842–1848[74]AdnanÖzcan,etal.Modificationofbentonitewithacationicsurfactant:AnadsorptionstudyoftextiledyeReactiveBlue19[J].JournalofHazardousMaterials,2007,140:173-179[75]P.Baskaralingam,M.Pulikesi,V.Ramamurthi,etal.Modifiedhectoritesandadsorptionstudiesofareactivedye[J].AppliedClayScience,2007[76]KhenifiA,BouberkaZ,SekraneF,etal.Adsorptionstudyofanindustrialdyebyanorganicclay[J].Adsorption,2007,9:16-25[77]A.SafaÖzcan,AdnanÖzcan.Adsorptionofaciddyesfromaqueoussolutionsontoacid-activatedbentonite[J].ColloidandInterfaceScience,2004,276(1):39-46[78]ZhuL,RenX,YuS.UseofCetyltrimethylammoniumBromide-bentonitetoRemoveorganicContaminantsofVaryingPolarCharacterfromWater[J].EnviroSciTechnol,1998,(32):3374-3378[79]LinSH,ChengMJ.Adsorptionofphenolandm-chlorophenolonorganobentonitesandrepeatedthermalregeneration[J].WaterManage,2002,22:595-603[80]苏玉红,朱利中,陈苏晓.有机膨润土多次吸附水中苯酚的性能及机理研究[J].环境科学,2001,22(5):55-59[81]YangL,ZhouZ,XiaoL,etal.ChemicalandbiologicalregenerationofHTDMA-modifiedmontmorilloniteaftersorptionwithphenol[J].EnviroSciTechnol,2003,37:5057-5061[82]ParkSJ,YeoSD.Supercriticalextractionofphenolsfromorganicallymodifiedsmectite[J].SepSciTechnol,1999,34:101-113[83]CeolhoGL,AugustoF,PawliszynJ.Desorptionofethylacetatefromadsorbentsurfaces(organoclays)bysupercriticalcarbondioxide[J].IndEngRes,2001,40:364-368[84]张彩云,董前年,章于川等.膨润土湿法提纯及其钠化工艺优化研究[J].非金属矿,2007,2(30):42-44[85]罗太安,刘晓东.广丰膨润土钠化改型研究[J].非金属矿,2004,27(3):36-37[86]MGhiaci,R.J.Kalbasi,A.Abbaspour.AdsorptionIsothermsofnon-ionicSurfactantsonNa-bentonite(Iran)andEvaluationofThermodynamicParameters[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,297(2007)105–113[87]M.M.G.RamosVianna1,J.Dweck,V.F.J.Kozievitch,etal.CharacterizationandStudyofsorptivePropertiesofdifferentlyPreparedOrganoclaysfromaBraziliannaturalBentonite[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2005,82:595–602[88]Qing-ruZeng,Bo-hanLiao,BoYang,etal.SorptionofMethyl-parathionandCarbarylbyanOrgano-bentonite[J].BiolFertilSoils,2006,42:457-463-61-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究[89]郭新锋,黎艳,王娟芳等.几种测定膨润土阳离子交换容量方法的比较[J].计量测定与检定，2008,1(18):10-12[90]叶力佳,刘建远.有机膨润土的制备及结构表征[J].中国非金属矿工业导刊,2008,3:31-33[91]吴刚.材料结构表征及应用[M].北京：化学工业出版社，2001,9[92]李继森,徐秀峰,潘燕飞等.苄基三甲基氯化铵改性蒙脱土对甲基橙的吸附研究[J].烟台大学学报(自然科学与工程版),2007,1(20):73-77[93]Nagarethinam,K,Mariappan,M.S.Kineticsandmechanismofremovalofmethylenebluebyadsorptiononvariouscarbons:acomparativestudy.DyesPigment,2001,51:25–40[94]吴新明,王林江,谢襄漓等.钙基膨润土的有机化及其表征[J].矿产综合利用,2007,02:13-15[95]高德玉,RB-海曼,B-托马斯等.聚丙烯酰胺／蒙脱土复合材料结构研究[J].高分子材料科学与工程,2005,4(25):201-204[96]朱淮武.有机分子结构波谱分析.北京：化学工业出版社，2005,8[97]武保华,王一中,余鼎声.有机蒙脱土的制备与表征[J].石油化工,1999,28(3):153-156[98]A.Tabak,B.Afsin,S.F.Aygun,etal.StructuralCharacteristicsofOrgano-modifiedBentonitesofDifferentOrigin.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2007(2)87:375-381[99]ÖzcanAS,ErdemB,ÖzcanA.AdsorptionofAcidBlue193fromaqueoussolutionsontoBTMA–bentonite[J].ColloidSurf.A:Physicochem,2005(266):73-81.