高浓度含磷废水处理方法综述 4页

2010年第8期化学工程与装备2010年8月ChemicalEngineering&Equipment143高浓度含磷废水处理方法综述游俊仁,林木兰,汪惠阳(华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021)摘要：本文综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和SBR强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等组合工艺，并比较它们的适用条件、工艺参数、处理效果和优缺点等。关键词：高浓度含磷废水,处理,综述前言多通过生物同化过程吸磷或强化过量吸磷来进行去除，但磷水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种去除效率不够稳定，特别对含磷浓度较高的畜禽养殖废水和现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都垃圾渗滤液的处理效果不佳，不能满足日益严格的污水排放带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大标准。沉淀法作为一种有效的物理化学手段被广泛运用于各量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降种污水处理工艺中，具有高效、运行稳定等特点，但常用絮低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要凝剂如铝盐造成的二次污染问题，投加铁盐过程中造成的设的意义。备腐蚀和堵塞问题，以及存在沉淀污泥含水率高等，使该方目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大法的应用受到限制。2类。生物法如A/O，A/O，UCT工艺，主要适合处理低浓除上述两种传统方法外，目前还出现一些新的单一除磷度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀工艺，主要有电解法、钙法、SBR强化生物法等。法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主1.1电解法要适合处理无机态含磷废水。电解法是一种高效的污水处理方法，占地少，操作简单，然而，有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用。较之生物法，电解法磷废水。高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定具有去除率高、选择性强、水力停留时间短等优点；与常规义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度化学沉淀法相比，电场作用和气浮作用强化了污水中颗粒物在100mg/L以上就称为高浓度废水。高浓度含磷废水难以的混凝效率，出水总溶解性固体较少，同时电解工艺维护较应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整化学沉淀法简单，污泥含水率较低，污泥利用前景较好。通个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个过电解对污水中的磷进行去除和回收是近年来国内外关注[1-4]处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。的热点之一。[5]因此，近来研究主要体现在利用组合工艺处理高浓度含尚晓等采用静态试验，每次处理水量为1L，采用磷酸磷废水。这些组合工艺的适用条件、工艺参数、最佳工艺条二氢钾（KH2PO4）配制高浓度含磷废水，溶液中溶解性磷件以及处理效果存在较大差异，有些工艺只能作为预处理来浓度为200mg/L，添加1gNaCl以维持溶液初始电导率在2.0～2减轻对后续工艺的磷负担，而有些则可以直接使废水处理后3.0ms/cm范围内，用1%NaOH和1%HCl来调整溶液pH值，达标排放。