粉煤灰的结构特性与改性技术及其在废水处理中的应用 63页

桂林工学院硕士学位论文粉煤灰的结构特性与改性技术及其在废水处理中的应用姓名：王小高申请学位级别：硕士专业：矿物学、岩石学、矿床学指导教师：冯有利20070301n桂林工学院硕士学位论文摘要本文论述了粉煤灰的研究现状及合成沸石的主要方法和机理，主要是通过合成沸石物质来改性粉煤灰。通过XRD分析，桂林某电厂粉煤灰结晶相主要是石英和莫来石，大部分为无定型，具有较强的化学活性。通过扫描电镜对其形貌分析，此粉煤灰的晶体形貌为珠状颗粒。粉煤灰主要成分为Si02和A1203，其含量达到75％以上，其Si02／A1203为1．8，比较适合改性制备沸石物质。利用碱熔融法对粉煤灰进行改性合成沸石，通过x射线和电镜扫描分析，有沸石物质合成，碱熔融合成法改性粉煤灰，取得良好的成果，原状粉煤灰与Na2C03的质量比为1：2；所用NaOH的浓度为lmol／L：老化晶化温度为100"C。得到的最优改性产品对浓度为20mgCL的Cu2+模拟废水的吸附率达97％。利用微波辐射加热改性粉煤灰合成反应可得到NaPI单种沸石，其转化率为15--35％。反应中15分内即有沸石生成，30min时粉煤灰转化率达到最大。相对最优合成参数为：溶液粉煤灰比为3，NaOH浓度为2mol／L，合成温度为80～1000C，合成时间为30min，沸石转化率为35％。采用微波加热改性粉煤灰合成沸石，因时间短，不利于早期成核，也不利于使反应达到完全，在反应体系中，晶核的形成、晶体的生长速率、粉煤灰转化为沸石率等受多种因素控制。酸法改性并没有新的矿物相产生，但是粉煤灰表面结构遭到破坏，使其千疮百孔，提高了粉煤灰的孔隙率和比表面积，使其吸附能力大幅度提升。用合成沸石处理含重金属离子废水，60分钟左右，可使废水中的重金属离子去除率达96％以上，达到吸附平衡。用合成沸石处理含重金属离子废水的去除率大小随合成沸石用量增加而增加，用量愈大去除率愈大，用量愈小，去除率愈小。同等条件下，处理重金属离子废水，从粉煤灰合成沸石的去除率比粉煤灰高。合成沸石产品净化重金属废水机理包括，合成沸石的阳离子吸附，残留的粉煤灰的物理化学吸附和碱的化学沉淀作用，其中吸附作用占主要的。关键词：粉煤灰；改性；沸石；废水处理；吸附n桂林工学院硕士学位论文AbstractTheresearchsituationofflyashandthemainmethodandthemechanismofsyntheticzeolitehasbeenexplained．Themainstudyiszeoliteformationfromflyash．OnthestudyofcoalflyashfromtheoneofGuilincityPowerPlantwefounditWasamorphousmaterialwith,somecrystallinephasessuchasquartzandmullitethroughXRD．BySEM．wecanseethecoalflyashWasofpearlmorphology．ChemistryanalysisindicatedthatthecontentsofSi02andA1203，intheflyashsamplearehigherthan75％，andtheratioofsi02／A12031．8．ItbelongtohighA1andlowSi02／A1203ratenyashandcanbeusedasthematerialofsynthesizingzeolitefromnyash．Theflyingashhasbeenmodifiedtrealmcntandseveralchangestookplaceinitsphysicalproperty．ThereexistsnewmineralfacesAtypeandNaPtypezeolites．ThebestmodifyingmethodforflyingashandthecombinationtreatingCu2+bearingwastewaterhasbeenestablishedbyorthogonalexperiment，thatistheratioofflyingashtoNa2C03equalto1：2(叭％)，NaOHconcentrationislmol／L,29modifiedflyingashadsorptionratioCanreachto97％for250mlCu2+concentration20mg／L．NaPlzeoliteCanbesynthesizedfromcoalflyashthatproducethehydrothermalsynthesizingreactionbyradiationheating、Ⅳitllmicrowaveoven．eachsampleonlyproduceakindofzeoliteinthesynthesizedsample,itstransformingratevary15％to35％．Thezeolitecanbegotinl5minutesinreaction,thetransformingrateamountstothemaxatthe30minutes．Therelativelybestsynthesizedparametersarethatthemteofsoluteandcoalflyashis3，theconcentrationofNaOHis2mol／L,thetemperaturevariesfromthe80～1000C，thesynthesizedtimeare30minutes，andthetransformingrateis35％．Itheatingisdisadvantageousforthezeolitetoformnucleusandreactcompletelybymicrowaveinshorttime,theformationofthecrystal，thegrowthrateoferystaltransformationrateareaffectedbyseveralfactorsinthereactionsystem,thereactionbiggishrandomicity,uncertainnessandunprediction，ThereisIlOnewmineralphasesappearancewithflyashtreatedbyacid，butthestructureofflyashhavebeendamaged，andincreasedthesurfaceareaandporosity,greatlyimprovedtheadsorptioncapacity．Whentreatingthewastewaterscontainingheavymetalswiththesynthesizedzeolite，the96％ofheavymetalionc锄beremovedinaboutanhourandgotintheabsorptionbalanceItishi【ghefficientforthesynthesizedzeolitetoremovetheheavymetal．Theremovalratevarieswiththedosageofthezeolite，anditwillbecomelargeifthedosageincreases，viceversa．OnthesameIln桂林工学院硕士学位论文condition,whentreatingthesewagecontainingheavymetals，theabsorptioncapacitanceofzeolitesynthesizecl劬mthecoalflyashishigherthanthatofcoalflyash．Themechanismforpurifyingtheheavymetalsewagewiththesynthesizedzeoliteincludethecatione】【ohangeabsorptionofthesynthesizedzeolite，thephysicalchemistryabsorptionofremnantcoalflyashandchemicaldepositionfunctionofalkali，amongthemtheabsorptionismain．Keyword：flyash；modify；thesynthesizedzeotitc；wastewatertreatment；absorptionIlln桂林工学院硕士学位论文研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明独创性声明本人声明：所呈交的论文是我个人在冯有利教授指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明并致以了谢意。学位论文作者(签字)：丛．!一签字日期：!互：f．[版权使用授权说明本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。(保密论文在解密后遵守此规定)学位论文作者(签字)：!!l指导教师签字：!蚴签字日期：田：692n桂林工学院硕士学位论文第一章绪论电力工业是国民经济的基础产业，发展电力工业，保障能源供给，在经济建设中具有十分重要的地位和作用。我国有丰富的煤炭资源，近年电力工业的发展，仍然是以燃煤的火力发电为主。随着燃煤机组的不断增加，电厂规模的不断扩大，粉煤灰的排放量急剧增长。到1995年增加到9．936×107t，2000年粉煤灰排放量达到1．6X10St。冲灰用水量和贮灰场占地分别达到10多亿吨和40多万亩。对我们这个水资源缺乏，可耕地人均占有率很低的发展中国家来说，如何做好粉煤灰的合理利用和处置是当今一个十分重要的问题。本文依托桂林工学院博士启动基金项目：粉煤灰的结构特性、改性技术及其在废水处理中的应用。对桂林某电厂粉煤灰的结构进行了Ⅺ①和SEM表征，同时利用碱熔融和微波加热合成法及酸洗法对粉煤灰改性并进行处理废水试验。1．1粉煤灰的研究现状1．1．1粉煤灰的形成【1-3]粉煤灰又称飞灰，是一种颗粒非常细以致能在空气中流动并能被特殊设备收集的粉状物质。通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质。简单地说，粉煤灰呈灰褐色，通常呈酸性，比表面积在2500~7000cm2／g，尺寸从几百微米(×l矿m)到几微米，通常为球状颗粒。粉煤灰的形成大致可分成三个阶段。第一阶段，煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发份，首先自矿物质与固定碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔性碳粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔性，2使其比表面积极大。第二阶段，伴随着多孔性碳粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物。此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体，尽管其形态大体上仍维持与多孔碳粒相同，但其比表面积明显地小于多孔碳粒。第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。最后形成的粉煤灰(其中80％一90％为飞灰，10％～20％为炉底灰)是外观相似、颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。n桂林工学院硕士学位论文1．1．2粉煤灰的化学组成和结构粉煤灰的化学组成很大程度上取决于原煤的无机物组成和燃烧条件。根据粉煤灰中各种元素含量的差异可将粉煤灰中的元素分为主要元素和微量元素，此外粉煤灰中另一重要的化学组成为未燃碳份，这些未燃碳份对粉煤灰的应用影响非常大。粉煤灰的70％以上通常都是由氧化硅、氧化铝和氧化铁组成，我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：Si02、A1203、Fe304、CaO、Ti02、MgO、K20、Na20、S03、Mn02等，此外还有1：)205等14】。其中氧化硅、氧化铝和氧化钛来自粘土、页岩；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。由于粉煤灰的物理化学特性取决于煤种、制粉设备、锅炉炉型、除尘设备类型、除尘方式、运行条件等多种因素，所以，不同电厂的粉煤灰性质差异很大。我国部分火力发电厂粉煤灰化学组成嘲见表1．1。其Si02和A1203之和超过70％，甚至有的能够达到90％以上。粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的，比较复杂。在显微镜下观察，粉煤灰是结晶体、玻璃体及少量未燃碳组成的一个复合结构的混合体。混合体中这二者的比例随煤燃烧所选用的技术及操作方法不同而不同。其中结晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等：玻璃体包括光滑的球体形玻璃体粒子、形状不规则孔隙少的小颗粒、疏松多孔且形状不规则的玻璃球等；未燃碳多呈疏松多孔形式。r表1—1我国部分火力发电厂粉煤灰化学组成，tl厂名Si02A1203F0203CaOS03南吕七里街电厂49．3821．6410．262．761．40北京石景山电厂50．9232．126．553，721．20江苏望亭电厂59．4229．065．405．96南京下关电厂49．2820．7I3．3l2．080．70武汉青山电厂55．9425．926，153．540．36太原二热电厂44．7430．613．832．200．46广州西村电厂∞．1230．9l4．4l2．640．18湖南株洲电厂44．3S15．163．52l，530．82鞍钢自各电厂57．8017．229．555．47陕西坝桥电厂44．7330．44lO．5l4．6l0．87富拉尔基屯厂54．19t6．498．425．942n桂林工学院硕士学位论文1。1．3粉煤灰的矿物组成粉煤灰的矿物组成中非晶体物质玻璃体占主要的，但晶体物质的含量有时也比较高，范围一般在11％--48％之间。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰等，在所有晶体相物质中莫来石占最大比例，可达到总量的6％～15％。此外粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒。由于煤粉各颗粒1日J的化学成分并不完全一致，因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中。形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快时，玻璃体含量较多；反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。