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化学工程师Sum162No.03ChemicalEngineer2009年第3期文章编号：1002-1124（2009）03-0019-05环境含氰废水处理技术工程发展现状与试验研究*王华同，崔崇威（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）摘要：本文全面系统地评述了含氰废水的危害及目前对该类废水处理技术的发展动态，并针对大庆石化公司化工二厂丙烯腈四效蒸发后废水中CN-排放不达标的实际问题，采用超滤-二级反渗透联合工艺进行处理。研究结果表明：通过联合膜组合技术不仅可以稳定去除废水中COD，去除效果稳定在87％以上，而且同时达到去除CN-的目的，增加原水的pH值有利于CN-的去除。将NaOH对膜进行清洗后的清洗水用于原水pH值调整，实现了清洗水的零排放。上述研究成果为丙烯腈废水的治理奠定了科学基础。关键词：含氰废水；超滤；反渗透；CN-中图分类号：X703.1；TQ127.1文献标识码：AExperimentalresearchandrecentdevelopmentofthetechnologies*ofcyanidecontainingwastewatertreatmentWANGHua-tong，CUIChong-wei（SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology，Harbin150090，China）Abstract:Thispaperreviewedcyanidewastewaterhazardsandthecurrentdevelopmentoftreatmenttechnolo－giesforthiskindofwater,comprehensivelyandsystematically.ThewastewaterfromDaqingPetrochemicalCom－panyChemicalPlantwhichproducedacrylonitrilewastreatedbyfour-timesevaporation,butdidnotreachthee－missionstandards,takingCNintoaccount.Soweusedultrafiltrationanddual-reverseosmosisprocesstodealwiththepoint.Theresultsshowedthat:thecombinedtechnologycouldnotonlyremoveCODstably,towhichthere－movalefficiencywasat87%orhigher,butalsoremovedCNeffectively.IncreasingthepHvaluewasgoodtoCNremoval.InthisstudyNaOHwasusedtocleanthefouledmembranes.ThenthewashingwatercouldbeusedtoadjustthepHvalueoftherawwater.TheresultsofthestudylaidascientificbasisforacrylonitrilewastewatertreatmentKeywords:cyanide；wastewater；ultrafiltration；reverseosmosis；cyanide-1众所周知，极少量的氰化物就会使人、畜在很L）HCN的空气中能使人在很短的时间内死亡；在短的时间内中毒死亡。氰化物亦能刺激皮肤并通过中等浓度时2～3min内就会出现初期症状，大多数[1]皮肤吸收，对生命构成威胁。据有关资料表明，以情况下，在1h内死亡。--1自由状态存在的CN其致死剂量是0.5~3.5mg·kg我国在污水综合排放标准（GB8978-2000）中明（体重），美国环境保护署（USEPA）公布的对人体无文规定了氰化物最高允许排放浓度。该标准中，一、-1--1影响的服用剂量是0.06mg·kg（体重）。