同时使用磁力搅拌器使溶液混合均匀，设置搅拌转子转速为本文综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括单一的120rpm，极板间距为1cm，每隔15min交换正负极一次。实生物法、化学法和物理化学法及其组合工艺，并比较它们的验表明：适用条件、工艺参数、处理效果和优缺点等。（1）随着溶液中电解和沉淀反应的进行，氢离子在阴极1单一工艺生成氢气逸出，部分亚铁离子转变为铁离子，溶液pH值呈单一工艺是指利用生物法、化学法或物理化学法来去除现上升趋势，在不同初始pH值条件下，经过60min电解反应，高浓度含磷废水中的磷的处理工艺。在生物处理工艺中，大溶液pH最终都达到11～12，而污水综合排放标准（GBn144游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述8978-1996）要求pH需在6～9之间，显然电解除磷的出水pH的结构、混合搅拌强度、晶种情况及固液分离时间等因素对值无法满足排放标准要求，需要采取措施进行调整，可以考磷酸钙沉淀速率的影响。[6]虑和生物硝化反硝化工艺或电解脱氮工艺联用。实验还发熊鸿斌等以合肥美菱集团公司的电冰箱、洗衣机表面现，初始pH值越低越有利于磷的去除，初始pH值越低时最处理的磷化工艺生产废水处理为例研究了钙法除磷方法。废32+佳pH值范围时间越长，因此，pH值的变化对电解除磷效果水量30m/h，主要污染物：Zn的质量浓度为10~50mg/L，影响非常显著，理想的电解除磷pH范围为5.5～6.5；电解除磷的质量浓度为27.3~78.7mg/L。根据磷化废水的污染特点，3-2+磷过程中pH值呈上升趋势，为使废水达标排放应采取相应处理的重点是去除PO4和Zn。工艺设计采用碱混凝沉淀措施调控尾水pH值；法，投加氢氧化钠（控制混凝沉淀最佳pH=8.5~9.0）进行固（2）随着溶液内铁离子浓度上升，磷的去除率有显著上液分离。磷化废水经格栅到调节池，在调节池内加空气搅拌升趋势，但[Fe]:[P]=4:1时效果提高并不显著，到反应后期甚（均质、均量）后工艺采用二级反应，第一级反应及沉淀主至出现去除率低于[Fe]:[P]=3:1的情况。反应初期铁离子是反要是除锌，控制pH=8.5~9.0，投加聚合氯化铝。第二级反应应的主要控制因素，铁离子浓度越高越易与磷酸根结合生成及沉淀主要是钙法除磷，控制pH=11~11.5，出水经中和后排沉淀，但随着反应的进行，溶液中的pH值逐渐成为过程的放或回用。实验结果可以看出，出水的pH值均稳定在8.7左主要控制因素，在碱性条件下铁离子浓度的增加不能有效地右，磷酸盐的去除率均在99.7%以上，而锌盐的去除率也有增加磷酸根离子的沉淀效果，而是更多地生成氢氧化物沉在93.8%以上。淀，实验证明，[Fe]:[P]=3:1是反应的理想条件，合理调整溶1.3SBR强化生物法液中的铁磷摩尔比可以节约能耗，减少副产物的生成量。电针对水量不大但含有高浓度磷的废水，可以采用SBR强[7]解过程中[Fe]:[P]越高越有利于磷酸根沉淀的生成，但同时化生物系统来处理，王景峰等以一个小试实例来阐述了生会增大能耗，综合考虑，[Fe]:[P]=3:1是较理想的实验条件。物除磷反应器所表现出的运行效果及高效除磷阶段出现的（3）曝气能氧化亚铁离子、减缓电极钝化和减少压降能原因,从生物除磷角度详细说明了二次释磷对强化生物除磷耗，实验中曝气量为1.5L空气/(min·L水)时除磷效果最佳。系统的影响，并对系统运行中出现的颗粒污泥进行了描述。1.2钙法反应器进水为模拟废水（COD：610~700mg/L，氨氮：3-钙法处理高浓度含磷废水，可确保磷酸盐达标，其处理30~38mg/L，PO4-P：20~30mg/L，另加入一定比例的镁、工艺简单、运行费用低、操作简便易行。关键技术是利用石钙、铁等微量元素）。试验用接种污泥均取自某市污水处理灰或CaCl2作为药剂，采用机械混合反应器和高效斜管沉淀厂污泥回流井，反应器内MLSS保持在4500mg/L左右，泥龄器，控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应pH值。控制在15~18d，每周期进水为8L。磷的化学沉析剂主要有铝盐、铁盐和钙盐。其中羟基磷根据试验结果将反应器的运行状况分为四个阶段，即驯灰石的平衡常数最大，而且是最稳定的固态磷酸盐，因此研化阶段、高效除磷阶段、除磷效果平稳阶段和除磷效果恶化究集中于磷酸钙的沉淀作用。