维生素类制药废水处理工艺 4页

第41卷第2期天津大学学报Vol.41No.22008年2月JournalofTianjinUniversityFeb.2008维生素类制药废水处理工艺111211李莹,张宏伟,朱文亭,苗英霞,张雪花,张宝安(1.天津大学环境科学与工程学院,天津300072;2.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津300192)摘要:将好氧共基质工艺、厌氧2好氧工艺、混凝以及Fenton试剂处理工艺用于维生素类制药废水的处理并加以比较.结果表明:在好氧共基质条件下,葡萄糖人工配水和制药废水的最佳COD浓度比为1∶5;厌氧反应器的串联使用提高了反应器中的生物降解效果,有利于反应器的长期稳定运行;混凝工艺适合作为生化处理的预处理工艺,Fenton试剂则不适于处理此种制药废水.关键词:好氧共基质工艺;厌氧2好氧工艺;维生素类制药废水;混凝;Fenton试剂中图分类号:X703.1文献标志码:A文章编号:049322137(2008)0220153204DiscussiononVitaminPharmaceuticalWastewaterTreatmentProcess111211LIYing,ZHANGHong2wei,ZHUWen2ting,MIAOYing2xia,ZHANGXue2hua,ZHANGBao2an(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.TianjinInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA,Tianjin300192,China)Abstract:Aerobicco2metabolismprocess,anaerobic2aerobicprocess,coagulationandFentonreagenttreat2mentprocesswerecomparedtotreatvitaminpharmaceuticalwastewater.TheexperimentalresultsshowthattheoptimumCODratioofglucosetothepharmaceuticalwastewateris1∶5intheaerobicco2metabolismprocess.Thecombinationofanaerobicprocessimprovesthebiodegradabilityofthepharmaceuticalwastewater,andcon2tributestothelongtimestableoperationofthereactor.Coagulationprocessisaneffectivepretreatmentmethodofbiologicaltreatmentprocess,butFentonreagentisnotsuitabletotreatthepharmaceuticalwastewater.Keywords:aerobicco2metabolismprocess;anaerobic2aerobicprocess;vitaminpharmaceuticalwastewater;coagulation;Fentonreagent随着制药工业的发展,制药废水已成为重要的污丁制药废水和土霉素制药废水的处理中.染源之一.其中,维生素B1的生产废水有机污染物浓生物处理技术由于其经济、高效是目前制药废水度高,色度深,成分复杂,可生化性差,且水质、水量变广泛应用的处理技术.但是基于制药废水的特点,单独化大,从而增加了废水处理的难度.目前,制药废水的使用好氧生物处理的研究和报道较少,一般情况下会[4]处理方法分为物化法、生物法、物化2生物法联用等处采用加入高效优势菌种、共基质等方法来提高去除[1][2]理方法.在物化处理法中,混凝和Fenton试剂氧化效果.与好氧工艺相比,厌氧工艺无需曝气装置,污泥是两种常用的处理方法.吴敦虎等人使用混凝法处理处理与循环装置投入少且可产甲烷,适于作为好氧工化学需氧量(COD)为1000～4000mgPL的制药废水,艺的前处理工艺,可与其组成厌氧2好氧生物处理工[526]在最佳工艺条件下,去除率可达80%以上.Fenton试剂艺.氧化法反应时间短,氧化能力强,最适宜处理COD浓笔者使用共基质条件下的好氧生物处理工艺、厌[3]度大于5000mgPL的废水,已被成功应用于丁咪替氧2好氧生物处理工艺、混凝法和Fenton试剂氧化法处收稿日期:2007204202;修回日期:2007211206.