生物吸附剂及其在重金属废水处理中的应用进展 4页

第34卷第11期Vol.34,No.112011年11月HEBEIHUAGONGNov.2011环境生物学生物吸附剂及其在重金属废水处理中的应用进展尚宇，周健，黄艳（陕西环境监测中心站，陕西西安，710054）摘要：重金属离子严重危害人体健康，因此在废水处理中必须将其去除。传统去除重金属离子的方法很多，但都存在某些不足，近年发展起来的生物吸附技术，在水处理领域具有很好的应用前景。综述了近年来生物吸附剂在重金属废水处理中的应用情况，同时探讨了今后生物吸附法去除重金属的发展趋势。关键词：重金属；生物吸附剂；生物吸附；废水处理；应用中图分类号：X172文献标识码：A文章编号：1003-5095(2011)11-0035-04BiosorbentandItsApplicationProgressonTreatmentofHeavyMetalWasteWaterSHANGYu,ZHOUJian,HUANGYan(ShanxiEnvironmentalMonitoringCenter，Xi′an710054,China)Abstract:Astheheavymetalionsareseriouslyharmtohumanhealth,theymustberemovedfromwastewater.Sometradi-tionalmethodsofremovingtheheavymetalionshavesomeshortcomings.Inrecentyears,thebiosorptiontechnologyhasgoodprospectsinwatertreatment.Toreviewtheapplicationsofadsorbentsinheavymetalwastewatertreatmentanddis-cussthedevelopingtrendofabsorptionprocessforheavymetalremoval.Keywords:heavymetal;biosorbent;biosorption；wastewatertreatment;application近几十年来，汞、铅、镍、铬、镉、铜、锌等重金属与传统的处理方法相比，生物吸附具有以下优[3]污染与日俱增，其危害性引起了世界各国环境学者点：(1)在低浓度下，金属可以被选择性的去除；(2)节的关注。重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电能、处理效率高；(3)操作时的pH值和温度条件范围镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水，其中宽；(4)易于分离回收重金属；(5)吸附剂易再生利用。重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而1生物吸附剂的种类异。如果不对重金属废水处理，就会严重污染环境。因此，去除废水中重金属有重要意义。早期的生物吸附剂主要指微生物，如原核微生生物吸附剂指具有从重金属废水中吸附分离物中的细菌、放线菌，真核微生物中的酵母菌、霉菌重金属能力的生物质及衍生物。它最早被用于水溶等，以及藻类，甚至有人定义生物吸附为“利用微生[1]物（活的、死的或其衍生物）分离水体系中金属离子液体系中重金属等无机物的分离，近来也被用于染[4,5]料、杀虫剂等生物难降解和有毒害有机物的分离与的过程”。但目前生物吸附剂的研究范围已不限于[2]微生物，例如吸附剂可以是动植物碎片等无生命的生富集。目前，生物吸附剂以其高效、廉价、吸附速[6]度快、便于储存及易于分离回收重金属等优点，已物物质，也可以是活的植物系统。引起国内外研究者的广泛关注。在判断一种材料是否适合作为生物吸附剂时，收稿日期：2011-09-21作者简介：尚宇（1983-），男，助理工程师，E-mail:qinger-787@163.com。n·36·河北化工HebeiChemicalIndustry第34卷2+2+2+2+一般要考虑：吸附剂的机械稳定性、对目的物的选剂S-l。