非晶体矿物为玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占50％以上。1．1．4粉煤灰的危害随着科学技术的发展及人类生活水平的提高，人们对生存环境的质量要求不断提高，对粉煤灰及其制品可能对环境带来的影响亦日益重视。粉煤灰为颗粒粒径分布相当分散的粉末，其中有10％的粒径小于5um【”。同时人类对电力资源的需求增加，火力发电也逐渐增多，因此粉煤灰的产量也不断增加，由于粉煤灰被视为有毒有害的固体废弃物，一旦处理不好，就可能造成以下等多方面的影响：①侵占土地我国每年发电及热电联产耗费原煤6亿吨，排放的粉煤灰高达1．8亿吨，严重的威胁着生态环境。对粉煤灰的处理，目前我国电厂以灰场贮灰为主要堆存手段。据统计，每万吨粉煤灰渣需堆场4~5亩。2000年底，我国粉煤灰渣堆存量高达16亿吨，需要堆场50---62．5万亩。②污染水体被除尘器捕获的飞灰，排灰方式多为湿排。湿排使飞灰中的有害成分溶入冲灰的水中，这将污染地表水和地下水。同时堆置或填埋的粉煤灰，其有害组分很容易浸出而污染土壤、地下水并导致水质硬度增加，不但破坏土壤和水体的生态平衡，威胁人类的健康同时也浪费了大量的水资源。③污染大气粉煤灰的粒径大部分小于1001Jm，而其中小于lOPm的颗粒能飘浮在大气内，风吹容易飞扬，处理不好易产生扬尘。在我国大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，造成区域性空气污染，一旦人类吸入，将会危害人体健康。④放射性危害n桂林工学院硕士学位论文粉煤灰的放射性来源于它所含有的铀、钾和钍。由于它们属非挥发性元素，在煤的燃烧过程中会进行富集，所以在粉煤灰中的这些放射性元素的含量要比原煤中高出2～5倍。这些物质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，会沉积于人的呼吸系统造成对人体的危害【61。1．2粉煤灰的活性硅质或铝硅质材料本身不具有或只有很弱的胶凝性质，但在水存在的情况下与CaO化合将会形成水硬性固体，这种性质称为火山灰性质。粉煤灰特别是低钙粉煤灰、从化学组成上看是一种比较典型的火山灰质材料，粉煤灰的很多工程应用都是建立在对粉煤灰这种潜在的火山灰性质的利用上，因此火山灰性质是粉煤灰最基本的性质。1．2．1影响粉煤灰活性的因素影响粉煤灰活性的因素，除形成条件外，还有物理特性、化学特性、结构特性等，物理特性中主要是形貌特性、细度、比表面积、需水量、相组成等，他们之间又是互相联系的。化学特性中主要是化学成分、微量元素等。结构特性主要是溶出特性及酸碱特性，一般来讲，对于同一品种的粉煤灰，其颗粒粒径愈小、活性愈高。Si02和A1203的溶出程度不仅仅是一个化学指标，而且在某中程度上能够反映粉煤灰玻璃体的表面特征和结构特性，在特定条件下，硅、铝溶出程度可以反映硅集团和铝集团的聚合特性，它反映了不同粉煤灰的结构差异。对于同一种粉煤灰，比表面及与活性具有一定程度的线性关系，因为比表面积的增大，可以使得硅、铝溶出量增大。但对于不同品种的粉煤灰，比表面积大些，其可溶性硅、铝的量不一定就大，关键是看其单位表露积上可溶物量的大小。粉煤灰的未燃炭粒具有很大的比表面积，但是对活性不仅毫无贡献．而且起了降低活性的作用m。1．2．2提高粉煤灰活性的方法【7_o】粉煤灰的火山灰活性一般都比较低，国内外研究者通过多种方法来提高粉煤灰活性，其中国外比较有代表性的是“特里也夫水泥”的研制方法，国内比较有代表的是磨细方法和物理化学方法。①特里也夫水泥的研制瑞典科学家特里也夫利用粉煤灰为主要原构料制造水泥，其配料方法及生产工艺独特，灰渣含量在75％时，水泥标号可达425号，称为“特里也夫水泥”，为粉煤灰的综合利用开拓了途径，使得许多国家的粉煤灰利用率大大提高。4n桂林工学院硕士学位论文②磨细法由于粉煤灰玻璃体颗粒在水化过程中不易发生解体和分散，反应只能通过颗粒表面层进行。用磨细的方法来增大颗粒的表面积，增加界面反应的能力，是提高粉煤灰活性的一种有效方法。这种方法只有对干排灰可以适用。若是湿排灰，必须要先烘干后再进行磨细。磨细过程中、原包裹住的细小玻璃颗粒被释放出来。多孔颗粒减少，大大地改变了颗粒的表面形貌。③增钙燃烧提高粉煤灰活性在燃煤中掺加一定数量的石灰石，共同磨细，进入锅炉炉膛后，在高温下形成硅钙物或硅铝钙玻璃体，改变了普通粉煤灰的化学组成，形成高钙型粉煤灰，这种粉煤灰比普通粉煤灰的活性大大地提高。若再经磨细处理，形成比表面积大、分子引力和表面能增大的物质。水化初期能生成较多的碱性胶体，后期再生成硅酸盐或铝酸盐结晶物质。增钙后粉煤灰具有较好的自硬性能，可用来砌筑砂浆。可以用在水泥、砌墙、抹灰、抹地等基础工程上。④物理化学法这种方法的特点是首先特制煤灰用碱处理，使粉煤灰玻璃si—o、A1_D长链断裂，表现为Si02聚合度的降低和Si02、A1203溶出量的增大。当颗粒反应率增大到某个设定值后，加入CaO与溶出的Si02和Ah03充分反应，形成以水化硅酸钙和水化铝酸钙脱水相为主要组成的新物质。也有用增加钾、钠含量的方法，增JJI]Si02溶出量的方法来调整其组分，以达到提高活性的目的。根据资料报道，提高粉煤灰活性的根本方法应从改善其热历史着手，把煤粉磨得更细些，改善燃烧条件，燃烧更充分些，适当提高燃烧温度及煤粉在高温下的停留时间，这样使灰粉中的含炭量低些，玻璃体含量高些，改善了粉煤灰的细度和形貌，除此之外，分选粉煤灰也是提高其活性的有效措施，让分选出的各个组分充分发挥其长处。适当加以利用；提高温度，应用某些激发剂，如Na2S04、Na2C03、NaOH等以及应用微酸化或微弱碱性的水来处理，都有利于活性的提高，还可以在60℃时用Ca(OH)2的浓溶液浸泡粉煤灰，然后烘干，使玻璃体颗粒表面层分解，达到活化粉煤灰的目的。粉煤灰越细，烧矢量越低，玻璃体含量越高，粉煤灰的火山灰活性也就越高。石灰吸收值是粉煤灰对石灰物理吸附和化学吸附的总和，而物理吸附与粉煤灰的内比表面积密切相关。密实、内比表面积小的粉煤灰颗粒，如富钙玻璃体，其物理吸附值小，但是其活性并不一定就低，化学吸附与粉煤灰表面Si02、A1203形态及结构状况有关，还与粉煤灰中的CaO的含量有关。众所周知，高钙粉煤灰的活性远比低钙粉煤灰的高，但高钙粉煤灰颗粒对石灰的化学吸附值并不一定高。因此石灰吸收法并不能真实地反映出粉煤灰的活性。5n桂林工学院硕士学位论文1．2．3评定粉煤灰火山灰活性的方法从上世纪20代初期开始，人们一直在寻找一种简易、快速、定量地来评定火山灰质材料活性的方法，但是到目的为止，仍然没有获得能为世界材料科学界所广泛接受的完善方法，它仍是吸引许多科技工作者进行探索的重要研究课题之一，在常见的方法中，有石灰吸收法、强度试验法和溶出度法等。①石灰吸收法石灰吸收法是测定粉煤灰活性最古老的方法，又称维卡法：将定量的粉煤灰在常温下浸泡在石灰的饱和溶液中，测定每克粉煤灰吸收的石灰量，也就是测定粉煤灰自氢氧化钙溶液中吸收石灰的速率。一般认为石灰吸收值越大、粉煤灰的活性就越高。对粉煤灰中活性部分和惰性部分有一定的效果，但是不能充分地评定火山灰质材料的使用价值，习惯上称之为“絮凝试验”的石灰吸收法。②强度试验法强度试验法是试验求取用粉煤灰与其他胶凝材料(通常是指石灰、也有用水泥熟料)结合后呈现的强度特性(强度试验值)，用来作为衡量粉煤灰活性的指标。这种方法效果直观，在一定条件下，强度试验值与火山灰活性有一定的相关性，作为评定在某些特定条件下的粉煤灰的使用价值是很有用的，受到国内外的普遍重视。但是，应该指出，强度是结构的属性，它反映的是水泥石硬化体的结构，而并不反映原料的结构．它仅是水泥石的结构特性指标。所以更严格地说，用强度值来反映材料本身的活性是不够确切的。另外试验条件对强度试验值的影响很大，影响强度的因素很多甚至会得到相反的结论。强度试验法在国内很多单位使用，特别是建设部门应用较广，研究也很深入，试验结果大都称为粉煤灰的强度活性，它很能反映粉煤灰的使用价值。③溶出度法将粉煤灰置于酸或碱的溶液中，或者置于先酸后碱溶液中，溶解出其中可溶物的成分，测定其可溶部分的含量，作为评定粉煤灰活性的指标。需要指出的是，所有的现行方法中，除强度法外，都不能真正反映出对工业生产有现实意义的粉煤灰混合料的机械力学行为。因为强度是粉煤灰的火山灰反应能力和其最终形成的水泥石结构情况的综合反映：光靠火山灰反应性能的测定是不行的，故迄今为止，国内外公认的粉煤灰活性的最佳评定方法仍然是强度试验法。这对于经水热处理的粉煤灰硅材制品测试并无不当，但对于水泥和混凝土的混合材的掺合材料，需要28天，乃至三个月的实验周期，在实用上较为不便。为此不少研究人员致力于寻找用粉煤灰的某些基本物理化学性质，及其形貌、结构特征来预测粉粉灰的火山灰活性和所呈现的机械力学行为，以便迅速、定量地评定粉煤灰活性，这至今仍然是材料科学界比较活跃的课题。6n桂林工学院硕士学位论文1．3沸石与粉煤灰组成比较沸石是一族架状构造的含水硅铝酸盐晶体，包括天然沸石和人工合成沸石两类，主要含Na和Ca及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子。一般具有较高的热稳定性和水热稳定性，丰富均一可调的微孔，较高的比表面积，在催化、吸附、分离和离子交换等领域具有重要用途。其化学式可以表示为：M2^l·A1203·xSi02·yH20，式中M是(Ua、K、Li)和／或(Ca、ig、Ba、SO，n是阳离子电荷数；y／x=l-6，p／x=l一4。结构比较复杂，主要由三维硅(铝)氧格架组成，具有以下特点：硅氧四面体是沸石结构的基本单位。它是由一个硅离子和周围四个氧离子按四面体的形状排列而成的，硅氧四面体中的硅离子可被铝等离子置换：硅氧四面体通过四个顶角彼此连接，构成硅氧四面体群：由于硅氧四面体连接的方式不同，在沸石结构中便形成了很多孔穴和孔道．粉煤灰的主要成份为Si02和灿203组成的硅酸盐和硅铝酸盐。其结构和成份类似于土壤。主要由两个基本单元构成【“q朋。其一是由四个氧原子的四面体包围着一个四价硅的硅四面体单元：其二是总数为六的氧原子和羟基八面体包围着一个正三价的铝八面体单元，这两种单元以不同的方式结合而形成一种层状结构。在此结构中半径相似的离子常会取代一部分铝(III)或硅(Ⅳ)而发生同晶置换现象见图卜1。因此粉煤灰和沸石具有一定的相似结构，而硅铝比(Si02／A1203)是决定粉煤灰合成沸石的品质和应用的一个重要参数。粉煤灰的主要组成是铝硅酸玻璃体，其含量一般在50％以上，它们是粉煤灰中的主要活性成分，可在一定的温度压力等条件下转化为沸石；粉煤灰和沸石在组成上的相似，为粉煤灰转化成沸石提供了可能。㈠I-]一AIs*8i--0IIIIlSi—O一一I—J甲?。1．4粉煤灰合成沸石进展图1-1铝(III)对硅(IV)同晶置换1．4．1传统的合成工艺传统的工业合成沸石所采用的方法是水热合成法。即在一定温度下利角水的自生压力所进行的水热合成。水热合成反应的温度在25～150"C之间的，通常称为低温水热合成反应，反7一IOl～lOl—O—lOI甾lOI—O，。。．．—l—O，。，．L一n桂林工学院硕士学位论文应温度在150"(2以上的，称为高温水热合成反应。按照一定比例配制成的反应混合物，在混合均匀后，成为白色不透明的凝胶(成胶速率因配比和温度的不同而不同)。将此反应混合物置于反应容器中，在一定温度下进行晶化反应。常规条件下，使用蒸气或某些热媒加热。由于沸石属于化学热力学介稳相，所以，热力学因素—温度和压力对沸石的结构及其稳定性有显著的影响。其合成工艺为：以市售的Na2Si(33，AI(0H)3，NaOH为原料，先使N'aOH及AI(0H)3混合制取NaAl02，然后将NaAl02与Na2Si03混合进行水热合成。在水溶液中，NaAl02)X及Na2Si03的阴离子都是以水合状态存在的。在强烈搅拌下这些水合阴离子相互接触发生缩聚反应，生成各种铝硅酸钠阴离子的白色凝胶。加热时凝胶溶解度增大，使液相中各种离子的浓度增加，这样就增加了水合阴离子问的重新缩聚反应，并形成沸石所需的结构单元，进而生成晶格，晶格不断生长，形成沸石晶体。以合成4A沸石为例，其反应方程式为：Al(o哟3+NaOH—NaAl02+H20NaAl02+Na2Si03+H20—Na朋Si02·XI-120(硅凝胶)NaAISi02·XI-120(硅凝胶)一N枷S102"2．5H20(沸石分子筛)其合成工艺如图1．2。AI(0H)，NaOHH20———√懈i措船]NasiO广一—叫‘胶化合成过±√牢燥沸石岳品n桂林工学院硕士学位论文该工艺是目前世界上普遍采用的生产工艺，具有流程简单，产品质量稳定等特点，但该流程直接选取化工原料，易受化工原料价格及来源的影响，产品成本较高，限制了沸石产品的广泛应用。因此利用粉煤灰代替传统化工原料，可根据粉煤灰中的Si、舢含量，适当地添加铝源来改变铝含量，来制备沸石物质。不但可以废物资源化，而且还能够降低合成沸石的成本，提高经济效益。1．4．2粉煤灰合成沸石工艺流程水热法合成沸石，铝原料的来源是主要问题。由于近年来AI(OH)3价格上扬及市场短缺，人们把合成沸石的原料转向找到一种Si和Al的化学组成接近于人工合成沸石的矿物，对其进行化学处理以制取沸石。人们发现，电厂燃煤废弃物粉煤灰中含si02及A12q，其组成与人工合成沸石组成相近，所以尝试着把粉煤灰作为原料直接合成沸石。从粉煤灰本身来看，粉煤灰是电厂煤产生的废物采用粉煤灰合成沸石，不仅解决了粉煤灰批处理问题，而且可产生大量价格低廉，在环保领域可广泛应用的沸石产品，达到了以废治废的目的。粉煤灰合成沸石产品的参考流程为：粉煤灰一预处理"=·NaOH水热处理一晶化合成fl滤液一过滤l干燥l沸石产品应用上述工艺，可以使粉煤灰中一都分Si02及A1203转变为沸石产品。Catalfamo等研究指出，粉煤灰中的莫来石基本上不被水热处理破坏，这是由于莫来石的高度稳定性。Cournoyer等发现粉煤灰结晶相中的石英对沸石合成反应也是无益的，这是由于石英在此反应系统中显示出非常低的反应活性，所以有人把粉煤灰合成得到的沸石产品称为类沸石产品((1ike．zeolite或ZeolitizedFlyAsh，简称刀'A)11扣1肿。1．4．3粉煤灰合成沸石的方法粉煤灰合成沸石传统的方法为水热合成法，随着人们研究的深入和科学技术的进步，现在利用粉煤灰合成沸石的方法逐渐增多。1．4．3．1一步水热合成法即传统的水热合成方法，用NaOH或KoH作活化剂，其中溶液浓度、固液比、反应温度、9n桂林工学院硕士学位论文反应时闯、反应试剂、搅拌速度、以及耪煤灰的成分都对产物有较大影。Querol·x1151等人通过改变反应条件从同一种粉煤灰中合成lO多种不同类型的沸石，其沸石产量最高可达75％，此方法用于半工业生产试验，八小时可产生2．7t沸石材料。由于碱的参与对水热合成反应起着决定性作用，Mondragon等人用不同浓度的NaOH、KOH和Na2C03溶液活化粉煤灰，结果表明在水热合成反应体系中，NaOH对粉煤灰的溶解能力最强，粉煤灰转化为沸石率也最高。用NaOH作活性剂的试验结果表明：较低温度和较短的活化时间，主要活化的是粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体，它们可以直接晶化为P沸石；较高温度和较长的活化时间，不但粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体可以活化。还可以使其中的石英和莫来石活化。