专题：焦化废水处理方法的研究进展2 8页

专题题目：焦化废水处理方法的研究进展内容摘要：焦化废水是国内外工业废水处理领域的难题。目前，国内外对焦化废水中酚、氰等有毒物质的处理，生物活性污泥法是一个比较普遍有效的方法。但对其中NH3-N、氟化物、COD等去除效果较差，难以满足外排要求，因此，国内外对焦化废水处理工艺和净化技术改进进行很多研究，不同国家有自己特点，操作、运行、测试和监控等技术也更多地向节能、经济、高效和实用方向发展。焦化废水的最终排放，视本国国情、地质环境、环保法规以及当地生态状况而定。总体而言，我国焦化废水的治理水平与国外基本相当，但仍存在一定差距。关键词：焦化废水处理技术方法发展趋势研究现状方向一、焦化废水处理技术概况焦化废水处理方法有以下几种：1.1活性污泥法一般情况下，活性污泥法处理焦化含酚废水的流程是：废水先经预处理——除油、调均、降温后，进入曝气池，曝气后进入二次沉淀池进行固液分离，处理后废水含酚质量浓度可降至0.5mg/L左右，废水送回循环利用或用于熄焦，活性污泥部分返回曝气池，剩余部分进行浓缩脱水处理。1.2生物铁法生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。此法的工艺包括3个部分：废水的预处理、废水的生化处理和废水的物化处理。1.3炭-生物法国内一些焦化厂生化处理装置由于超负荷运行或其他原因，处理后的水质不能达标，炭—生物法是在原传统的生物法的基础上再加一段活性炭生物吸附、过滤处理。老化的活性炭采用生物再生。1.4投加生长素强化生化法现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小，酚、氰化物和COD降解效率较低的情况下，用投加生长素来提高活性污泥的活性和污泥浓度，强化现有装置的处理能力。1.5高温好氧微生物处理焦化废水生化法处理焦化废水工艺对温度要求较严格，一般水温控制在10-40℃。1.6缺氧-好氧（A-O）法处理焦化废水nA-O法内循环生物脱氮工艺，即缺氧-好氧工艺，其主要工艺路线是缺氧在前，好氧在后，泥水单独回流，缺氧池进行的反硝化反应，好氧池进行硝化反应，焦化废水先流经缺氧池而后进入好氧池。硝化与反硝化反应过程中所参与的微生物种类不同，转化的基质不同，所需的反应条件也不相同。其主要工艺特征是：将脱氮池设置在去碳硝化过程的前部，一方面使脱氮过程能直接利用进水中的有机碳源而可省去外加碳源；另一方面，则通过硝化池混合液的回流而使其中的NO3-在脱氮池中进行反硝化。1.7利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水利用烟道气含有硫化物和焦化废水中氨进行化学反应，使二者均可得到净化的“以废治废”的新方法。该方法利用烟道气处理焦化废水与普通生化法截然不同，它是将废水中的污染物，主要是有机污染物以固化状态与废水分离，而废水中的水分基本达到汽化，从而实现了废水经处理后的零排放。1.8催化湿式氧化法处理技术此法是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。1.9焦化废水深度处理技术焦化废水二级处理出水中COD和NH3-N常常超标，常采用深度处理予以解决，许多学者已研究出一些深度处理方法，如化学氧化法，折点加氯法、絮凝沉淀法、吸附过滤法等，但由于经济和技术条件等原因，需进行经济、技术比较方可采用，目前较为经济可行的深度处理的方法有：絮凝沉淀法与生物强化技术；粉煤灰吸附法；氧化塘深度处理法；A-O法+接触氧化法。1.10高新技术已有如下处理工艺和技术进行试验或进入工业性试验阶段，但需有待总结、完善、提高与技术集成。①新物化法处理焦化废水②HSB法处理焦化废水③三相气提升循环流化床处理技术④固定化细胞技术⑤芬顿试剂处理技术⑥微波与超声波处理技术⑦纳米处理技术二、国内外焦化废水处理现状与发展2.1国外焦化废水处理技术简况n焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。在各种生化处理中，活性污泥法占地少，处理效率较高，受气温影响小，卫生条件好，因而得到普遍应用。废水的预处理是活性污泥法不可少的环节。预处理的目的是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类、氰化物、氨氮等，以保证生化过程正常稳定地进行。预处理的主要构筑物为调节池、除油池或者其他针对性处理设施等。下图为国外焦化废水生化处理流程图。中和池调节池焦炭滤池稀释混合池曝气池沉淀池污泥浓缩池污泥池中和剂含酚废水空气处理水剩余污泥脱水装置蒸汽稀释水磷酸盐池返送污泥美国美钢联的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦（油）、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存槽以及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器，使废水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水，用于冬季生化处理装置的稀释水，以提高冬季生化处理时废水水温，以降低设备运行费用和提高处理效果。