CN进入人二级排放标准最高为0.5mg·L，三级排放标准最高-1体后便生成HCN，它的作用极为迅速，在含有很低为1.0mg·L。为此，工业生产中排放出来的含氰废-1浓度（0.005mg·L）HCN空气中，很短时间内就会水和废气，都必须经过彻底处理，合格后才允许排引起人头痛、不适、心悸等症状；在高浓度（>0.1mg·放。我国生活饮用水和地面水水质要求一样，最高-1允许浓度为0.05mg·L，渔业水质要求总氰化物最收稿日期：2009-01-07高允许浓度为0.005mg·L-1，农田灌溉用水与工业基金项目：化工预处理、腈纶废水处理过程中有毒有害气体治理技术“三废”排放标准也一样，最高允许浓度为0.5mg·研究（HK06-007）-1L。世界各国对氰化物的排放标准也不一样，例如:作者简介：王华同(1984-)，女，硕士研究生，研究方向：水污染控制工程。-1美国规定饮用水中的氰化物控制在0.02mg·L；日导师简介：崔崇威(1963-)，男，教授，博士生导师，研究方向：水污染-1控制工程。本合乎要求的水质标准氰化物为0.01mg·L；英国n20王华同等：含氰废水处理技术发展现状与试验研究*2009年第3期-1[4]饮用水中氰化物最大允许浓度为0.20mg·L；前苏90.32%，铜洗脱率为81.80%，可满足生产需要。联颁发的防止地表水被污染的规定中指出，日常饮K.Osathaphan等人分别对pH值为10和12条-1用水中，氰化物允许含量0.1mg·L，日常养鱼水中件下离子交换对废水中氰化物和锌络合氰化物去-1氰化物允许含量为0.5mg·L；法国饮用水中氰化物除效率进行研究。对于只含氰化物溶液（浓度为[2]-1最大允许浓度要求检不出。200mg·L），无论pH值为为10或12，进水为床层大庆石化公司化工二厂丙烯腈装置在生产过体积80倍时，出水的氰化物浓度多能达到0.2mg·-1-1程中产生大量含有低聚物、丙烯腈以及腈化物的高L。当进水中氰化物和锌浓度分别为200mg·L和-1-1-1浓度有机废水，COD高达几万mg·L。目前，采用四100mg·L时，要达到出水为0.2mg·L的目标，则效蒸发方法将丙烯腈废水浓缩后焚烧，而蒸发出的要求pH值为10时进水体积为床层体积的80倍，-1-废水冷凝后COD为1000~2000mg·L，但CN的浓pH值为12时进水体积为床层体积的90倍，对两-1-1度较高为3~7mg·L，最高值甚至达到10mg·L以种不同的溶液，进水分别为250和400倍床层体积上，不能达到排入污水处理厂的标准，给企业生产时，固定床达到饱和。研究者认为是由于Zn（II）与--经营带来一定的负担。因此，降低废水中的CN浓氰化物或OH形成络合物。离子交换树脂对两种溶-1-1度成为亟待解决的问题。为此，大庆石化公司化工液的离子容量分别为1.2meq·mL和0.9meq·mL，[5]二厂决定采用膜分离技术处理四效蒸发后的有机并且在实验的pH值范围内不受pH值的影响。-废水，达到降低CN含量和处理费用，同时实现部离子交换法的优点是净化水的水质好，水质稳分水的回用，节约宝贵的水资源和减排降耗的试验定，可以回水利用，同时能回收氰化物和重金属化目的。合物。但目前还存在各种树脂价格昂贵，树脂再生困难，操作较复杂等问题。该法还处在实验室或半1含氰废水的处理方法工业试验阶段。1.1.3络合沉淀在国内外均被广泛采用。该法在含氰废水根据氰化物含量分为高浓度含氰废水电镀和化肥厂生产固体NaCN的含氰废水处理中达和低浓度含氰废水，对前者一般采用回收氰化物的到了工业化应用。[3]方法处理，对后者则通常采用破坏氰的方法处理。尹六寓将络合沉淀工艺用于实际工程去除氰1.1回收氰化物方法化电镀废水中含氰络合离子。实践证明，对总氰化1.1.1酸化回收法酸化法是金矿和氰化电镀厂物、Cr(VI)、TCr、TNi和TCu的去除率可分别达到处理含氰污水的传统方法。早在1930年国外某金93.77%、99.99%、99.83%、99.98%和98.63%，且该工矿就采用了此法处理含氰污水。