含氰废水处理方法进展 5页

第33卷第1期　　江苏化工　　Vol.33No.12005年2月JiangsuChemicalIndustryFeb.2005环保与资源利用含氰废水处理方法进展陈华进,李方实①(南京工业大学理学院应用化学系,江苏南京210009)摘要:综述了近年来国内外含氰废水回收与处理方法的最新研究进展。阐述了含氰废水处理方法———酸化回收法、膜分离技术、化学络合法、萃取法、自然降解法、化学氧化法、高温水解法、电解法、催化氧化法和微生物降解法的基本原理、优缺点和工程应用。指出含氰废水处理技术将向几种方法组合应用“零排放”方向发展。,关键词:综述;含氰废水;回收;处理中图分类号:X703.1文献标识码:A　　文章编号:1002-1116(2005)01-0039-05排放标准中规定了氰化物的最高准许排放浓度。污1　含氰废水概述水综合排放标准(GB8978-1996)规定污水中总氰化含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属物最高准许排放浓度为:电影洗片(铁氰化合物)一-1-1加工、炼焦、电镀、电子、化工、制革、仪表等工业生级标准为0.5mg·L,二、三级标准为5.0mg·L;-1产。由于生产性质不同,废水的成分和性质也不相其他排污单位一、二级标准为0.5mg·L,三级标准-1-1同。黄金选矿厂氰化物含量可达数千mg·L,电镀为1.0mg·L。该标准相对于污水综合排放标准-1废水含氰25～500mg·L。副产焦炉废水最为复(GB8978-88)对含氰废水废水排放从要求测定氰化杂,因为这种废水中含有高浓度氨氮、硫氰酸盐及相物(易释放氰)变为测定总氰化物,对含氰废水处理当浓度的有机化合物。用于钢铁表面增硬淬火废盐提出了更高要求。液,也是一种特高浓度(10%～15%)的氰化物污染[1,2]2　含氰废水的回收与处理源。氰化物属于剧毒物,对人体的毒性主要是与高氰含量高的废水,应首先考虑回收利用;氰含量铁细胞色素酶结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶低的废水已经没有回收价值,只能进行处理。含氰而失去传递氧的作用,引起组织窒息。水中氰化物废水来源广泛,应根据废水来源和性质选用回收或可分为简单氰化物和络合氰化物两种。络合氰化物处理方法。的毒性小的多。但是锌氰、镉氰络合物在非常稀的211　酸化回收法-溶液中几乎完全离解,这种溶液在天然水体正常pH在酸性条件下,CN以HCN形式存在,HCN易下,对鱼类有剧毒。含有铜氰和银氰络合阴离子的从液相逸出,通过加热、气提、吸收等分离回收稀溶液,对鱼类的剧毒性,主要是由未离解离子的毒HCN,达到处理回收利用含氰废水中HCN的目的。性造成的。铁氰络合离子非常稳定,没有明显的毒由于部分HCN是由氰化物络离子在酸性条件下解性,但在稀溶液中,经阳光直接照射,容易发生迅速离而形成的,故HCN的解脱程度由废水pH值和络[3]的光解作用,产生有毒的HCN。合物中心离子的性质(络合物稳定常数)决定。解脱氰化物属于第二类污染物。由于氰化物是剧毒过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平物质,任意排放会污染水源及农田,威胁人、畜、鱼类衡的连续过程,其推动力不仅是由于在一定酸度下,的生命安全,严重破坏生态平衡。我国在污水综合氰化物趋于形成HCN以及气相中HCN始终处于未①收稿日期:2004-11-16作者简介:陈华进(1976-),男,硕士研究生,师从李方实教授。电话:025-83587450,E-mail:fangshi.li@njut.edu.cn。n40　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　江苏化工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年2月达到平衡的状态,使液相中HCN不断逸入气相,而污染;能耗低、操作方便,有较好的经济效益和巨大且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的社会效益。不足之处在于:从运行情况看,膜设备的沉淀物。这几种推动力促使反应不断地向右进还不够完善,需要继续加以改进,特别是在膜的耐污行。用气体(称载气)吹脱酸化后废水得到的含染能力和再生性上,需进一步提高,以利于大范围的[8]HCN气体用NaOH吸收,生成NaCN,该反应在瞬间推广应用。完成。由于HCN是弱酸,吸收液必须保持一定的碱中国化工矿山设计研究院成功地用液膜技术回[9]度才能保证吸收完全,一般控制吸收液中残余收了农药废水中的氰化物,程迪等人也对液膜分NaOH在1%～2%。此法主要用于高浓度含氰废水离处理甲氰菊酯生产含氰化钠废水做了实验研-[4][10]的预处理回收CN。究。