基金项目:天津市科技发展计划项目(05YFSYSF032).作者简介:李莹(1981—),女,博士研究生,may810729@yahoo.com.cn.通讯作者:张宏伟,zhanghw@tjpu.edu.cn.n·154·天津大学学报第41卷第2期理维生素类制药废水,对试验结果进行了比较.烧杯和50mL注射针管.113分析方法1试验材料及方法试验中所采用的主要分析项目及测定方法如表1所示.111生物处理工艺试验流程生物处理试验均为现场试验,使用厌氧折流板反表1主要分析项目及测定方法应器(ABR)+膜生物移动床生物膜反应器,好氧工艺Tab.1Analyticalitemsandmethods则只使用好氧反应器.工艺流程如图1所示.测试项目分析方法与监测仪器pHPHS23C精密酸度计浊度2100P型浊度计色度稀释倍数法化学需氧量CODCr重铬酸钾法氨氮钠氏试剂法2生物处理工艺试验结果与讨论本试验的原水取自天津某制药厂废水调节池.本试验的接种污泥:好氧污泥取自天津大学五十三斋中水处理间生物接触氧化池;厌氧接种污泥取自东郊污1—调节池;2—潜水泵;3—进水阀;4—控制柜;5—厌氧反应器(ABR);6—好氧反应器(M2CMCBR);7—鼓风机;8—液位计;9—电磁水处理厂二级消化池排泥管.试验装置启动初期采用阀;10—流量计葡萄糖人工配水,污泥采用间歇式培养和驯化的方式.图1厌氧2好氧工艺流程211好氧共基质工艺Fig.1Schematicdiagramofanaerobic2aerobicprocess共基质是一种独特的代谢方式,是指微生物在有它可利用的唯一碳源存在时,对它原来不能利用的物112处理工艺试验装置质也能分解代谢的现象,表现为某些有毒难降解物质生物试验装置包括以下3部分.不能被微生物直接降解,但添加易被微生物降解的物(1)进水系统.来水经隔油池后进入调节池,由潜质则可以促进或启动难降解物质的降解,并将其导入水泵提升进入反应器.循环.共基质理论认为,对于难降解有机物,可投入一(2)反应系统.反应器分为厌氧、好氧两个部分.厌些易降解有机物,使系统中的微生物能够获取足够的氧反应器为钢结构厌氧挡板式生物处理池(ABR),有营养,从而具有很高的活性,进而提高对难降解有机物3效容积115m,有效水深210m.ABR的最显著特点就的处理能力.因为制药废水的COD浓度高、可生物降是沿反应器纵向产酸相与产甲烷相的分离,因此对有解性很差(COD约10000mgPL、BODPCOD≈011),直接[7]毒物质及环境因素的变化有更强的耐受能力.好氧运行好氧反应器会对微生物产生毒害作用,本部分试反应器为钢结构组合式生化处理池,有效容积1144验将原水稀释后作为进水.3m,有效水深118m.好氧反应器分为等体积的前后两试验中控制进水浓度分别为2500和3500mgPL,部分:前部为移动床生物膜反应器(MBBR),后部为膜水力停留时间(HRT)为2d,通过改变人工配水浓度,生物反应器(MBR).MBBR既具有传统生物膜法耐冲检测出水COD浓度及COD去除率的变化情况(见图击负荷、泥龄长和剩余污泥量少的特点,又具有活性污2),确定了本试验条件下共基质过程中一级基质(人工泥法的高效性和运转灵活性.但它也存在膜量低、生物配水)和二级基质(制药废水)的最佳COD浓度比.碎片流失、沉淀分离效果不好等问题.针对这些问题将由图2可知,无论进水COD浓度是2500mgPL还膜分离技术与传统生物处理方法相结合,用膜分离设是3500mgPL,当葡萄糖人工配水与进水的COD之比备取代传统处理方法中的二沉池截留污泥,从而增大大于1∶5之后,COD去除率的增长趋于平稳,如果进一污泥浓度,提高处理效果,就形成了M2CMCBR工艺.步增加人工配水的浓度,COD去除率的增加不显著,(3)出水系统.通过重力出水,采用间歇式出水方而且会增加进水的COD浓度以及水处理的运行费用.式,出水10min停止5min.由此可知葡萄糖人工配水与进水的最佳COD浓度比物化反应的试验装置包括六联搅拌器、1000mL为1∶5.试验结果还表明:在与葡萄糖共代谢条件下n2008年2月李莹等:维生素类制药废水处理工艺·155·图3好氧工艺运行期间COD的去除情况图2进水浓度为2500、3500mgPL时COD去除率变化Fig.3CODremovalduringtheoperationperiodofaerobic曲线processFig.2CurvesofCODremovalefficiencywheninfluentcon2centrationsare2500and3500mgPL好氧反应器只能在共基质并且水力停留时间(HRT)≥6d的条件下稳定运行,HRT缩短后便不能保COD去除率达90%以上,而且保持在稳定的水平上;进证污泥活性和出水水质.