其主要工艺流程如下：粉煤灰一煅烧(800℃--900℃)一NaOH水热处理(90℃-100℃)一结晶静置(10h,,-16h)一过滤一洗涤一烘干一沸石材料。通过改变反应条件，可以合成x型沸石、P型沸石、Y型沸石和羟基方钠石等，使用酸处理可以提高x型沸石的合成。1．4．3．2两步水热合成法先将粉煤灰与NaOH溶液按照一定比例混合，让灰中的可溶性硅铝溶解，水热反应一定时间后过滤，对滤液的成分进行测定，相应地添加所需硅铝源，调节硅铝比，在一定温度下继续水热反应，可以制备不同类型的沸石。两步合成法所得沸石纯度较高，可以合成NaP沸石、NaA沸石及八面沸石等：而第二步所得产物中主要是P沸石，含量较低，只有20％,--40％左右，一些研究只进行到第一步完成为止，称为抽提法。1．4．3．3碱熔融法使用传统水热合成法，粉煤灰中部分石英、莫来石等结晶体较难溶解于碱中，而碱熔法是一种比较好的解决此困难的好方法。此法是将一定比例的活化剂如NaC03加入到粉煤灰中，(为了调节Si／A1摩尔比，可在焙烧前需加入铝酸钠)在较高的温度下焙烧，这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分，包括惰性晶相物质莫来石和石英得到活化，焙烧产物加入一定量的溶液，搅拌老化一段时间，然后在一定温度下反应，粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石矿物，富铝的粉煤灰则合成主要结晶相NaA沸石材料。同时李文方、魏先勋¨6】等人通过向粉煤灰中加入助溶剂Na2C03来活化粉煤灰，合成类沸石物质，取得了良好的效果。1．4．3．4盐热(熔一盐)合成法通过分析上述合成方法发现，在合成过程中均可产生废液，为了改善这种情况，Park等人提出并在实验中采用了盐一热合成法l"’181在合成中，用NaOH--NaN03混合物取代水作反应介质，在反应为250"C-350"C，NaOH／NaN03为0．3加．5，NaN03／粉煤灰为0．7～1．4情况下反IOn桂林工学院硕士学位论文应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。但其后处理仍需用大量的水洗涤，且合成过程需要大量的盐，这给产品的后处理带来了麻烦。因此，这种方法目前并未得到广泛应用。1．4．3．5混碱气相合成法“”此法首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀，然后烘干成固态物质，再在水或水和有机胺蒸汽中晶化，在低于200"C下，将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石及沸石。1．4．3．6微波辐射加热合成法此法是水热条件下利用微波直接加热粉煤灰进行晶化，合成得到浊沸石、菱沸石、NaP沸石等，郭永龙、王焰新郾1等人研究相对最佳合成参数为溶液，粉煤灰比大于2．5，合成时间为30min，NaOH浓度为1～2mol／L，合成温度为80--95’C，反应体系在约15min目p有合成沸石产生，约30min合成沸石转化率达到最佳达40％，使反应速度提高，合成时间大大缩短。1．4．3．7晶种法按照配比制备所要合成的沸石晶种，再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合，在较低温度下晶化，便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化，晶种在粉煤灰转化为沸石时起导向作用，能大大减少其它沸石杂晶的生成。1．4．4粉煤灰合成沸石材料机理研究1．4．4．1一步水热法合成体系由于此法合成沸石过程中常常有固液成分的变化，通过分析，认为沸石的形成过程中有凝胶的溶解和固液相之间物质传递存在，因此可将沸石生成机理视为液相转变机理，其机理如下：粉煤灰一溶解、分解一浓缩、凝胶一结晶一沸石。1．4．4．2两步反应合成体系Hollman[21]等人采用分光光度计分析水热反应过程s，、A13+浓度的变化，发现在反应过程中某一时刻，硅离子的浓度达到最大，铝离子的浓度很小，通过分析：在粉煤灰水热合成沸石的前期，存在着一段结晶感应诱导期，在此期间，粉煤灰溶解，沸石晶核开始在粉煤灰颗粒表面形成，在感应诱导期后期，晶核达到一定数量时，开始结晶。此时溶液中硅离子的浓度达到最大，铝离子的浓度达到最小，可以将反应混合物分离，通过向滤液中添加铝离子，n桂林工学院硕士学位论文调节硅铝比，使水熬反应合成纯度很高的沸石。1．4．4．3碱熔融合成沸石体系通过高温熔融，结晶稳定的石英和粉煤灰的其他颗粒大部分转化为钠的硅酸盐和铝酸盐(可加入助溶剂)，通过水热反应，溶解和浓缩，可得到结晶合成沸石。1．4．4．4盐热(熔一盐)合成体系圜此反应体系中，NaOH的作用是破坏规律化合物的表面键，使他们解聚、重排并作为沸石的充填剂。ifi]NaN03或KN伤则作为溶剂，以稳定沸石的多孔结构。1．4．4．5混碱气相合成体系．此法通过碱源与粉煤灰的混合，在水或水和有机胺蒸汽中晶化，其作为客体分子，形成多孔沸石的填充剂，使沸石结构得以形成。1．4．4．6微波辐射合成体系在微波辐射下，水作为极性分子使反应体系迅速升温，由于分子的搅拌作用而加速反应体系中oH。与粉煤灰作用而使Si4+、A13+快速溶出，与其他阳离子一起借助分子搅拌作用，在使介质将吸收的微波能量传递给沸石晶核的同时进入沸石晶核，加速沸时晶体的生长，在较短时间内可合成大量沸石矿物∞】。1．4．4．7晶种法合成体系由于沸石本身具有催化性能，因此在粉煤灰中加入沸石晶体，可以致使粉煤灰在晶化催化反应速率骤升，加速沸石的合成，从而使反应体系中的si¨、趟”消耗殆尽，融入沸石中，提高粉煤灰的产量。1．5粉煤灰合成沸石研究进展粉煤灰在组成和性质上与火山灰类似，以非晶形铝硅酸盐玻璃状物质为主要构成成分，该类物质具有反应性高的性质，在自然条件下，火山灰中的这些物质在地下热水的作用下可逐渐转化为天然沸石，不过这一过程需要几十甚至上千年的时间。而在人工控制的碱性水热条件下，转化过程可以缩短至几天甚至几小时。Holler和wi船cllin叠241最先研究了不同的水热合成条件下由粉煤灰转化为沸石的过程。至今为止，在不同合成条件下得到的沸石种类达十12n桂林工学院硕士学位论文多种。美国学者Juditll瞵】研究了粉煤灰与碱金属．氢氧化物的溶液体系，证明在温度与水固比一定的条件下，由于碱性物质不同，浓度不同，合成产物也不同。JudiⅡl采用Yoshida和Inoue等人提出的方法，将2．8M的碱金属氢氧化物溶液按溶液与粉煤灰比值(w／s)为2．5混合，混合物在密封的塑料瓶内于室温下反应2d，然后在80℃条件下反应6d。在粉煤灰与钠氢氧化物溶液体系当中，可形成Na-P型沸石Y型沸石以及拜尔体(AI(OH)3，在大多数情况下，还可观察到未反应的粉煤灰。S血iv雒缸【26】采用美国东部三家发电厂的粉煤灰进行了改性研究，这3家发电厂的粉煤灰均为F级灰，Si02含量为43．05--48．41％、A1203含量为22．26-24．13％。根据XRD分析．AnandSdmv跏等人认为：当活化温度为60℃、NaOH溶液浓度为0．1-3M时改性时间在l~7d内基本不会形成沸石相。当活化温度为90℃、NaOH溶液为0．1~3M时，新生矿相为x型沸石、Y型沸石和NaP型沸石：当活化温度为150"(2、NaoH溶液为0．1,一3M时，新生矿相为方沸石和方钠石。Xavieri27】等人研究了铁成份对粉煤灰合成沸石的影响，他们选取了西班牙的Terul发电厂的粉煤灰，采用如下的活化条件活化粉煤灰：KOH和NaOH溶液的浓度为0．IM，粉煤灰与碱性溶液的配合比例为30～2009／L，活化温度为50--150℃，当活化温度低时，活化时间为16晰d；当活化温度较高时，活化时间为24---336h为便于对比，Xavier还采用蒸馏水取代碱性溶液进行了相应的试验，最终合成钙十字沸石、麦钾沸石、方沸石、NaPl型沸石和黝方石，其他反应产物包括羟钙石和拜尔体，碱性溶液活化后的粉煤灰主要由玻璃相和石英组成。美国Pe曲sylvaIlia州立大学的w西pingMat28】和PaulW．Brownl29]等人专门研究了P型沸石在粉煤灰中的合成情况，实验采用的粉煤灰主要组成为si0250．2％、A120327．O％；1000℃下的烧失量为1．71％，他们将此粉煤灰39与7．5mL的NaOH溶液混合，NaOH浓度为2．8M和5M，粉煤灰与NaOH溶液的配合比为1：2．5，在室温下将此混合物放置2d，然后在100℃反应6d，将反应物用去离子水洗涤，于60"C下干燥16h，根据XRD的分析结果，他们认为，当NaOH的浓度按上述值变化时，P型沸石为唯一的沸石相，亦RPP型沸石在F级粉煤灰中的合成不受碱性溶液浓度的限制。Stccnbruggen等【3川在实验室对粉煤灰用碱活化(溶液／粉煤灰比为2．5)后，在铁氟龙反应釜内加热至9帖150℃，12h合成了沸石NaPI，粉煤灰转化为沸石率达到40％--45％。并用合成的沸石对重金属离子进行了吸附实验，其CEC值达2．4meq／g，沸石NaPl对重金属的选择性依次为Ba2+>Cu2+>Cd2+~2rm2+>c02+>Ni2+。此外，Shigcmoto等(1992)[22]，Kolousek等(19932001)t3“321，Park和Choi等(1995)【33l，Aml'hein等(1996)t3q，Mogica等(1998)1351，Change]Shin(1998，2000)[孤37】等也分别用碱水热合成法合成了沸石。实验表明，不同的碱浓度、溶液／粉煤灰比、合成温度(一般为80--200℃)、合成时间(一般为3—48h)，以及不同的压力口)(一般为水蒸汽自生压力，随温度变化)，就单一种粉煤灰而言，即可产生lO余种不同的沸石，粉煤灰转化为沸石率可达15-65％。x．S．Zhao等【38】研究了晶化时和成核晶种对粉煤灰合成沸石的影响，铝硅酸盐用作为成n桂林工学院硕士学位论文核晶种。得到了Y型沸石，其最大的转化率为72％，其CEC值从原来的0．08mmol绝交为3．2mmol／g。Hollman等人【391尝试用两步法水热合成沸石，利用NaOH溶液溶出Si和一部分Al，再从其它工业废物中(炼铝工业)提出A13+补充，在反应器里合成的高纯的沸石材料，其CEC值最大可达4．3mcq／g。北京科技大学王华等人【柏】考虑了石英的加入对粉煤灰合成P型沸石的影响。结果表明，在石英一粉煤灰—．NaOH溶液体系中，P沸石的衍射峰增强，结晶速度加快。印度入s．S．Rayalu等141堆}鉴了水热法和熔融法，提出了另外一种方法，他把粉煤灰与NaOH熔融成块，磨碎后溶于水，加NaAl(：h调节Si／AI比，还用商用的zeoliteA作为成核晶种在高压釜中合成沸石。其合成沸石的对Ca2+的吸附容量最大达到560meq，1009。Querol等嗍还发明并采用微波炉加热从粉煤灰合成沸石，使合成时间大为缩短，30min内即可合成沸石。。Qllerol等【43】还在一实验工厂利用lOm3的cl撕antSA反应釜进行了中试，其结果为，在1．It和2．2t的合成沸石产品中，沸石NaP1的组分分别达至1140％和55％，其CEC值分别达到2．0和2．7meq／g，非常接近天然沸石。Olivares等f删也进行1．1似．Ot的中试研究，初步探讨了用水热合成法从粉煤灰直接合成沸石形成工业化生产的可能性，获得了满意的结果。郭永龙等人在水热条件下利用粉煤灰微波加热合成沸石，合成得到浊沸石、菱沸石、NaPI沸石，粉煤灰转化为沸石率约15％--．40％。研究表明：(1)反应体系在15min左右即有合成沸石产生，30min左右合成沸石转化率达到最佳；(2)为保证沸石晶核生成和晶体的生长，反应体系的溶液，粉煤灰比不应低于2．5；(3)在溶液／粉煤灰比为2．5时，应控制加热时间在30rain左右。目前，在国外，从粉煤灰合成沸石研究的趋势是，一是在方法上从一步法到二步法，即合成方法从一步直接利用粉煤灰合成沸石的低转化率，到先通过热处理得至t]Si，然后再进行水热合成的二步法，使粉煤灰转化为沸石的比率大为提高。从传统的水热合成法到多种方法，如熔融盐法，微波合成法几种方法的组合。二是从只讨论合成沸石的影响因素到探讨其合成沸石的反应机理l蜘的研究。设计更合理的各种实验合成设备且实验参数更为优化，合成工艺组合更佳，用水量、用碱量等大为减少，合成时间也大为缩短，一般在3-48h且合成产品的环境性能不但提高。三是在实验规模上也在由小试向中试转化，将实验规模放大。目前仍然以实验室研究为主。1．6粉煤灰在环保中的应用由于粉煤灰的特殊结构及其性能，可以利用粉煤灰制成分子筛，可以用于各种气体与液体的脱水和干燥及气体的分离净化等方面。由于粉煤灰具有很强的吸附性能，脱色能力，粉14n桂林工学院硕士学位论文煤灰可以用作水处理混凝荆、吸附剂、脱色剂等。粉煤灰的孔隙结构，可以利用粉煤灰制各絮凝剂来处理废水，在处理印染废水、含氟废水、城市生活废水、造纸废水及有机废水等多方面取得了良好的成果。粉煤灰处理废水的机理有三个主要方面：吸附作用、凝聚作用和沉淀作用。国内外利用粉煤灰除去废水中金属离子、有机废水脱色，去除COD和BOD都很成功的例子。通过研究表明，粉煤灰处理废水受多因此的影响，其中主要的影响因素有：温度、颗粒粒度、溶液pH值、吸附质的性质、灰水比[461。粉煤灰中含有CaO、MgO、Fe203和Na20等金属氧化物，它们的水溶液呈碱性，因此可用于脱除烟气中的S02和NOxl4‘”。此法已在国外得到应用，同时粉煤灰中未燃尽碳又是烟气脱硫和脱氮的吸附剂。粉煤灰是一种工业废弃物，来源广泛价格低廉，根据粉煤灰的物理化学特性来处理废水废气，达到了以废治废合理利用资源的目的，这也是粉煤灰资源化的途径之一。1．7粉煤灰的其他应用【1．7“¨o】由于粉煤灰特殊的物化性质及全球资源紧张和我国可持续发展战略的实施，粉煤灰的特殊性能逐渐受到重视。我国对粉煤灰的利用率也逐年增加，现在粉煤灰的利用率已经超过50％，而且在我国部分地区粉煤灰的利用率接近100％，由于粉煤灰特殊性能，已经受到国家的关注，国家已将粉煤灰综合利用技术列为重点推广应用的新技术之一。现在我国的粉煤灰已在以下几个方面发挥了重要作用。①建材和建筑工业应用粉煤灰主要由活性二氧化硅和三氧化二铝组成，因此它可代替粘土组分进行配料，用于水泥的生产。粉煤灰应用于水泥生产，不仅具备经济效益，还具有社会效益。可以制备粉煤灰混凝土，实践证明，在配制粉煤灰混凝土混合料时，掺入一定数量和质量的粉煤灰，可达到改善混凝土性能，提高混凝土数量和工程质量。烧结粉煤灰砖是以粉煤灰和粘土为主要原料，再辅以其他工业废渣，经配料、混合、成型、干烘及焙烧等工序而成的一种新型墙体材料。同时粉煤灰还可以制成砌块，节约成本。粉煤灰陶粒是用粉煤灰作为主要原料，掺加少量粘结剂(如粘土、页岩、煤矸石、纸浆液等)和固体燃料(如煤粉)，经混合、成球、高温焙烧(1200-1300"C)而制得的一种人造轻骨料，同时达到物美价廉的目的。粉煤灰中的化学组成，可以制成轻质板材，而且还具有很大的应用前景，现在国内已有多家厂商生产，前景良好。由于粉煤灰具有良好土工性和经济性，使得它在近年来的城建工程回填中得到越来越广泛的应用。利用粉煤灰替代传统的砂、土或其他填筑材料，不仅可作路基混合料，还是路堤填方的好材料。