投加钙盐，钙离子与磷酸根反阶段。由实验结果可知，在高效除磷阶段，磷的去除率为97%应生成沉淀，反应式如下：左右；在除磷效果平稳阶段，磷的去除率为55%；而除磷效2+--果恶化阶段时的去除率为21%。5Ca+7OH+3H2PO4=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(a)[7]王景峰等认为高效除磷阶段出现的原因为：进水中含同时存在副反应：有大量易生物降解基质，泥龄较短，这有利于聚磷菌在反应2+2-Ca+CO3=CaCO3(b)器内成为优势菌种。从运行方式上看，每运行两个周期静置-55.9反应a的平衡常数KS0=10。根据反应a、b可见除磷效8h，加大了污泥的厌氧刺激，强化了非稳态效应，有利于胞[8]率取决于阴离子的相对浓度和pH值。反应b即钙离子与废水内多聚物的形成。Loosdrecht指出，将营养物质以多聚物中的碱度和硬度反应生成碳酸钙，它对于钙法除磷非常重的形式储存在细胞内是微生物固有的一种代谢能力，然而在要，不仅影响钙的投量（考虑软化和脱碱的需要量），同时完全稳态的环境中却通常没有胞内多聚物的形成，只有当稳生成的碳酸钙可作为增重剂，有助于凝聚作用。钙除了与磷态被破坏时储存才表现得尤为突出，甚至有人提出储存反应酸根发生反应a，过量的Ca(OH)2作为混凝剂还有良好的凝聚是细胞对环境变化最为快捷的适应性调节。研究充分利用了作用，对其他污染物也有较好的去除率。磷酸盐在碱性条件微生物的这一特点，除厌氧/好氧交替刺激外，通过排水后下与钙离子反应生成羟基磷酸钙，随着pH值增加反应趋于长时间静置而迅速形成了胞内碳源、能源贮存物。在生物除完全。影响磷酸盐浓度的另一重要因素是晶体的生长速率，磷过程中，细胞主要以PHB为碳源贮存物，因为许多基质在为此工程中不仅要考虑反应的pH值，同时必须考虑反应器细胞中的降解都是以乙酰辅酶A为中间产物，而PHB就直接n游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述145来源于此中心代谢物。另外，细胞在以多聚磷酸盐为主要能工艺，建立了一套工程处理实例，其废水中的特征污染物为量来源的同时,也可以利用胞内糖元的酵解提供厌氧吸收、总磷（严重超标，含量高达100mg/L左右，主要以溶解性的储存有机物、维持生命活动的能量。磷酸二氢锰铁、磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在），此外在SBR工艺中厌氧、好氧、沉淀均在同一池子中完成，废水中还含有少量的CODCr、BOD5、油类和悬浮物等。所以二次释磷对SBR生物除磷系统的影响应包括两个方面：含磷生产废水由车间流入调节池，泵前加入反应药剂石一是二次释磷后上清液中含有高浓度的磷，这会增大反应器灰乳与废水混合，而后泵至反应槽，搅拌混合反应（混合液中的进水磷浓度；二是每两周期后均静置8h会使二次释磷通过pH值测控系统来自动控制石灰乳的投加量，以使其pH中的无效释磷状况影响活性污泥聚磷菌的代谢途径，使聚磷值稳定在11左右），接着再依次流经反应槽搅拌反应，使废菌在厌氧释磷中的无效释放愈来愈多，从而造成出水水质恶水中的总磷绝大部分得以沉淀去除。之后废水经斜板沉淀器化。因此可以得出以下结论：沉淀之后再流入气浮装置，与投入的絮凝剂混合发生混凝反（1）SBR强化生物系统处理高浓度含磷废水是可行的，应，从而除去废水中的其它污染物和部分残磷。其后废水经3-在处理效果的高效阶段，出水PO4-P<1mg/L，但系统整体二次沉淀、砂滤和活性炭吸附处理，最后进入中和池，用稀运行尚不十分稳定。在除磷效果平稳阶段，磷去除效率维持盐酸中和调节pH值后外排。在50%~70%。（1）治理工艺对各污染物指标均能达到相当程度的降（2）利用SBR工艺的灵活性，以静置方式加大厌氧时低，其中对总磷的去除效果最佳。达到了设计的预期治理目间有助于形成与生物除磷相关的胞内碳源、能源贮存物，有标，实现了车间废水的达标排放。利于高效除磷阶段的快速到来，可缩短驯化时间，但也应在（2）实践证明，实际的除磷过程是与工艺设计中的预驯化后期适当减少静置时间以防止除磷效果恶化。期设想相吻合的。为实现总磷治理达标，采取化学沉淀-混（3）从生物除磷角度详细分析了二次释磷对生物除磷凝气浮-活性炭吸附的除磷工艺是可行的，其中的3个步骤是系统的巨大影响，在二次释磷中必要的，也是缺一不可的。