水浓度越高,COD去除率的增加值就越大.但是进水212厌氧2好氧工艺一旦全部变为原水,COD去除率便下降至90%以下,在厌氧污泥培养3个月以后,开始将厌氧、好氧反并有继续下降的趋势.这就说明决定共代谢反应的关应器相串联,原水先进入厌氧反应器,之后再进入好氧键酶只能在葡萄糖存在时被诱导产生,如果没有了葡反应器,厌氧反应器的平均温度为25～35℃.在运行萄糖作为诱导剂,关键酶会以比微生物自然死亡快得过程中,根据反应器出水水质情况逐渐加大进水量,使多的速度消失,没有了葡萄糖作为营养基质,细胞内能HRT逐步接近设计水平(4d).进水、厌氧池出水以及会因为没有补充来源很快被消耗掉,从而导致COD去[8]MBR出水的COD变化情况如图4所示.除率的下降.当没有葡萄糖作为共基质时,好氧反应器无法稳定运行,污泥性状产生了变化,从而引起污泥膨胀,在反应器内产生大量泡沫,严重影响了出水水质.可见,基质间的协同作用可以增强微生物的活性并有效地缓解毒性物质对微生物代谢的抑制作用.根据以上结果,试验确定采用葡萄糖人工配水与制药废水的最佳COD浓度比(1∶5)配水.经过一段时间的培养驯化,反应器内的污泥浓度已经达到5000mgPL,载体上已经生长了生物膜,平均每个填料上有1310mg生物膜.主要监测参数在运行的前12天,隔天图4厌氧2好氧工艺运行期间COD的去除情况进行测定,之后则每天进行测定.进水、出水及混合液Fig.4CODremovalduringtheoperationperiodofanaero2bic2aerobicprocess的COD变化曲线如图3所示.由图3可知,进水COD维持在10000mgPL.反应由图4可知,原水的COD值在10000mgPL左右,器的混合液在静沉后取上清液进行测定,测得的COD当HRT=4d(厌氧HRT=2d,好氧HRT=2d)时,MBR在700～900mgPL,去除率在90%以上.出水COD在出水COD在500mgPL以下,去除率维持在95%.厌氧500mgPL以下.反应器出水的COD值也稳定在4500mgPL以下,去除进水氨氮的值在500mgPL左右,出水的氨氮浓度率高于50%.混合液COD浓度稳定在690mgPL,明显稳定在10mgPL以下,去除率在98%以上.基于微滤膜低于好氧反应器单独运行时的COD值并且没有明显良好的截流作用,原水的色度与浊度分别为3000和的增高趋势,这说明厌氧反应器的串联使用提高了反250NTU,出水则为500和2NTU,去除率分别达到应器中的生物降解效果,缓解了难降解物质在反应器80%和98%以上.但是由于原水可生物降解性差内的积累,降低了微滤膜的截留负荷,有利于反应器的(BODPCOD<013),对生物有害物质含量高(氯离子浓长期稳定运行.度为4000mgPL).在没有厌氧前处理工艺的情况下,n·156·天津大学学报第41卷第2期在系统运行期间,进水氨氮值在400～550mgPL,器的长期稳定运行.出水氨氮值控制在10mgPL以下,去除率在98%左右.(3)混凝反应中硫酸铝和硫酸铁对于COD的去除虽然好氧共基质工艺能够在HRT≥6d的条件下取得率都高于50%,效果理想,可作为生化处理的预处理与厌氧2好氧工艺相当的处理效果,但是由于共基质的工艺.Fenton试剂则不适于大规模处理此种制药废水.加入和长的HRT都会增加运行费用,所以建议在污泥参考文献:驯化时使用即可.213物化反应的去除效果[1]李向东,于洪峰,冯启言.水解2好氧处理制药废水的试验采用硫酸铁和硫酸铝两种常见的混凝剂进行混凝研究[J].工业水处理,2005,25(4):32234.反应试验LiXiangdong,YuHongfeng,FengQiyan.Researchesonthe,试验方法参见文献[9];Fenton试剂氧化法treatmentofpharmaceuticalwastewaterbyhydrolysis2aerobic的试验方法详见文献[10],在最佳反应条件(硫酸铝:method[J].IndustrialWaterTreatment,2005,25(4):32234投药量为450mgPL,pH值为610;硫酸铁:投药量为450(inChinese).mgPL,pH值为510;Fenton试剂:pH为310,30%过氧化[2]DingXiaoling,JiaChunning.Acidseparation,catalyticoxida2氢投加量为7mLPL,硫酸亚铁投加量为500mgPL)下,3tionandcoagulationforATCwasteliquidtreatment[J].Transac2种方法对原水的处理效果对比如图5所示.tionsofTianjinUniversity,2005,11(2):972100.