②农林牧业中的应用n桂林工学院硕士学位论文用灰量占利用总量的15％，粉煤灰在农林牧业中的作用，实际上就是通过改良土壤、覆土造田等手段，促进种植业的发展，以便达到提高农作物产量、绿化生态环境、培植优良饲料等目的。实践证明，与工业综合利用相比，农林牧业利用粉煤灰有投资少、容量大、需求平稳、波动少，且大多对灰的质量要求不高等特点，是符合我国国情的一条综合利用途径，潜力很大。加强这方面的研究应用，必将能开拓我国粉煤灰综合利用的新局面，能够产生明显的环境和经济效益。③粉煤灰在废水处理中的应用粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔碳粒，因而它的表面积较大。同时，它还具有一定的活性基团，这便使其具有较强的吸附能力，成为废水处理的吸附材料，国内外科技上作者进行了广泛的研究、应用。④提取矿物质和高值利用用灰量约占利用总量的5％，例如：从粉煤灰中提取微珠、碳、铁、铝，冶炼三元合金，制作高强轻质耐火砖和耐火泥浆，作塑料、橡胶等的填充料，制作保温材料和涂料等。其中国家要求重点推广应用的技术有：粉煤灰粘土烧结砖、筑路材料、粉煤灰混凝土和砂浆材料、选取漂珠和生产漂珠翩品、粉煤灰混凝土、生产水泥、改良土壤、纯灰种植等。这些技术比较成熟，用灰量大，不仅便于推广应用，而且可以在短期内带来明显的经济效益和环境效益。16n桂林工学院硕士学位论文1．8本论文的研究思路本文所采用的粉煤灰来自桂林某火力发电厂，本文主要研究内容有以下几方面：①粉煤灰理化特征研究利用光薄片、x射线衍射、电镜扫描等方法手段，测定和分析本次实验粉煤灰的化学组成、矿物组成及其微观结构特征。②改性粉煤灰本文尝试利用碱熔融法、微波加热辐射合成法对粉煤灰进行改性。粉煤灰利用碱熔融合成法所采用的基础原料主要为粉煤灰和碱。所采用的设备主要为马弗炉、恒温箱等。影响沸石合成的主要因素为粉煤灰的类型、煅烧温度、老化晶化时间、温度、溶液衔煤灰(【／s)比、氢氧化物浓度、氢氧化物溶液的类型、加入成核晶种的类型及反应体系。本研究拟在常压、不同温度、不同L／S比及不同碱液浓度等条件下合成沸石，根据处理废水效果来确定最佳合成条件下得到的沸石矿物。③粉煤灰碱熔融法合成沸石的机理探讨在以上研究的基础之上考虑粉煤灰中的硅铝溶出，在NaOH溶液中的反应及最后沸石晶体的形成整个过程中的硅铝迁移转化行为，及其它因素的改变对硅铝行为影响。si，A1在反应体系中在固液晶体相之间，浓度和形态随时间的变化。④微波辅助加热合成沸石由于微波的特殊加热方式，采用微波萃取仪，设定不同的参数改性粉煤灰，来确定沸石的合成情况，影响微波加热沸石合成的主要因素为微波功率、粉煤灰的类型、反应温度、加热时间、溶液，粉煤灰0JS)比、氢氧化物浓度、氢氧化物溶液的类型、加入成核晶种的类型及反应体系的稳定性。并对比其合成效率及沸石矿物类型，以确定最佳合成条件。由于微波加热改性粉煤灰合成沸石的新颖性，能够在短时闯合成沸石，本实验探讨此方法的反应机理及其可行性。在微波辐射反应过程中，粉煤灰中si、灿容出情况及与NaOH作用情况。⑤通过酸性改性粉煤灰，探讨焙烧温度及酸的浓度对粉煤灰结构及成份的影响，通过改性研究酸法改性的优缺点及废水处理情况。@合成沸石用于重金属废水的治理粉煤灰、改性合成沸石分别用于处理重金属离子废水，采用含Cu2+、Cra金属离子的制备水样。在静态条件下，将合成沸石分别与含单个重金属离子废水混合，经过振荡实验，待达到平衡后定量测定并计算合成沸石对含Cu2+、Cr6+重金属离子废水的去处率，并且与粉煤灰的情况进行对比。探讨改性粉煤灰作用情况及吸附性能。17n桂林工学院硕士学位论文2．1化学成分第二章试样研究火力发电厂煤燃后的固体物质主要有两部分，一是飞灰(Flyash)占800／o--90％；-是底灰(Bottomash)，两者都是粉煤灰的组成部分。本次研究样品采自桂林两家火电发电厂，其化学成分如表2．1。表2-1桂林某火电厂粉煤灰化学成分(嘣)名称si02A120317e,203CaoM90乳oN∞烧矢量耪煤灰(D50，8628．246．102．331．155．26O．294．23粉煤灰㈣56，6222．655．231．70l-373，830．245，84注：测试单位：桂林工学院分析测试中心其中的低钙粉煤灰和高钙粉煤灰的化学成分是一个行业标准，桂林这两家火电厂的粉煤灰均属于低钙粉煤灰，且si02和A1203之和超过75％，其中粉煤灰(I)含Al比较高，适宜改性合威沸石。因此，本文只对粉煤灰(I)进行实验。肉眼观察，该粉煤灰呈灰色，粉末状，粒度大多在1001am以下，其5-501am占绝大多数，疏松易碎，将样t是制成光片和薄片，以备观察研究。2．2微结构特征从岩石学角度的微观研究表明，粉煤灰组成都可以分为无机与有机组分两大类，无机组分来源于煤中矿物质，而有机组分则是未燃烬的煤粒(残炭)。依结构可分出空心微珠、实心微珠、复合微珠和隐晶微珠等类型。空心微珠，圆形，粒度分布范围广，为5～2001am，以60～1001am粗微珠为主，透射光下为无色透明或呈乳白色，反射光下多呈乳白色。一般表面不很光滑，多有微孔或小鼓包，但也有表面光滑者，依壁的厚薄可将其进一步分为薄壁空心微珠(壁厚<21zm)和厚壁空心微珠(壁厚>21am)。实心微珠圆形或浑圆形，粒度一般较小，为20．-,80pro，单偏光下呈乳白色，正交下全消光或偶见莫来石析晶复合微珠，不规则圆形，两球合一珠或一珠包容数球，粒度较大，以50--,1501am粗微珠为主，隐晶微珠，不规则圆粒状，单偏光下呈乳白色，正交下呈十字消光，粒度较小，以20,一301．1m中微珠为主。个别玻璃微珠横切面上可见莫来石微晶，多呈放射状或沿切向分布，正交下有光性，一级灰干涉色。n桂林工学院硕士学位论文粉煤灰中有碎屑石英，呈棱角状，粒度较小但较均匀，一般为5～15pro，边缘可见熔蚀现象。常成群成堆出现或充填于粉煤灰气孔中，在透射单偏光下突起较高，无色或略带灰白色透明，而正交下除呈一级灰白干涉色外，还显示一级黄、一级红、甚至二级蓝等干涉色，x射线衍射分析(图2-1)证实为石英。因此，在光学显微镜下光性的改变可能是由于薄片较厚所致，也可能是石英经高温后光性发生变化之故。2．3粉煤灰的矿物学粉煤灰的物相鉴定采用x射线衍射法，采用日本理学D懈-RA型粉晶x衍射仪。工作条件为clI靶(40Kv，300m,()扫面速度o．oso／s，扫描范围：20=10-．．70。。粉煤灰的形态应用S-450型扫描电子显微镜观察。测试单位：桂林电子科技大学。M莫来石Q石英FFe2032-2粉煤灰s蹦形貌象2-1耪媒灰xRD图19图2—3粉煤灰微珠S跏形貌象n桂林工学院硕士学位论文粉煤灰是煤粉高温燃烧冷却后的产物，以玻璃质结构为主，内含小部分晶体矿物。图2一l是该火电厂粉煤灰的x射线衍射图谱，由特征衍射峰判断，粉煤灰中的主要结晶态矿物是莫来石(AkSi2013)、石英(Si02)、赤铁矿(A-Fe=203)、磁铁矿(ee304)，以及微量的石灰(CaO)等。莫来石是由煤灰冷却过程中直接结晶形成的，由煤中的高岭土、伊利石以及其它黏土矿物分解而成。石英来源于煤燃烧过程中未来得及与其它无机物化合的石英颗粒。赤铁矿和磁铁矿是高温下煤炭中的FeS与熔融的硅酸盐反应而成。SEM形貌象表明(图2．2)，粉煤灰形状不规则，以结构疏散的海绵状多孔玻璃质颗粒和表面光滑的球形颗粒为主。这些球形颗粒表面光滑。颗粒大小在lO--1001un，称为微珠【1．7j，与光薄片下相对应，图2—3是粉煤灰微珠的SEM形貌象，发现微珠表面黏附有直径更细的小微珠和细小的粉末状颗粒，并有微孔或小鼓包。破裂的微珠观察表明，微珠内部有细颗粒，形成一种子母珠结构。粉煤灰中微珠的存在，使微珠具有内表面和外表面，增大了粉煤灰的表面积使粉煤灰具有较大的吸附能力，可作为环境治理中潜在的吸附材料。关于粉煤灰微珠的形成可能与粉煤灰的冷却温度和方式有关。2．4粉煤灰的物理性质粉煤灰的物理性质影响许多粉煤灰的利用性能，是粉煤灰资源化的重要基础资料。桂林该电厂粉煤灰的密度通过比重瓶法测定为2。099／era，影响粉煤灰密度大小的因素可能与微珠的数量、空隙体积、颗粒大小有关。用粒度仪测定粉煤灰颗粒组成，通过分析测定粉煤灰的颗粒组成比较一致，以粗粉粒(50～10ttm)为主，占56％，粗粒(>501．un)占-15％，中粉粒(10--6ttm)次之，占19％，细粉粒(5-2rtm)含量1％一2％，黏粒(电“m)含量约8％，与国内外发表的粉煤灰颗粒组成比较【“51。”，它们的颗粒组成存在一定的差异，这主要与粉煤灰的排放方式、煤炭类型等因素有关。粉煤灰颗粒组成的特征决定了粉煤灰许多物理特性的变化，如粗粉粒为主的颗粒组成往往导致水分渗透困难。20n桂林工学院硕士学位论文第三章粉煤灰的改性研究3．1利用碱熔融合成法合成沸石3．1．1实验材料及仪器3．1．1．1实验材料利用粉煤灰合成沸石的原料主要为粉煤灰、碱与水。本次研究选用桂林某电厂粉煤灰，其化学分析见上表2．1，si02和A1203的分别含量分别50．86％、28．24*／,。其含量之和在75％以上，其SiOz，A1203为1．8属富A1低S102／A1203比粉煤灰。Si02／A1203比是粉煤灰合成沸石并决定合成沸石应用价值的一个重要参数。据Hollerl531等人，利用低Si02，A1203比粉煤灰合成得到的沸石具有较大的孔隙比，对阳离子具有较高的交换容量，同时对极性分子也具有较高的吸附选择性。粉煤灰中的未燃尽碳含量不高。通过对样品的原料的XRD衍射图2．1分析，可以得知粉煤灰中主要结晶态矿物是石英(Si02)、莫来石(A16Si2013)、赤铁矿(Fe203)、微量的石灰(CaO)等。大部分为无定形相，这种粉煤灰具有很高的化学活性，在一定条件下，可以比较容易转化为沸石物质。通过扫描电镜分析，可以观察到粉煤灰晶体形貌为珠状颗粒，而且具有一定的孔隙。3．1．1．2实验所用仪器及试剂XC—l型箱式高温炉(马弗炉)sHz一82型回旋式水浴恒温振荡器FA1004型电子天平DRH--100Sbba型电热鼓风干燥箱Sc．—556型实验搅拌器BP-一II型架盘药物天平ZXZ一1型旋片真空泵1000W可调试电炉实验所需试剂材料：粉煤灰、NaOH(分析纯)、NaC03(分析纯)，盐酸(HCI)p=1．889／m1分析纯、氨水(NH40H)p=o．919／m1分析纯、二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)((C2H5)2NCS2Na·3H20)分析纯及去离子水21n桂林工学院硕士学位论文3．1．2工艺流程粉煤灰主要是由玻璃体与一些晶体构成，玻璃体中主要含有无定形A1203和Si02，晶体主要包括莫来石(3A1203·2Si02)、石英(Si02)，磁铁矿，并且它们的结构都是[Si04]“、[A104]4+四面体网架结构存在，只不过玻璃体的网架结构长短无序，晶体的网架结构长短有序。而沸石也是具有(四面体)骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴。这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子的交换和可逆的脱水。粉煤灰和沸石中的硅氧和铝氧四面体的平面简图见图3—1，这说明两者的结构有一定的相似性．图3-1硅氧和铝氧四面体的平面图3．1-2．1工艺流程分析从合成沸石的理论分析得知，合成沸石前必须先得到无定形的A1203和Si02，通过锻烧可完成此过程，用氢氧化钠溶液来处理锻烧后的粉煤灰，得到NaAl02与NaeSi03合成晶化所需的凝胶，然后再老化晶化。为此本次实验确定了粉煤灰改性的工艺流程图，如图3-2所示。图3-2粉煤灰改性工艺流程图～O～llOI蹦|+Ol～O一n桂林工学院硕士学位论文3．1．2．2改性步骤分析从图3．2中得知由粉煤灰制得沸石主要有以下步骤：①粉煤灰的预处理据资料【54l显示，粉煤灰越细，表面能越大。提供的化学反应作用面越大，活性也越高。普通的研磨可以提高耪煤灰的活性，大颗粒中许多玻璃体容易释放出来，同时颗粒细化使粉煤灰有更多的表面参与水化，小颗粒粉煤灰中的微珠有较高的化学活性，比表面积增加。同时研磨将粉煤灰中的多孔颗粒、黏结颗粒、碳粒碾碎，粒径变窄，将粉煤灰质量改变得相对比较均匀、且粒径较小的组分，可溶出的硅铝含量增加，便于粉煤灰的改性。因此，将原粉煤灰先在110度干燥1小时，然后在研磨机上研磨，接着用200目(o．076ram)的分样筛筛分，取筛下部分备用。②锻烧此过程主要是活化粉煤灰与去炭增白。锻烧能溶解玻璃体和破坏粉煤灰中的晶体结构，得到改性所需的无定形的A1203和Si02、NaAl02与Na2Si03。同时锻烧能去除粉煤灰中的有机物和炭，使其变白。③碾磨锻烧后的粉煤灰呈疏松块状，为了使其充分与NaOH溶液反应，用研钵将其碾细。同时碾纽后的粉煤灰比表面积增大，其活性提高，能够充分反应。④老化晶化：．此过程主要是为得到晶化所需的初始的铝硅酸凝胶，而通过铝硅酸凝胶的晶化而得到沸石物质。其主要可能发生的反应为；NaAl02+NazSi03+]-120一NaAlSi02‘XI-120[Na20‘A1203‘2S102]+H20一[Na20·A1203‘2S102】‘赃20[Na20·A1203。2S102】‘XI-120一Na20’A|203‘2S102’XH20NaAlSi02·XH20一Na20-A]203·2S102‘XH20⑤过滤、洗涤、干燥：用真空泵抽滤，用洗瓶把洗涤，再干燥，即得到改性粉煤灰。3．1．2．3工艺参数的分析确定①原料配比的确定据杨慧芬等‘551、徐恩霞【561等研究，天然含铝、硅酸盐矿物在固定水钠比为45-50，硅铝比在1．44~2．2范围时，得到的产物也较纯较多。本次实验所用粉煤灰的硅铝比恰好在此范围内，因此不用补充其它物质以调节硅铝比，为破坏粉煤灰中的玻璃体和晶体结构，加入碳酸钠作为助溶剂活化粉煤灰。n桂林工学院硕士学位论文②碱度(氢氧化钠浓度)的确定碱度是指反应体系中碱的浓度，它决定于体系中的水钠比。当体系中水量固定时，碱愈高，则碱度愈大。碱度主要有两个作用：一个控制硅酸盐阴离子的状态(特别是它的聚合度)，便于得到结晶度较高的沸石晶体；另一个是控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件f适宜的温度与时间)下反应向生成某种沸石的方向进行。NorihiroMurayamat38】曾分别单个采用NaOH，Na2C03和KOH及两两混合进行了粉煤灰水热合成沸石研究。结果表明在水热合成反应体系中，NaOH对粉煤灰的溶解能力最强，粉煤灰转化为沸石率也最高。一般碱浓度增大，结晶的速度加快，从而导致反应时间的缩短，但是NaOH的浓度太高，就可能生成羟基方钠石而不利于沸石的合成。所以本次实验选取NaOH作为粉煤灰合成沸石的碱，浓度取1-3mol／L．@锻烧温度与时间的确定锻烧粉煤灰主要起活化粉煤灰和除碳增白的作用。因此锻烧的温度要能达到粉煤灰中的有机物与碳的燃烧点(400。C-600。C)，又能使碳酸钠与氢氧化铝分解完全(8000C)，同时不能超过奠来石和T．A1203的生成温度(1050。C)，因它们的反应恬性低，不利于碱溶晶化。并且要考虑能耗，以降低生产成本。在本研究中。当温度超过900℃时，锻烧得到的产物呈块状，硬度较大不利于研细，经综合考虑，确定锻烧的温度在8000C～900℃为宜。粉煤灰在锻烧过程中随温度和时间的延长会发生一系列物理和化学变化，其疏松多孔的活性会发生相应的改变。