艺运行费用低，出水水质符合广东省地方排放标准经数十年的技术改造，酸化回收法工艺和设备《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）的要求[6]。已达到了较为完善的程度。具有药剂来源广，易实1.1.4溶剂萃取法溶剂萃取法是清华大学二十现自动化控制，废水氰化物浓度高时具有较高的经世纪90年代后期在山东某黄金冶炼厂研究开发的济效益等优点。但当废水中氰化物浓度低时，处理处理高质量浓度氰化贫液的工艺。萃取工艺原理是成本高于回收价值。由于生成的HCN气体具有极利用有机胺类萃取剂将贫液中的主要重金属Cu，强的腐蚀性，大多数设备需防腐，与相同规模的氯Zn等有害元素提取出来，萃取后的贫液仍有大量氧化法相比，投资高4~10倍。经酸化回收法处理后CN-，直接返回生产工艺中循环利用；而负载有机相的废水还需要进行二次处理，才能达到排放标准。使用NaOH溶液进行反萃，重新生成有机胺类萃取1.1.2离子交换法离子交换法就是用阴离子交剂，萃取剂再循环利用。碱处理后的水溶液仅含少换树脂（R2SO4）吸附废水中以阴离子形式存在的各量的Cu与Zn等元素，不影响金、银浸出，返回浸金种氰络合物和硫氰化物阴离子。生产流程再利用，使萃取剂、氰化物循环利用，实现巩春龙等用阴离子交换树脂处理含氰废水，在贫液循环。试验研究过程中，使用LSD-263型阴离子交换树该工艺被浓缩后的高铜、高锌部分废液为原贫-1脂，其饱和吸附容量为12.08mg·mL湿树脂处理液体积的1/6，还要采用酸化法处理，累积量数目不-1后，废水中总氰质量浓度可降至1.04mg·L，铜质量小，后续处理繁琐。萃取剂与其它工艺所用的酸、-1浓度可降至0.29mg·L；饱和树脂氰洗脱率为碱、盐等无机试剂相比价格昂贵，费用较高[7]。n2009年第3期王华同等：含氰废水处理技术发展现状与试验研究*211.1.5膜法膜法主要为液膜法、气态膜法和膜分生长在沙质土壤土壤中的垂柳用低浓度（3.72离技术。液膜分离法回收氰化物的原理主要是基于mgCN/L）含氰废水灌溉时在整个实验过程（216h）油包水型体系。气态膜法比较少见，这种方法处于中未出现中毒反应。216h之内对植物造成致命伤害电镀含氰废水的回收与闭路循环实验室试验阶段。的是浓度大于18.6mgCN/L的灌溉水。这一研究结目前，微滤、超滤和纳滤、反渗透等技术都基于果与之前对欧洲垂柳物种S.viminalis进行的研究成膜分离技术。膜分离技术在工业水处理、城市生活果相似。氰化物在高浓度时才会对植物产生毒性作污水深度处理及工业生产中广泛应用；在含氰废水用。大部分氰化物被植物吸收。这就提供了用植物[8]处理领域，膜分离技术与其它技术组合应用有市场净化含氰废水和土壤的可行性。但植物吸收只适潜力。用于低浓度废水。微生物法原理是当废水中氰化物浓度较低时，1.2破坏氰化物法利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以游离的和络合的氰化物为碳源和氮源，将氰化物氧化为1.2.1化学氧化法碱性氯化法是破坏废水中氰CO2、NH3等，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀厂、被细菌吸附而随生物膜脱落除去。炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。氯氧化E.Mara觡ón用三步活性污泥法处理焦炭废水。法处理后废水中含有余氯，设备腐蚀严重。实验用焦炭废水主要水质指标COD800~1870mg·SO2-空气氧化法又称Inco法，是美国Inco金L-1，苯酚磺酸盐100~221mg·L-1，SCN-198~427mg·属公司在上世纪80年代初研究成功的，其原理是-1+-1-1L，NH4-N133~348mg·L，CN11~21mg·L，经过2+用SO2和空气作氧化剂，在Cu作催化剂条件下氧三步活性炭污泥处理系统后可以达到很好的去除-+化废水中的氰化物，生成HCO3、NH4。但该法难以效果：苯酚磺酸盐99%，SCN-97%，COD63%，NH4+-N---氧化SCN，而SCN以后又可离解出CN，故不适合98%，TN90%，氰化物99%。