研究了S-l对Pb、Cd、Cu、Zn的吸附性+择吸附性能、平衡吸附容量、吸附速度和应用成能。结果S-l对Ag及其它金属离子具有较高的吸2+2+[14]本。同时，这几个方面也是在针对特定物系选用生附强度，对Pb和Cd具有较大的吸附容量。尹华物吸附剂时要考察的几个必要条件。等研究了解脂假丝酵母、产朊假丝酵母和活性污泥处理含铬电镀废水的吸附与还原性能。结果表明，2生物吸附剂的应用解脂假丝酵母对废水的pH适应范围广。2株酵母2.1天然有机物吸附剂协同处理电镀废水，可以有效提高铬的生物吸附效[7]程发等对壳聚糖的制备及其鳌合性能的研究率，对30.2mg/L总铬的去除率达91.1%。认为，N,O-羧甲基壳聚糖同时含有羧基和胺基，为2.2.2.2霉菌2+2+2+2+壳聚糖的重要衍生物之一，能使Cu、Pb、Hg、Zn[15]Sudha等研究了经不同化学试剂处理过的根等多种金属离子从很稀的溶液中沉积下来，在废水[16]霉对Cr(Ⅵ)的吸附情况与可能的机理；Akar等采用[8]处理方面有重要的应用价值。李增新等将80目天全混批式系统研究了初始pH值、接触时间和初始然沸石与65％脱乙酰度壳聚糖的0.5％醋酸溶液混金属离子浓度等控制条件对灰葡萄孢霉吸附Cd(Ⅱ)合，使壳聚糖负载在天然沸石上，制成颗粒吸附剂，和Cu(Ⅱ)的影响，优化了控制条件并给出了最大吸2+用于去除废水中Pb，并研究了其最佳工艺条件。附能力值。2.2微生物2.2.3藻类2.2.1细菌海藻类微生物是生物吸附剂的一大组成部分，细菌和放线菌作为生物吸附剂的一类，对很多被较多地研究开发应用于从工业废水、受污染地下金属离子有富集作用。2+2++水、电镀废水、矿石加工废水中去除Pd、Pb、Ag、[9]屈艳芬等研究了复合生物吸附剂FY01和活性6+2+2+Cr、Hg、Cu等重金属离子，而且吸附量往往很污泥处理含铬电镀废水的吸附性能。结果表明，FY01高。一些大型海藻的吸附容量比其它种类生物体和活性污泥具有良好的协同促进作用，10g/LFY01和高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高，15g/L污泥对通用电镀废水、康力电镀废水中铬的联[17,18]与离子交换树脂相当。合去除率分别高达97.7％和88.1％，比两者单独处理[19]何园采用处理过的海藻为生物吸附剂，以含电镀废水的除铬率总和分别高出39.8％、44.6％。金、银、铜、镍等贵重金属的电镀废水为吸附对象，[10]关晓辉等以纳米Fe3O4负载浮游球衣菌为复分析了生物吸附等温线方程及吸附、解吸动力学变合生物吸附剂，考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能，并对化规律。通过对pH值、金属离子初始浓度、吸附剂生物吸附机理进行了初步研究。结果表明，pH值是浓度等影响因子的研究确定其最佳吸附条件。影响复合生物吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的主要因素，吸附秦益民等[20]对天然海带进行化学处理，研究了的最佳pH值为2～3；用此复合生物吸附剂对Cr(Ⅵ)改性海带对铜离子的吸附能力。结果表明，天然海进行吸附，其单位吸附量为0.0217mmol/g。带、HC1处理后的海带及NaOH处理后的海带对铜2.2.2真菌离子的吸附量分别为59.3、38.6和88.0mg/g。化学真菌在自然界中分布很广，土壤、水、空气和动改性提高了海带对铜离子的吸附能力，在废水处理植物中均有它们的存在。现已记载的真菌约有12中有很高的应用价值。万种，包括单细胞的酵母菌、小型霉菌和产生子实[21]范文宏等以海藻酸钠、明胶和海带粉为原料体的大型真菌，它们中的大多数都应用于工业生制备了固定化海带生物吸附剂。吸附过程符合产。真菌类微生物具有菌丝体粗大、吸附后易于分Langmuir和Freundlich吸附等温方程，由Langmuir吸离、吸附量大等特点。