锻烧时间过短，玻璃体与晶体结构破坏不彻底，粉煤灰释放的无定形A1203和Si02较小，碳质挥发不完全，因而活性差，影响改性粉煤灰的物化特性。但时间过长，粉煤灰也会重新生成莫来石与尖晶石，它们的反应活性差，从而降低改性粉煤灰的物化特性。经试验确定，锻烧2小问的效果最好，既能破坏粉煤灰的玻璃体与晶体结构，又能使锻烧产物呈疏松状，便于后续的碱溶。④老化与晶化老化是晶化的前续步骤，它的主要作用是使反应混合物充分反应，形成凝胶，此过程需要一定的温度与时间，温度低、时间短，锻烧产物无法形成凝胶。在此过程中要充分搅拌，以使反应混合物中的无定形A1203，Si02，NaSi03等由固相向液相扩散。这样就可使晶化时间缩短、晶化度提高。晶化时间的长短不仅影响着沸石晶体的结晶度和晶体数量，而且对晶体形态和晶体大小也有影响，时间过短，晶化不完全，时间过长，出现较多杂质。硅、铝凝胶转变为沸石晶体，需要一定的能量。温度越高，能量越大，晶化时间越短。同时，升高温度增大了凝胶液相中各组分的浓度，也有利于迅速结晶。一般人工合成沸石都是在反应釜中合成，通过升压来升高反应的温度，反应温度都在100"C以上，由于实验室没有反应釜，晶化温度由正交实验求得，通过查阅文献，晶化时间为5—10d、时【8】达到最好效果，故本文采取8小时。⑤过滤、洗涤n桂林工学院硕士学位论文合成沸石是在过量碱的硅铝凝胶中结晶出来的，晶体颗粒附着有大量的氢氧化物，必须洗涤。否则，过量碱不仅影响合成沸石的吸附和催化性能，而且由于高温下钠离子对沸石结构起着熔蚀作用，使热稳定性降低，同时，对于离子交换反应也有不利影响。在本实验中用真空泵抽滤，然后用去离子水洗涤改性后的粉煤灰。⑥干燥在恒温干燥箱内110℃下干燥，备用。3．1．2．4方法步骤由于影响粉煤灰合成沸石物质的因素比较多，采用不同的方法及不同的实验条件可能得到不同含量的沸石甚至得不到沸石，本论文由于经费有限，通过正交实验来验证最佳效果，然后通过分析验证是否有理想产品。根据分析其各个因素互相关联，不同的单因素实验会得到不同的改性结果，其最终产品也各不相同，所以不能通过单因素实验来确定其改性的最佳组合，为了得到最优的改性产品，设计如下三因素三水平正交实验来确定各因素对最终产品的影响及各因素的最佳水平组合，将因素、水平随机化列成表3—1：表3-1．．rE交实验因素一水平表因素水平NaOH浓度(tool·L-1)老化晶化温度空白列Na2C03量(g)AB(℃)CDl5150l2102I100231531503注：为了便于套用L，(34)正交实验表安排实验，在实验因素中加入一个空白列，下同设计具体工艺流程如下：1、称取59预处理粉煤灰分别与59、109和159无水Na2C03均匀混合，装,／X．50ml瓷坩埚，放入马弗炉中，在850℃高温下熔融煅烧2小时；2、将经过熔融后的粉煤灰冷却，磨碎：3、取磨碎后的粉煤灰29分别与浓度为lmol／L、2mol／L和3mollL的NaoH溶液以固溶比为1：5进行混合，放入烘箱中在50℃、100℃和150℃老化晶化；4、对样品进行烘干、过滤洗涤，然后烘干；5、将烘干后的样品冷却至室温，磨碎，过200目筛：n桂林工学院硕士学位论文按b(34)正交实验表安捧的各种条件进行实验。为了检验实验最终产品的吸附能力，以便于确定最优的改性产品，取29改性粉煤灰处理250ml，20mg／I．模拟Cu2+废水将处理结果列入表3．2中，并对实验结果进行极差分析。表3—2正交实验结果与极差分析№ABCD吸附率(％)l1l187．52l290．93l387．64212397．0523l94．3623l289．57313292．3832l391．6932196．3K1266276．8268．6K2280．8276．8284．2髓280．2273．4274。2IU14．83．415．6通过设计正交实验，大大减少实验次数和实验时间，因为正交表本身的平衡性，减少实验次数，对实验结果的科学性和准确性并不会卉生很大的影响。本研究认为正交实验设计选择三因素三水平方法是合理的。由极差分析可知，影响吸附率的各因素重要顺序为C>A>B，最佳水平组合为A281C2，即要得到最优的改性产品，按下面的配比来进行改性：原状粉煤灰与Na2C03的比例为1：2；所用NaOH的浓度为lmol／L；老化晶化温度100℃。得到的最优改性产品29对250IIlL浓度为20IIIg／L的cu2+模拟废水的吸附率达97％。3．1．3沸石的结构与物理参数的分析通过正交实验，发现第四组吸附效果最好，本次实验仅对第四组实验经过进行检测分析，鉴定改性后的粉煤灰是否有沸石物质产生，鉴定采用x射线衍射法和电镜扫描。扫面速度O．08。／s，扫描范围：20=10--70。。电镜采用S-450型扫描电子显微镜。测试单位：桂林电子科技大学。n桂林工学院硕士学位论文钿∞23-3图改性后粉煤灰XRD图图3—4改性后粉煤灰的sEM形貌象改性后粉煤灰的Ⅺ①图与sEM形貌象如图3．3和3．4所示。对比图2．1和图2．2可知：在图3-3中，250一280区域内宽大的玻璃体特征峰消失，在300-400区域内形成宽大特征峰，这说明玻璃体融解并且生成了新的物质。同时石英和莫来石的特征峰也消失，说明在高温和助溶剂的作用下，使得Si02和A1203之间的结合键能大为减弱，从而破坏了它们的晶相结构。由图2-2和图3．4也可看出，粉煤灰颗粒由原来的圆滑状变成图3_4中的棱角状集合体，说明助溶剂确实有助溶的作用，在图3．3中得到的d值有A型沸石的6．3286(×0．1nm，下同)、4．6626、3．2371、1．6485，NaP型沸石的3．6437、2．3692、2．1031、1．4981，这也证明合成的类沸石物质中确实有A型(Nas(Si朋04)6·xH20)和Na-P型(NasAl3Si4017"7H20)沸石存在。同时从图3．4中也可看出有菱形、立方体形的结构物存在，也可证明上述两种沸石的存在。n桂林工学院硕士学位论文3．1．4参数分析3．1．4．1煅烧的作用温度是影响粉煤灰合成沸石最主要的因素之一，锻烧有活化粉煤灰和除碳增白的作用。在此结合粉煤灰的结构作一分析。原状粉煤灰，主要是利用其中的舢203与si02。但在粉煤灰中，它们分别以晶体与非晶体(玻璃体)的形式存在。晶体主要是以石英和莫来石(3A1203·2Si02)存在，它们的活性差，很难溶于Na0H溶液中而不利于后续的老化与晶化过程。为此必须破坏它们晶态的的结构，使它们释放出无定形的A1203与Si02，与助溶剂Na2C03在锻烧下生成更多的Na2Si03、铝硅酸钠而易于NaOH溶液中，生成凝胶而利于沸石晶核的生成。溶于玻璃体中的A1203与Si02，虽然是以无定垄的形式存在，但也必须溶解玻璃体。同时煅烧也有利于粉煤灰未完全燃烧的碳质燃尽。3．1．4．2活化粉煤灰因粉煤灰中的A1203与Si02主要存在于玻璃体和晶相结构中，它们的反应活性差，为此必须使玻璃体溶解和破坏粉煤灰中的晶相结构，使其释放出无定形的A1203与si02，在实验中用Na2C03作为活化剂、在8500C时锻烧2小时，NazC03分解的Na20生成NazSi03、NaAlOz、铝硅酸盐，便于后续的碱溶处理。加入的助溶剂Na2C03在反应中的确可以使玻璃体溶解，这是由于Na2C03分解的Na20有网架改性的作用[571，它提供的元素配位数大于或等于6，在氧的四面体聚合物结构中能取代硅原予，最终促使玻璃体的四面体结构解体，具体过程可用图3-5表示。由图2．2、3-4可得出粉煤灰中的大小不一的颗粒溶解了，代之的是片状结构物质，同时，石英、莫来石的特征峰也消失，这说明在高温和助溶剂的作用下，使得A1203与Si02之问的结合键大为减弱，从而破坏了它们的晶相结构。并且，加入的Na2C03在高温下分解放出的二氧化碳气体，有“发泡”的作用，使得燃烧物呈疏松状物体，便于后续处理。O。0．O，0lO’～旬一i～o—喜—D一|-一—n§致，一o—毒i～O'---Si—oN乇一毒卜一oNa占O‘62，O’图3-5Na：0网架改性作用示意图据前分析，在马弗炉中可能发生的反应如下：Na2C03+Si02一Na2Si03+C02t2Al(OI-I)3-'*"A1203+3H20tNa2C03+A1203--,-NaAl02+C02tn桂林工学院硕士学位论文2S102+A1203+Na20一∞榔iCh3Na20+4Si02+[3A1203’2Si02】一3[Na20。A1203’Si02】由上面合成的Na2Si03和NaAl02及无定型活性高的高岭土钠，在老化和晶化的过程中可以形成一定的沸石。NaAl02+Na2Si03+H20—NaAISi02·XI-120[Na20‘A1203‘2S102】+H20--[Na20‘A1203’2S102】‘)口№O3．1．4．3搅拌在粉煤灰合成沸石的老化过程中必须强力搅拌，将生成的胶链打碎，使硅和铝均匀分布，以利于结晶成颗粒均匀的晶体．倘若混合不匀，由于硅酸盐或铝酸盐离子的局部过浓，容易产生杂晶，影响沸石的质量。因粉煤灰中含有铁磁性物质，而磁场对原料中的铁磁性物质产生影响，削弱了彼此间的相互作用，使结构变得“疏松”，在磁化水分子的协同下，固形物层层剥离，加速了分散过程。磁力搅拌是机械冲击和磁棒研磨两者兼有之，颗粒更易变细，有利于高分散相的形成，同时它相当于交变电磁场的作用，能干扰“质点”的有序排列，减慢生长速率，促进大量微小晶核的形成【581，也同时消耗了成核物质，促进了“固形物”的溶解。3．1．4．4合成机理目前关于人工合成沸石的机理还没有搞得很清楚，主要有两种观点：液相生成机理和固相重排机理，并且存在着争论。两者的区别在于，前一种观点认为晶核的生成与晶体的成长都要有液相组分参与，通过胶团的不断溶解来完成晶化过程；后一种观点认为在晶化过程中固相凝胶没有明显的溶解现象，从而液相组分没有直接参与晶体的生成过程。在改性粉煤灰制得沸石物质的过程中，在前人研究的结果上，从改性的过程中粉煤灰的形态变化来分析，认为改性粉煤灰的机理是液相机理(因实验条件有限，没有从实践上来验证。)，具体过程如下图3．6所示。n桂林工学院硕士学位论文臣受堕塑+初始的铝硅酸盐凝胶瀛胶骨架lA液I(相OAIH；：：a+。H’：H)”·[二蔓堡堑壅至堕囊i!]÷{液相浓度增加0晶核生成晶核大小和数I：1增加l浓度降低『两霹图3-6粉煤灰合成沸石的液相转化机理示意图3．2利用微波加热法合成沸石3．2．1微波加热合成概述微波是一种普遍存在的电磁波，它的波长很短，位于红外与无线电波之间，其频率为300MHz～300GI-Iz，即波长范围在100cm-lnu',n内。20世纪80年代，微波技术逐渐扩展到化学领域并形成一门新的交叉学科一微波化学。微波辐射在无机及有机合成中取得了重要的成就。微波是一种包含电场和磁场的电磁波，当微波作用到物质表面时，可能产生电子极化、原子极化、界面极化及偶极转向极化，其中偶极转向极化及界面极化对物质的加热起主要作用。在微波场中，物质的偶极子与电场作用产生转矩，宏观偶极矩不再为零，这就产生了偶极转向极化。由于产生的交变电场以每秒高达数亿次的高速转向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后于电场，从而导致材料内部功率耗散，一部分微波能转化为热能，n桂林工学院硕士学位论文使得物质本身升温。微波场对物质热效应的表达式l捌为①物质吸收的微波能：P=2nfe“E2，式中兀为圆周率，．厂为微波频率，E为电场强度，￡”为物质的介电损耗。②微波在不同材料中的穿透能力：D-=c,eo／(2afe”)，式中c为常数，￡o为无外电场时物质的介电常数。③物质在微波加热下的升温速率：dT／dt=-KJE2e'(T)tanS(T)／pev，式*tanS('r)为介质损耗因子角正切，表示物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力：￡l(rr)为物质的介电常数；K为常数：D为物质的密度：CV为物质的质量定容热容。由此可见，微波场中物料的升温速度取决于介电损耗因子tan6fI)等多种因素。不同介质有不同的tan8和8．，即物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大小。微波加热不同于传统加热，传统加热是通过辐射、对流、传导3种方式由表及里进行的一种加热方式，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，一般有如下特点：①体加热性：微波加热时，微波进入介质内部直接与介质作用，依靠介质损耗微波能而升温，具有体积加热性，因此可以在被加热物质的不同深度同时产生热，加热均匀温度梯度小，有利于固化反应的进行。②选择性加热：不同介质吸收微波的能力是不同的，对良导体，微波几乎全部被反射，因此良导体很难被微波加热；对电导率低、极化损耗又很小的微波绝缘体介质，微波基本上是全射透，一般也不易加热；而对那些电导率和极化损耗适中的介质。很容易吸收微波而被加热，因此能对混合物中的各个组分进行选择性加热。⑧升温控制独特；微波加热是随微波的产生或消失而开始或终止，有利于对温度控制较高的化学反应。④微波加热还具有热效应高、化学污染小或无污染、方法简便的特点【59，60]。基于微波体加热的特性，有可能使反应体系在较短的时间内被均匀地加热，促进晶核的萌发，加速晶化速率，实现沸石的微波合成。事实上，近年来己有不少成功地实现微波合成沸石的报道【蚰“”。3．2．2实验材料及方法3．2．2．1实验材料及设备所用实验材料为粉煤灰、NaOH(分析纯)、去离子水。微波萃取仪及200ml烧杯若干。3．2．2．2实验步骤以第一个样为例改性粉煤灰①用天平称取309粉煤灰，放置于200m1的烧杯中，Jill／N．609、2moFLI拘NaOH溶液，搅拌n桂林工学院硕士学位论文2-3rain，制备成合成沸石的基样：②将制备好的基样放入微波中，设定参数加热；③微波加热反应停止后，取出样品，在1200C烘箱中，烘干：④其他改性方法按照表3-3序号顺序及实验条件进行；将最后改性后的样品封好并做相应的处理后进行x射线分析。3．2．3实验结果及分析通过正交实验利用微波辐射加热从粉煤灰合成沸石实验各组的实验参数及实验结果见表3-3，产物的物相鉴定采用x射线衍射法，扫描范围：20=10-600，所合成样品的粉晶X射线衍射曲线如图3．7(a)一图3．7(i)所示：电镜扫描结果见图3．8。结果表明，改性粉煤灰合成沸石中，无论合成时间多长、微波水热合成的沸石只有转化率不一样从无到35％，但其合成沸石品种相同均为NaPI沸石。利用微波辐射加热从粉煤灰合成沸石实验在不同时间、不同的固液比条件下，采用正交实验具有高效、快速、经济的特点。表3—3微波辐射加热从粉煤灰合成沸石各组实验参数及实验结果序粉煤NaOH液固比加热时间温度oc转化对应图示号灰(g)(tool／L)(min)率％l3021580～1003-7Ca)230233080～100353．7(b)330246080～100153—7(c)43023080一1003-7(d)530236080～1002,53—7(e)630241580—loo153—7(f)7302608m—1003—7(g)830231580—100203-7(h)930243080一1003．