-处理含SCN高的含氰废水H2O2在pH值为生化法运行的好坏关键在于微生物的培育。一2+10~11、有Cu作催化剂的条件下氧化氰化物。生成般只适合低浓度含氰废水的处理，对氰化物浓度的-+CNO、NH4等。重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰大范围变化适应性较差。故对排水水质要求很高，络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。适[9]地处温带的氰化厂，使用微生物法比较适合。合处理低浓度含氰废水。但当前H2O2价格高和来源1.2.3其他方法电解氧化法在国外研究得很多，有限限制了它的发展。主要用于处理电镀含氰废水。在电解作用下，废水O3氧化,其机理是：在pH值为11~12下,O3氧中的CN-在阳极上氧化成CO2和N2等物质，同时，-化氰化物，生成HCO3和N2。但该法不能除去铁氰Cl-被氧化成Cl2，Cl2进入溶液后生成HClO，加强络合物。方法简单无需药剂购运，但臭氧发生器电对氰的氧化作用。耗大，处理费用高于碱氯法，维修困难。只适合处理该法操作简单、安全、占地面积小，污泥量小。浓度很低的含氰废液或作为废水的二级处理，应用但电流效率低，电耗大，成本高而难于推广应用。自前景远不如碱氯法。然降解法是借助物理、化学、微生物及光的分解作活性炭催化氧化的原理是：活性炭吸附含氰废用等联合过程，将氰化物除去。这些过程包括：废水水中的O2和氰化物。在活性炭表面上O2和H2O生从空气中吸收CO2来降低pH值、挥发、化学解离、成H2O（活性炭本身作催化2剂），又在铜盐作用下，光分解、沉淀、化学和生物氧化、水解以及吸附。其发生氰化物被H2O2氧化分解的反应。但活性炭再生中氰化氢的挥发和金属氰络合物的解离是除去氰频繁，再生效率低等问题还有待解决。化物的最主要作用。1.2.2生物处理法Stefan研究的氰化物对中国垂自然降解进行的速度受许多因素的影响，包括柳物种Salixbabylonica的毒性并根据试验确定了垂溶液中氰化物类型及其浓度、氰化物的稳定性、废柳对氰化物的去除效率。对生长在低浓度氰化物水的pH值、温度、细菌、阳光充气和尾矿池条件（如（≤0.93mgCN/L）环境中的垂柳没有出现萎黄病，降解池面积、深度、湍流、停留时间）等。此方法使用只是蒸腾作用减少了一些。生长在高浓度（≥9.3要非常慎重，净化池不能渗漏，不能污染地表水和mgCN/L）环境中的垂柳出现几种明显的中毒现象。地下水，距离水源和养殖区要远。n22王华同等：含氰废水处理技术发展现状与试验研究*2009年第3期1998年RobertH.构建人工湿地处理被氰化物UV-2550分光光度计；海德能8080型超滤膜；陶氏和碳氢化合物污染的地下水。经过15个人工湿地的DowFILMTECBW30-4040反渗透膜运行，试验结果表明：进水中氰化物浓度为42μg·K2Cr2O7溶液；H2SO4-Ag2SO4溶液；FeSO4溶液；-1-1[10]L，经过二级湿地处理后出水可达22μg·L。HgSO4溶液；试银灵指示剂；铬酸钾指示液；NaCl标此外高温水解法、高温焚烧法、超临界CO2及准溶液；AgNO3标准溶液；NaOH标准溶液；KIHgI2[11][12]纳米TiO2光催化氧化空气湿式催化氧化等方酒石酸钾钠溶液；NH4Cl；NaOH。法也有报道。2.1.2分析检测方法（表1）在实际应用中回收和破坏可以结合使用。So-表1测定项目及方法hairI在埃及的一家电镀工厂将碱性氯化法和络合Tab.1Determingitemsandmethods沉淀法结合进行实验研究。氰化物在冲洗水和镀锌测定项目测定方法废水中浓度分别是19mg·L-1、60mg·L-1铜等重金属COD仪器分析法[13]CN-硝酸银滴定法去除率达到99%，氰化物在出水中未检出。