美国CHESTER公司研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面达标排放，而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和吡啶的功能。此项技术已转让我国宝钢三期焦化工程并投产使用。加拿大Dofasco和Stelco公司的焦化厂采用湿法熄焦，其熄焦废水经沉淀后自成闭路循环系统；酚氰废水主要为剩余氨水、粗苯分离等废水，经蒸氨去除游离氨和加碱n去除固定铵后进行生化处理与深度处理。生化处理为二段曝气、二沉池污泥回流的活性污泥法处理工艺。所谓深度处理是先将生化处理后的焦化废水与炼铁废水混合。其处理能力为4000t/d，采用折点加氯法去除废水中的氨氮、氰等。通常加氯量要根据废水中CN-、NH4+含量计算需要量后，以8倍多氯需量加入废水中进行全氧化反应，使废水中的CN-、NH4+全部转化为N2后排放，以达到水质净化的目的。其工艺流程如下图：调节池高炉煤气洗水外排水焦化生化处理后排水快速搅拌池加药（去除SS、重金属）斜板沉淀池污泥压滤机初级混合反应器二次混合反应器澄清池加压过滤池调pH值5min20min停120min加氯压块将焦化废水与高炉煤气洗涤水在一个系统中联合处理在国外已有工程应用。认为两种废水均含有可被生物降解的酚和氰化物，如果不使用固定铵蒸馏器，焦化废水中氨浓度将会很高，必须加入稀释水降低氨浓度，以使其不毒化生物处理设备中的有机物。由于高炉废水中也含有较低浓度的酚和氰化物需要处理，同时由于它实际上不含有氨，因此在一个通用处理系统中处理这两种废水认为是可行的，而且高炉废水还可作为稀释剂。n但是高炉废水含有能够毒化生物的金属物质。为了满足排水要求，有必要进行预处理。可用石灰使有毒金属物沉淀，也可使不稳定的氟化物沉淀。经过此项预处理后，高炉废水可与焦化废水混合进行脱酚和氰化物的联合处理。在大多数综合性的钢厂中，高炉水与焦化水之间相当近似，将两种废水联合处理的任何障碍都是可克服的。如果采用一个使用石灰的固定铵蒸馏器，蒸馏器排出的废水通常要净化除去过剩的石灰。这种过剩的石灰可用作钙源，使高炉排污水的氟化物沉淀。现有一种改进的系统，在曝气处理之前用厌氧处理进行氨的硝化。日本大部分焦化厂的废水使用活性污泥法，由于日本特有的便于排海的优势，因此在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中有毒物质，在调节池中先加3-4倍稀释水，以降低NH3-N、COD。在进入曝气池之前，再进行pH值调整，加入磷酸盐，而后进行约10h的曝气，再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质COD为50-100mg/L，但NH3-N高达500-800mg/L,再用水稀释排海，有些处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。目前，日本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如：日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2或ZnO2为载体，试验规模6t/d,该装置运行11000h的结果表明，催化剂无失效现象。现已扩大60t/d的试验规模，并证明，该催化剂可连续运行5年再生一次；可一次达到完成焦化废水完全处理，可使原废水中NH3-N:3080mg/L、COD5870mg/L、酚1700mg/L、TN3750mg/L、TOD17500g/L,分别下降为3mg/L、10mg/L、0mg/L、160mg/L、0mg/L。废水处理后可直接排入天然水体或回用。欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，气提法除氨，生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，并进行深度处理后排放。在欧洲各国等已将A-O法、A-A-O法、SBR法和CASS法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。目前，中冶集团冶建总院环境保护研究设计院正与德国HERDING公司合作，采用HTS法处理某焦化厂的焦化废水。该法集成A-O法与接触氧化法共同优点，采用SBR的运行方式，是当今较先进焦化废水处理工艺。2.2我国焦化废水处理技术与发展简况我国焦化废水处理技术的发展有其认识再认识的过程，但认识的发展过程也与监测技术发展水平密切相关。起初人们认为焦化废水的主要有毒成分是酚和氰物质，酚是有毒的，氰是剧毒的，因此人们把焦化废水成为酚氰废水。为了解决氰酚问题，20世纪60年代末，冶金部冶金研究总院环境保护研究所较早开展了焦化废水生化处理研究，并提出生物铁法的专利技术，而后在马钢、武钢等工程中应用。