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北京工业大学硕士学位论文VAE乳液废水处理技术研究姓名：方克华申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：杨艳玲20080501n摘要摘要醋酸乙烯一乙烯共聚乳液(VAE)，是一种重要化工产品，在生产过程中会产生大量VAE乳液废水，具有COD含量高、浊度高以及呈稳定的乳液状的特点，可生化性差，属较难处理的工业废水，直接排放将给水体带来严重的污染。本课题采用混凝一沉淀和混凝一气浮方法，对VAE乳液废水的处理效果进行了研究；对无机混凝剂与有机高分子混凝剂复合投加处理VAE乳液废水的效果和影响因素进行了考察。混凝．沉淀和混凝．气浮试验结果表明，两种工艺对VAE乳液废水均有明显的去除效果，混凝．气浮方法的处理效果更佳。在最佳的处理条件下，混凝．气浮方法出水水质可达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)qb要求的二级排放标准，而且具有较高的抗冲击负荷能力。试验中还确定了三氯化铁的最佳投量、最佳pH值、最佳水力条件等主要影响因素的参数指标，可以为实际工程提供技术参数。无机混凝剂与有机高分子混凝剂复合应用的试验研究结果表明，阳离子型聚丙烯酰胺对无机混凝剂三氯化铁具有较好的助凝效果。尤其是采用混凝．气浮法，投加少量的阳离子型聚丙烯酰胺即可有效降低混凝三氯化铁投量，而且可使出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准。技术和经济分析认为，采用混凝一气浮方法处理VAE乳液废水，投加复合高效混凝剂，具有投药量少，处理成本低，抗冲击负荷能力强，处理效果稳定高效等特点，经济效益好。关键词：VAE乳液废水；混凝一气浮；混凝．沉淀；三氯化铁；阳离子型聚丙烯酰胺nAbstractVinylAcetate·EthyleneCopolymerEmulsion(VAE)isallimportantchemicalproduct,TherewillbealargenumberofVAEemulsionwastewaterduringtheproductionprocesses．TheVAEemulsionwastewaterisdifficulttobetreated，埘ththecharacteristicsofhighCOD，highturbidity,poorbiodegradabilityandhighstability．SeriouswaterpollutionwillbecausediftheVAEemulsionwastewatersaredischargeddirectlyintowaterbody。Coagulation·-sedimentationandcoagulation··airflotationprocessesareusedtotreattheVAEemulsionwastewaterandeffectsoftheprocessarestudiedinthestudy．TheefficienciesandinfluencefactorsoftheVAEemulsionwastewatertreatmentprocessesareinvestigatedbycompositeddosing、析廿linorganiccoagulantsandorganichi曲molecularflocculants．Experimentresultsindicatethatcoagulation—sedimentationandcoagulation—airflotationprocessesarebotheffective，withthecoagulation-airflotationmoreeffective．Underthebestexperimentalcondition，theeffluentqualityofthecoagulation-airflotationprocessgallbesatisfied、枋mtheClass—TwoDischargeStandard，specifedintheintegratedWastewaterDischargeStandard(GB8978·96)．Inaddition，theprocessisprovidedwithstrongerabilityofshockresistanceload．Theoptimumconditionsofferricchoridedosage，pHvalue，hydrodynamicconditionandotherfactorsareconfirmedbyexperiments．Theresultscarlbeactedastechnicalreferencesforengineeringapplications．Theexperimentresultswithcompositedapplicationsofinorganiccoagulantandorganichighmolecularflocculantindicatethatcationicpolyacrylamide(PAM)isprovided谢thbettercoagulationaidactiontoferricchloride．TheferricchloridedosageisdecreasedbyalitteradditionofcationicPAMforthecoagulation—airflotationprocess．TheeffluentqualityCallbesatisfied、撕nltheClass—TwoDischargeStandard，specifiedintheintegratedWastewaterDischargeStandard(GB8978—96)．TechnicalandeconomicalanalysesareconsideredthattheVAEemulsionwastewateristreatedfeasiblybythecogagulation—airflotationprocesswithinorganiccoagulantandorganichighmolecularflocculant．Theprocesshasthecharacteristicsoflowcoagulantdosage，lowtreatmentcosLstrongabilityofshockresistancelo巩hi曲andstabletreatmentefficiency,andbettereconomicbenefits．Keywords：VAEemulsionwastwater,coagulation-Mrflotation,coagulation—sedimentation，ferricchloride；cationicpolyacrylamideIIIn独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：盔丝日期：丝堕主、关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：查堑竺导师签名：．赵缝日期：2丝￡n第1章绪论1．1引言在国民经济中，化学工业是一个重要的支柱产业，已成为衡量一个国家综合国力的重要标志之一。化工产品与我们的日常生活关系密切，但是化学工业却是一个容易产生污染的行业，是工业污染中的大户。化工产业中产生的废水，具有水量大、污染物浓度高、毒性大、水质不稳定、生物降解性能差、污染物成分复杂等特点，使得污染的防治任务十分严重。环境污染中有70％来源于工业污染，化学工业在国民经济中即是用水大户也是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个，全国各大河流、湖泊、港口的污染无不与化工排放废水由关。根据水利部门的监测，我国长江等】4个典型水体上的取水口己经遭受了197种有机毒物的污染，其中“三致”物质25种，被美国EPA优先控制的污染物达53种。长江流域水环境监测中心曾对长江干流主要城市江段水、底质和鱼体中的有机污染物进行了检测，共检出12类300多种有机物，22个城市江段中，检出有机物种类最多的5个江段依次是南京、上海、重庆、武汉和攀枝花。一些重大的水污染事件中的主要的污染物也是由化工废水造成的。2004年4月，位于四川省沱江上的某化工企业将工业废水排入沱江干流水域，造成特大水污染事故，几天之内有500吨鱼死亡，严重影响了下游五个城市的生活用水，造成经济损失3亿元。2005年11月，引起国内外广泛关注的“吉林松花江重大水污染事件’’就是因为某石化公司发生爆炸后，对产生的化工污染物处置不当，排入松花江，引起部分河段水体的严重污染，造成哈尔滨市380万居民连续五天没有供水，并影响到俄罗斯居民的生活用水。因此，如果不能对化工废水进行有效的处理，势必将对我国的水环境造成严重的破坏。造成化学工业严重污染状况的原因是多方面的，主要是化工行业产品的品种多，工艺过程复杂，排污量大，有毒有害物质成分复杂，治理难度大，其次，化学工业是较老的工业部门，生产过程清洁工艺还不普遍，设备和控制技术还不够先进，工业布局和产业结构尚不合理，加之管理不善，是造成化学工业污染的间接原因。国家对环境问题越来越重视，2006年国家环保总局对一些有可能造成突发环境污染的化工项目进行逐一风险排查，涉及127个分布在全国江河湖海沿岸、人口稠密区、自然保护区等环境敏感区附近的投资总额约45000亿元的重点化工n北京工业大学工学硕士学位论文石化类项目，10个投资约290亿元的违反“三同时”的化工、交通建设项目被查处。因此，我国化工行业有必要进一步推行可持续发展的战略，继续贯彻执行“预防为主、防治结合"的方针，按照国家“达标排放，总量控制”的要求，加大污染物治理力度，同时大力推清洁生产，加快结构调整和技术进步，实行化学工业生产污染的全过程控制，最大限度地实现资源和综合利用，有效地消减化学工业污染物的产生量和排放量。1．2VAE乳液废水来源及其危害VAE(VinylAcetate—EthyleneCopolymerEmulsion)孚L液是某有机化工企业的主要产品之一，其化学名称是醋酸乙烯．乙烯共聚乳液，共聚物中醋酸乙烯含量一般在70．95％(wt)之间。VAE乳液共聚物的结构如下：—巾H2一CH2b一七C啦一LT-I壬；_i沪rcH3’OVAE乳液属于水基性胶粘剂即以水作为分散介质，无环境污染、无健康危害，是环境友好型粘合剂，符合现代环保发展要求，广泛用于粘合剂、涂料、水泥改性、织物及纸张加工等领域。随着人们生活水平的提高，像VAE乳液这样环保型材料，越来越受到消费者的青睐。2005年国内VAE乳液的需求量达到15．4万吨，年均增长率达到18．4％，而“十一五”期间，环保型粘胶剂更成为发展的重点【l】。’但是在VAE乳液的生产过程中，贮槽、管道、设备等不可避免的粘上VAE乳液，因此清洗反应系统、产品贮槽、输送管道及设备便产生VAE乳液废水，据统计，年产1．5万吨的VAE装置会产生废水2．0．2．5万m3【2】。VAE乳液废水的CODc，值和浊度值比较高，呈稳定的乳化状态，如果不经处理直接排放将给水体造成严重的污染。其危害主要表现在以下几方面【3l：(1)会造成水体微生物的大量繁殖，消耗水体的溶解氧，造成水体缺氧或厌氧，严重威胁水中动植物的生存。天然水体的溶解氧一般在5～10mg／L，由于有机物的消耗作用，水体中溶解氧降至5mg／L以下时，水体就会失去使用价值；溶解氧降至4mg／L时，水体就不能用于渔业用水。在严重污染情况下，水体溶解氧被消耗尽，有机物就会发生厌气反应，放出甲烷、硫化氢及氨等难闻气体，造成水体发臭变色等。(2)用这些废水灌溉农田时，乳化油类会粘附在作物的根茎部，影响作物对养分的吸收，造成农作物减产或死亡。(3)由于常规的污水处理厂，多采用微生物处理方法，而VAE乳液废水2n第1章绪论CODc。值比较高，BOD／CODc，远小于0．3，可生化性差，直接排入污水处理厂，会对处理工艺中的微生物造成伤害，从而影响污水处理厂的正常运行。因此，一般不宜直接排入常规的废水处理系统，需要单独进行预处理，达到一定的标准后，才可排放。】．3VAE乳液废水的水质情况VAE废水呈乳Ff色，李维盈采用TEM扫描发现，VAE乳液胶体颗粒具有明显的核壳结构，呈规则球型结构，粒径比鞍大，但大小不均匀，平均粒径在830rim，而且还可以清晰看到，由于聚乙烯醇保护胶体的溶剂化作用，使胶体颗粒周围有一层很厚的水化层。如下图1．1所示：图1．1VAE乳液的TEM照片(pH=7．