pH值酸度计法2采用组合膜技术处理丙烯腈废水NH+-N纳氏试剂比色法4效果分析总铁、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+原子吸收光度法Cl-、SO2+离子色谱法2.1仪器设备与检测方法4吸光度紫外吸收光谱2.1.1仪器设备与试验药品化学需氧量测定仪；10mL棕色酸式滴定管；酸度计；美国Perkin-Elmer2.2工艺流程与研究方法Optima5300PVICP全谱直读电感耦合等离子发射2.2.1工艺流程（图1）光谱仪；美国DIONEX4500i色谱系统；岛津公司2.2.2研究方法运行过程中观察压力、流量、出水浓水回流至超滤浓水回流至超滤浓水回流至超滤襚襚襚四效蒸发出水陴换热器陴超滤陴贮水箱陴一级RO陴贮水箱陴二级RO陴出水调节进水pH值清洗系统（碱液）清洗液图1工艺流程图Fig.1Engineeringflowsheet率和是否加碱（由于实际生产中很难控制废水的产12500进水出水去除率/%100-LC生量，因此，只记录了加碱量而没有精确调节各进水g·200080OD/m出水的pH值，控制pH值在8.5~11范围内）等因素度150060去除率浓10040对膜系统渗透通量、膜污染程度和处理效果的影响。DO50020/%这里主要考察对废水的处理效能。通过数据统计可C00得出压力、流量和出水率对废水处理效果的影响较6-206-226-246-266-286-307-27-4日期/d小。而进水中是否加碱对处理效果的影响比较明显。（a）未加碱COD去除情况进水出水去除率/%2.3运行效果分析12500100-LC2.3.1组合工艺对有机物去除效果超滤反渗透g·200080OD/m150060去除率联合工艺对废水中有机物的去除效果主要用COD度浓10040来表示，在原水中加碱和不加碱情况下去除效果的DO50020/%C比较见图2。00从图2中的对比可以看出，加碱后组合工艺对8-78-98-118-138-158-178-19日期/d有机物的去除率明显提高，在没有加减时去除率不（b）加碱COD去除情况高最高时也达到88%，平均去除率在82%左右。而图2组合工艺对COD的去除效果在进水中加NaOH调节pH值后，去除率最高可以Fig.2RemovaleffectofbuiltuptoCOD-达到93.87%，平均去除率在86%左右，并且当COD2.3.2组合工艺对CN去除效果超滤反渗透联-1合工艺在原水中加碱和不加碱情况下对CN-去除浓度>1700mg·L时，去除率稳定在93%左右。n2009年第3期王华同等：含氰废水处理技术发展现状与试验研究*23效果的比较见图3。低了药剂费用，节约成本。进水出水去除率/%6.0601-CL5.050N3结论g·40去除率-4.0/m303.0度20（1）反渗透处理丙烯腈生产废水时压力、流量-浓2.010/%NC1.00因素对处理效果的影响并不明显；0.0-106-206-226-246-266-286-307-27-4（2）组合工艺加碱后对COD的去除率明显提日期/d（a）未加碱CN-去除情况高，最高时可达到93.87%；-进水出水去除率/%（3）组合工艺加碱后，对CN的去除率明显提9.01001-8.0C高，最高时可达到88.35%；L80Ng·7.0-去除率/m6.060（4）总铁是影响原水中色度的主要原因，组合工艺5.0度4.040在有效去除COD、CN-同时，可以有效降低总铁含量；浓3.0/%-N2.020（5）膜污染后用碱液清洗，出水用于调节进水C1.00.008-78-98-118-138-158-178-19pH。减少废水排放和药剂使用，降低运行成本。日期/d（b）加碱CN-去除情况图3组合工艺对CN-的去除效果参考文献Fig.3RemovaleffectofbuiltuptoCN-［1］PeterKjeldsenBehaviourofCyanidesinSoilandGroundwa-ter:AReviewWater,Air,andSoilPollution，1999，115:279-307.从图3中可以看出，在没有加碱的情况下组合［2］仲崇波，王成功，陈炳辰.氰化物的危害及其处理方法综述［J］.-工艺对CN的去除效果很不理想，去除率低，经处金属矿山，2001,（5）：44-47.-理后进出水中CN浓度基本没有减小；组合工艺进［3］顾桂松，胡湖生，杨明德.含氰废水的处理技术最近进展［J］.环水中加碱后去除率明显提高，最低为56.82%，而这境保护,2001，（2）：16-19.