无效释磷对聚磷菌代谢途径的影响是造成生物除磷效果恶（3）为保证出水水质，控制好反应pH值以及充分混合化的主要原因。过程是非常关键的，另外工艺过程中的沉淀、砂滤作用也是2组合工艺十分重要的。在上述单一工艺中，有些需要特定工艺参数，如电解2.3陶瓷膜混凝反应法法除磷中的pH值需串联另外一个生物硝化或反硝化工艺或此法将化学混凝与错流微滤过程相结合成一体化陶瓷者脱氮工艺。而另外一些工艺也由于其他原因无法达到预期膜混凝反应器。其工作原理是采用化学混凝作为膜分离的前处理效果，因此近来工艺研究也将注意力转移到组合工艺处理步骤，将废水中的污染物形成较大的絮凝体，然后利用上。陶瓷微滤膜进行过滤。与传统工艺相比，一体化陶瓷膜反应2.1絮凝沉降-粉煤灰吸附法器具有渗透通量大、处理周期短、分离效果好、出水水质满[9]王代芝以某磷肥化工厂为实验废水来源，废水中的含足排放或回用的特点。[11]磷量很高，磷的浓度约为182mg/L，废水为弱酸性，pH为5张进等采用一体式陶瓷膜混凝反应器（CMCR）为左右，主要研究了在化学絮凝沉淀法的基础上，再经粉煤灰实验模型，包括混凝反应器和膜分离器两部分。混凝反应器：3吸附，高效率地除去了废水中的磷。此种方法除磷效果好，有效体积0.025m。向废水中加入石灰乳，并调节pH值至11运行操作稳定，适合于处理流量不很大的高浓度含磷废水。以上，搅拌5min后，加高分子絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM），实验结果表明：慢慢搅拌3min，将混合液泵入膜分离器进行错流微滤。膜分3（1）用石灰沉淀法处理含磷废水效果较好，但单纯用离器：有效体积0.03m。选用长城新元膜科技公司生产的19石灰处理石灰用量过大，在运输、运行等方面不方便，并且通道的氧化铝管式膜，膜管孔径0.2µm，管长25cm，清洁膜2出水pH值较大，不符合排放标准。纯水通量为1000L/m·h。（2）采用石灰与聚合氯化铝混合使用，可以解决上述工程实例废水水源来自合肥某汽车厂涂装车间的磷化问题。工段：料液的COD值400-460mg/L，P含量90-110mg/L，pH（3）絮凝沉降后的废水再经粉煤灰吸附处理，出水达值5-6。处理出水后P含量小于0.4mg/L，COD小于50mg/L，到排放标准。符合一级排放标准。2.2化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法化学混凝沉淀采用石灰作为沉淀剂，钙离子与磷酸根[10]3-冯绍华等采用化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附组合反应生成沉淀。PO4-P含量随着pH值的增加急剧下降，当n146游俊仁：高浓度含磷废水处理方法综述3-3-pH值大于11后，PO4<0.5mg/L，并且，渗透液中的PO4-P几乎与pH值无关，因此，适宜的原料液pH值应不低于11。参考文献3-磷化废水中加入一定重量比的石灰乳后，PO4-P含量随钙离子加入而急剧下降，过量的石灰乳对废水中的其他的[1]李舒渊,黄霞,梁鹏．铁阳极电絮凝法除磷条件初探污染物也有较好的去除率。此外为强化沉淀，需加入高分子[J]．给水排水，2007；33(增刊)：94-98絮凝剂，通过PAM的架桥作用，颗粒逐渐变大，最终形成更[2]冯爽,孔海南,褚春风,等．电絮凝法去除二级处理出水粗大的絮状，有利于膜过程的分离和截留。中的磷[J]．中国给水排水，2003；19(1)：52-543除磷方法的比较[3]IrdemezS,DemirciogluN,YildizY.TheeffectsofpH（1）单一工艺中的电解法是一种高效的污水处理方法，onphosphateremovalfromwastewaterby占地少，操作简单，综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用。electro-coagulationwithironplateelectrodes[J].Journal电解除磷的主要控制因素是pH值，但出水pH值无法满足排ofHazardousMaterials,2006,137(2):1231-1235.