xs0000)㈣正是由于这层水化层产生空间阻碍作用，使得胶体颗粒难以凝聚，保持VAE乳液废水的稳定的乳液状态。VAE*L液废7]c．CODc,值比较高，一般以103～104mg／L，浊度也达到101NTU以上，pH值为728。1．4国内外研究现状针对该乳化废水的水质情况，国内外采用不同方法进行了处理和研究。主要的处理的方法有混凝法，气浮法，超声波法，超滤膜和电絮凝等。1．41混凝法混凝法又分为盐析法和凝聚法。盐析法是向乳化液废水中投加电解质后，电解质中的阳离子对胶体粒子扩散层的阳离子具有排斥作用，使扩散层逐渐减少。当电解质浓度达到一定值时，扩散层中的阳离子全部被赶到了吸附层中，导致双电层的破坏，胶体则变成中性，电位接近于零，胶体由于吸引力得到恢复而相互凝聚，从而达到破乳和混凝的目的。但是往往在实际应用中，要投加大量的电解n北京丁业大学工学硕士学位论文质盐类，才能得到较好的效果，而且设备占地面积大。由于该法操作简单，费用比较低，在初级处理上应用较多。凝聚法多投加铝盐或者铁盐等无机混凝剂，特别是一些高分子的无机混凝剂，例如聚合硫酸铁，聚合氯化铝等，它们的水解产物，有很强的吸附作用，可以通过吸附架桥，吸附电中和，而使胶体脱稳，达到絮凝的结果。优点是投量少，效果好，设备占地面积小。聚丙烯酰胺等有机高分子混凝剂，由于其特殊的分子结构，有很好的吸附架桥作用，特别是选择阳离子型聚丙烯酰胺，同时具有吸附架桥和电中和作用，效果会更佳。但是由于常规有机高分子混凝剂在使用中有一定的安全风险性，对其投量应严格的限制，在实际应用中，多作为助凝剂使用。Pinotti等人采用硫酸铝和阳离子型高分子聚合物，处理乳化废水，使两种药剂具有优势互补作用，具有较好的处理效果；通过滴定、电镜、核磁共振等试验手段，证实了电性中和与吸附架桥作用在混凝过程中起主要的作用【5】。Ahrnad采用可生物降解的阳离子型壳聚糖混凝剂与传统的硫酸铝和聚合氯化铝，对含油乳化废水的处理效果进行了对比研究：研究结果表明，处理悬浮固体为10000mg／L，油含量为2000mg／L的含油乳化废水时，在pH值为4，搅拌强度为100r／min的条件下，投加0．59／L的阳离性壳聚糖混凝剂，搅拌15min，沉淀20min，悬浮固体和油的去除率达到95％和96％，而选用传统的硫酸铝和聚合氯化铝，要达到相同的效果，则分别需要投加8000mg／L和6000mg／L，而且絮凝时间要30min，沉淀时间要到60min[6]。田禹等人采用两级混凝法，使高浓度乳化液废水的CODc，值由21400mg／L降到8418mg／L17。。倪伟敏等人采用聚合硫酸铁和聚合氯化铝处理废乳化液，在废乳化液CODcr值为7000．35000mg／L，聚合硫酸铁较佳投加量为460-5609／L，聚合氯化铝较佳投加量为1．5～3．5e／L，COD去除率均可达到94％以上峭J。1．4．2气浮法气浮法是利用气浮装置产生的微小气泡，将投加过混凝剂或浮选剂的乳液废水中已经脱稳的胶体颗粒，通过粘附带出水面，形成浮渣。一般已经发生胶体颗粒脱稳的乳液废水，由于胶体颗粒的密度会小于水，存在自然上浮现象，通过气浮法，可以使胶体颗粒的上浮速度提高近千倍。气浮法按气泡产生方式的不同，可以分为鼓气浮、加压气浮和电解气浮等；鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机等将空气注入水中，也可以利用水泵吸水管和水射器将空气带入水中。该方法，由于能耗比较大，占地面积大，在实际中采用不是很多。电解气浮是用电解槽将水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。电解气浮法具有处理效果好、占地面积小、操作简单等优点，但是具有阳极金属消耗量大、4n第1章绪论耗电量大等缺点。目前使用较多的是加压溶气气浮，在加压条件下是空气溶于水中，然后恢复常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。这种方法具有电耗少，设备简单、处理效果好，而得到广泛的应用。Hanafy等人采用中试规模的溶气气浮装置处理不同类型的含油乳化废水，处理水量为1．0m3／h，考察了不同工况下的运行情况，还研究了添加混凝工艺对处理效果的影响19l。Galil等人采用溶气气浮法处理石油化工行业的乳液含油废水，不仅可以去除50％．90％的乳化性质的有机物，而且还可以去除40％的溶解性的有机物，以及一部分对后续生物处理工艺有害的有毒物质【l01。吴绍杰等人采用混凝．气浮法，能使冷轧乳化液废水的CODc，值从60640mg／L，降至2187mg／L，COD去除率可达97％llI]o毕东苏等人采用混凝气浮过滤法处理机械加工乳化废水，在进水CODCr为400mg／L的情况下，出水CODc，值达到了60m∥l,，去除率高达85％，且运行成本为1．4元／t，具有显著的经济效益【l引。1．4．3化学氧化法化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以及无机物的方法。化学氧化法既可作为单独的处理方法，也可与其它处理方法结合联用，以达到最佳处理效果，尤其以高级氧化技术最为引人入目。高级氧化工艺是一种新兴的现代水处理技术，在处理水中难生物降解有毒有机污染物等方面具有广阔的应用前景。大量的研究表明，该工艺过程中起主要作用的是羟基自由基·OH[13】。羟基自由基是除氟元素外，氧化性最强的氧化剂，且·OH在较宽的pH值范围内有良好的稳定性。有·OH参加的高级化学氧化处理过程可使污水中有机污染物彻底分解为C02、H20及无机离子，是近年来日益受重视的污染治理新技术。高级氧化工艺即可单独作为处理法，或与其它处理法协同作用，从而大大降低处理成本，提高处理效果。按照产生羟基自由基的方式可分为：均相、多相和无照射作用等多种。目前被公认为比较突出的高级氧化技术有Fe2+]H202(Fenton试剂法)、03、H202、UV／03、UV／H202(过氧化氢加紫外光)、UV／OdH202，UV／Fe2+／I-1202(光．；助Fenton氧化)、以及湿式氧化工艺、催化超临界水氧化技术等氧化技术。Zerva等人采用湿式氧化法处理一种CODc，浓度为11000mg／L的含油乳化废水，具有较好的处理效果。研究中还发现，试验必须在高温高压下进行，温度是重要的影响因素1141。Poulopoulos等人采用紫外线加过氧化氢处理润滑剂厂产生的含油乳化废水，COD的去除率为20％-45％，大部分有机物被分解成低分子量有机物。研究认为5n北京-T业火学：『=学硕十学位论文一一；I—I；一一ilI一一一曼一．．．：：；I!曼!!!!皇曼较低的pH值环境和高投量的Fe3+对试验的处理效果有重要作用【15l。卢仪程等人采用Fenton试剂处理高浓度乳化废水，在常温下，投加与有机物相当量的H202与适量Fe“，COD去除率能够达到90％，TOC去除率达到85％以上【161。唐文伟等采用湿式氧化法处理高浓度难降乳化废水，废水CODc，值高达48000mg／L，TOCl4220mg／L，经氧化处理后，COD、TOC的去除率，分别达到86．4％和79．5％1171。1．4．4微波法微波是一种电磁波，波长从lmm至tJlm左右。由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波。因为微波的应用极为广泛，为了避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使用的微波频段是不同的。目前只有915MHz和2450MHz波段被广泛使用，在较高的频率段还没有合适的大功率工业设备。一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热，加热速度往往不能太快，也不能对混合物料的各组分进行选择性加热。与之相比，微波加热有以下特点：(1)微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分子水平上的搅拌，加热均匀；(2)热源与加热材料不直接接触，进行选择性加熟，便于控制；(3)微波加热无滞后效应；(4)微波加热能量利用效率高，物质升温非常迅速；(5)设备体积小且无废物生成等。采用微波加热破乳技术进行油水分离时，可加速油水分离，其作用机制，可归之于微波辐照的热效应和非热效应同时作用的结果。Saifuddin等人采用微波辐射技术处理机械机加工乳化废水，取得较好的处理效果；试验中还发现，投加一定的酸有助于微波辐射处理乳化废水的效果。认为微波辐射技术是一种处理乳化废水的即经济有高效的方法【l引。王鹏等人采用微波辐射技术，对模拟乳化废水进行微波辅助化学破乳处理工艺研究，控制废水pH值为2，3，在微波功率为600W下辐射1min后，在室温下静置lhi经过处理后可以使COD去除率达到70％．75％；结果表明，微波辅助酸化破乳的效果明显好于微波直接破乳和酸化破乳ll川。1．4．5超滤膜法超滤膜法是采用交叉流动的方式，在一定的压差和紊流流动的情况下，废水中大部分极性分子能通过半透膜，而所有的非极性分子(胶体颗粒)和分子量较大的物质则不能通过半透膜而被截留，从而使废水得到净化。超滤主要是分离分子级的微粒，直径大小为0．01～101J,m，分子量一般大于500，这种液体的渗透压6n第1章绪论很小，因而采用的操作压力较小，一般在O．1~0．5MPa即可。有研究表明，利用超滤膜法处理半稳定性水包油型乳化液废水，超滤膜可以截留的分子量为15000-2000，操作压力为0．35MPa，净化水透过率为340L／m2h，乳化液的透过率为46L／m2h。超滤膜法处理乳液废水不需要化学药剂，系统本身不产生污泥，可回收的废油浓度高，设备占地面积小，维护管理方便。但是由于现在主要是采用有机超滤膜(醋酸纤维膜，聚砜膜，聚丙烯腈膜等)的抗有机物污染性能不是很好，处理乳液废水时易污染，清洗周期短，而且需要较严格的预处理，虽然，现在已有抗有机物污染的无机超滤膜，如陶瓷膜等，但是还处于研究中，而且无机膜的价格要比有机膜高2～3倍120．2¨。Dick采用超滤膜装置处理从金属加工企业排放的含乳化液废水，污染物的去除率达到90％，出水经过活性炭等深度处理后，可以达到直接排放河流的标准【22】O窦从容等利用无机陶瓷膜处理含油乳液废水的油截留率为99％，COD去除率98％。处理乳液废水成本为13．06元／m3t，按乳化液废水处理量8m3／ll计算，设备的一次投资费用为600万元人民币123]。1．4．6电絮凝电絮凝又称电凝聚或电气浮，主要利用电解原理对水进行电化学处理。电絮凝的特点是使用可溶性阳极(即牺牲电极)，通过电化学反应，即产生气浮分离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的混凝剂，并且处理过程中会产生一些氧化物，以达到去除有机物的效果。Pazenko等人采用电解法处理高浓度乳化废水，认为在电解工程中，存在电气浮、电絮凝、电泳等作用，研究发现电絮凝起主要作用，对乳化废水具有较好的处理效果l川。刘红等采用电凝聚法处理轧制乳化废水取得较好的效果，浊度去除率可达99．6％，CODc，去除率达99．5％[25J。1．5课题研究的目的及意义随着经济的高速发展，我国有限的水资源在不断的受到污染的威胁，其中来自工业废水的污染占很大的一部分，因此，要想对水环境进行治理和修复，治理工业废水污染源是首当其中的。为避免对水环境造成破坏，针对VAE乳液废水的特点，必须经过处理达标后才可排放。处理VAE乳液废水的工艺比较多，目前，应用较广泛的是混凝．沉淀法，但是存在着投药量大，占地面积大等问题，因此对高效的混凝剂，以及不同处理工艺的研究是很有必要的。7n北京工业大学工学硕士学位论文本课题针对VAE乳液废水水质特点，进行了以下方面的研究：1、通过对不同的混凝剂进行试验筛选研究，找到处理效果好，投药量少的高效絮凝药剂或者絮凝药剂组合。2、对已有的混凝．沉淀工艺，进行各影响因素的分析和优化；同时对混凝．气浮法处理VAE乳液废水进行研究，从经济和技术的角度对两种工艺进行对比，筛选出一种比较更加有效的处理工艺。8n’第2章混凝和气浮技术2．1混凝技术概述混凝法是工业废水处理中—种经常采用的方法，它处理的对象是废水中利用，自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体颗粒，可以用来降低废水中的浊度和悬浮固体，去除多种高分子有机物，因此，混凝法在废水处理中获得广泛应用。它既可以作为独立的处理方法，也可以和其他处理方法配合使用，作为预处理、中间处理或最终处理。一般来说，混凝可以包括凝聚与絮凝两种过程，凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝则指胶体脱稳后(或由于高分子物质的吸附架桥作用)聚结成大颗粒絮体的过程。