2+附等温方程得出固定化海带生物吸附剂对Ni的最2.2.2.1酵母菌大吸附量为39.43mg/g，说明固定化海带生物吸附[11,12]2+2+2+2+朱一民等对啤酒酵母菌吸附Hg、Cd、Pd剂对Ni有较好的吸附性能。2+的性能进行了研究，结果表明啤酒酵母菌对Hg、2.3农林废弃物2+2+Cd、Pd去除率分别为96%、93%、94.9%。将农林废弃物直接用于吸附溶液中的金属离[13]李川等通过酵母细胞自溶得到中空细胞壁。子，一方面是由于其物理结构上孔隙度较高，比表以硅酸乙酯为原料，制备硅溶胶，通过溶胶-凝胶法面积较大，可以与金属离子发生物理吸附；另一方制备了粒径为250～600µm的硅载细胞壁生物吸附面，某些农林废弃物中含有较多的活性物质，这些n第11期尚宇，等：生物吸附剂及其在重金属废水处理中的应用进展·37·物质的存在有利于金属离子的吸附。农林废弃物廉，再生性能良好；(3)具有较理想的物理、化学和机的主要类型有树皮、秸秆、核壳、蔗渣等。械性能(包括粒径、空隙度、耐冲击性等)，适于填充[22]Gupta等研究了用过氧化氢化学处理的蔗渣各种类型的反应器。目前人们筛选出的对重金属具2+6+灰(制糖工厂的固体废物)对Pb和Cr的去除效果。有吸附潜力的生物体基本上能够满足前2个要求，而研究发现，经过氧化氢预处理后，蔗渣灰能够在要满足第3个要求，则还要开展更多的关于生物吸6+2+60min内去除Cr，低于Pb(80min)。附剂固定化技术的研究，使其能够像离子交换树脂[23]朱波通过柠檬酸化学改性大豆秸秆制备出一和活性炭那样方便地应用于实际的处理过程中。种对重金属离子有着较好吸附性能的生物吸附参考文献剂。研究了该生物吸附剂对Cu(II)的吸附性能，并深[1]KaterinaDemnerova,BrianFlannigan.12thInternationalBiodeterio-入分析了吸附作用时间、Cu(II)溶液pH值、Cu(II)初ration&BiodegradationSymposium(BisorptionandBioremediationⅢ)始浓度对吸附的影响，并通过数据拟合得出了该生[J].InternationalBiodeteriorationandBiodegradation,2004,53(4):物吸附剂的吸附等温线。实验表明，柠檬酸改性大195-283.豆秆吸附剂是一种具有可比性的植物纤维性生物[2]WalkerGM,WeatherleyLR.BiodegradationandBiosorptionofAc-吸附剂。idAnthraquinoneDye[J].EnvironmentalPollution,2000,108(2):219-223.[24]李莲采用新型生物吸附剂豆渣(豆制品制作[3]陈勇生,孙启俊.重金属的生物吸附剂技术研究[J].环境科学进展,工艺中产生的废物)作为原料，在模拟条件下探讨了1997,5(6):34-43.2+2+其对水体中单组分的二价镉(Cd)和锌(Zn)的吸附[4]汤岳琴,林军,王建华.生物吸附研究进展[J].四川环境,2001,20(2):机制和吸附能力，分析了接触时间、pH值、金属离子12-17.浓度以及吸附剂浓度等对吸附效果的影响。通过[5]叶锦韶,尹华,彭辉,等.重金属的生物吸附研究进展[J].城市环境与城市生态,2001,14(3):30-32.Langmuir等温线和Freundlich等温线模拟，表明该吸[6]夏立江,华珞,李向东.重金属污染生物修复机制及研究进展[J].核2+2+附过程更符合Langmuir模型，Cd和Zn的最大吸附农学报,1998,12(1):59-64.量分别为19.61mg/g和11.11mg/g。[7]程发,李厚萍,魏玉萍,等.交联羧甲基壳聚糖制备及对Cu(Ⅱ)的鳌2.4其它生物吸附剂合性能[J].天津大学学报,2002,35(3):362-366.Nasemejad等[25]发现胡萝卜渣对水溶液中的Cr[8]李增新,梁强,薛淑云,等.天然沸石负载壳聚糖吸附废水中铅离子的研究[J].现代化工,2006,26增刊(2):174-177.