[100][100]朱利中,任晓刚,俞绍斌等.CTMAB-膨润土去除水中有机物的性能和机制.中国环境科学，1998，18(5):450-454[101]ÖzlemCEYHAN,DemetBAYBAS.AdsorptionofSomeTextileDyesbyHexadecyltrimethylammoniumBentonite[J].TurkJChem,2001,25:193-200[102]KonduruRR,ViraraghavanT.Dyeremovalusinglowcostadsorbents[J].WaterScienceandTechnology,1997,36(3):189-196[103]SunQY,YangLZ.Theadsorptionofbasicdyesfromaqueoussolutiononmodifiedpeat-resinparticle[J].WaterResearch,2003,37:1535-1544[104]YavuzÖ,AydinAH.RemovalofDirectDyesfromAqueousSolutionUsingVariousAdsorbents[J].PolishJournalofEnvironmentalStudies,2006(1):155-161[105]胡志勇,何少华,尹萌等.天然泥炭对水中结晶紫的吸附行为[J].江苏化工，2008,1(36):24-27[106]ZhuL,RenX,YuS.UseofcetyltrimethylammoniumbromideBentonitetoremoveorganiccontaminantsofvaryingpolarcharcterfromwater[J].EnvironSciTechnol,1998,32(21):3374-3378[107]Chiou,M.S,Chuang,G.S.CompetitiveadsorptionofdyemetanilyellowandRB15inacidsolutionsonchemicallycross-linkedchitosanbeads.Chemosphere,2006,62:731–740[108]Kacha,S,Derriche,Z,Elmaleh,S.Equilibriumandkineticsofcolourremovalfromdyesolutionswithbentoniteandpolyaluminiumhydroxide.WaterEnviron.Res.2003,75(1):56-64[109]SaeidAzizian.Kineticmodelsofsorption:atheoreticalanalysis[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2004,276:47-52[110]MallID,SrivastavaVC,AgarwalNK.Removaloforange-GandmethylVioletdyesbyadsorption-62-n重庆工商大学硕士学位论文ontobagasseflyashkineticstudyandequilibriurnisothermanalyses[J].DyesPigmenis,2006,69:210-223[111]赵振国.吸附作用应用原理.化学工业出版社,北京,2005：71-76[112]VelievE.V,ÖztürkT,Veli2S,etal.ApplicationofDiffusionModelforAdsorptionofAzoReactiveDyeonPumice[J].OriginalResearch,2006,2(15):347-353[113]杨学富,高大林,钟凯等.苯酚在活性炭内有效扩系数的测定研究[J].环境科学学报,1998,18(1):100-103[114]MckayG.Applicationofsurfacediffusionmodeltotheadsorptionofdyesonbagassepith[J].Adsorption,1998,4(4),361-363[115]BartHJ.Numericalsimulationoftolueneadsorptiononactivatedcarboninatechnicalcolumninlowconcentrationrange[J].Chem.Eng.Techn,1996,19(4):296-303[116]张金利,郭翠梨,陆红等.活性碳吸附处理甲基紫废水过程研究(Ⅰ)——实验研究[J].天津大学学报,2001,4(34):481-484-63-n膨润土改性及其在印染废水处理中的应用研究致谢本论文能够顺利的完成，凝聚了众多人的心血，在此向所有关心和帮助过我的人表示诚挚的敬意和衷心的感谢！！！首先，要感谢我的导师任建敏教授。在三年的硕士学习期间里，导师不仅在治学研究上给予我耐心仔细的指导，而且在生活方面也给予我许多的关怀和帮助。导师严谨的治学态度、渊博的知识结构和谦和的为人方式使我受益匪浅。整篇论文的从科研选题、资料收集、实验开展、内容处理直至修改定稿等诸多方面，导师都倾注了大量的心血。我对导师的感激之情无以言表，我只有在今后更加的努力，勤奋工作，用成绩来回馈导师对我的培育之恩。感谢在读研给予我深深教诲的老师们：傅敏教授、郑旭煦教授、戴宏民教授、邵承斌研究员，使我掌握了更多的专业理论知识和分析工具以及在完成论文过程中提出的宝贵意见和建议，这些对于论文最终完成起到了很好的奠基作用，在此深表谢意。同时，还要感谢丁社光老师，论文中的动态吸附计算机模拟部分是重庆工商大学研究生数值分析课程的重点建设部分，丁老师在模型的建立和数据的拟合花费了大量心血，对此我表示衷心的感谢。感谢我的同窗和朋友。我的同窗高堃、侯苛山、曹立芳和张春媚等同学；我的好友丁维、张宝伟、冯单单和蒋梦琪等。你们在我的学习和生活中给予了很多的帮助，在我遇到困难时，鼓励我，友谊之情，永记心中。并向帮助过我的师兄郭强，师姐刘向丹、汤敏，师弟刘高源、赵子龙等一并表示感谢。最后还要感谢我的家人，求学期间，他们始终如一地从物质、精神上支持我的学业，在我论文写作的过程中支持、鼓励和督促我。使我这篇论文得以顺利完成。感谢所有给予我帮助、关心和爱护的人！！！张永民2009年4月-64-n重庆工商大学硕士学位论文读研期间发表的论文1.张永民,吴立华,任建敏.膨润土改性及其在有机废水处理中的应用[J]，重庆工商大学学报（自然科学版），2007，5(24)：506-5082.张永民，任建敏，吴四维等.钠基膨润土吸附亚甲基蓝热力学与动力学[J]，离子交换与吸附，2009，4（已收录）3.张永民,汤敏,任建敏.改性膨润土的制备与表征[J]，重庆工商大学学报（自然科学版），已收录。-65-