2．1．1混凝机理2．1．1．1压缩双电层作用胶体双电层的构造决定了在胶体表面处反离子的浓度最大，随着胶体表面向外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等，见图2-l。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的浓度将从OA减少至OB。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减少，g电位降低，因此它们互相排斥的力就减少了，也就是溶液中离子高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相撞时的距离就减少了，这样相互间的吸力就大了。根据这一机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这样的机理是籍单纯静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程中其他性质的作用(如吸附)，因此不能解释复杂的其它一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物或高分子有机物可能有好的凝聚效果；等电状态应有最好的凝聚效果，但往往在生产实践中￡电位大于零时混凝效果却最好。实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液三个方面的相互作用，是一个综合现象。9n北京工业大学工学硕士学位论文反离子浓度图2．1溶液中离子浓度与扩散厚度的关系Fig．2-1Relationbetweenconcentrationofhydroniumandthicknessofdiffusedlayer2．1．1．2吸附电中和作用，各种混凝剂在水中水解形成的高分子，无论其是否带电或所带的电荷符号与胶体粒子是否相同，几乎都能吸附在胶体粒子上。大多数研究者认为，高分子物质对胶体粒子的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、静电引力及范德华力等，究竟哪种力起主要作用，则由高分子物质本身的结构和胶体的性质而决定的。当带有正电荷的高分子物质吸附了负电荷的胶体粒子后就产生了电性中和作用，导致胶体粒子s电位的降低，从而使胶体脱稳。然而研究发现，当混凝剂的投加量达到一定程度时，F电位降至临界电位，胶体粒子脱稳，在此基础上继续投药，胶体又重新趋于稳定，这是因为胶体的占电位超过负的临界电位造成的。2．1．1．3吸附架桥作用吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连，还可以理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起，高分子混凝剂具有线性结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，集团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中，可以与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥连接的作用。假如胶粒少，上述聚合物伸展部分粘联不着第二个胶粒则这个伸展部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其他的部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态了。已经架桥絮凝的胶粒，如果受到剧烈的长时间搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重新又卷回原所在胶粒表面，造成在稳定状态。lOn第2章混凝和气浮技术聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范得华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。2．1．1．4网捕卷扫作用当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或盒属氧化物和氢氧化物(如石灰)作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物(如A1(OH)3yFe(OH)3，Mg(OH)2等)时，水中的胶粒可悲这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物是带正电荷AI(OH)3，Fe(OH)3在中性和酸性pH范围内)时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子，此外水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。2．1．2混凝剂2．1．2．1无机混凝剂(1)铝系混凝剂硫酸铝是世界上水和废水中使用最多的混凝剂。自19世纪末中叶美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚沉降性能得到广泛应用。目前全世界年产硫酸铝约500万吨，其中将近一半用于给水和废水处理中。市售硫酸铝有固、液两种形态，固态的又按其中不溶物的含量费为粗制和精制两种，我国大部分使用的是固态产品。硫酸铝在20-40℃水温条件下使用效果最佳，当水温低于10，效果较差。铝(A1”)在水中存在形态是带有六个结晶水的Al(H20)3+6。当pH值小于4时，这种水合铝离子是水中存在的主要形态。如pH值继续升高，则其水解继续进行，最后生成氢氧化铝沉淀物。水解生成物随溶液中的pH值得变化而有不同的存在形态。pH值偏低时，则是高电荷低聚合度的多核络合离子占主要地位；pH值升高时，则不断转化为低电荷高聚合度的无机高分子电解质并占主要地位；再进一步提高pH值则又生成中性的而聚合度无限大的难溶的氢氧化钠。A13+的水解产物建有凝聚和絮凝两种作用的特性，水中杂质对水解及聚合的各种产物进行强烈吸附。溶液中被吸附的带正电荷的多核络离子通过压缩扩散层和降低表面电位等作用是微粒间的排斥力降低，从而可以互相接近，如引力占优势时，各微粒即连接、结合在一起，此属于凝聚作用。这时，如果同一多核聚合物为两个以上的杂质颗粒所吸附，就会在两颗粒间黏结架桥，此属于絮凝作用。再借范德华力和黏结架桥不断地结合就形成凝聚，逐步扩大形成大絮体。这就硫酸铝在凝聚过程中既有点中和压缩扩散层的作用，也有吸附架桥的原因。硫酸铝使用时水的有效pH值较窄，跟原水硬度有关，对于软水，pH值在5．7“．6；中等硬度的水为6．6"-'7．2；硬度较高的水则为7．2～7．8。因此在投加硫酸n北京]_业大学工学硕士学位论文蔓皇roll一一一=I一一I!曼!曼!!曼苎毫曼曼曼!曼皇曼苎!鼍曼曼曼苎鼍曼曼皇曼曼曼!曼曼皇曼曼!曼曼!曼曼!曼曼铝时应考虑上述特性，以免加入过量硫酸铝，会使水的pH值降至其适宜的pH值以下，既浪费了药剂，又使处理后的水发挥。聚合氯化铝作为～种高分子混凝剂于60年代在日本首先进入使用阶段。其化学式可写为【A12(OH)。C16m】m，式中11可取1到5中间的任何整数，m为<10的整数。这个化学式实际指m个A12(OH)。C16-n(称羟基氯化铝)单体的聚合物。聚合氯化铝中【OH]与【～】的比值对混凝效果有很大关系，一般可用碱化度B表示；曰：幽x100％3[A／](2．1)曰：』L×100％：66．7％例如n=4时，碱化度3×2，一般要求B为40％--60％。聚合氯化铝与其他混凝剂相比，具有下列优点：(1)应用范围广，对各种废水都可以达到好的混凝效果：(2)易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会像硫酸铝那样造成水浑浊；(3)适宜的pH值范围较宽(在5～9间)，且处理后水的pH值和碱度下降较小；(4)水温低时，仍可保持稳定的混凝效果；(5)其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小。(2)铁系混凝剂铁盐在水溶液中的性质基本上与铝盐相同。与铝盐相比，铁盐适用的pH值范围更大，形成的氢氧化物絮体更大，且密度更大，因而所形成的絮体沉降速度快。三氯化铁有无水物、结晶水合物和液体三种形式，其中常用的是三氯化铁(FeCl3·6H20)，它是黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，极易溶于水，其溶解度随温度上升而增加，形成的矾花沉淀性好，处理低温水或低浊水效果比铝盐好，三价铁在水溶液中不以单纯的Fe”形式存在，而是带有6个结晶水的Fe(H20)3+6，水解过程中生成各种形式的多核羟基络合物，其水解反应随Ph变化而不同，部分典型水解反应如下：．Fe(H20)”6铮【Fe(OH)(H20)5】72++矿【Fe(HO)(H20)5】～矿铮【Fe(0H)2(HzO)4】++旷2[Fe(oH)(H20)5】～lee2(oH)2(H20)8r++2H20二聚体的进一步缩合反应生成更高级的高分子聚合物，由子羟基的桥连而形成[Fe2(oH)2(H20)8】4+及[Fe3(oH)4(H20)5】5+等。逐步水解的结果是形成各种溶于水的氢氧化铁沉淀物。硫酸亚铁FeS04·7H20是半透明绿色晶体，易溶于水，在水温20℃时溶解度为21％。硫酸亚铁离解出的Fe2+只能生成最简单的单核络合物，因此不如三价铁盐那样有良好的混凝效果。残留在水中的Fe2+会使处理后的水带色，Fe2+与水中的某些有色物质作用后会生成颜色更深的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应先将二价铁先被氧化为三价铁，然后再起混凝作用。12n第2章混凝和气浮技术”聚合硫酸铁的化学式为[Fe2(OH)n(S04)3们】m。聚合硫酸铁的研制稍晚于聚合铝混凝剂，日本的三上八州等人于1974年率先研制开发成功聚合硫酸铁。聚铁混凝剂是铁盐水解．絮凝过程的一个中间产物，其中不仅含有铁的低聚体，还包含大量的高分子聚合物。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，例如Fe3(OH)5+4、Fe6(OH)6+12、Fea(OH)7+20等，在较高碱化度下形成的聚合物粒径为1--．4nm左右，因此聚合硫酸铁能够由聚合阳离子发挥电荷中和架桥絮凝的作用。Fe(III)聚合反应大致可归纳为三种机理过程，即羟基桥、氧桥与结晶的形成，对于Fe(III")各种水解产物的形态结构和转化规律仍未能得到统一的明确结论，较一致的看法为，其水解、聚合的产物是由．O．或．OH．桥连接的六配位的铁的多核高聚物，具有八面体结构，相对分子质量为lo'-105。聚合硫酸铁使用适宜水温10～15℃，pH值5．0～8．5，但在pH值4．O～ll范围内仍可使用。与普通铁铝盐相比，它具适用水体pH范围广，去除水中BOD、CODCr及重金属离子的能力较强，并且具有脱色脱水脱油等功效，使用时腐蚀性小，残留的铁离子少等优点。缺点是盐基度难以提高，无法提高和改善产品的质量【2铊‘71。2．1．2．2有机高分子类混凝剂高分子混凝剂分为天然和人工两种，其中天然高分子混凝剂远不如人工的广泛。主要原因是其电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而失去活性。高分子混凝剂一般为链状结构，各单体间以共价键结合。单体的总数称为聚合度，高分子混凝剂的聚合度约从1000～5000，甚至更高。高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线性高分子。根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，有机高分子混凝剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型主要是含有一COOM(M为H+或金属离子)或一S03H的聚合物。如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和聚苯乙烯磺酸钠(PASS)等。阳离子型主要是含有毗、-1,,rrC2和耵心的聚合物，如聚二甲基胺甲基丙烯酰胺(APAM)等。非离子型是所含基团不发生离解的聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)和聚氧化乙烯(PEO)等。