20世纪70年代末与80年代初，宝钢以n“建成国内钢铁企业样板，具有国际先进水平的清洁工厂”为目标的国内钢铁联合企业，从日本全部引进焦化废水是三级物处理为中心的多种物理化学方法组成的工艺流程。它与通常的城市污水三级处理工艺是不同的。该工程与装置是世界一流的日本钢铁公司大分、君津钢铁厂焦化废水处理的翻版，以及川崎制铁水岛化学厂技术的结合体。1985年5月宝钢投产后，经三级处理后外排废水清澈透明，表观很好。但由于活性炭成本高，再生困难，再生时活性炭损失严重（年平均损失率达15%），事实上宝钢使用一段时间后也是弃之未用。与此同时欧美等国针对食品、制药等高浓度有机废水，开展厌氧生物法研究。20世纪70-80年代，厌氧生物滤池（AF）、上流式厌氧污泥床（UASB）等先进工艺相继问世，开始将厌氧法原理用于焦化废水处理。20世纪90年代初清华大学曾针对首钢焦化废水进行好氧、厌氧法处理对比试验。并运用GC-MS联用分析技术，测定除厌氧和好氧处理方法的焦化废水中的有机物组成，为焦化废水处理做出新贡献。1984年上海市率先公布氨氮排放标准，1986年经监测发现宝钢焦化废水虽经三级处理，但氨氮和氟化物仍不能去除，又因活性炭吸附法存在问题严重，因此宝钢二期焦化废水处理不再延用一期工程引进日本三级处理工艺。经过近5年国内外有关单位协作，进行A-O法、A-A-O法试验与工程应用，1995年7月宝钢完成工程功能考核，进入运行阶段。但至今仍在不断改进与完善。目前，国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级处理工艺，但近几年来也有不少采用三级处理的。一级处理是指高浓度废水中污染物的回收利用，其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子交换法等；氨水蒸馏分为直接蒸汽蒸馏和复式蒸汽蒸馏。直接蒸汽蒸馏可脱除挥发氨，若需要脱除固定铵盐，则需外加碱液——石灰乳或氢氧化钠予以分解后再蒸脱。蒸出的氨气可用硫酸铵、浓氨水等形态回收，或经焚烧分解处理不予回收。终冷水脱氰又称黄血盐技术。其工艺是处理废水在脱氢装置中与铁刨花和碱反应生成亚铁氰化钠（黄血盐）。二级处理主要指酚氰废水无害化处理，主要以活性污泥法为主，还包括强化生物法处理技术，如生物铁法，投加生长素法，强化曝气法等。这对提高处理效果有一定的作用。三级深度处理是指在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时所采用再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、炭-生物膜法、混凝沉淀（过滤）法和氧化塘法等。三、焦化废水处理技术的进展方向3.1推行清洁生产工艺n为了减轻焦化废水的治理负担，焦化企业应积极寻求炼焦生产新工艺，调整产业结构，尽量推行清洁生产。新建和改、扩建的焦化企业的工艺与装备要达到炼焦行业清洁生产标准（HJ/T126-2003）中生产工艺与装备的二级标准要求。通过减少进入生产流程的物质量和多次反复使用某种物品，最终达到最佳生产、最适消费、最少废弃的目的。主要措施有：①改革生产工艺，加强运行管理。②对产生的焦化废水进行相应的处理，使其达到相应的排放要求；采用干熄焦技术，提高焦炭质量，达到节水的目的。3.2实现企业规模扩大化3.3选择适当的废水处理工艺开发高效低耗的处理工艺，利用物化法预处理提高其可生化性，再结合生化处理工艺是一条较合理的途径；采用生物强化技术，包括选育优势菌种、提高污泥活性、增加微生物浓度、固定化、膜化等强化生物技术；开发高效反应器一直是众多研究者的普遍重视，固定床、GAC膨胀床、生物转盘、生物流化床、加半软性填料的固定膜系统在处理焦化废水时均取得较好效果；通过各单元工艺组合形成的组合工艺处理焦化废水应该是未来发展的主要方向。参考文献：［1］王绍文，钱雷，秦华,等.焦化废水无害化处理与回用技术.北京：冶金工业出版社，2005［2］杨红霞.焦化废水处理与运行管理.北京：中国环境科学出版社，2011［3］（苏）C.H.拉佐林等，焦化厂废物处理.李哲浩译，北京：冶金工业出版社，1984［4］周敏，等.焦化工艺学.徐州：中国矿业大学出版社.2011［5］王绍文，罗志腾，钱雷.高浓度有机废水处理技术与工程应用.北京：冶金工业出版社，2003［6］王璟，等.应用生物强化技术处理焦化废水难降解有机物.城市环境与城市生态，2000,13（6）［7］罗建中，等.缺氧-SBR工艺处理焦化废水.城市环境与城市生态，2001,14（4）［8］王玮.焦化废水治理技术现状与进展.冶金环境保护，1999（4）［9］魏国瑞，等.宝钢焦化废水处理新工艺探索.燃料与化工,2001,32(1)［10］尹承龙，等.焦化废水处理存在的问题及其解决对策.给水排水，2000,26（6）［11］肖爱国，等.焦化污水生物脱氮技术的应用分析.2003年中国钢铁年会论文集（2卷）.北京：冶金工业出版社，2003n［12］赵耕挚，等.SBR工艺脱氮除磷研究进展.中国给水排水，2003,19（3）［13］周敏，等.焦化工艺学.徐州：中国矿业大学出版社.1995