液膜回收氰化物采用油包水型体系。液膜工业实践证明,酸化回收法具有如下优点:药剂是悬浮在液体中很薄一层乳液微粒。乳液通常由溶来源广、价格低、废水对药剂影响小;可处理澄清的剂、表面活性剂、添加剂、内相试剂等组成。溶剂构废水,也可以处理矿浆;废水中氰化物浓度高时具有成膜的基体。表面活性剂含有亲水基和疏水基,定较好的经济效益;易实现自动化;处理澄清液时,除向排列以稳定膜型。膜的内相试剂与液膜是互不相了回收氰化物外,亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、溶的,而膜的内相与膜的外相是互溶的,将乳液分散银和金也可得到回收。酸化回收法的缺点是:废水在第三相中就形成了液膜。废水中的HCN能溶于中氰化物浓度低时,处理成本高于回收价值;经酸化油相,经膜迁移进入内水相形成NaCN。钠盐不溶于-回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达油相,故不能返回外水相,从而达到CN在内相富[5]到排放标准。集的目的。反应后乳化液经破乳分层,油相可重新综合治理闭路循环是酸化处理的最新趋势。加制乳回用,水相可回收NaCN。拿大Agnico-Eagle银精炼厂利用酸化回收法达到213　化学络合法[6]-了回收氰同时回收贵金属的效果。辽宁省黄金冶CN与多种金属离子可形成稳定的络合物。多2+炼厂通过对含氰废水的简易酸化治理达到除杂净化数的络合物是无毒无害的,根据这一性质常用Fe-4-的目的。既可节省全面污水治理达标排放的高额费和CN形成[Fe(CN)6],然后与其它金属离子形用,又可解决尾矿坝浆式堆存厂地的不足,同时还可成沉淀的特性来处理含氰废水。工艺的主要特点是改善贫液闭路循环后的生产指标,缓解水源缺乏的药剂来源广、价格低、耗量少、成本低、设备投资少和不利局面,一举多得。采用该简易废水治理工艺可使用方便。该法缺点是控制要求高、污泥体积庞大、提高金总回收率1.07%,累计节省污水治理成本99色度高、污染周围环境、处理深度不够,尤其是处理3--1万元,综合回收氰化钠36.2t,节约用水6万多m,CN低于10mg·L时,效果更差。[7]经济效益相当明显。湘潭钢铁公司王炳浚利用硫酸亚铁和含氰废水[11]2.2　膜分离技术反应制取铁蓝,回收了废水中的氰,取得一定经中空纤维膜脱氰回收技术,是在借鉴国外膜分济效益。缺点是处理后废水含氰不能达到排放标离技术基础上开发的新一代氰化物回收技术。中空准。美国专利用铁蓝法处理含氰废水时,在一定pH纤维膜是由疏水性的聚合物制成的纤维微孔膜,是条件下同时加入亚硫酸钠,使处理后废水达到排放[12]一种具有选择性的分离膜。使用时,膜一侧流动的标准。是酸化的含氰废水,另一侧流动的是除去杂质的液214　萃取法碱。在两侧氰化氢化学位差的推动下,废水中的中国环境科学研究院王庆生等开发了溶剂萃取[13]HCN通过膜微孔向碱吸收液中扩散,并与吸收液中法处理含氰废水。其原理是利用一种胺类萃取的碱(NaOH)反应生成NaCN而被吸收。这一过程连剂萃取液中的有害元素Cu、Zn等,而游离的氰则留续、自发进行,直到废水中的HCN全部转移到吸收在萃余液中。负载有机相用NaOH溶液反萃,处理液中为止。在处理和回收含氰废水方面,中空纤维后的水相返回系统,以利用其中的氰和实现贫液全膜脱氰技术有以下独特的优点:处理效果好,可以把循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标废水中不同浓度的氰化物一步处理到排放标准;废的影响,而且达到了污水零排放的目的,彻底根治了水中氰化物可全部得到回收,并可用于生产,无二次外排废液对环境的污染。溶剂萃取法具有分离效果n第33卷第1期　　　　　　　　　　　　　　　　　陈华进等:含氰废水处理方法进展41好,有机溶剂基本不损失,几乎没有废液排放,可以备腐蚀严重,运行费用高。做到不污染环境、占地面积小、操作简单和劳动条件金厂峪金矿于1991年成功开发了酸性氯化法[17]好等优点。采用溶剂萃取法处理含氰废水可以回收除氰工艺及成套设备。由于碱性条件下氯以-其中的有用金属,并回收废水中的氰化物。但该法ClO形式存在,氧化能力不如酸性条件下HClO强,只适用于高浓度含氰废水的处理。酸性氯化法正是创造条件,使氯在酸性溶液中水解超临界CO2、有机磷以及超临界CO2与有机磷后主要以HClO形式存在,能加速氧化提高次氯酸[14～16]结合作为萃取剂处理含氰废水也有报道。的利用率,从而达到了降低氯耗的目的。采用酸性215　自然降解法氯化法,氧化能力强、除氰速度快、能连续处理、一次利用自然发生过程除去氰化物通常称为自然降合格排放,大大缩短了处理时间,增加了处理量。处解法。自然降解法是借助物理、化学、微生物及光的理过程操作简单,大大降低了劳动强度,便于管理。分解作用等联合过程,使氰化物解离、重金属离子沉可避免跑氯气和氯化氰的现象,防止了车间空气污淀。