高分子混凝剂中，以聚芮烯酰胺应用最为普遍，其产量占高分子总量的80％。按形状，聚丙烯酰胺产品有胶状(含量5‰10％)、片状(含量20％～30％)和粉状(含量900／,．--95％)，其聚合度可达到2X104-9xl04，相应的分子量高达。聚丙烯酰胺常作为助凝剂与其它混凝剂一起使用，可产生较好的混凝效果。聚丙烯酰胺的投加次序与废水水质有关。当废水的浊度低时，宜先投加其他混凝剂，再投加聚丙烯酰胺，使胶体颗粒先脱稳到一定程度为聚丙烯酰胺的絮凝作用创造有利的条件；当废水浊度高时，先投加聚丙烯酰胺，再投加其他混凝剂，让聚丙烯酰胺县在高浊度水中充分发挥作用，吸附部分胶粒，使浊度下降，其余胶粒由其他混凝剂脱稳，再由聚丙烯酰胺吸附，主要可降低其他混凝剂的用量。n北京jr业大学1=学硕十学位论文曼蔓曼曼苎鼍!!孽II一一．一．一I—I．二．I．!I!!!曼皇曼曼曼!曼曼苎皇曼皇皇高分子混凝剂的作用机理主要是两个方面，一方面由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合，另一方面是线型高分子在溶液中的吸附架桥作用。在一般情况下，不论混凝剂为何种离子型，对不同电性的胶体和细微悬浮物都是有效的。但如为离子型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低毛电位和吸附架桥双重作用，可明显提高絮凝效果。而且，离子型高分子混凝剂由于带同号电荷，产生的静电斥力会使线型分子延伸开来，增大捕捉范围，活性基团也得到充分暴露，有利于更好地发挥架桥作用。因此，离子型高分子混凝剂是今后发展的重点【2s】。2．1．2．3复合型混凝剂近年来，高效复合型混凝剂的研制与开发逐步成为热点。复合型混凝剂由两种以上成分组成，通常此类混凝剂由一种无机盐类(铝盐或铁盐)和另一种成分组成。第二种化学成分可以是酸、有机聚合物或无机盐类(如氯化钙、磷酸钙)，它一般以很小的比例出现(<20％)。根据第二种成分的不同，可将其分为无机．无机复合型和无机．有机复合型两类。(1)无机一无机复合型无机一无机复合型混凝剂大致可归纳为金属离子复合型、酸根复合型以及多种离子复合型。多种金属离子(铝、铁离子等)的参与聚合，可使多元聚合物除具有单元无机高分子混凝剂的共同优点外，因异核金属离子的交错排列，能形成更长、更稳定的分子链，包裹吸附更多的溶胶粒子，即桥长、单元多、絮体大而稳定，同时兼具卷扫混凝作用。金属离子复合型主要包括聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合硅酸氯化铝铁(PSAF)等；酸根复合型有聚合硅酸硫酸铝(PASS)、聚硫氯化铝(PACS)、聚磷酸氯化铝(PPAC)、聚硅氯化铝(PASC)、聚硅硫酸铁(PSFS)、聚合氯化硫酸铁(PFCS)、聚合磷硫酸铁(PFPS)等；多种离子复合型主要有聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)、聚合硫基硅酸铝铁(PAFSSC)、硅钙复合型聚合氯化铝铁(SCPAFC)、钙型聚合氯化铝硅复合混凝)≮U(SCPAC)等。(2)无机一有机复合型无机高分子混凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成的絮体小，且投药量大，生成污泥量大；相比之下，有机高分子混凝剂用量少，絮凝速度快，生成污泥量少；有机高分子混凝剂可带．COO．、-Nil．、．OH等亲水基团，可具链状、环状等多种结构，利于污染物进入絮体，脱色性好。两者的结合使用效果优于单用，是混凝剂的～个发展方向。以聚合氯化铝(PAC)中加入聚丙烯酰胺(PAM)为代表，这类混凝剂既有电荷中和能力，又有吸附架桥性能，因而使得混凝效果大大提高，吸附活性增强。复合型混凝剂可以发挥各组分的协同作用，取得单一混凝剂无法达到的处理效果，同时也可以降低单一混凝剂的投量，减少混凝时产生的固体物质的量。复合型混凝剂的处理效果高效稳定，而且处理成本较低，成为未来混凝剂研发的重14n第2章混凝和气浮技术1I—II⋯一一III,—I—In曼皇曼皇曼曼曼鼍皇曼皇曼曼皇皇曼曼曼曼皇曼皇曼曼皂曼点之一【舢41。．’2．2气浮理论概述2．2．1气浮机理气浮法是固．液和液．液分离的一种方法。是通过某种方式产生大量的微气泡，使其与污水中的固体和液体微粒粘附，形成密度小于水的气浮体，在浮力的作用下上浮至水面，从而进行固．液和液一液分离135】。气浮过程大体上通过下列四个步骤来完成：(1)在原水中投加混凝剂或气浮剂，使原水脱稳并形成大量的絮体；(2)产生尽可能多的微气泡：(3)形成良好的气泡一絮凝体颗粒结合体；(4)使结合体与废水分离。实现气浮法分离必要条件有两个：第一，必须向水中提供足够数量的微细气泡，气泡理想尺寸为15-30um：第二，必须使被分离物质呈悬浮或具有舒水性质，从而附着于气泡上浮。2．2．1．1水中气泡形成的机理水中通入空气或经减压释放水中溶入的过饱和空气，都会产生气泡，所形成的气泡大小与强度取决于释放空气时的各种条件和水的表面张力的大小。表面张力(或两种不同性质的液体界面张力)是大小相等、方向相反，分别作用在表面层的相互接触部分的一对力，它的作用方向总是与液面相切。如图2．2所示。△T．_TPo土△T一◆T图2-2气泡内外受力情况Fig．2-2InternalandouterforcesofBubble15n北京丁业大学工学硕十学位论文I．I一；II蔓一111|1曼曼曼皇!!!曼曼曼!曼曼!表面张力大小正比于表面层的长度L，即T=a·L(2．2)式中I-表面层长度(m)．r表面张力系数(dyn／cm)未溶解空气在水中受到水分子引力作用而在二相界面处产生表面张力这种表面张力力图缩小相界面的面积，而产生表面张力的这一薄层水分子，构成了气泡的膜。膜呈曲面，是由于表面张力对泡内空气产生附加压强Po所致。为了平衡这个附加压强，泡内空气压强P必须大于泡外压强Po，即P=Po+P。。附加压强的大小与表面张力系数a成正比，而与气泡半径r(cm)成反比，．只：丝(痂／搠2)(2．3)。，⋯7附加压强是在气泡形成后产生的，它不等于水中溶解空气释放时所需的推动力。从式2．3中可以看出：气泡半径越小，泡内所受附加压强越大，泡内空气分子对气泡膜的碰撞机率也越多、越剧烈。因此要获得稳定的微细气泡，就需要有足够牢固的气泡膜。在附加压强Po不变情况下，如能降低表面张力系数a则气泡半径r可以进一步细小。由于气泡小，浮速小，对水体的扰动也小，因此，不会撞碎絮粒。气泡越小，同体积德空气形成的气泡数也越多，比表面积越大，微气泡与微絮粒通过碰撞粘附、凝聚成大的带气絮粒的机率也越多。需要说明的诗，气泡直径并不是越小越好，气泡过小，粘附絮粒需要的气泡量就越多，增加了气泡与絮粒的粘附难度，同时也将影响其上浮力。2．2．1．2气泡与絮体颗粒的粘附机理当气泡与絮体颗粒未粘附签，它们可自在于谁接触面上的表面能可用El、E2表示，假设气泡与颗粒完全粘附，它的表面能用E3表示，相应得表面张力系数分别为a1、a2、a3。则有El=alS(2-4)Ee=a2S(2—5)毋=a3S(2．6)式中卜表面能(J)，r表面张力系数(J／m2>，卜表面积(m2)当微气泡与颗粒相接触时，表面的水分子不断地被拉走，直到为微气泡所粘附，它们的粘附面积为△S。此时，它们的表面能为zSE=△S(ai+d2+d3)=△sal(1一COS8)Q一、)式中汐——润湿接触角(o)因此可知，0值越大，即颗粒物质的憎水性越强，越易为气泡粘附。气泡和颗粒的粘附，主要有以下四种因素综合作用的结果：16n第2章混凝和气浮技术(1)气泡与颗粒的碰撞粘附作用由于颗粒与微气泡带有一定的憎水性能，它们的比表面积又很大，并且有剩余的自由界面能，因此，它们都有相互吸附而降低各自表面能的倾向。在一定的水力条件下，具有一定动能的微气泡和颗粒相互碰撞时，彼此挤开对方结合力较弱的外层水膜而靠近，当排列有序的气泡内层水膜碰到絮体颗粒的憎水基团(包括活性较大的脱稳胶体颗粒)时，相互通过分子间的范德华引力而粘附。现已测定，粘附发生时，气泡与胶体颗粒间的水膜厚度已减到几十埃。由于絮体颗粒柔软易变形，而微气泡又有～定弹性，因此，两者之间的碰撞时软碰撞。碰撞后，絮体颗粒与气泡实现多点粘附，粘附点愈多，粘附条件愈好。为此，絮粒的尺寸不能太小，一般为0．4-1．0mm为益，剩余憎水基团不能太少，否则在上浮过程中，气泡容易与絮体颗粒脱离，从而影响气浮净水效果。(2)絮体颗粒的网捕卷扫和架桥作用存在三种情况，絮体颗粒可将微气泡包围在中间，动能较大的微气泡撞进大絮体颗粒网络结构的凹槽内，被游动的絮体颗粒所包卷，两絮粒互撞结大时，将游离在中间的自由气泡网捕进去。已粘附有气泡的絮粒之间互撞时，通过絮粒，气泡或两者的架桥而结大，成为夹泡性带起絮体颗粒。(3)微气泡与微絮体颗粒之间的共聚作用理想的带气絮体颗粒时应该包含在絮体颗粒内部，这样，在上浮过程中，气泡不会脱落，而且成为浮渣后不会轻易下沉。因此，尽可能实现微絮体颗粒与微气泡的碰撞粘附并在上浮过程中继续并大成长。这种有微气泡直接参与凝聚而与絮体颗粒共聚并大的过程称为共聚作用。(4)表面活性剂的参与作用水中存在表面活性剂时，往往会影响絮体颗粒的憎水性能以及微小气泡的大小，数量和牢度p6】。2．2．2气浮工艺的发展与应用气浮法最早出现在矿冶工业中，又称浮选法，早在公元2000年前，古希腊人就应用浮选过程从脉石(一种废料)中分离所需要的矿物。1860年Hayne发明了利用油从脉石中分离矿物的过程，并取得了专利。在十九世纪初期，才开始应用水处理领域。瑞典1961建成第一家采用部分回流气浮法的废水处理厂，此后很多此种形式的工厂相继建立。在给水处理上，该国的Purae公司制造的气浮滤池，60年代中期实际投入运行，70年代末，已有几百个气浮净水厂在运行。1979年，法国最大的气浮净水厂Moulle水厂(一期工程5万吨旧)投产。西德对气浮法净水技术研究是从七十年代开始的，曾做过很多沉淀法和气浮法的生产性试验，得出了气浮法净水在技术上和经济上都比传统的沉淀法优越的结论。日本在七十年代开始在废水处理中应用气浮技术，但很少用于给水处理中。随着技术17n北京．T业大学T学硕十学位论文的发展，溶气气浮工艺广泛应用于给水和废水处理中，并且出现了很多新型工艺，如CoCoDAF、DAFRapide、AquaDAF等【37091。我国在六十年代已有压力溶气气浮装置应用于食盐溶液的净化和石油废水的处理。1977年同济大学对部分回流加压溶气气浮法进行了着重研究，在气浮净水机理、溶气及释气规律、絮粒与气泡共聚条件等方面取得了突破性进展，特别是低压溶气理论及TS型释放器的研制成功，使我国的气浮技术达到国际先进水平。2．2．2．1气浮技术的应用目前，气浮技术已广泛地应用于炼油、化工、造纸、制革、纺织、印染、钢铁、橡胶、食品、制药、轻工等工业废水和城市生活污水中以及生活饮用水的处理中。基于气浮技术的优越性和特殊性，它在水和废水处理中所起的作用也各不相同。归纳起来，可分为以下几类：(1)作为单项主体处理技术在给水处理工艺中，气浮技术可取代传统流程中的沉淀工艺，组成混凝．气浮．过滤的处理流程。张晓健等采用DAF工艺对北京密云水库水进行处理研究，研究结果表明，DAF工艺对密云水库高藻水具有显著的处理效果，出水浊度为0．44NTU，藻总数去除率达到92．6％，叶绿素．a去除率为89．4％，DAF工艺对致色、致嗅物质去除效果良好，出水浊度为4NTU，去除率为81．8％，嗅阂值为6，去除率为75．0％t40l。在废水处理中，对于一些含油、含脂废水以及造纸废水中的白水，采用气浮技术，处理效果显著。蔡钊荣等，采用混凝气浮一过滤法处理配液站经两级重力沉降分离后的超稠油废水，取得了理想的处理效果，通过近1年的运行监测，在进水含油为500～1000mg／L、SS为400-1000mg／L的情况下，出水含油和SS都低于10mg／L。该工艺具有处理效率高、速度快、设备运行稳定、耐冲击性能好和维护简单的特点【4l】。Bensadok等采用混凝．气浮法处理切割含油乳化废水，可以使废水的浊度去除率达到99％，大部分COD得到去除，这得益于气浮过程产生的大量直径为50}tm的微气泡【421。(2)作为预处理技术气浮技术可作为污水生化处理中的一种有效的预处理技术，去除难降解的有机物，提高废水的可生化性，保证后续处理的稳定性。傅德龙等采用混凝沉淀一气浮一生化处理洗毛废水，在进水CODc，14500mg／L，处理水量2000m3／d，COD去除率90％；HRT32h生化处理时，出水CODc，为187mg／L，可达到污水综合排放二级标准(洗毛行业)143】。(3)作为深度处理技术应用于污水处理二级出水的回用处理工艺中。某汽车制造企业采用气浮一过滤一吸附．消毒工艺，在工业废水二级处理出水的基础上，进行深度处理。