(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)具有很好的吸附性能，其吸附过[9]屈艳芬,叶锦韶,尹华,等.生物吸附剂-活性污泥法吸附处理含铬[26]程符合Langmuir方程。胡茂盛揭示了三裂叶豚草废水[J].生态科学,2006,25(4):335-338.2+对重金属Cu的生物吸附规律，并通过匀浆单细胞[10]关晓辉,秦玉春,秦玉华,等.纳米Fe3O4负载的浮游球衣菌去除Cr制备技术和负压空化手段来提取其对重金属离子(Ⅵ)的研究[J].环境科学,2007,28(9):2096-2100.的吸附能力，初步探明了三裂叶豚草作为一种新型[11]朱一民,周东琴,魏德州.啤酒酵母对汞离子(Ⅱ)的生物吸附[J].东生物吸附剂的可能性与潜力。北大学学报(自然科学报),2004,25(1):89-91.[12]刘月英,杜天生,陈平.啤酒酵母废菌体吸附Pd2+的物理化学特性3总结与展望[J].科学与工程,2003,13(4):48-51.[13]李川,古国榜.硅载生物吸附剂的制备及性能研究[J].工业用水利用生物吸附法进行废水中有毒重金属的去与废水,2003,34(6):43-45.除及稀有贵金属的回收，具有高效、经济、简便、选择[14]尹华,叶锦韶,彭辉,等.酵母菌-活性污泥法吸附处理含铬电镀性好的优点，特别是处理传统方法不能处理的低浓废水的性能[J].环境科学,2004,25(3):61-64.度重金属废水具有独特的应用价值，因此，生物吸附[15]BaiRSudha,AbrahamTEmilia.StudiesonenhancementofCr(VI)biosorptionbychemicallymodifiedbiomassofRhizopusnigricans法是一种应用前景广阔的重金属废水的处理手段。[J].WaterResearch,2002,36(5):1224-1236．虽然生物吸附法是从废水中脱除重金属的有[16]AkarTamer,TunaliaSibel.BiosorptionperformanceofBotrytisci-效方法，但其工业化的步伐却一直很缓慢，其中吸nereafungalby-productsforremovalofCd(Ⅱ)andCu(Ⅱ)ionsfrom附机理的研究还不透彻。因此，需要在探究吸附机aqueoussolution[J].MineralsEngineering,2005,18(11):1099-1理、建立更好的吸附过程进行模型模拟、生物吸附109．[17]MatheickalJT,YuQ.Cu(Ⅱ)bindingbymarinealgaEckloniaradita剂的再生和用真正的工业废水试验及固定的生物biomaterial[J].EnvTech,1997,18:25-34.量方面进行进一步研究。工业化的重金属吸附剂[18]尹平河,赵玲,YUQi-ming,等.海藻生物吸附水中铅、和镉的研究需满足三方面要求：(1)能够快速有效进行吸附解吸[J].海洋环境科学,2000,19(3):11-15.操作，具有较好的重金属选择吸附特性；(2)成本低（下转第40页）n·40·河北化工HebeiChemicalIndustry第34卷由表5可知，补加糖蜜对白地霉生长促进的效下对菌体生长促进作用不明显，而高浓度下后期放果最好，当废液中补加1%的糖蜜时，菌体生物量比氨严重，抑制了菌体生长。对照样高出15.25%。2.5补加磷源的试验以上试验表明，向废液中加入糖渣和糖蜜能大碳、氮源优选试验后又进行了补加磷源大促进白地霉的生长，但加入葡萄糖不能达到类似（KH2PO4）的试验，结果见表7。的效果。结合葡萄糖、糖渣、糖蜜的特性，不难发现表7补加KH2PO4试验结果造成发酵结果差异的原因。培养基中补加的葡萄补加量/%菌丝干重/g生物量（/g/L）00.94212.56糖是单一物质，虽然含糖量高，但其它物质含量非0.050.91612.21常少，提供的营养元素相对单一。而糖渣、糖蜜中0.10.88111.75不仅含有糖类物质，而且含有其它微生物生长所需0.150.83811.17要的生长因子。