[3]ClausHÊfl,GerhardSigl,OliverSpecht,etal.Oxidativedeg2radationofAOXandCODbydifferentadvancedoxidationpro2cesses:Acomparativestudyoftwosamplesofpharmaceuticalwastewater[J].WaterScienceandTechnology,1997,35(4):2572264.[4]程树培,于洪峰,孙石磊,等.制药废水处理生物技术的有效性[J].环境科学,2004,25(5):1122115.ChengShupei,YuHongfeng,SunShilei,etal.Effectivenessformedicinewastewatertreatmentbiotechnology[J].Environ2图5物化反应的处理效果mentalScience,2004,25(5):1122115(inChinese).Fig.5Removalefficienciesbyphysicochemicaltreatments[5]NandyTapas,KaulSN.Anaerobicpre2treatmentofherbal2由图5可知,混凝反应中两种混凝剂对浊度和basedpharmaceuticalwastewaterusingfixed2filmreactorwithre2COD的去除效果相近,硫酸铝对色度的去除效果要略coursetoenergyrecovery[J].WaterResearch,2001,35(2):3512362.高于硫酸铁.两者对COD的去除率都高于50%,处理[6]TanXin,RenYanshuang,ZhaoLin.Acidseparation,catalytic效果较理想,如果作为生化处理的预处理工艺,可以显oxidationandcoagulationforATCwasteliquidtreatment[J].著降低进入生物反应器的有机物浓度,从而有效地为TransactionsofTianjinUniversity,2006,12(4):2712276.后续生物处理工艺奠定良好的基础.在处理此种制药[7];zlemSel®ukKus®u,DeliaTeresaSponza.Performanceof废水时,Fenton试剂氧化对于浊度的去除效果理想,但anaerobicbaffledreactor(ABR)treatingsyntheticwastewater对于色度和COD的去除效果要低于混凝法.而且使用containingp2nitrophenol[J].EnzymeandMicrobialTechnology,Fenton试剂处理废水要调节pH值,且药剂投加量较2005,36(7):8882895.大,不经济,所以不适于大规模处理此种制药废水.[8]WangJianlong,QuanXiangchun,HanLiping,etal.Kineticsofco2metabolismofquilineandglucosebyBurkholderiapickettii3结论[J].ProcessBiochemistry,2002,37(8):8312836.[9]上海市环境保护局.废水物化处理[M].上海:同济大学出版社,1999.(1)单独使用好氧工艺在共基质条件下处理制药ShanghaiEnvironmentalProtectionDepartment.Wastewater废水的实验结果表明,葡萄糖人工配水和进水的最佳PhysicochemicalTreatment[M].Shanghai:TongjiUniversityCOD浓度比约为1∶5.当好氧共基质工艺的HRT≥6dPress,1999(inChinese).时,氨氮、COD去除率均可达到90%以上.[10]顾平,刘奎,杨造燕.Fenton试剂处理活性黑KBR染(2)厌氧2好氧工艺在HRT=4d时的出水水质与料废水研究[J].中国给水排水,1997,13(6):16218.好氧共基质工艺相当,但混合液的COD浓度明显低于GuPing,LiuKui,YangZaoyan.Astudyontreatmentofactive好氧反应器单独运行时的COD浓度,厌氧反应器的串blackKBRdyestuffwastewaterbyFenton′sreagent[J].China联使用提高了反应器中的生物降解效果,有利于反应WaterandWastewater,1997,13(6):16218(inChinese).