放标准要求6-9，需要采取措施进行调整，可以考虑和生物[4]BektasN,AkbulutH,InanH,etal.Removalofphosphate硝化反硝化工艺或电解脱氮工艺联用；钙法处理高浓度含磷fromaqueoussolutionsbyelectro-coagulation废水，可确保磷酸盐达标，其处理工艺简单、运行费用低、[J].JournalofHazardousMaterials,2006,106(2-3):操作简便易行。关键技术是利用石灰或CaCl2作为药剂，采101-105.用机械混合反应器和高效斜管沉淀器，控制适量反应、混合[5]尚晓，王欣泽，王美玲．高浓度含磷废水的电解除磷技强度、沉淀表面负荷和反应pH值；针对水量不大但含有高术研究[J]．净水技术．2009；28（1）：43-46浓度磷的废水，可以采用SBR强化生物系统来处理，在高效[6]熊鸿斌,刘文青,李鸿敬．钙法处理高浓度含磷废水除磷阶段的效果很好，但系统由于存在除磷平缓和恶化阶段[J]．中国给水排水，2003；19（5）：91-92而不稳定。[7]王景峰,王暄,田淑媛．SBR强化生物系统处理高浓度含磷（2）组合工艺较单一工艺在除磷效果和去除其他污染废水[J]．中国给水排水，2003；19（5）：61-63物的作用上都显著提高，絮凝沉淀-粉煤灰吸附法适用于小[8]VanLoosdrechtMCM,PotM,HeijnenJJ.Importanceof流量较高浓度的含磷废水，对pH值要求不是很高，采用石bacterialstoragepolymersinactivatedsludge灰与聚合氯化铝作为混合沉淀剂，并最后经粉煤灰吸附，除processes[J].WatSciTech,1997,35(1):41-47.磷效果非常好且稳定；化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法去[9]王代芝．絮凝沉降-粉煤灰吸附法处理高浓度含磷废水除废水中的高浓度磷除了能够达到去除磷的最佳效果外，对[J]．粉煤灰综合利用，2007；（6）：40-41其他污染物的去除也能够达到标准，特别是在经过砂滤的二[10]冯绍华．高浓度含磷废水的治理技术[J]．给水排次沉淀后无需再经过后续处理可达标排放；陶瓷膜混凝反应水．2000；26(1)：57-59法将化学混凝与错流微滤过程相结合，具有渗透通量大、处[11]张进，孙宇新，董强．陶瓷膜混凝反应器处理高浓度理周期短、分离效果好、出水水质满足排放或回用的特点。含磷废水试验[J]．水处理技术．2005；31（12）：55-58ReviewoftreatmentmethodsforhighconcentrationsphosphoruswastewaterYouJunren,LinMulan,WangHuiyang(CollegeofMaterialsScienceandEnginnering,HuaqiaoUniversity,Fujianxiamen,361021)Abstract:Thepaperreviewsthevarioustreatmentmethodsofhighconcentrationsofphosphoruswastewater.Notonlyreviewsthetraditionalsinglemethodsuchasbiological,chemicalmethod,andelectrolysisbyrecentlyresearched,calciumprecipitation,andSBRbiologicalprocesses,butalsoreviewsthecombinedmethodsuchasflocculation-flyashmethod,chemicalprecipitation-flotation-ceramicmembraneactivatedcarbonadsorptionandcoagulationmethod.Meanwhile,thispaperalsocomparewiththeirapplicationconditions,processparameters,advantagesanddisadvantages.Keywords:highconcentrationphosphoruswastewater,treatment,review