考虑到糖蜜目前的市场价格较高，由表7可知，添加后，菌体生物量没有增长，反补加糖蜜不利于成本控制，而糖渣作为制糖工业的而有下降的趋势，说明废水中的磷已经能够满足菌废弃物几乎不会增加任何成本，因此选择糖渣作为体生长的需要，不需要额外添加。补加碳源。2.4无机氮源的选择3结论由于食用菌加工废液中缺少无机氮，为了促进在试验所选用的4个菌种中，白地霉在食用菌菌体生长，提高蛋白含量，向培养基中需加入适量加工废液中生长的最好。当废液中含有5%糖渣、无机氮，使无机氮转化为有机氮。因此，选择尿素0.1%尿素，并且接种量为10%，同时装液量为和硫酸铵作为添加对象并向培养基中补加5%糖渣75mL/500mL时，白地霉可以获得良好的生长，发酵后按照前述方法进行试验，结果如表6所示。结束后其生物量可以达到13.04g/L。因此，利用食表6无机氮源补加试验结果用菌加工废液来培养饲料酵母是可行的。氮源种类补加量/%菌丝干重/g生物量/(g/L)00.86611.55参考文献0.10.97813.04尿素[1]李玉.中国食用菌产业的发展态势[J].食药用菌，2011（,1）：1-5.0.250.89811.97[2]天津轻工业学院,等.工业发酵分析[M].北京：中国轻工业出版社,0.50.81510.871980.00.85411.39[3]贺淹才，张敬标.白地霉和产朊假丝酵母[J].中国饲料，1997(7)：0.10.84811.3138-40.硫酸铵0.250.80810.77[4]龙道英,等.利用红液及酒精和酵母废液生产饲料酵母的研究[J].造0.50.75210.03纸科学与技术，2010，(5)：67-69.[5]胡敏,等.甘蔗糖蜜废水生产饲料蛋白质的研究[J].中国饲料，由表6可知，添加尿素的效果要比添加硫酸铵2006,(17)：36-38.好，最佳的加入量为0.1%。但是，当尿素的加入量[6]谌斌，刘明登.浓缩糖蜜酒精废水发酵生产白地霉[J].生物技术，超过0.1%时，菌体生物量不仅没有增加，反而有下2002（,3）.降趋势。而且发酵中、后期释放氨气，反而抑制了[7]张克旭.氨基酸发酵工艺学(第一版)[M].北京：中国轻工业出版社，菌体生长。当采用硫酸铵作为无机氮源时，低浓度1992.■???????????????????????????????????????????????????????????????????(上接第37页)[19]何园.吸附剂在电镀废水处理中的应用研究[D].厦门大学,2008.交通大学,2008.[20]秦益民,陈洁,宋静,等.改性海带对铜离子的吸附性能[J].环境[24]李莲.新型生物吸附剂豆渣对水中Cd2+和Zn2+的吸附[D].湖南大科学与技术,2009,32(5):147-149,153.学,2008.[21]范文宏,许志珍,冯丽娟.固定化海带生物吸附剂的制备及其吸附[25]NasernejadB,ZadehTEsslam,PourBBonakdar,eta1.Campari-Ni2+的动力学特性[J].化工环保,2008,28(3):196-200.sonforbiosorptionmodelingofheavymetals(Cr(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ))[22]GuptaVK,AliI.Removalofleadandchromiumfromwastewateradsorptionfromwastewaterbycarrotresidues[J].ProcessBiochemi-usingbagasseflyash—asugarindustrywaste[J].JournalofColloidstry,2005,40(3-4):1319-1322．InterfaceScience,2004,271:321-328.[26]胡茂盛.叶豚草生物吸附剂对含Cu2+污水处理研究[D].东北林业[23]朱波.用于重金属离子吸附的生物吸附剂的初步研究[D].上海大学,2007.■