7(i)／n桂林工学院硕士学位论文3-7(8)微波加热改性粉煤灰合成沸石xRD图(无沸石)3-7(b)微波加热改性粉煤炙合成沸石XRD图(NaPl沸石35％)n桂林工学院硕士学位论文3-7(c)微波加热改性扮煤灰合成沸石xRD图(NaPl沸石15％)3—7(d)微波加热改性粉煤炭合成沸石XRD图(无沸石)n桂林工学院硕士学位论文2-8(e)微波加热改性粉煤灰合成沸石xRD图(NaPl沸石25'／,)3-8(f)微波加热改性粉煤灰合成沸石xRD图(NaPl沸石15％)n桂林工学院硕士学位论文10加∞48翻印3．7(g)微波加热改性粉煤灰合成沸石xRD臣(元沸石)3．7(h>微波加热改性粉蝶灰合成沸石xRB图(NsPI沸石2睇)n桂林工学院硕士学位论文10加。∞4050603．7(i)微波加热改性粉煤灰合成沸XRD图(无沸石)(a)SEMX200(c)(b)SEM×500(d)图3-8微波加热改性粉煤灰合成沸石部分样品s蹦形貌象37n桂林工学院硕士学位论文3．2．4实验影晌因素分析利用粉煤灰合成沸石的反应体系中，碱的浓度、Si／AlEg、合成温度、合成时间等都对反应体系及合成沸石的生成产生影响。3．2．4．1碱液的影响本文采取2mol／L的NaoH溶液作为反应原料之一，是因为在粉煤灰合成沸石的研究中，NaOH对粉煤灰的溶解能力最强，粉煤灰转化为沸石率也最高。在粉煤灰合成沸石的研究中，一般情况下碱的浓度越大，结晶的速度就越快，从而会缩短反应时间，但是碱液浓度过大，就有可能生成羟基方钠，而不利于沸石的生成．同时由于大量的文献表明在粉煤灰合成沸石中，2moFL的NaOH溶液是一个最佳的反应浓度，故本文采用此浓度作为反应浓度。3．2．4．2粉煤灰类型主要需要考虑的是粉煤灰中的A1／Si比,和AJ203，Si02的含量，如果A1203，Si02总的含量比较高，且其A1／Si比越大，合成沸石的品质和应用价值就越高，如果是低A1／Si比的粉煤灰就要考虑用二步法通过添]JIAl源调节AI／Si比再合成沸石，本次选定的粉煤灰属于高A1／Si比粉煤灰，非常适合用于合成沸石，故不再添加Al来调节AI／Si比。3．2．4．3反应时间的影响采用微波辐射加热的方法，使粉煤灰合成沸石需要一个过程，虽然用微波代替了传统的水热合成法，但是在微波作用下短时间内也是不能合成沸石的。即不能对粉煤灰进行改性。当微波辐射加热超过十分钟后，开始有沸石产生，通过实验验证了微波合成沸石，一般只生成一种沸石样品。其转化率在150／一35％，由于只有反应时间和液固比不同而最终产物相差比较大，因此反应时问和液固比对微波加热从粉煤灰制沸石有着重要的作用和影响。据研究表明水热合成得到的沸石其合成时间长短与粉煤灰转化为沸石的效率并不成对应关系，体系中随着合成时间的增长，粉煤灰转化为沸石由开始的无逐渐增大到35％，然后再降到60分钟时的25％，即反应时间越长、粉煤灰转化为沸石率反而降低，导致这种结果的原因可能有两种情况，一种是按照类质同象的概念，温度增高有利于矿物中类质同象的代替，但温度下降则类质同象代替较弱，而且可以促使已形成的类质同象混合晶体分解(固液体离溶)。在这个实验中得到的NaPI沸石具有类质同象现象，转化率随合成时间延长而降低，是因为反应体系中可能发生了NaPl沸石晶体分解所致。另一种情况可能是与早期成核作用有关。同时，在实验中也发现，随着微波加热的开始，温度在短时间内突然上升，然后稳定，但随后不久温度又下降，这可能与NaOH溶液有关。有些学者认为这是因为水是极性溶剂，n桂林工学院硕士学位论文具有过热现象，能在短时间内迅速上升，五分钟内基本达到稳定l鲰珏631。在NaOH溶液中，由于开始加热温度较低，电导损耗对溶液的温升贡献较大，因此溶液升温较快，随着温度升高浓度增加，离子对溶液温度的影响增加，并超过了电导损耗的影响，Na+对溶液温升的影响超过了OH，即阴离子对溶液温升的影响正好和金属阳离子相反，使得溶液温度降低。金属氧化物与微波场的作用可分为三种基本类型[62lo第一种类型的物质一般都是变价化合物，如Ni203，Mn02，Sn02等，它们有很强的吸收微波的能力，是一种高损耗物质：第二种类型的物质吸收微波的能力较弱，但它们经微波辐照一段时间后，表现出很快的升温特性，如Fe203，Cr203，V205等；第三类物质在微波场中升温很慢或基本上不升温，它们对微波是透明的，如A1203，Si02，Ti02等。显然，在粉煤灰中主要化学组分以第三类物质为主。在反应体系中，溶液，粉煤灰(us)比是加热时间((t)的函数，随着微波加热的继续，水不断的蒸发，因而L／S逐渐变小，体系上部的溶液(水)深度也就会逐渐降低。这时微波辐射将直接作用于体系中的越203，Si02以及合成的沸石晶体。对反应体系的温度变化过程分析，反应开始后，体系的水作为加热介质吸收微波急剧升温，达到沸点后，又因水的过热现象而趋于稳定，随着水量蒸发，水深降低，微波直接作用于A1203，Si02等第三类物质，体系升温作用由极性分子水的作用而过渡到A1203，Si02等第三类物质，由于A1203，Si02等升温很慢或基本不升温，而微波又是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，所以体系温度即呈下降趋势。基于以上分析，按照类质同象理论蝉】温度增高有利于矿物中类质同象代替，温度下降则类质同象代替较弱，而且可以使己形成的类质同象混合晶体分解(固溶体离溶)。由于在混合晶体((A，B)中，A，B占据同样的晶核位置，如水热合成得到的NaPl沸石晶核中Ca，Ba均仅位于氧组成的四面体空隙中，温度增高使离子的活动性增强，Ca，Ba可以占据任意的氧组成的四面体空隙中(即呈无序状态1形成混合晶体。当温度降低时，使离子活动性减弱，Ca，Ba只能严格地占据一定的空隙位置，即由无序状态转变为有序状态，致使一个无序状态的混合晶体产生离溶，分解成有序结构的单晶，从而使已经合成的沸石量减少。从本实验中，可以得出结论，用微波辐射加热从粉煤灰合成沸石，若L／S为3，则加热时间以30min左右为宜。关于第二种情况。就是在成核初期，由于利用微波加热升温诱导成核期短，再加上反应体系的不均性，因此，其成核量与成核速率都会有差异。即使在一批样中，每个烧杯中的成核作用(量与度)也都会有不同，从而导致最终转化率上的高低不同。并且，前己述及，相同的参数配比由于实验条件的不同，其合成的沸石品种及转化率也会有较大差异。这也同时说明利用微波炉加热从粉煤灰水热合成沸石其产品的重现性及稳定性不好。此外，由于诱导成核期短．有的甚至会不成核，没有沸石晶体生成。或者有的能形成晶核，也不能生长为沸石晶体。所以有的样品经x射线衍射分析，根本就没有合成沸石晶体出现。n桂林工学院硕士学位论文3．2．4．4溶液／粉煤灰比实验发现相同条件下，不同的液固比将会产生不同的沸石量，说明Td,的液固比对成核作用和晶体的成长不利。基于以上分析，可以得出采用微波加热改性粉煤灰制备沸石的相对最佳参数为液固比3，合成时间30分钟，NaOH为2moFL，合成温度80-．1000C。3．2．5微波加热反应的机理关于微波加速反应得观点不一，微波对反应的作用程度不仅与反应类型有关，还与微波的强度、频率、调制方式及环境条件有关。此外，重要的是由于化学反应是一个非平衡系统，旧的物质在不断消耗，新的物质在不断生成，各相界面可能随时发生随机的变化：与此同时系统的宏观电磁性也在发生变化，而且在微波辐射下，这种变化还与所用的微波紧密相关。微波对化学反应作用是非常复杂的，由热效应和非热效应。沸石本身就是一种催化剂或催化剂载体。关于利用微波辐射加热从粉煤灰水热合成沸石的机理，可作这样的解释，在微波辐射下，水作为极性分子使反应体系迅速升温，并由于分子搅拌作用而加速反应体系中OH-与粉煤灰作用而使Si4+和A1”快速溶出，并与其它阳离子一起，借助分子搅拌作用，在使介质将吸收的微波能量传递给沸石晶核的同时而进入沸石晶核，此外，由于沸石本身所具有的催化性能还会导致晶化催化反应速率骤升，加速沸石晶体生长，从而在短时间内使反应体系的Si4+、A1”消耗殆尽，达到平衡，完成水熟合成反应，实际上本研究在15minPq己发现有沸石生成，在30min时粉煤灰转化为沸石率达到最大。前己述及，沸石的晶化过程一般分为两个阶段，即诱导期和晶化期，在第一阶段凝胶中开始生成合成沸石晶核并长大到一定的临界大小，此时用x射线衍射分析不能检出有合成沸石晶体存在，当晶核长大到超过一定临界尺寸的晶体时，即进入晶化期，由于沸石的晶化过程如同自动催化过程，因此常出现骤间生成大量晶体的现象【6l】。40n桂林工学院硕士学位论文3．3酸法改性王华等【651人在总结国内外粉煤灰改性方法可分为三类，酸法改性(酸洗)就是其中之一，通常粉煤灰中含有一些不利于改性的铁及碱金属氧化物，在反应之前用酸进行处理，能达到一定的效果。因为酸法改性各因素基本上互不相干，所以可通过单因素实验来确定其最优组合方式。改性具体步骤如下：①焙烧温度对粉煤灰改性的影响把6份若干原状粉煤灰装入30ml瓷坩埚，依次放入箱式高温炉中匀速升温，升温终点温度分别为100℃、200℃、300℃、400℃和500℃，30分钟后取出冷却，磨碎。分别称取59样品置于5个装有250．臌度为20mg，蜞拟Cu2+废水的烧杯中，用搅拌机搅拌30分钟，过滤后钡4定滤液的吸附率，’结果见图3—9。图3-9不同的焙烧温度粉煤灰对废水的处理由图3．9可以看出：随着活化温度的升高粉煤灰的吸附率逐渐增大。温度达300℃时，吸附率最高，为50．7％，再升高温度，吸附率显著下降；温度达500"C时，其吸附率与室温时原状灰相近。这种现象可用粉煤灰的比表面积随温度变化来解释：当活化温度低于300"C时，粉煤灰的吸附性孔道随温度升高而增多，比表面积增大：而温度高于300"C时，吸附孔道被烧得塌陷或堵死，吸附率当然降低。②硫酸浓度对活化的影响将300℃的活化粉煤灰分别于浓度为40％、50％、60％、70％和80％的H2S04混合，在70"(2的水浴振荡器中振荡30分钟，恒温1．5d,时，取出过滤到滤液的pH值为7，然后放入烘箱在100"C下烘干，有结块现象的应碾磨成粉。然后各取59样品置入5个装有250“浓度为20mg碳拟cu2+废水的烧杯中，搅拌30分钟后过滤，测定滤液吸附率，41n桂林工学院硕士学位论文结果见图3．10。图3—10不同温度下粉煤灰对废水的处理由图3一10可知，吸附率与硫酸的浓度有关。硫酸浓度越高，吸附率就越高，最高可达80．796。从物理吸附角度考虑，硫酸能溶解粉煤灰中的A1203、F=203、FeO等碱性氧化物，生成硫酸铝等具有混凝作用的盐类。另一方面，硫酸具有腐蚀性，可以洗刷粉煤灰颗粒表面的孔穴，使孔穴变大，同时也使粉煤灰颗粒表面变租糙，这样可使粉煤灰的比表面积增大，吸附率提高。浓度越高的硫酸，其酸性、氧化性、炭化性就越强，活化后的粉煤灰吸附率也就越高。改性后粉煤灰的最佳吸附率为80．7％。图3-Il酸洗后粉黻xRD图n桂林工学院硕士学位论文图3—12酸洗后粉蝶灰SEll形貌象取吸附率最好时的粉煤灰进行XRD和SEM表征，其图分别见图3．1l、图3．12，图3．11表明粉煤灰的硫酸酸法改性只是对其表面进行一些处理，没有生成新的矿物相，但其SEM照片都与改性前有很大的不同。与图2．1相比，图3．11中25。~280的衍射角的宽大特征峰还在，说明改性后的粉煤灰仍然是由非晶态的玻璃体组成。两图最大的区别是原图中的Fe20，的特征峰完全消失了，表明硫酸溶解了Fe203等影响吸附率的碱性氧化物。图3．12让更加直观的看到，经硫酸活化后的粉煤灰颗粒，其表面千疮百孔，与图2-2相比，微孔增多，表面的硬壳面积减少，光滑度降低，这都是硫酸的强腐蚀性带来的理想结果，这样就大大提高了粉煤灰的孔隙率和比表面积，使其吸附能力大幅度提升。同时可以推断出氧化铁、氧化铝等金属氧化物主要分布在粉煤灰颗粒表层，而二氧化硅主要分布在粉煤灰颗粒内层‘66l。n桂林工学院硕士学位论文3．4小结①通过XRD谱图分析，桂林某电厂粉煤灰结晶相主要是石英相和莫来石相，大部分为无定型，具有较强的化学话性。通过扫描电镜对其形貌分析，此粉煤灰中的晶体形貌为珠状颗粒。其含量之和在75％以上，其Si02／A1203为1．8，属富A1低Si02／A1203比粉煤灰。该粉煤灰适于改性制取沸石物质。②碱熔融法改性粉煤灰，取得良好的成果，原状粉煤灰与Na2C03的质量比为1：2；所用NaOH的浓度为ImollL；老化晶化温度为100℃。得到的最优改性产品对250mL浓度为20mg／Ll批JCu2+模拟废水的吸附率达97％。此转化机理视为液相机理。③利用微波炉辐射加热从粉煤灰进行水热合成反应可得到NaPl沸石(NaPlzeolite)单种沸石，其转化率为15-．-35％。反应中15min内即有沸石生成，30rain时粉煤灰转化为沸石率达到最大。相对最优合成参数为，溶液粉煤灰比为3，NaOH浓度为2moI，L，合成温度为80,-1000C，合成时间为30min，沸石转化率为35％。④采用微波加热改性粉煤灰合成沸石，因时间短，不利于早期成核，也不利于使反应达到完全，在反应体系中，晶核的形成、晶体的生长速率、粉煤灰转化为沸石率等受多种因素控制，用微波炉辐射加热从粉煤灰合成沸石，在溶液粉煤灰比为3时，应控制加热时间在30rain左右，否则随着加热进行，溶液粉煤灰比减小，水位降低，微波将穿透水层直接作用于粉煤灰中古主要组分的A1203和Si02等不升温或基本不升温的物质而导致反应体系温度下降，从而导致已合成类质同象类沸石产生离溶现象，降低沸石转化率。⑤酸法改性并没有新的矿物相产生，但是粉煤灰表面结构遭到破坏，使其千疮百孔，提高了粉煤灰的孔隙率和比表面积，使其吸附能力大幅度提升。n桂林工学院硕士学位论文第四章合成沸石在废水处理中的应用随着人口资源的不断扩大及人类对资源的不断消耗，越来越多的废水正在源源不断地涌入到我们的社会当中，生活污水、城市污水、印染行业污水、重金属离子废水、含氟含磷等有机废水、造纸废水以及制革、制药废水，采油污水、废乳化液等多方面多类型污水。本实验由于条件限制，因此只能对处理重金属离子废水进行探讨。4．1废水处理的方法4．1．1吸附法一般来说，低浓度的或者是重金属离子等废水，用常用的方法比较难以除去，因此，吸附法是解决这一难题的有效途径之一，可用作吸附剂的有活性炭、离子交换树脂、生物体、絮凝剂等。许多改性的矿物材料如蒙托石，沸石等也可作为吸附剂，他们都有着结构疏松，比表面积大，吸附能力强的特点，吸附可分为：物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等。①物理吸附物理吸附是通过吸附剂与吸附质分子之间的引力(范德华力)而产生吸附。由于分子引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故物理吸附无选择性。此外，物理吸附的吸附速度和解吸速度都较快，易达到平衡状态。一般在低温下进行的吸附主要是物理吸附。②化学吸附化学吸附是通过吸附剂与吸附质之间生成化学键，产生了化学作用而引起的吸附。由于生成化学键，所以化学吸附是有选择性的，且吸附与解吸都不很容易，达到平衡慢。化学趿附放出的热很大，与化学反应相近。化学吸附速度随温度升高而增加，故化学吸附常在较高的温度下进行。③离子交换吸附离子交换吸附，是靠交换剂自身所带有的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子扩散来实现的。推动离子交换的动力是离子问的浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。4．1．2化学法常用的化学方法主要有沉淀法、氧化法。