在这些过程中,氰化氢的挥发和金属氰络合物染。处理后废水中余氯低,同时解决了废液二次污的化学离解是除去氰化物最主要的作用。废水从空染等问题。气中吸收CO2来降低pH值。铁氰络合物主要依靠二氧化氯是一种新型的水处理剂,与氯气相比,紫外线辐射进行光分解。自然降解进行的速度受许它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响多因素的影响,包括氰化物类型及其浓度、氰化物的较小的特点。二氧化氯法的显著优点是能氧化铁氰稳定性、废水的pH值、温度、菌种、阳光、充气等。络合物,其缺点是二氧化氯对温度和光敏感,难以运在自然降解法中,降解池表面积是一个很重要的因输,废水处理中往往要现场制取。素。凡设计和应用适当的地方,自然降解法可以产Parga等在气体喷射水力旋流器(GSH)中用二生满意的处理结果。因此,有些金矿把自然降解法氧化氯处理含氰废水,研究结果表明二氧化氯在pH作为一种独立方法有效地运用。但大部分金矿是将为2～12都能较彻底的处理废水中的游离氰。在高自然降解法以预处理或后处理形式与化学除氰法联pH下二氧化氯能处理铁氰络合物,在pH为11.23[18]合运用。该法特点是不需任何机械设备,不添加任时铁氰络合物去除率达78.8%。施阳等在有助何药剂即可达到处理目的。但需要有足够表面积的剂焦磷酸钠存在时进行了用二氧化氯处理含铁氰化自然降解池。一般废水在降解池中滞留两年左右,物废水的研究。在废水pH=5～9,焦磷酸钠与铁氰绝大部分氰化物可除去。化物摩尔比为1.2∶1,处理时间为60min,二氧化氯216　化学氧化法加入量大于理论量20%的工艺条件下,处理后水中-1[19]化学氧化法主要包括氯氧化法、过氧化氢氧化总氰化物含量在0.5mg·L以下。法和臭氧氧化法。21612　过氧化氢氧化法2+216.1　氯氧化法在用铜(Cu)作催化剂,pH=9.5～11的条件利用氯氧化氰化物,使其分解成低毒物或无毒下,H2O2能使游离氰化物及金属络合物(铁氰化物物的方法叫氯氧化法。常见的含氯药剂有氯气、液除外)氧化成氰酸盐。以金属氰络合物形式存在的氯、漂白粉、次氯酸钙和次氯酸钠等。实际上它们在铜、锡等金属,一旦其氰化物被氧化除去后,它们就-溶液中都生成OCl,然后进行氧化反应。一般氯氧会生成氢氧化物沉淀,那些过量的过氧化氢也能迅化法在碱性条件下进行,故又称碱性氯化法。碱性速分解成水和氧气。铁氰络合物稳定,不能被双氧氯化法的原理是在碱性介质中,首先用含氯药剂使水氧化,但可通过与铜离子络合形成沉淀除去。反废水中的氰化物氧化为氰酸盐,进一步氧化为二氧应中生成的氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或化碳和氮。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的碳酸氢盐离子。含氰废水处理。该方法处理含氰废水效果好、设备采用过氧化氢氧化法处理含氰造气废水时,速-简单、便于管理、生产过程中宜实现自动化,是工艺度快,一般能在较短时间内使处理后的废水CN含比较成熟和普遍采用的方法之一。其缺点是处理后量达到排放要求,且处理过程十分简单,是一种有前有余氯,产生的氯化氰气体毒性很大。处理过程不途的含氰废水净化工艺。过氧化氢无毒无害,与氰安全,通常不能去除铁氰络合物,难以准确加药,设化物反应后不会产生任何新的环境污染。过氧化氢n42　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　江苏化工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年2月氧化法的缺点是H2O2价格较贵,来源不足,处理成219　催化氧化法-本较高;运输、使用有一定危险;对SCN难氧化。催化氧化法处理含氰废水就是以活性碳为载21613　臭氧化法体,在有催化剂存在的条件下,以氧气或空气为氧化臭氧能够氧化氰化物和硫氰酸盐。铜离子做催剂处理氰化废水。催化剂通常为二价铜盐。在氰化-化剂能加快反应。臭氧氧化法的突出特点是:在整物处理过程中,CN首先被活性碳吸附,当有溶解氧-个过程中不增加其它污染物质;工艺简单、方便,无存在时,在活性碳催化作用下,CN被氧化成--需药剂购运,只需一台臭氧发生器即可;污泥量少,CNO。二价铜盐的存在,加速了CNO的水解,从而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。但而实现氰化物的净化。其优点是成本低,能回收废是臭氧氧化法成本极其昂贵、电耗高,臭氧发生器设水中贵金属;处理后废水可循环使用;无二次污染。备复杂,维修困难,适应性差,不能除去铁氰络合物。但是其处理能力不高,吸附床容易堵塞,活性碳使用[23]Monteagudo分别在O3、O3PH2O2、O3PUV照射和寿命短、再生频繁。