实验和生产运行实践表明，该工艺处理二级出水是可行的，且运行稳定，管理简便，运行成本低，出水水质达到回用水标准脚】。18n第2章混凝和气浮技术2．2．2．2气浮工艺分类．在一定条件下，气泡在水中的分散程度是影响气浮效率的重要因素。因此一般气浮工艺以其气泡的产生方式来区分。常用的气浮工艺可以分为：散气气浮、电解气浮、溶气气浮等。(1)散气气浮散气气浮的优点是设备简单，易于实现。但其主要缺点是空气被粉碎得不够充分，形成的气泡粒度较大(一般不小lmm)，因此，在供气量一定的条件下，气泡表面积较小，而且由于气泡直径大，运动速度快，大气泡上升过程中引起的水流的紊动较大，易打碎絮体，气泡与被去除污染物质的接触时间短，去除效果低。散气气浮法分为叶轮气浮、射流气浮、曝气气浮。叶轮气浮的吸气过程是利用叶轮高速旋转时在固定的盖板下形成负压，空气从空气管中吸入。进入水中的空气与循环水流充分混合，被高速转动的叶轮分散成细小的气泡甩出导向叶片外面，经过稳流挡板消能后，气泡垂直上升，进行气浮。形成的浮渣不断地被缓慢旋转的刮板刮出槽外。叶轮气浮产生的气泡直径约lmm。这种方法在水流中产生较高的紊动和剪切力，对絮体不利【451。目前有关文献中报道的涡凹气浮(CavitationAirFlotation．CAF)，就是叶轮气浮的一种新型形式。射流气浮是利用射流器将水从射流器喷嘴以高速喷出时，将其周围的空气一起卷带走，在喷嘴口处形成真空区，空气被源源不断地吸入吸引室，随水流进入喉管。在喉管中，水和空气充分混合并进行能量交换，在湍流状态下，空气被剪切成为小气泡。混合后的流体在扩散管内降低速度，因而压力升高，产生气液混合的压缩过程，最后由排出口排出，进入气浮池。小气泡在气浮池内上升过程中，粘附水中悬浮物，将其带到水面形成浮渣。射流气浮装置的优点是系统简单、造价低，但其效率较低，喷嘴及喉管处易被油污堵塞。曝气气浮是一种较早使用的散气气浮法。压缩空气通过具有微细孔隙的扩散板或微孔管，使空气以细小气泡的形式进入水中，进行气浮。这种方法简单易行，但同时存在空气扩散装置的微孔易堵塞、气泡较大、气浮效果不好等缺点，近年来已很少使用。(2)电解气浮电凝聚又称电絮凝或电气浮，主要利用电解原理对水进行电化学处理。电凝聚的特点是使用可溶性阳极(即牺牲电极)，通过电化学反应，既产生气浮分离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的混凝剂，并且处理过程中会产生一些氧化物以达到去除有机物的效果。该工艺存在电极需要周期性更换、电极易结垢、维修管理工作量大和表面负荷较低等问题。电气浮工艺主要用于污泥浓缩及处理量较小的水处理厂。(3)溶气气浮溶气气浮形成的气泡直径约为20．100um，并且在溶气气浮操作过程中，气泡与废水的接触时间可以加以控制，溶气气浮的净化效率高。溶19n北京工业大学工学硕士学位论文气气浮的主要类型有：微气泡气浮、溶气真空气浮和加压溶气气浮。微气泡气浮法是将处理水在一个高约lOre的井筒里上下流动，利用静压力的变化使空气溶解，即在向下流动阶段，对水进行曝气，水中空气的溶解量随静压力的增大而增加。当水在上升的向上流阶段，随着水流的上升，静水压力下降，溶解在水中的部分空气以很细微的空气泡的形式释放出来。这种方法中全部处理水处于增压状态，但其有效空气量受井筒深度的制约，多用于小型污水处理厂和雨水处理厂。溶气真空气浮法是指气体在常压或加压条件下溶于水，并在负压下析出，溶气真空气浮的主要特点是其气浮池在负压(真空)状态下运行。由于是负压(真空)条件下运行，因此溶解在水中的空气呈现过饱和状态，从而大量以微气泡形式从水中析出。析出的空气量取决于水中的溶解空气量和真空度。溶气真空气浮法的主要优点是：空气溶解所需压力比压力溶气低，动力设备和电能消耗较少。但是，这种气浮方法的最大缺点就是：气浮在负压条件下运行，一切设备部件，如除浮渣的设备，都要密封在气浮池内，使气浮池的构造复杂，给维护运行和维修都带来很大困难。这种方法只适用于处理污染物浓度不高的废水(不高于300mg／L)。压力溶气气浮法是将空气先以加压状态溶于水，然后将溶气水的压力降低到常压，并以细小气泡的形式释放出来，形成供气浮处理需要的微细气泡。加压溶气气浮可以分为：全部进水加压溶气气浮、部分进水加压溶气气浮和部分回流加压溶气气浮。a)全都进水加压溶气气浮用水泵将全部经混凝后的工业废水，与空压机加压空气同时压入溶气罐，溶气水在气浮池经释放器减压释放，形成大量的微气泡，粘附废水中的絮体上浮。缺点是能耗大，而且释放器急剧消能会打碎絮体，影响气浮效果。b)部分进水加压溶气气浮用一部份废水作为加压溶气水，经释放器减压形成微气泡，其余部份直接流入气浮池。该工艺的不足之处是，在空气释放阶段，絮体会由于压力释放时的高剪切力而受到破坏；释气水中存在大颗粒悬浮物(如矾花等)，会造成溶气释放器堵塞的现象。c)部分回流的加压溶气气浮部分回流的加压溶气气浮是将气浮池出水中的一部分引入压力罐中加压溶气，并使其循环回流。加压过的循环回流水通过压力释放器，引入气浮池与絮凝水混合气浮。由于这种工艺避免了前两种加压溶气气浮工艺的缺点，因而在目前的水处理领域中使用较多。但由于该工艺采用部分会流回流，因而在处理水量相同的条件下气浮池里的容积较前两种工艺大14酬。n第3章混凝一沉淀试验研究第3章混凝．沉淀试验研究3．1实验材料与方法3．1．1实验材料水样：由于该有机化企业生产过程中产生的VAE乳液废水排放不规律，因此，采用试验配水的方式，配制的VAE乳液废水主要水质参数为：浊度为2300-2700NTU；CODc，值为2500-3000mg／L；pH值为7．28。药剂：混凝剂有硫酸铝，氯化铝，聚合氯化铝，硫酸亚铁，氯化亚铁，三氯化铁和聚合硫酸铁。3．1．2实验方法采用六联搅拌机进行混凝试验，取1000mL水样于烧杯中，投加不同的混凝剂和混凝剂，以600r／min快速搅拌lmin，然后以150r／min中速搅拌10min，再以70r／min慢速搅拌6min，静置沉淀20min后取上清液测定各项指标。CODc，值采用COD快速测定仪进行测定。浊度值采用WTwTURB350IR浊度仪测定、pH值采用奥立龙MODEL868PH计测定。3．2试验结果与讨论3．2．1混凝剂筛选取1000mLVAE乳液废水于烧杯中，投加不同的混凝剂，投药量为150mg／L，对比分析不同的混凝剂处理VAE乳液废水的效果。实验中，原水的浊度为2405NTU，CODc，为2626mg／L，pH值为7．28。由表3．1可以看出，铝盐的破乳效果普遍较差，单独投加硫酸铝，破乳效果不是很明显，在投加一定的氢氧化钠之后，才表现出一定的破乳现象，混凝出水浊度为864．5NTU，仍呈混浊状：铁盐混凝剂均有较好的破乳效果，投加到水中之后，即有大量的细小矾花生成，尤其是三氯化铁，混凝出水浊度为62．94NTU，．上清液呈透明状。分析原因，一方面，铝盐对pH值要求较高，最佳pH范围约为5．0—6．7，当单独投加铝盐的时候，由于水解作用使体系的ph值降低，抑制了铝盐的水解，21n北京工业大学工学硕十学位论文水解产物主要形态为单体如A13+、Al(OH)2+、AI(OH)2+，破乳效果比较差，产生的絮体量比较少，投加一定量的氢氧化钠后，pH值升高，大量的高电荷的多核络合物产生，才有一定量的絮体生成。铁盐的最佳pH范围为6．O一8．4，相对较宽，投入水中后，产生大量的高电荷的聚合物，通过压缩双电层、吸附电中和，表现出很好的破乳效果。另一方面，铝盐形成的絮体比较细小，松散；铁盐，生成的絮体大，密实，铁盐的活性金属浓度大于铝盐，且铁的原子量比铝高，铁盐产生的氢氧化铁的重量是铝盐产生的氢氧化铝重量的20多倍，表现出良好的网捕卷扫作用和沉降性能∥”，因此，处理VAE乳液废水，铁盐的处理效果普遍好于铝盐，通过对不同的混凝剂的处理效果对比，筛选出三氯化铁和聚铁，做进一步的对比分析研究。表3．1不同混凝剂处理VAE废水的效果Tab．3—1TreatefficienciesofdifferentComposites3．2．2药剂投量影响实验中原水CODCr值为3055mg／L，浊度为2800NTU，pH值为7。28。考察了不同投药量下三氯化铁和聚合硫酸铁处理VAE乳液废水的效果对比。从图3．1和图3．2上可以看出，三氯化铁与聚合硫酸铁处理VAE乳液废水，均有一定的处理效果，且在相同投量下，三氯化铁的处理效果明显好于聚铁。当三氯化铁投量为150mg／L时，CODc，降为127．9mg／L，去除率达到95．8％；浊度降为30．3NTU，去除率达到98．9％，而当聚合硫酸铁投量为150mg／L时，CODa仍高达450mg／L，去除率仅为85．2％，浊度为352．3NTU，去除率为87．4％。随着混凝剂投药量的进一步增加，COD、浊度的去除效果趋于稳定，因此确定三氯n第3章混凝．沉淀试验研究化铁为处理VAE乳液废水的最佳混凝剂，其最佳投量为150mg／L。10095主90＼褂餐85稍kU880o75707510095弓90＼錾85稍型80羁7570125150175200混凝剂投量／(mg／L)图3．1混凝剂投量对浊度去除效果的影响Fig．3-lEffectofcoagulantsdosageonefficienciesofCODremoval75100125150175200混凝剂投量／(mg／L)图3．2混凝剂投量对浊度去除效果的影响Fig．3·2EffectofcoagulantsdosageonefficienciesofturbidityremovalVAE乳液废水中的胶体颗粒，由于聚乙烯醇保护胶体的溶剂化作用，在其周围有一层较厚的水化层，产生空间阻碍作用，使得胶体颗粒处于稳定状态。三n北京T业大学1：学硕七学位论文曼苎皇曼曼曼!曼苎II—IIII—mlI,——一I曼曼曼曼曼!曼鼍曼蔓笪曼皇曼曼曼曼氯化铁的水解速度比较快，溶液中多以Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(oH)+2等高电荷低聚合度的多核络离子存在，可以较好的发挥压缩双电层及电中和作用；而聚合硫酸铁水解后产生大量多核羟基络合物，如Fe2(oH)3+3、Fe2(oH)4+4、Fe3(OH)5+4、Fe4(OH)6+6等，以及高度交联的疏水性氢氧化物聚合体，具有良好的吸附架桥作用，但是，单铁原子的平均正电荷数不如三氯化铁，而VAE乳液本身就是乙酸乙烯酯．乙烯共聚物，有较长的分子结构链，因此更易与三氯化铁水解后，产生大量的高电荷的低聚合度的络合离子结合，脱稳沉淀下来【4舡501。3．2．3pH值影响三氯化铁投量为150mg／L，用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样的pH值分别为5、6、7、8、9和10，考察了pH值对三氯化铁去除COD、浊度效果的影响。实验中原水的浊度为2560NTU，CODCf值为2626mg／L，pH值为7．28。从图3．3、图34上可以看出，pH值在7-9的范围内，三氯化铁对COD、浊度均有较好的去除效果，COD去除率均达到95％以上，浊度去除率达到98％以上；当pH>9或者pH<7时，COD和浊度的去除率均有一定程度的下降。分析原因，在低pH值得情况下，三氯化铁投入水中发生水解，产生大量的矿，使体系pH值进一步降低，过低的pH值则会抑制三氯化铁的水解，使三氯化铁的絮凝破乳作用减小，随着pH值得升高，才有大量的多核络合离子生成，对COD、浊度表现出良好去除效果，当pH值>9的时候，三氯化铁水解产物中氢氧化铁逐渐增多，压缩双电层和电中和的能力减弱，COD去除率降低【511。／、术V＼糌篮稍■UQoUpH值图3-3pH值对COD去除效果的影响Fig，3—3EffectofpHvalueonefficienciesofCODremovaln第3章混凝．沉淀试验研究10080永＼60糌篮稍40蜊爱20O6．57．07．58．08．59．09．510．0pH值图3-4pH值对浊度去除效果的影响Fig．3-4EffectofpHvalueonefficienciesofturbidityremoval3．2．4水力条件影响表3-2正交试验因素水平表Tab．3-2effectoffactorsOnorthogonalexperimenti孓≮高速琴时间中速(r搅拌／min产中鬻磐间低鬻掣间1401004260150638020010表3．3三氯化铁为混凝剂时的正交直观分析旦坠：三：三堕垫Q艘趔i望坐堑旦尘笪璺璺璺垒!Y坐堡业!堕竺盟粤生堕婴掣些堕——·—r一试验编号高速搅拌时间中速搅拌强度中速搅拌时间低速搅拌时间COD去除(s)(r／min)(min)(min)率’‘(％)1401004126．42401506114．434020010138．4460100610111．356015010．4121．966020046129．478010010+6126．