①沉淀法n桂林工学院硕士学位论文是在废水中投加混凝剂后，采用混合、反应、沉淀或上浮工艺，使废水得到净化。该法主要的化学沉淀工艺如下：①投加化学沉淀剂，使重金属发生化学反应，生成难溶的化学物质，使污染物呈沉淀析出。②调节pH使污染物形成难溶的氢氧化物沉淀，加以分离。⑧通过凝聚、沉降、浮选、过滤、吸附等方法，将难溶物从溶液中分离出来。沉淀法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难。②化学氧化法是利用02、03、NaCIo、H202、C102、高锰酸钾、空气等的氧化性，以过量的方式，破坏染料和有机有色污染物的发色共扼体系，以达到快速脱色的方法。一般用于其它方法难以处理而又急于脱色的高浓、高色度废水。脱色这方面的作用是‘‘漂白”．③光催化氧化法光催化氧化技术始于20世纪50年代，其利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)，在紫外光的作用下产生自由基，氧化重金属而实现脱色。总的来说，该技术具有低能耗、易操作、无二次污染、可完全矿化有机物等突出优点。因此利用光催化的氧化作用进行废水处理是一种非常新颖和有前途的方法。④铁氧体沉淀法[671在化学沉淀法处理废水中，铁氧体是近十多年来，根据湿法生产铁氧体的原理而发展起来的一种新型处理方法“铁氧体沉淀法就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化”铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为M2Fe04或MOFe203(M代表其他金属)，呈尖晶石状立方结晶构造。形成铁氧体的条件是，供应足量的Fd+和Fc3+，其中Fc2+和Fe3+的摩尔比为1：2，最理想的生成条伺：pH=8--O．铁氧体法处理含重金属离子的废水，能一次脱除废水中的多种金属离子，对脱除Cr、Ph、zn、cd、Hg、Cu等离子均有很好的效果。4．1．3生化法微生物可以去除水溶液中的重金属离子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的重金属离子吸附到细胞表而，然后通过细胞膜将重金属离子运输到细胞体中“积累”起来【6”，这样就可以达到对重金属离子的去除效果。AnoopK【69l通过实验证明：微生物细胞壁化学功能团(氨基、羚基、磷酸基等)对重金属离子具有吸附作用，能将溶液中的重金属离子吸附到细胞表而。重金属离子进入生物细胞内的过程是通过细胞运输来完成的，重金属离子在生物体内的运输有多种方式，通过细胞的多孔结构，重金属离子从高浓度的溶液中扩散到低浓度的细胞中，这种运输方式不依赖于生物细胞的代谢活动，称之为“生物去除”或“被动运输”。Yetis【701等人通过实验证实了微生物对重金属离子的去除过程分两个阶段进行：第一个阶n桂林工学院硕士学位论文段是溶液中的重金属离子与微生物细胞壁的功能基团(C—COOH、-NH、---NH2、一SH、-OH)的结合过程，该过程反应迅速，所需时间较短：第二个阶段则是与功能基团所结合的重金属离子在细胞膜内的扩散过程，该过程反应较慢，所需时间较长。4．1．4其他方法①电解法利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。高价的金属离子在阴极上还原为低价的金属离子，或直接析出金属。②电渗析法是在直流电场的作用下。利用阴离予交换膜、阳离了交换膜对溶液中阴、阳离子进行选择性透过(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过)，而使水体中的溶质与水分离的一种方法。电渗析法可处理电镀废水和废液，及其它含Ca、Cr的金属离子的废水。③膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂(水)渗透出来，从而达到分离溶质的目的．根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法．由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高，常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小，适用范围广!处理效率高等特点．另外不用加化学试剂，不会造成二次污染；一般膜的原料有聚砜【71l、聚醚砜【铷、聚砜酰胺等，此类膜耐酸耐碱性很强，透水速度也很好，但不易降解。若采用可降解膜处理重金属废水对环境将无二次污染．此膜正在研制并取得了～定的成果。4．2实验材料与方法4．2．1实验材摹荨沸石样品的选取：合成沸石选取用微波下合成的高转化率沸石样品。由于粉煤灰合成沸石是在碱性条件下进行的，而处理重金属离子时，较高的pH值对其有明显的干扰作用，因此，为保证实验的准确性及科学的严谨性，实验前，将选定的沸石样品，反复用蒸馏水浸泡、洗涤、过滤，然后将洗好的沸石样品过滤并烘干，本次用于处理废水所选用合成沸石样为第二组改性粉煤灰的制得。其中含NaPI沸石为35％，并含有未参与反应的原粉煤灰。n桂林工学院硕士学位论文4．2．2实验设备SHZ--82型回旋式水浴恒温振荡器FA1004型电子天平Irv．—9100型紫外可见分光光度计DIm一100Sbba型电热鼓风干燥箱SC．一556型实验搅拌器BP—Il型架盘药物天平CJJ—93l型四联磁力恒温搅拌器4．2．3实验方法实验方法采取批处理振荡试验。首先按照GB7474．87和GB7466—875tJ定测定水中铜离子和水中铬离子浓度的标准曲线，采用分光光度法进行测量废水溶液光度值。在数个带盖锥形瓶中各盛50mL水,样，然后按照不同的实验内容要求，分别滴加含各种金属离子的标准溶液，以达到处理所需的浓度，之后，再分别向锥形瓶内投加一定量的合成沸石样品，放在SHz_82型回旋式水浴恒温振荡器振荡，待达到一定时间后，在试纸上过滤。取过滤清液用分光光度法分析各种离子的含量。4．2．4实验步骤①在室温下，选取沸石样品，并分别向模拟废水中加29合成沸石，对Cu2+、Q舻两种重金属离子进行废水处理实验，设置不同的取样分析时间，确定达到平衡的时间。②改变废水溶液的pH值，对含有Cu2+的溶液分别加入沸石样品进行实验，等达到确定吸附时间后，取样分析，确定达到去除率吸附的pH值。③在室温和PH值为7条件下，选取合成沸石样，改变沸石投加量分别为0，5、l、2、39，对含cu2+离子的重金属离子水样进行振荡试验，待达到吸附平衡时间后，停止振荡、过滤、取样分析合成沸石用量对处理效果的影响。④在室温和PH值为7的条件下，利用改性粉煤灰制得的沸石样品和未改性的粉煤灰分别在每种重金属离子水样中投加39进行振荡实验，待达到吸附平衡时间后，停止振荡、过滤，取清样分析，测平衡吸附浓度Cc，并计算重金属离子水样出去率：g=警x100％n桂林工学院硕士学位论文式中：q—吸附平衡后的去除率，％；Co，Cr分别为吸附平衡前后重金属离子的浓度，mg／L4．2．5实验结果及分析4．2．5．1吸附时间对吸附效果的影响在室温条件下，当Cll2+，c，两种离子的重金属离子浓度分别为2岫g／L和5mg几，吸附时间分别为10、30、60、90分时的吸附效果见图4．1。1114—1吸附时间对吸附效果的影响由图4-l可见，含Cu2+，C，两种重金属离子水样经振荡吸附10分钟后，即可使重金属离子水样中两种重金属离子去除95％以上，振荡90分钟后溶液中cu2+，Cr6+离子去除率分别达到98．2％、97％，其浓度即趋于平缓，达到吸附平衡。郑礼胜【73】用2．59天然沸石在PH为5．34的条件下处理含C，50mg／B的废水，lOmin后即可使c，的去除率达到99．2％，lh后达到99．9％。以上说明，用天然沸石处理含重金属废水达到吸附平衡的时间较短。合成沸石样处理重金属离子废水达到吸附平衡的时间与天然沸石接近。根据实验结果，在反应达到一小时后，其废水去除率变化不大从96e‰-098％，故认为1小时可达到吸附平衡。4．2．5．2沸石用量对吸附效果的影响．在室温条件下，当cu2+离子的重金属离子水样浓度为20IIlg，L时，改变沸石样投加量分别为0．59、lg、29、39，振荡1小时的吸附效果见图4．2。n桂林工学院硕士学位论文图4—2沸石用量对吸附效果的影响由图4—2可见，对同一浓度的重金属离子废水，合成沸石样对Cu2+离子的去除率随合成沸石样用量的增加而增加，当沸石用量由0．59增加到39时，其去除率70％提高至tJ99．6％。4．2：5．3与原粉煤灰比较原状粉煤灰有一定的空隙结构和较大的比较面积，对重金属离子有一定的吸附作用，通过实验，结果见图4-3，合成沸石对废水中Cu2+离子重金属离子水样的最大去除率为99．6％，吸附量可达到，而原粉煤灰对Cu2+离子的最大去除率为21．2％。说明合成沸石处理废水的效果明显。图4-3改性与未改性粉蝶灰比较图n桂林工学院硕士学位论文4．3用合成沸石处理重金属废水机理分析本实验中合成的沸石其中还有剩余的未反应的粉煤灰和其他物质，但是处理废水取得了良好的效果，合成沸石处理废水是利用沸石的吸附作用，在反应中，有合成的沸石和未反应的粉煤灰及剩余物质的作用，主要作用为：①吸附作用粉煤灰合成沸石后，具有大的比表面积和孔隙率，能够吸附水溶液中的有害物质，同时由于在沸石制备过程中，也形成部分胶体(--氧化硅胶体、含水二氧化硅胶体)附于粉煤灰和沸石表面，再随着溶液酸碱度的变化即会发生化学解离产生可变电荷，H2＆q+OH一§HSiO，一+H20HSiO；+OH。§&D32’+H20另外在粉煤灰表面的颗粒上面的一OH，也会发生电离[74’7司，即川H’晶格}OH”—LOH从而使颗粒表面部分带上负电荷。由于合成沸石颗粒表面经解离带上了负电荷，所以在固液相接触时，粉煤灰(或沸石)颗粒表面的负电荷产生的静电引力可吸附水样中的重金属离子发生阳离子吸附作用。或者，也有可能直接由OH-与重金属离子反应产生沉淀而附着于合成沸石或粉煤灰表面。。②离子交换离子交换性能是沸石的一个重要性能，其反应式可表示为：其中，z表示沸石相，S表示溶液相，M(s)是溶液中取代沸石Na(z)的交换离子【76】。本实验中硅铝比比较低，在反应过程中，部分硅被铝置换产生不均衡电荷，重金属离子半径和电价一般比N呦大，容易发生交换，导致阳离子进入沸石晶格中，完成吸附平衡后，达到最大的吸附量。⑤碱沉淀由于在利用粉煤灰制备沸石用NaOH，而碱容易与重金属离子发生沉淀，因此，在处理重金属离子溶液，金属离子易与未完全没有洗涤的碱发生沉淀出去重金属离子。俐巾P如一n桂林工学院硕士学位论文4．4小结①用合成沸石处理含重金属离子废水，60分钟左右，即可使原水中的重金属离子去除96％以上，达到吸附平衡。②合成沸石对重金属离子去除率高。用合成沸石处理含重金属离子废水的去除率大小随合成沸石用量增加而增加，用量愈大去除率愈大，用量愈小，去除率愈小。③同等条件下，处理重金属离子废水，粉煤灰微波加热合成沸石的去除率比原粉煤灰高。④改性粉煤灰合成沸石产品净化重金属废水机理包括，未反应粉煤灰中的一些成分还能与废水重金属离子作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附一絮凝沉淀协同作用，合成沸石的阳离子吸附，残留的粉煤灰的物理化学吸附和碱的化学沉淀作用，其中吸附作用占主要的．52n桂林工学院硕士学位论文第五章结论①通过)diD谱图分析，桂林某电厂粉煤灰结晶相主要是石英相和莫来石相，大部分为无定型，具有较强的化学话性。通过扫描电镜列其形貌分析，此粉煤灰中的晶体形貌为珠状颗粒。其含量之和在75％以上，其Si02／A1203为1．80，属富Al低SfOffAi203比粉煤灰。桂林该火力电厂粉煤灰适于改性制取沸石分子筛。②碱熔融合成法改性粉煤灰，取得良好的成果，原状粉煤灰与Na2C03的质量比为l：2；所用NaOH的浓度为lmoI／L，老化晶化为100℃。得到的最优改性产品对浓度为20m虮肭Cu2+模拟废水的吸附率达97％。此粉煤灰转化为沸石的机理被视为液相转化机理。③利用微波炉辐射加热从粉煤灰进行水热合成反应可得到NaPl沸石(NAPlzeolite)单种沸石，其转化率为15--35％。反应中15rain内即有沸石生成，30rain时粉煤灰转化为沸石率达到最大。相对最优合成参数为，溶液粉煤灰比为3，NaOH浓度为2mol／L，合成温度为80～1000C，合成时间为30rain，沸石转化率为35％。④采用微波加热改性粉煤灰合成沸石，因时间短，不利于早期成核，也不利于使反应达到完全，在反应体系中，晶核的形成、晶体的生长速率。粉煤灰转化为沸石率等受多种因素控制，用微波炉辐射加热从粉煤灰合成沸石，在溶液粉煤灰比为3时，应控制加热时间在30rain左右，否则随着加热进行，溶液粉煤灰比减小，水位降低，微波将穿透水层直接作用于粉煤灰中占主要组分的A1203和si02等不升温或基本不升温的物质而导致反应体系温度下降，从而导致已合成类质同象类沸石产生离溶现象，降低沸石转化率。⑤用合成沸石处理含重金属离子原水样，60分钟左右，即可使原水中的重金属离子去除96％以上，达到吸附平衡。同等条件下，处理重金属离子废水，从粉煤灰合成沸石的吸附容量比粉煤灰高。合成沸石产品净化重金属废水机理包括，合成沸石的阳离子吸附，残留的粉煤灰的物理化学吸附和碱的化学沉淀作用，其中吸附作用占主要的。⑥酸法改性并没有新的矿物相产生，但是粉煤灰表面结构遭到破坏，使其千疮百孔，提高了粉煤灰的孔隙率和比表面积，使其吸附能力大幅度提升。n桂林工学院硕士学位论文致谢论文从选题到最后完成，受到多方面的指导和帮助。首先要感谢我的导师冯有利教授。导师敏捷创新的学术思维、严谨求实的治学态度、孜孜不倦的科学精神，以及严于律己、宽以待人的学者风范深深地感染着学生，使学生大受裨益，这对学生今后乃至终身的为人为事都将产生直接而深远的影响。在此对导师冯有利教授致以最崇高的敬意，并表示最衷心的感谢!感谢资环系02级本科生何德海同学在利用粉煤灰合成沸石实验及处理废水实验中所给予的协助。感谢宿舍同学王铎、何鸿、黄剑在平时论文实验及写作中的帮助。感谢研04-6班所有的同学，三年来的研究生学习阶段生活我们一起度过。感谢桂林工学院环境工程中心、分析测试中心等单位曾给予过作者关怀和帮助的所有老师和同学。最后感谢我的父母，是他们多年来默默地支持和鼓励才使我能够完成自己的学业。n桂林工学院硕士学位论文参考文献【l】王福元，吴正严．粉煤灰利用手册．北京：中国电力出版社。1997．46[2】边炳鑫，曹敏，艾淑艳，等．粉煤灰理化性质及其综合利用．煤矿环境保护，1997，11(3)：44-,47f3】3陈世黎，荣鸿敏．粉煤灰的理化特性及浸出规律．电力环境保护，1991，17(3)：35【4]4袁春林，张金明，段玫祥，等．我国火电厂粉煤灰的化学成分特征．电力环境保护，1998，14(1)：9~14【5】5王文生，郑龙熙，魏德洲．粉煤灰的造矿及深加工．矿物岩石地球化学通报，1997，16(9)：112，113【6】王立剐．粉煤灰的环境危害与利用．中国矿业，2001，10(4)．55-58．【7】钱觉时．粉煤灰特性与粉煤灰混凝土．北京：科学出版社，2002：45-50【8】8于灏，郑士凯，李杰，等．粉煤灰在生产混凝土中的应用．江话建材，2006(4)：l如16【9】9盛广宏，翟建平，温勇，等．磨细粉煤灰的活性与其粒度分布特征参数的关系．