韦朝海等对活性炭催化氧化含氰废水在三相流O3PH2O2PUV照射条件下处理含氰废水,得出这几种化床中的工艺进行理论研究。通过正交试验确立了条件下反应都按照一级反应进行;O3处理的最佳工作条件,并进行了相关因素的影响程度分析。活pH为12,O3PH2O2、O3PUV照射和O3PH2O2PUV照射性炭作载体的三相流化床处理含氰废水因提高传质处理的最佳pH为9.5;O3PH2O2反应速度最快;在速度和解决深层供氧问题而加快吸附速度和催化氧[20]UV照射下废水的COD下降有明显提高。化反应速度,明显提高活性炭对氰化物的处理效率。217　高温水解法在相同条件下处理容量比固定床法高46.3%。这-在高温高压下,CN与水反应生成无毒害的氨种方法可应用于中小型电镀厂中高浓度含氰废水的和碳酸盐。此法安全有效,不仅可以处理游离氰化[24]处理。物,也能处理氰的络合物。具有处理浓度范围广、效2110　微生物降解法果好、无二次污染、操作简单、运行稳定等优点,但需生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低高温高压、特殊设备、操作运行费较高。时,利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化张庆轩等对废水中氰化物加压水解反应动力学物和硫氰化物为碳源和氮源,将氰化物和硫氰化物[21]进行了研究。结果表明,KCN的加压水解反应对氧化为CO2、氨和硫酸盐,或将氰化物水解成甲酰-CN符合一级反应动力学规律;升高温度、增加溶液胺,同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。--pH均可提高CN的去除率,当pH>12时,CN的去生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物除率随pH变化趋缓。最佳处理条件为处理时间80池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法、富氧污泥储留min、温度180℃、pH=11.0。池法、旋转生物接触器法。该法的特点是可分解硫218　电解法氰根,重金属呈污泥除去,渣量少,外排水质好;成本电解氧化法主要用于浓度较高的含氰废水处较低;适合于处理低浓度氰化物。若要处理总氰ρT理。电解除氰时除直接利用阳极对氰起氧化作用--1(CN)>200mg·L的废水,则要采用联合工艺。外,还可投加食盐,让氯离子放电生成氯气,然后水缺点是设备复杂,投资大,操作严格。解生成次氯酸,对氰进行氧化分解作用。该法优点3　结语是适合高氰废水处理,氰化废水中铜、铅、锌等杂质可部分去除,净化水能返回循环使用。在处理氰化含氰废水来源广泛,在选用处理含氰废水的方提金废水中只要在电解过程中用离子膜将阴阳极分法时,一定要综合考虑废水的来源和性质,几种方法开,即可在提金的同时回收氰化物。缺点是电流效混合使用得到大量应用,可以取长补短。膜分离技率低,电耗大,成本比漂白粉法稍高,会产生CNCl,术、萃取法、催化氧化法等是最近几年处理含氰废水处理废水难以达标排放。的新技术,在工业中的应用还不多。但是这些新技传统的电解法用铁板做阴极,石墨做阳极。钟术有很好的发展前景。酸化法和氯氧化法是使用很超凡等用陶基二氧化铅代替石墨做阴极,较大幅度成熟的方法,在含氰废水的处理中大量应用。最近[22]提高了电解除氰的电流效率。几年酸化法发展到闭路循环。氯氧化法也从单纯的n第33卷第1期　　　　　　　　　　　　　　　　　陈华进等:含氰废水处理方法进展43碱性氯化中出现了酸性氯化法,加入焦磷酸钠用二[12]NevilleRG.Methodfortheremovaloffreeandcomplex氧化氯处理使氯氧化法扩展处理废水中的铁氰络合cyanidesfromwater[P].US:4312760,1982-02-26.物[13]　王庆生,黄秉和.胺萃取法处理含氰废水工艺的研究,充分说明了一些老的方法还有继续研究的空间。[J].环境科学研究,1998,11(4):9～12.从国内外废水处理技术的理论及实践来看,含[14]　武正华.超临界CO2处理含氰废水初步研究[J].环氰废水的处理今后应向研究和开发“零排放”技术及境导报,1998,(5):15～17.工艺的方向发展,走清洁生产之路。处理后废水能[15]DreisingerD,WassinkB,ShipK,etal.Cyaniderecoveryby否循环使用将显得更加重要。solventextraction[C].SouthAfrica:InternationalSolventEx2tractionConference,2002.798～803.