4880150410123．498020064171．5K1369．2364．1379．2419．8K2362．6359．7397．2370．2K3421．3439．3386．7373．1Kl平均123．1121．4126．4139．9l(2平均120．9119．9132．4123．4K3平均140．4146．4128．9124．4R(极参一!竺：!垄!!!：!n北京工业大学工学硕十学位论文--一一——一一一一曼I!曼!!曼!曼曼曼曼曼曼曼曼从表3．3上可以看出，各因素对三氯化铁混凝去除COD的效果影响显著顺序为：中速搅拌强度>高速搅拌时间>低速搅拌时间>中速搅拌时间。最佳的水力条件为，高速搅拌时间为60s，高速搅拌强度为600r／rain，中速搅拌强度为150r／rain，中速搅拌时间为4min，低速搅拌时间为6min，低速搅拌强度70r／min。3．2．5沉淀时间影响97．O96．5g96．＼褂囊95，ho§95．94．594，051015202530沉淀时间／(rain)图3-5沉淀时间对COD去除效果的影响‘Fig．3—5EffectofSettlingtimeonefficienciesofCODremoval三氯化铁投量为150mg／L，考察了不同的沉淀时间对三氯化铁去除COD效果的影响。实验中原水的浊度为2560NTU，CODcr为2646．5mg／L，pH值为7．28。从图3．5上可以看出，沉淀时间为5min的时候，COD的去除率即已达到95％以上，验证了三氯化铁混凝产生的矾花大，沉降速度快的特点。但是仍有大量的悬浮小颗粒存在，沉淀时间为20min时，悬浮在水中的微小颗粒基本沉淀完全，出水水质清澈透明，COD的去除率即已达到96％以上，因此确定最佳沉淀时间为20rain。3．2．6不同原水水质影响试验中，分别配制CODc，值在2000-9000mg／L范围内不同浓度的VAE乳液废水，三氯化铁投量为150mg／L，考察混凝。沉淀工艺针对不同水质的抗负荷能力。从图3-6上可以看出，在原水CODc，值为5000mg／L以下时，COD去除率均能保持在94．5％以上，随着原水浓度的进一步增大，COD去除率开始不断下降，26n第3章混凝一沉淀试验研究这说明三氯化铁的投量已经不能满足破乳混凝的需要，无法有效发挥，压缩双电层，吸附电中和以及网捕卷扫的作用。因此混凝沉淀工艺具有一定的抗负荷能力，但是如果原水的浓度过高，应当稀释处理或者，根据原水水质情况，增大三氯化铁的投量。拿、／＼糌篮稍hoUCOD／(mg／L)图3．6原水水质对COD去除效果的影响Fig．3-6EffectofdifferemrawwaterOi3efficienciesofCODremoval3．3本章小结(1)处理VAE乳液废水，铁盐类混凝剂的处理效果明显好于铝盐类混凝剂，其中，三氯化铁的处理效果最好。(2)三氯化铁的最佳投量为150meflL，CODcr值由原水的3050mg／L降为127．9mg／L，去除率达到95．8％；浊度由原水的。2800NTU降为30．3NTU，去除率达到98．97％，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的三级排放标准。(3)pH值在7~9的范围内，三氯化铁对COD、浊度均有较好的去除效果，COD去除率均达到95％以上，浊度去除率达到98％以上：当pH>9或者pH<7的时候，对COD、浊度的去除效果有一定程度的下降。(4)采用正交试验法对水力条件进行优化，得到最佳的水力条件为，高速搅拌时间为60s，高速搅拌强度为600r／min，中速搅拌强度为150r／min，中速搅拌时间为4min，低速搅拌时间为6min，低速搅拌强度70r／min。(5)混凝沉淀工艺具有一定的抗负荷能力，在原水CODc，值为5000mg／L以下时，投加150mg／L的三氯化铁，COD去除率均能保持在94．5％以上。n第4章混凝一气浮试验研究第4章混凝．气浮试验研究4．1实验材料与方法4．1．1实验材料水样：由于该有机化企业生产过程中产生的VAE乳液废水排放不规律，因此，采用试验配水的方式，配制的VAE乳液废水主要水质参数为：浊度为2300～2700N，rU；CODc，值为2500-3000rag／L；pH值为7．28。药剂：混凝剂有硫酸铝，氯化铝，聚合氯化铝，硫酸亚铁，氯化亚铁，三氯化铁，聚合硫酸铁。4．1．2实验方法气浮桶图4—1气浮装置示意图Fig．4—1Schematicdiagramofairflotation1000mL水样置入烧杯中，投加一定量的混凝剂，在一定的水力条件下进行混凝搅拌，然后进入气浮桶内(气浮装置见图4．1)，与气液混合泵在0．3MPa的压力下产生的溶气水混合，10min后，取气浮桶中部的水样测定各项指标。CODcr值采用COD快速测定仪测定，浊度值采用WrWTURB350IR浊度仪测定，pH值采用奥立龙MODEL868型pH计测定。n北京工业大学工学硕十学位论文4．2试验结果与讨论4．2．1药剂筛选取1000mLVAE乳液废水于烧杯中，投加不同混凝剂，投药量为150mg／L，然后混凝出水进入气浮系统，对比分析不同的混凝剂混凝．气浮法处理VAE乳液废水的效果。实验中，原水的浊度为2405NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28。表4．1不同混凝剂处理VAE废水的效果Tab．4一lTreatefficienciesofdifferentComposites从表4．1可以看出，硫酸铝、氯化铝，三氯化铁，聚合硫酸铁，均有一定的处理效果，其中，以三氯化铁的处理效果最好，处理后出水浊度为32．95NTU。与混凝一沉淀法相比，在混凝．气浮法中，铝盐具有了一定的处理效果，由此可见，铝盐处理VAE乳液废水，产生的矾花颗粒较小，利于气浮，而不利于沉淀法去除。同时也说明了，混凝．气浮法处理VAE乳液废水，关键在破乳，具有较好的破乳效果的三氯化铁，在混凝．沉淀和混凝．气浮法中，都具有较好的处理效果。三氯化铁处理VAE乳液废水，处理效果好，投药量少，因此选择三氯化铁作为实验研究的混凝剂。4．2．2搅拌强度影响原水的浊度为2653NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28，三氯化铁的投量为175mg／L，考察在不同的搅拌强度下，混凝剂三氯化铁对VAE乳液废30n第4章混凝一气浮试验研究水处理效果的影响。从图4．2上可以看出，在搅拌强度为200r／min时，CODc，值为87．29mg／L，去除率为97．1％，随着搅拌强度的提高，COD的去除率不断升高，在350r／min的时候，处理效果最好，CODCr值为62．2mg／L，去除率为97．9％；当搅拌强度进一步提高的时候，去除效果反而下降。分析原因，在较低的转速下，混凝药剂不能有效的与水中胶体颗粒发生剧烈混合，破乳效果较差，生成的絮体颗粒过小，此时，微气泡与胶体颗粒的碰撞以布朗扩散效应为主，气浮效果较差。随着搅拌强度的加大，混凝剂的破乳作用明显，生成的絮体颗粒直径与微气泡的直径相当，两者的碰撞过程受浮升效应和截流效应控制，有较好的处理效果15}53J。过高的搅拌强度，会打碎生成的絮体颗粒，反而不利于气浮，使处理效果变差，因此，搅拌强度应控制在一定的范围内，确定最佳的搅拌强度为350r／min。8U98．097．696．496．O200250300350400搅拌强度／(r／min)图4．2搅拌强度对COD去除效果的影响Fig．4-2EffectofmixingintensityonefficienciesofCODremoval4．2．3絮凝时间影响一原水的浊度为2653NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28，三氯化铁的投量为175mg／L，搅拌强度为350r／min，考察在不同的絮凝时间下，混凝剂三氯化铁对VAE乳液废水处理效果的影响。从图4．3可以看出，絮凝时间为4min的时候，COD去除率为96．78％，随着搅拌时间的增加，COD的去除率不断提高，当絮凝时间达到8Il血，再延长絮凝时间，COD的去除率基本趋于稳定，由此可见，要想得到混凝气浮要求的絮体颗粒，需要保持一定的絮凝时间。絮凝时间过短，絮体颗粒尚未长成气浮所要3l28盯％一邑＼斛篮稍3n北京]：业大学工学硕七学位论文求的尺寸，无法得到有效去除，只有当絮凝时间达到8min，生成的絮体颗粒才能很好的与微气泡粘附，得到很好的去除。因此，确定最佳的絮凝时间为8rnint541。98．O97．597．096．596．046810絮凝时间／(min)图4．3絮凝时间对COD去除效果的影响Fig．4—3EffectofmixingtimeonefficieneiesofCODremoval4．2．4回流比影响9997203040506070回流比／(％)图4-4回流比对COD去除效果的影响Fig．4-4EffectofrefluxratioonefficienciesofCODremova32一水一＼褂餐巾8Qou一96一＼辟逝求b口oun第4章混凝-气浮试验研究原水的浊度为2653NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28，三氯化铁的投量为t75mg／L，搅拌强度为350dmin，絮凝时间8min，考察在不同的回流比下，混凝剂三氯化铁对VAE乳液废水处理效果的影响。一从图4_4上可以看出，回流比为20％的时候，COD去除率为95．2％，随着回流比的增加，COD的去除率不断提高，当回流比为50％的时候，COD去除率为97．5％，再增加回流比，COD的去除率增加缓慢，而且回流比的增加，会增加动力费用，因此确定最佳的回流比为50％t”J。4．2．5气浮时间影响．原水的浊度为2653NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28，三氯化铁的投量为175mg／L，搅拌强度为350dmin，絮凝时间8min，回流比50％，考察在不同的气浮时间下，混凝剂三氯化铁对VAE乳液废水处理效果的影响。98．O97．5水＼褂籍97．o■U凸oU96．596．051015202530气浮时间／(min)图4．5气浮时间对COD去除效果的影响Fig．4—5EffectofflotationtimeOnefficienciesofCODremoval从图4．5上看出，气浮时间对COD的去除率影响不大，只要气浮时间达到5min以上，基本可以保证COD的去除率在97％以上。实验中发现，絮体与微气泡粘附之后，上浮速度很快，在较短的时间内，就有大量的浮渣生成，但是仍然有少量的微小絮体处于上浮过程中。5min后，大部分絮体已经上浮，水体澄清透明。因此，采用混凝．气浮法处理VAE乳液废水，气浮池占地面积比较小，可以大大节省基建费用，降低处理成本。33n北京工业大学工学硕士学位论文鼍曼蔓!曼!曼曼曼曼苎曼曼!苎IIII_II_!一一III舅曼曼!!曼!曼舅曼4．2．6药剂投药量影晌考察在不同的投药量下，混凝剂三氯化铁对VAE乳液废水处理效果的影响。实验中，原水的浊度为2653NTU，CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28。从图4-6、4-7上可以看出，三氯化铁处理VAE乳液废水，具有较好的处理效果，当三氯化铁投量为175mg／L时，CODc，降为64．71mg／L，去除率达到97．5％；浊度降为26．89NTU，去除率达到99％，随着混凝剂投药量的进一步增加，COD、浊度的去除率有下降趋势，而且出水明带有一定的色度，因此确定三氯化铁为处理VAE乳液废水的最佳投药量为175mg／L。10097长＼糌94凿稍鲁91凸o888510098长蒋96凿卷94’爆929075100125150175200投药量／(mg／L)图4-6混凝剂投量对COD去除效果的影响Fig．4—6EffectofcoagulantsdosageonefficieneiesofCODremoval75100125150175投药量／(mg／L)图4．7混凝剂投量对浊度去除效果的影响Fig．4—7Effectofcoagulantsdosageonremovalefficienciesofturbidity200n第4章混凝-气浮试验研究分析原因，三氯化铁处理VAE乳液废水，以吸附电中和、压缩双电层作用为主，在混凝阶段，向废水中投加一定量的三氯化铁，产生大量的Fe”、Fe(OH)2+、Fc(OH)+2等高电荷低聚合度的多核络离子，使VAE乳液废水胶体颗粒外围的水化膜变薄，大大降低胶体颗粒之间的空间阻碍作用。