粉煤灰综合利用，2006，5：3—巧[10】未翠霞，宋少民．大掺量粉煤灰活性粉末混凝土耐久性研究．新型建筑材料，2005(9)：27-29【ll】张民权，莫炳禄，聂荫福，等．聚合硫酸铁(PFS)生产新工艺的研究．工业水处理，1994，l：23-25【12】杜乃林，董滨奎，王贵领，粉煤灰净化污水中重金属离子的研究．黑龙江环境通报，1996，4：1∞13【13】马双忱．粉煤灰合成沸石材料．电力情报，1996，3：25-28【14】化学工业出版社编写组北学生产流程图解(上册)．北京：化学工业出版社，1984．228-229【15】QuerolX，UmanaJC，PlanaFPfaLSynthesisofzeolitesfromflyashatpilotplantscale，exampleofpotentialapplications．Fuel，2002(80)：857-865．【16】李方文，魏先勋，马淞江等．粉煤灰改性吸附材料的研究．重庆环境科学。2003，25(6)：25-31．【17】ParkM，ChoiCL，LimWeta1．Molten-Saltmethodforthesynthesisofzeoliticmaterialsl，zeoliteformationinalkalineMolten-Saltsystem．MicroporousandMesoporonsMaterials，2000(3n：81-89．【18]ParkM，ChoiCL，LeeDHetal．Salt-Thermalzeolitizationofflyash，Environ．Sei．Teclmol，2001(35)：2812-2816【19】王德举，王政国，唐颐利用粉煤灰合成沸石的研究进展．粉煤灰综合利用，2002。6：32-34【20]郭永龙，王焰新，蔡鹤生，等．水热条件下利用微波加热从粉煤灰合成沸石研究．地球科学～中国地质大学学报。2003。28(5)：517-521【21]N．Shigemoto，H．Hayshi‘SelectiveformationofNa-Xzeolitefromcoalflyashbyfusionwithsodiumpriortohydrothermalreaction．Journalofmaterialsscience，1993，v0128，4781-4786【221童军杰，房靖华，刘永梅，等．粉煤灰植被沸石分子筛的进展．粉煤灰综合利用，2003，5：52-54【23】杨志华粉煤灰合成沸石及应用其除去废水中重金属的实验研究：【硕士学位论文]．武汉：中国地质大学工程学院，2004【24】HllerH，WirschingU．Zeoliteformationfromflyash．ForschrMinerial，1985，63：21-43【25】JudithL，LaRosa·StephenkwanandMichaelW．Grutzeck．ZecliteFormationinClassFFlyAshBlendedCementPastes，J．AITLCeranl．Soc。1992，75(6)：1574～1580，【26】AnandSrinivasanandMichaelW,Grutzeck．TheAdsorptionSOsbyZeolitesSynthesizedbyFlyAEnviron．Sei．Techn01．1999，33，1464-1469n桂林工学院硕士学位论文f27】XavierQuerol，AndresAlastuey，JoseL．Ferandex-Turiel．SynthesisofZeolitebyAlkalineA嘶vationofFerro-AluminousFlyAsh，Fuel，1995，74(8)：1226～1231【28】WeipingMa，PaulW．BmwnandSrklharKomameni．Characterizationandcationexchangeproposesofzeolitesynthesizedfromflyashes，Mater．Res，1998，13(1)：3～7[29】StecnbmggenG，HolimanGGTheSynthesisofZeolitesfmmFlyAshandThePropel'tiesoftheZeoliteProducts．JournalofGeochemicalExploration．1998，62(3)：305-一309【30】ShigemotoN．，ShirakamiS．，HiranoS，HayashiH．PreparationandckmM怔d鞠nonofZenlitesfromCoalFlyAskNipponKagakuKalshi。1992·(5)．484"-492【31】KolousekD．，KovandaR，Tannenbergova＆，DomicakV。StyriskovaI．EnvironmentalAspectsofZeoliteSynthesisfromFlyAshes．PROGRESWorkshoponNovelProductsfromCombustionResidues，Spain．2001，105-'112．【32】KolonsekD．，$eidLV，nⅨ知IdⅪ恺E．，OImmikovaJ．，蜀曲卸蛔aL，8vztiikLv,cologicalUtilizationofPower-plantflyAshesbyHeirAlterationtoPhilipsile：nydrothermalAlteration，Application，ActaUniv．Car01．Ge01．，1993，37：167—178．[33】ParkM．，ChoiJ．SynthesisofPhillipsitefromFlyAsh．ClayScience．1995，9(4)：219~229．【34]AmrheinC，aaghniaGHtKimTS。etal．SynthesisandPropertiesofZcolitesfromCoalFlyASh．Environ．Sci．Techn01．，1996，30：735．742【35】MogicaE，PedrazaE，HermmedzEPreparationofP—typeZeolitefromMineralCoalAsh，Rev,Soc．Quim．Mex．，1998，42(4)：186～188．【36】ChangH．一L，shillW．H．AGeneralMethodfor吐leConversionofFlyAshintoZeolitesasIon-exchangersforCesium，ind．Eng，Chem．Res．．1998，37，71—78．【37]ChangHL．，ShihW．H．SynthesisofZenlitesAandXfromFlyAshesandTheirIon-exchangeBehavioorwithCobaltIons，Ind．Eng．Chem．Res．2000，39，4185--,4191．【38】X．S．ZHAOtGQ．LUAND．H．Y．ZHU．EffectsofAgeingandSeeding∞theFormationofZenfiteYfromCoalFlyAsh．JournalofPorousMaterials1997，29，245~251【39】GGHollman，GStecnbruggen，M．Jaussen-jorkovicova．Atwo-stepprocessforthesynthesisofzeolitesfromcoalflyash．Fuel1999，78：1225-1230【40】王华，宋存义，张强，石英对粉煤灰合成P型沸石的影响．粉煤灰综合利用，2001，3：28～30【41】s．S．勋yalu，J．S．Udhoji，ICN．Munshi，M．Z．Hasan．Highlycrystallinezeolite-afromflyashofbituminousandlignitecoalcombustion．JournalofHazardousMaterials，200l，8。107～121142】QUEROLX，PLANAF，ALASTUEYA，etal．SynthesisofNa-zeolitesfromflyash．Fuel，1997，76：793—799．【43】QuerolX，MorenoN，UmanaJC，etal．Applicationofzeolitiematerialsynthesisfromflyashtothedecontaminationofwastewaterandfluegas．JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology，2002，77：292-298．[44】OlivaresdelValleJ，FernandezPereiraC．，ValeJ，SynthesisofZeolitesfromPulverisedCoalBinnedFlyAah：ATechnicalFeasibilityApproachofIndustrialProduction．PROGRESWorkshopOilNovelProductsfromCombustionResidues，Morella，Spain．200l，8如102．【45】NorihiroMurayama，HidekiYamamoto，JenjiShibata．Mechanismofzeolitesynthesisfromcoalflyashbyalkalihydrothermalreaction．Int．J．Miner．Process．200口，64．：1-17n桂林工学院硕士学位论文【46】王小高，冯有利．耪煤灰在废水处理中的应用．再生资源利用。2005(2)：40--42【47】翟建平，何富安，龚同生．耪煤灰中有用元素的提取技术．粉煤灰综合利用，1995(4)：44—46f48】韩怀强，蒋挺大．粉煤灰综合利用，北京：化学工业出版社，2001，144-172[49】程学军，李长铁．粉煤灰陶粒多孔砖的研制与应用．低温建筑技术，2006，4：89--90【50】朱江，周俊，曹德菊，等．粉煤灰的理化性状及其在农业上的应用．安徽农学通报，1999：5(2)：48~49【51】AdrianoDC，PageAL·ElseewiAA，etat．Utilitizationanddisposalofflyashothercoatresiduesinterrestrialeeosystem：Areview．JEnvironQuat，1980,99：333-345【52】EmiliaOral，LuisF。Vilehes，NataliaMoreno，etal．Applicationofzeolitiscdcoat母ashestothedeputationofliquidwastes．Fuel，2005(84)：1440--1446【53】Holier,H．，Wirsching。U．．Zeoliteformationfromflyash．Forschr．Miner．，1985。63(1)：21-43睁4】阮燕，吴定燕。高琼英．粉煤灰的颗粒组成与磨细灰的火山灰活性．粉煤灰综合利用，2001，(2)：28-30．【55】杨慧芬。周鲁生，邹健．斜发沸石直接碱溶镧备4A试验研究．非金属矿，2000，23(1)：22--24【56】徐恩霞，杨六俊．煤系高蛉土合成4A沸石实验研究．非金属矿，1998。21(5)：21-23，【57】钱觉时，王智，吴传明|粉煤灰的矿物组成(上)，粉煤灰综合利用，2001，(1)：26--28【58】刘新锦，余晓来，黄铁钢磁场对高蛉土合成4A沸石成胶过程的影响厦门大学学报(自然科学版)，1997，36(1)：71-73。【59】谭长水，李大光，李秀艳，等．微波在无机合成中的应用无机盐工业，2003，35(4)：48"-'53(601杨伯伦，贺拥军．，傲波加热在化学反应中的应用进展．现代化工，2001，21(4)：8-12．【61】MikiInada，HidenobuTsujimotO，YukariEguchietalMicrowave-assisw．dzeolitesynthesesfromcoatflyashinhydrothermalprocess．fuel，2005(84)：1482-1486．【62】金钦汉．微波化学．|B京：科学出版社．1999，89--93，110-117。【63]王真，洪品杰，戴树珊．电解质溶液在微波场中升温行为的研究，化学研究与应用．1996，8(3)：440--442【“】播兆槽主编．结晶学及矿物学．北京：地质出版社．1984：1-16，155-157。200--206．【65】王华，宋存义，张强．粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理．粉煤灰综合利用，2000，4：37--41t661李军．铁氧体沉淀法处理重金属废水．电镀与环保．1999，19(1)：30"-31．【67】阮湘元，彭敏，陈小明，等．粉煤灰与几种酸固相反应特性的表面分析．分析实验室，2006，25(3)：54--58【68】GaddGM．Accumulationofmetatbymicro-organismsandalgae．In：Rchra，H．㈣，Bioteehnology：ACompleteTreatise，v01．6B，SpecialM／crobiatProcesses，v01．4tVCH，Verlagsgesellcha-fl，Wcinhcim，1988，401--430f69】AneopK．RemovalofheavymetalsusingthefungusAspergillusniger．BioresourceTechnology，1999，70(1)：95-'104【70Yetis，ADolek，FBDilek，GOzcengizTheremovalofFb(H)byphanerochaetcchrysosporium．Wat．Res．，2000，34：4090．-4100．【7l】吴开芬，李书申．聚醚砜超滤膜的研究【J】，环境化学，1993，12(6)；449,-455【72】吴玲玲，刘淑秀景砜酰胺超滤膜及其应用．水处理技术，1983，9(1)：22—24【73】郑礼胜，王士龙，张虹，耿维绪周沸石处理含铬废水的试验研究．环境工程．1997，15(3)13一15．【74】阎存仙．粉煤灰综合利用上海环境科学．1996，15(2)：21-23．【75】阎存仙．含氟废水的粉煤灰吸附研究．上海环境科学．1997，16(7)：30-,-33．【76】王秀春．丁志斌，都的箭．沸石的性能及其在水处理中的应用．解放军理工大学学报，2001，2(4)：74-一77n桂林工学院硕士学位论文个人简介王小高，男，河南南阳人，蒙古族，中共党员，2004年毕业于河南工业大学应用化学专业，2004年9月至今在桂林工学院资环系攻读矿物学、岩石学、矿床学专业硕士研究生，研究方向：特种矿物岩石特性及其利用。在校期间参加科研项目：①项目机构：国家自然科学基金项目名称：天然纳米石墨的结构及其矿床成因研究：②项目机构：桂林工学院博士启动基金项目名称：粉煤灰结构特性、改性技术及其在废水处理中的应用发表论文：粉煤灰在废水处理中的应用《再生资源利用》2005．2：4啦42改性粉煤灰及其处理废水《桂林工学院学报》(已录)