参考文献:[16]OtuEO.Supercriticalfluidextractioningoldhydrometal2[1]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京:化学工业出版lurgy[C].Spain:SolventExtractionforthe21stCentury,社,20031266.1999.1663～1667.[2]MishraRK.Cyanidedestructionandgoldrecovery-are2[17]　龚喜林,屈伟华,李勤,等.酸性液氰法除氰工业实践view[J].PreciousMetals,2002,26:44～65.[J].黄金,1992,13(8):51～56.[3]　国家环保局编.水和废水监测分析方法[M].北京:中[18]PargaJR,ShuklaSS,Carrillo-PedrozaFR.Destruction国环境科学出版社,19891306～307.ofcyanidewastesolutionsusingchlorinedioxide,ozoneand[4]　郑道敏,方善伦,李嘉.含氰废水处理方法[J].无机盐titaniasol[J].WasteManagement,2003,23(2):183～191.工业,2002,34(4):16～18.[19]　施阳,蒋谦.二氧化氯处理含铁氰化物废水的研究[5]　邱廷省,郝志伟,成先雄.含氰废水处理技术评述与展[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(12):56～58.望[J].江西冶金,2002,22(3):25～29.[20]MonteagudoJM,RodriguezL,VillasenorJ.Advancedoxi2[6]RiverosPA,MolnarR,BasaFJ.Large-scaletreatmentofadationprocessesfordestructionofcyanidefromthermoelectricconcentratedcyanidewastesolutionbyacidification[J].CIMpowerstationwastewaters[J].JournalofChemicalTechnolo2Bulletin,1998,91(1017):93～95.gyandBiotechnology,2004,79(2):117～125.[7]　杨旭升,林明国,童银平.含氰废水综合治理闭路循环[21]　张庆轩,杨普江,杨国华,等.废水中氰化物加压水解的应用实践[J].黄金,2001,22(7):40～42.反应动力学及工艺条件的优化[J].工业水处理,2003,[8]　王伟,贾丽芳.膜分离技术在氰化物回收中的应用23(3):33～36.[J].医药工程设计杂志,2001,22(6):21～23.[22]　钟超凡,邓建成,童钰,等.含氰废水除氰方法研究[9]　刘想之.液膜回收农药废水中氰化物的研究[J].化工[J].湘潭大学自然科学学报,1994,16(1):77～81.矿山技术,1995,(6):40～41.[23]　刘民,高靖春.催化氧化法处理氰化废水[J].中国矿[10]　程迪,金宽洪,刘军,等.液膜分离处理甲氰菊酯生产业,1997,6(5):72～75.含氰化钠废水[J].农药,1996,35(1):16～17.[24]　韦朝海,李步青.活性炭载体三相流化床催化氧化含[11]　王炳浚.铁蓝法处理含氰废水[J].湖南冶金,1991,氰废水的工艺理论研究[J].环境工程,1997,15(1):3～(1):47～49.8.ProgressintheTreatmentofCyanide-containedWasteWaterCHENHua2jin,LIFang2shi(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)Abstract:Recentprogressinthetreatmentofcyanide-containedwastewaterwasreviewedinthepaper.Thebasicprinciple,application,advantageanddisadvantageofthemethodssuchasacidifyrecoveryprocess,filmmethod,chemi2calsedimentationprocess,exactionmethod,naturaldegradation,chemicalandcatalyticoxidationprocess,hydrolysisandelectrolysismethodsandmicrobiologicaldegradationwereintroduced.Keywords:review;cyanide-containedwastewater;reclaimation;treatment