当三氯化铁达到一定的投药量的时候，可以使VAE乳液废水发生有效的破乳，但是如果投加的三氯化铁的量过大，产生过多的Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)+2等带正电荷的核络离子，一方面，可以使已破乳的胶体颗粒复稳，处理效果变差，另一方面，过量的铁离子会使色度增加。因此，三氯化铁处理VAE乳液废水，存在一个最佳的投量【561。4．2．7pH值影响原水的浊度为2653NTU，CODc，为3085mg／L，，三氯化铁的投量为175mg／L，搅拌强度为350r／rain，絮凝时间8min，回流比50％，气浮时间为10min，改变原水的pH值，考察混凝剂三氯化铁对VAE乳液废水处理效果的影响。从图4—8上可以看出，pH值在7~9的范围内，三氯化铁对COD均有较好的去除效果，去除率均达到97％以上：当pH>9或者pH<7的时候，对COD的去除效果有一定程度下降。岔、√＼锝篮稍kUoUpH值图乒8pH值对COD去除效果的影响Fig．4—8EffectofpHvalueonefficienciesofCODremoval分析原因，在低pH值的情况下，三氯化铁投入水中发生水解，产生大量的}I+，使体系pH值迸一步降低，过低的pH值则会抑制三氯化铁的水解，使三氯化铁的絮凝破乳作用减小。实验中发现，当原水pH值为6．5时，废水的色度明35n北京T业大学T学硕十学何论文鼍曼曼皇曼曼!曼曼曼量鼍!!!!皇!!!曼鼍曼!!曼曼曼蔓!!鼍!曼曼曼曼!曼鼍!鼍曼皇曼!曼!III|11：I皇曼曼舅曼曼鼍显增高，呈棕黄色，这说明投加三氯化铁之后，体系的pH值进一步降低，水解产物以Fe3+为主，仅能发挥压缩双电层的作用，VAE废水中的胶体颗粒所带负电荷的数量有限，破乳效果较差，造成大量过剩的Fe”存在，使得废水的色度增加。随着pH值得升高，才有大量的多核络合离子生成，对COD表现出良好去除效果，当pH值>9的时候，三氯化铁水解产物中氢氧化铁逐渐增多，压缩双电层和电中和的能力减弱，COD去除率降低I"j。4．2．8原水的水质影响三氯化铁的投量为175mg／L，搅拌强度为350r／min，絮凝时间8min，回流比50％，气浮时间为10min，改变原水污染物的浓度，使CODc，值从2000mg／L上升到9000mg／L，考察混凝气浮法处理VAE乳液废水的耐冲击能力。从图4-9上可以看出，原水污染物浓度较低时，三氯化铁的投量满足处理工艺所要求的量，能保证较高的处理效果，但是当污染物浓度的量较高时，由于三氯化铁的投量不足，使得破乳不充分，处理效果变差。随着原水污染物浓度的增加，COD去除率缓慢下降，当原水的CODCr值为8849mg／L的时候，混凝气浮出水，COD的去除率仍为95．6％，表现良好的耐冲击能力。主、．，＼斛畿粕■UoUCOD／(mg／L)图4．9原水水质对COD去除效果的影响Fig．4—9EffectofdifferentrawwaterOllefficieneiesofCODremoval4．3本章小结(1)采用混凝气浮法处理VAE乳液废水，具有较好的处理效果。浊度为2653NTU，CODc,为3085mg／L，pH值为7．28的VAE乳液废水，经过处理后，36n第4章混凝·气浮试验研究CODc，降为64．71mg／L，去除率达到97．5％：浊度降为26．89NTU，去除率达到99％，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的二级排放标准。(2)铝盐和铁盐处理VAE乳液废水，均具有一定的处理效果，其中以三氯化铁的处理效果最好。(3)三氯化铁在搅拌强度为350r／rain，絮凝时间为8rain，回流比为50％，气浮时间10min，气浮压力0．3MPa的条件下，处理VAE乳液废水的效果最好。(4)在pH值为7~9范围内，原水浓度在2000mg／L-9000mg／L的范围，混凝气浮法处理VAE乳液废水，均有较高的处理效果，表现了较高的耐负荷能力。(5)混凝气浮法处理VAE乳液废水，具有处理效果好，占地面积小，耐负荷能力强等优点，具有较好的实际应用意义。37n第5章有机混凝剂与无机混凝剂复配试验第5章有机混凝剂与无机混凝剂复配试验研究5．1有机高分子混凝剂概述由于有机高分子在分子量方面具有其它无机类混凝剂无法比拟的优越性，在工业水处理中的应用迅速扩大。同时，为了适应工业水质的复杂性特征和市场的需求，有机高分子的种类和性能也得到了较深入的研究发展。有机高分子混凝剂(OrganicPolymerFlocculant，OPF)一般都是线性聚合物，分子中链节一般都含有可离解的官能团，被称为聚电解质，常见的有．COOH、．S03H、．P03H2．NH30H、-NH20H等。聚电解质在水中可有一部分或大部分基团离解而带有电荷。根据它们所带电荷的不同，聚电解质可分为阴离子型、阳离子型和两性型，不含解离基团的称为非离子型。在水处理中使用较多的是阴离子型、阳离子型和非离子型的聚电解质。目前，人工合成的阴离了型和非离了型的有机高分了混凝剂主要有聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氧化乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。一般来说，作为水处理的阴离子聚电解质一般是作为胶体稳定剂使用。由于羧基的电离度不大，水解聚丙烯酰胺中．COO。基团的含量不高，因而电荷密度不大。磺酸基的电离度很大，故而聚磺基苯乙烯水解后的电荷密度较高。阴离子型聚电解质一般只作为助凝剂使用f5引。5．1．1阳离了型有机高分了混凝剂阳离子型有机高分子混凝剂，品种很多，它们的分子中的带电基团一般有：氨基(-NH3+)、亚氨基(-CH2-NH2．CH2．)、季胺基(耵＆)。它们溶于水后由于自身带有正电荷可以作为主混凝剂使用。但由于阳离子单体的制造过程复杂，价格也相对较高，所以，这类混凝剂中带正电荷的基团数目一般不会太高，分子量也相对较低。在人工合成的有机高分子混凝剂中，使用最早应用最广泛的是聚丙烯酰胺(Polyac，ylamide，PAM)，它的产量占有机高分子混凝剂生产总量的80％这是由于PAM比较容易制成超高分子量的聚合物，酰胺基是极性基团，有较强的吸附能力，原料价格也比较稳定。非离子型的PAM可以通过水解得到离子度不同的阴离子型产品。阳离子型聚合物也可以通过PAM制得。现在，PAM已经形成了比较完善得系列产品。阳离子型OPF兼有“架桥"和“电中和"两种机理。当其分子量较低时，主要作用为电中和机理，当分子量较高时，两种机理可同时发挥作用。阳离子基团对絮凝性能有较为重要的影响。若聚合物的阳离子基团是39n北京]i业大学下学硕士学11《7：论文伯胺、仲胺、叔胺或季胺盐时，它们的离解度是不同的，当采用仲胺或叔胺时，随pH值的升高其混凝性能是下降的，而季胺盐受水体的pH值的影响就比较小。阳离子型聚合物还可与水中带负电荷的溶解物质反应生成不溶性盐而加以去除，如对阴离子型表面活性剂、腐殖酸等的去除。因此，阳离子型聚合物作为混凝剂应用时，特别适用于含有机胶体多的工业废水，此外，还可以应用在采油废水中使用【59】。5．1．2阴离子型有机高分子混凝剂阴离子型聚合物的分子量一般要高于阳离子型的，它的官能团有按羧酸盐类的弱酸型和磺酸盐类的强酸型。目前作为阴离子型高分子混凝剂常用的主要为PAM和聚丙烯酸钠。它们主要适用于pH值从中性到碱性。PAM对带负电荷较高的颗粒物的处理是不合适的，而对于金属氢氧化物等带正电荷的悬浮颗粒物却表现出良好的絮凝性能。5．1．3非离子型有机高分子混凝剂非离子型聚合物有聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。由于这类聚合物不带有可离解的官能团，与阴离子型聚合物相比，受水的pH值和离子强度的影响较小，形成的絮体强度高，对酸性废水的适应能力强。目前，人工合成的OPF在水处理中的大量应用的两个主要因索是它的毒性问题和经济性。由于有机高分子混凝剂制造过程复杂、原料价格高，故而成本昂贵，约相当于无机混凝剂的2040倍以上。但随着制造工艺过程的改进和原料价格的降低以及制备工艺的革新，其价格会得到逐步降低。5．1．4天然高分子混凝剂天然高分了混凝剂也是一种绿色天然混凝剂，占有一定的比重，有着良好的发展前景。其中天然高分子改性阳离子型混凝剂占了不小的比重。这类混凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物。由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点易于制成性能优良的混凝剂。同时，还由于其来源广、价廉、可以再生且无毒，所以这类混凝剂的开发势头较大，国外已有不少商品化产品。我国天然高分子资源极为丰富，但我国在这方面的研究和应用还开展得较少。国外有研究表明改性甲壳素和其脱乙酰衍生物壳聚糖应用于工业污水处理，含油废水处理，对金属离子的去除率有明显的优势，其絮凝性能与两种阳离子型聚丙烯酰胺混凝剂的性能相当，优于阴离子型聚丙烯酰胺，且絮凝恶化现象不如上述三种药剂严重，因而壳聚糖具有很好操作稳定性。实验结果还显示壳聚糖具n第5章有机混凝剂与无机混凝剂复配试验有与其它阳离子型高分子混凝剂类似的特征，即适宜于酸性和中性废水处理【删。5．2实验材料与方法5．2．1实验材料水样：由于该有机化企业生产过程中产生的VAE乳液废水排放不规律，因此，采用试验配水的方式，配制的VAE乳液废水主要水质参数为：浊度为2300～2700NTU；CODcf值为2500---3000mg／L；pH值为7．28。药剂：混凝剂三氯化铁，助凝剂见表5．1表5-1不同类型的助凝剂Tab．5·1Differentcoagulationaids5．2．2实验方法COD采用COD快速测定仪测定、浊度采用wTwTURB350IR浊度仪测定、PH值采用奥立龙MODEL868PH计测定。混凝沉淀与混凝气浮的试验装置与方法同上。5．3试验结果与讨论5．3．1助凝剂筛选图5．1考察了采用混凝．沉淀和混凝．气浮，投加不同类型助凝剂对COD去除效果的影响，实验中原水CODc，值为3085mg／L三氯化铁投量为100mg／L，pH值为7．28，助凝剂紧随三氯化铁之后投加，投加量为lmg／L(其中图中A、B、C、D、E、G分别代表三氯化铁、助凝剂CZ3090、助凝剂CZ4020、助凝剂CZ4060、助凝剂CZ5015、两性聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺)。从图5．1上可以看出，对于混凝．气浮，助凝剂CZ4020、助凝剂CZ4060、助凝剂CZ5015均具有一定助凝作用，其中，助凝剂CZ4060的助凝效果最好；n北京工业大学工学硕士学化论文而两性聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺，不仅不能使COD值降低，反而会使其升高。单独投加100mg／L的三氯化铁．混凝一气浮出水，CODc，降为1294m叽；投加lOOmg／L的三氧化铁+lmg／L的助凝剂CA4060，出水CODc．值可以降为827mg／L。对于混凝一沉淀，不同类型的聚丙烯酰胺均具有一定助凝作用。其中，助凝剂CZ4060的助凝效果最好，单独投加lOOmg／L的三氯化铁，混凝+沉淀出水，CODc，值降为3853mg／L：投加】00m班的三氯化铁+lm∥L的助凝剂CA4060，出水CODc，值可以降为1324mg／L。“8不同类盔的助凝对≥三氯化最的组合96图5-I不同助凝剂助凝去除COD效果Fig5一】Thecoagulationaidactionofdifferemcoagulationaidsforferricchloride对混凝一气浮，一方面，由于阳离子型聚丙烯酰胺带有一定量的正电荷，可以发挥一定的的压缩双电层和电中和的作用，对三氯化铁的破乳作用进一步加强，另一方面．阳离子型聚丙烯酰胺的高分子结构．可以对破乳后生成的胶体颗粒进行吸附架桥作用，从而形成大而坚韧的絮凝体，在气浮过程中，这些絮凝体更易于微气泡结合而浮出水面，达至4较好的处理效果”“。但是两性聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺，只能单纯的增加絮体颗粒的大小，而混凝一气浮对絮体颗粒的大小是有限制的，过大的絮体颗粒，反而不利于上浮，因此，助投两性聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺，反而使COD值升高。对于混凝一沉淀，各类型的聚丙烯酰胺均能使絮体颗粒增大，加快沉降的速度，因此，均有一定助凝作用，尤其是阳离子型聚丙烯胺带有一定量的正电荷，可以促进三氯化铁的破乳作用，表现出较好的处理效果。一亡訾一t苫8n第5章有机混凝剂与无机混凝剂夏配试验5．