时二级反渗透出水中CN-浓度为1.9mg·L-1，也达到［4］巩春龙，杜淑芬，张微.离子交换树脂处理含氰废水的试验研究［J］.黄金，2007,28（2）：51-52.了技术要求，去除率最高时可以到到88.35%，并且［5］K.OsathaphanT.BoonpitakT.LaopirojanaV.K.Sharma去除效率浓度升高呈上升趋势。RemovalofCyanideandZinc-CyanideComplexbyanIon-Ex-2.3.3组合工艺对无机离子去除效果对大庆石changeProcessWaterAirSoilPollut2008，（194）:179-183.化废水中的无机离子成分进行分析，从表2中可以［6］尹六寓.络合沉淀工艺处理氰化电镀废水［J］.给水排水，2006，32看出，除TFe外，其他离子大部分来自于生产用水，（12）：59-61.［7］薛文平，薛福德，姜莉莉.含氰废水处理方法的进展与评述［J］.其浓度甚至要低于生活用水中的浓度。可知TFe的黄金，2008，29（4）：45-50.存在是石化废水色度较大的主要原因。组合工艺在［8］XiaozhangYu,StefanTrappPuhuaZhouPhytotoxicityofCyanide-有效去除COD，降低CN的同时，对总铁的去除率toWeepingWillowTrees［J］.EnvironSci.&PollutRes.，2005，12达到了99.88%。（2）：109-113.表2大庆石化废水无机离子检测分析结果［9］E.Mara觡ónI.VázquezJ.RodríguezL.CastrillónY.FernándezCokeWastewaterTreatmentbyaThree-StepActivat-Tab.2AnalysisresultsofinorganicionsdeminationofedSludgeSystem［J］.WaterAirSoil.Pollut，2008，192:155-164.wastewaterinDaqingPetrochemicalIndustry［10］RaimundHaberl,StefanoGrego,GfinterLangergraberCon-检测项目/mg·L-1TFeMn2+Ca2+Mg2+NH+-NCl-SO44structedWetlandsfortheTreatmentofOrganicPollutants［J］.Soils进水0.2030.01680.547<0.0517.626.293.13&Sediments，2003，3（2）：109-124.出水0.000290.012630.1071<0.059.710.88<0.5［11］陆雪梅.高浓度含氰农药废水治理工艺研究［M］.南京工业大生活用水0.130.0205836.1211.10.018.376.96学，2002.2.3.4反冲洗水的回用膜系统装置尽管采用了［12］M.YangY.SunA.H.XuCatalyticWetAirOxidationofCoke-PlantWastewateronRuthenium-BasedEggshellCatalysts合理的设计和良好的运行管理,但也只能最大限度inaBubblingBedReactor［J］.BullEnvironContamToxicol，2007,地降低膜的污染程度,完全清除膜的污染是不可能79:66-70.的，必要时对膜元件及时清洗。超滤膜和反渗透膜［13］SohairI.Abou-ElelaHananS.IbrahimEnasAbou-TalebHeavy均采用碱洗，碱洗液是0.1%NaOH，pH值是12.4。清metalremovalandcyanidedestructioninthemetalplatingindus-try:anintegratedapproachfromEgypt［J］.Environmentalist，2008,洗液回用调节进水pH值,这样既不存在清洗液的28:223-229.排放问题，也不需在进水中加NaOH调节pH值,降