3．2助凝剂与混凝剂复合最佳投量图5．2和图5．3考查了采用混凝．气浮法和混凝一沉淀法，不同投量助凝剂CZ4060对三氯化铁的助凝效果，实验中原水CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28，助凝剂紧随三氯化铁之后投加。^—3＼∞鲁、-，＼■U凸o500200100400300J＼∞目。200＼■U口oU100O0O．0．00．51．01．52．02．5CZ4060投最／(mg／L)图5-2CZA060的投量对其助凝效果的影响Fig．5—2Effectofcz4060dosageonefficienciesofCODremoval00‘0．25O．500．751．oo1．25，1．50CZ4060投量／(mg／L)图5．3CZA060的投量对其助凝效果的影响Fig．5—3Effectofcz4060dosageonefficienciesofCODremoval对于混凝．气浮法，三氯化铁在低投量下，助凝剂CZ4060的助凝效果比较明43n北京T业大学二厂学硕士学1『《)=论文显，随着三氯化铁投量的增加，助凝效果逐渐变得不明显。其中，投加100mg／L三氯化铁+1．5mg／L助凝剂CZ4060，气浮出水的CODe，值降为55．68mg／L，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准。同时，使三氯化铁的投量降低40％以上。对于混凝．沉淀法，需要投加较多的三氯化铁，才可以保证一定的出水水质。投加125mg／L三氯化铁+1．25mg／L助凝剂CZ4060，气浮出水的CODCr值降为115．6mg／L，达到最好的出水效果。不管是混凝．气浮法，还是混凝，沉淀法，助凝剂CZ4060的投加，不仅可以进一步改善出水水质，而且大大减少了三氯化铁的投量。不过如果投加过量的助凝剂CZ4060，不仅不能降低出水的COD值，反而会使COD值增加。分析原因，一方面，由于过量的阳离子型聚丙烯酰胺会将废水中的胶体颗粒表面的活性点包裹，使架桥作用不能充分发挥，处理效果变差；另一方面，阳离子型聚丙烯酰胺所带的过量的阳离子，会使胶体表面带有正电荷，从而使胶体重新稳定，同时，也可能会使微气泡带正电荷，不利于微气泡与胶体颗粒的粘附，从而使出水效果交差(621。．通过对比分析，混凝．气浮更适合处理VAE乳液废水，抗负荷能力强，处理出水水质稳定高效，投药量少，浮渣量少，混凝一气浮出水可以达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中要求的一级排放标准，具有较好的经济和社会效应。5．4复合药剂使用条件优化5．4．1有机絮凝剂最佳投加方式试验中分别考察了，紧随三氯化铁之后投加，与搅拌4min之后投加，对处理效果的影响，三氯化铁投量为lOOmg／L，助凝剂CZ4060的投量为lmg／L，实验中原水CODc。值为3085mg／L，pH值为7．28。表5-2不同投加时间的处理效果Tab．5—2Treatefficienciesofdifferenttimetoaddcoagulationaids由表5．2可知，紧随三氯化铁之后投加的处理效果要好于搅拌4min之后投加，分析原因，紧随三氯化铁之后，投加助凝剂CZ4060，一方面助凝剂CZ4060所带的阳离子可以发挥一定压缩双电层、电中和的作用，提高破乳效果，另一方n第5章有机混凝剂与无机混凝剂复配试验面，可以及时的，捕捉刚刚破乳，尚未长大的细小絮体，通过吸附架桥作用，形成较大的絮体。而在搅拌4min之后，投加助凝剂CZ4060，其所带的正电荷反而会使已脱稳的絮体复稳，大量的聚丙烯酰胺无法发挥作用，被分散到废水中，从而使处理效果变差。5．4．2pH值对复合药剂处理效果影响图5．4考察了pH值的变化，对无机混凝剂与有机助凝剂复配去除COD的影响，实验中原水CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28。三氯化铁与助凝剂CZ4060的投量为最佳复配比，100mg／L+1．Smell。从图5．4上可以看出，pH值的变化对复合药剂的处理效果影响较大，pH值在7-9的范围内，对COD具有较好的去除效果，当pH<7或者pH>9时，COD去除率有一定程度降低，最佳的pH值为7．5，出水CODc，值为51．17mg／L。25020015010050O678910pH值图5-4CZA060的投量对其助凝效果的影响Fig．5-4Effectofcz4060dosageOnefficienciesofCODremoval分析原因，由于原水的COD比较高，混凝三氯化铁的投量比较大，三氯化铁加入VAE乳液废水中，发生水解，会使体系的pH值降低，当原水的pH值过低时，会使三氯化铁的水解发生抑制，从而无法发挥较好的破乳及絮凝效果，当原水的pH值过高的时候，三氯化铁水解将以氢氧化铁的形式为主，压缩双电层和电中和的能力减弱，去除效果变差。5．4-3絮凝时间对复合药剂处理效果影响图5．5考察了不同的絮凝时间，对无机混凝剂与有机助凝剂复配去除COD的影响，实验中原水CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28。三氯化铁与助凝剂45n北京工业大学工学硕士学位论文鼍I———————————————————I—————————————一——⋯II—II曼曼曼!曼!曼CZ4060的投量为最佳复配比，100mg／L+1．5m叽。．从图5．5上可以出，当絮凝时间大于8rain，才能获得较好的去除效果，絮凝时间过短，形成絮体颗粒过小，在气浮过程中，微气泡的直径是稳定的，过小的絮体颗粒，将不易于絮体颗粒粘附，从而悬浮在废水中，无法浮出水面，出水水质比较差。由此可见，气浮过程中，对絮体颗粒的直径是有一定要求的。考虑到工程实际应用中，占地面积在基建投资中占有较大的比例，因此，确定最佳的絮凝时间为8min。24681012絮凝时间／(min)图5．5絮凝时间对COD去除效果的影响Fig．5·5EffectofmixingtimeonefficienciesofCODremoval5．4．4复合药剂最佳处理效果．75100125150175三氯化铁投量／(mg／L)图5-6混凝剂投量对COD去除效果的影响Fig．545EffectofcoagulantsdodgeonefficienciesofCODremoval经过优化之后，采用混凝．气浮法，投加100mg／L--氯化铁+lmg／L助凝剂CZ4060，可以将CODc，值为3085mg／L，pH值为7．28的VAE乳液废水，降为46O0O筋加垢加5^rI＼凹富v＼k。口oun第5章有机混凝剂与无机混凝剂复配试验CODcr值为53．6mgn．,的出水，达到《污水综合排放标准》(CB8978—1996)中要求的一级排放标准。5．5技术与经济分析5．5．1技术可行性分析经过大量的实验证明，混凝．气浮适合处理VAE乳液废水，具有抗负荷能力强，处理效果稳定高效，投药量少，浮渣量少等优点，混凝一气浮出水可以达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准，如果经过简单的深度处理，即可回用于工厂，达到循环使用，具有较好的经济和社会效益。在混凝．气浮工艺中，采用气液混合泵代替传统的空气压缩机、溶气罐等装置，大大的简化了工艺流程，使操作更加简便，处理效果更加稳定高效。使用的高效复合型混凝剂，相对传统的单一混凝剂，具有处理效果好，投药量少的特点，尤其是阳离子型聚丙烯酰胺CZ4060的投加，可以使混凝剂三氯化铁的投量降低40％以上，同时可以使浮渣量大大降低，减少了浮渣的处理成本。因此，从工程技术上分析，混凝．气浮法处理VAE乳液废水是可行的。5．5．2经济可行性分析混凝．气浮工艺中投加的高效复合药剂，来源广泛，价格便宜。处理每吨CODCr值高达3000mg／L的VAE乳液废水，需要投加lOOg三氯化铁，19阳离子型聚丙烯酰胺，药剂费用仅为O．46元，处理后出水CODc，值可以降为53．6mg／L，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的·级排放标准。该工艺流程简单，设备操作方便，动力消耗低，气液混合泵的使用，降低了设备费用，而且由于处理时间较短，使得处理构筑物的占地面积较小，大大降低了基建费用。因此，从经济上分析，混凝一气浮法处理VAE乳液废水是可行的。5．6本章小结(1)无论是采用混凝一气浮法，还是混凝一沉淀法，助凝剂CZ4060都具有最佳助凝效果，因此，选用阳离子型聚丙烯酰胺CZ4060为最佳的助凝剂。‘(2)对于混凝．沉淀法，投加125mg／L三氯化铁+1．25mg／L助凝剂CZA060，气浮出水的CODcr值降为115．6regal，达到最好的出水效果。对于混凝-气浮法，投加100mg／L三氯化铁+1．5mg／L助凝剂CZA060，气浮出水的CODo值降为47n北京工业大学工学硕士学位论文55．68mg／L，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准。(3)通过对比分析，混凝．气浮更适合处理VAE乳液废水，抗负荷能力强，处理出水水质稳定高效，投药量少，浮渣量少，具有较好的经济和社会效应。(4)复合药剂的最佳投加方式是紧随三氯化铁之后投加，最佳的pH值范围为7-9，最佳的pH值为7．5，最佳的絮凝时间为8min。(5)经过优化之后，采用混凝一气浮法，投加100mg／L三氯化铁+lmg／L助凝剂CZ4060，可以将CODcr值为3085mg／L，pH值为7．28的VAE乳液废水，降为CODc，值为53．6mg／L的出水，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准。(6)技术和经济分析结果表明，采用混凝．气浮方法处理VAE乳液废水，具有处理COD和浊度去除率高，效果稳定，工艺流程简单，占地面积小，动力费用低等技术优点；投加高效复合型混凝剂后可大幅度降低了药剂的投量，处理CODc，值高达3000mg／L的VAE乳液废水，吨水药剂费用仅为0．46元，使处理成本得到有效的控制。n结论结论本课题针对VAE乳液废水的特点，对比研究了混凝．沉淀方法和混凝．气浮方法处理VAE乳液废水的效果，并且考察了无机混凝与有机高分子混凝剂复合处理VAE乳液废水的效果。通过试验得出以下结论：(1)采用混凝．沉淀方法处理VAE乳液废水，铁盐类混凝剂的处理效果明显好于铝盐类混凝剂，其中混凝剂三氯化铁的处理效果最好。在最佳的pH范围内，最佳的水力条件下，投加150mg／L三氯化铁时，CODc，值由3050mg／L降低为127．9mg／L，去除率达到95．8％；浊度由2800NTU降为30．3N1U，去除率达到98．97％，达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中要求的三级排放标准。(2)采用混凝．气浮方法也具有较好的处理效果。投加175mg／L的三氯化铁时，CODc，值由3085mg／L降为64．71mg／L，去除率达到97．5％；浊度由2653mg／L降为26．89NTU，去除率达到99％，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的二级排放标准。(3)确定了混凝一气浮方法的主要影响因素参数，最佳pH值范围为7-9，最佳搅拌强度为350r／min，最佳絮凝时间为8min，最佳回流比为50％，最佳气浮时间10min，最佳气浮压力0．3MPa。同时混凝．气浮方法还具有较好的抗冲击负荷能力，原水CODcr浓度在2000mg／L-9000mg几的范围，投加175mg／L的三氯化铁，COD去除率均能保持在95％以上。(5)阳离子型聚丙烯酰胺均有一定的助凝作用，其中以CZA060型对三氯化铁的助凝效果最好。增投少量的阳离子型聚丙烯酰胺CZA060，不仅可以降低混凝剂三氯化铁的投量，而且可以进一步提高出水水质。(6)采用混凝．气浮法，投加100mg／L三氯化铁和lmg／L助凝剂CZ4060，可以将CODcr为3085mg／L降为53．6mg／L，去除率为98．2％，达到《污水综合排放标准》(GB8978．1996)中要求的一级排放标准。(7)技术和经济分析结果表明，采用混凝．气浮方法处理VAE乳液废水，具有处理CODcr和浊度去除率高，效果稳定，工艺流程简单，占地面积小，动力费用低等技术优点；投加高效复合型混凝剂后可大幅度降低了药剂的投量，处理CODcr值高达3000mg／L的VAE乳液废水，吨水药剂费用仅为0．46元，使处理成本得到有效的控制。49n参考文献l李子东，李广宇，于敏．VAE乳液及其粘胶剂．粘接，2001，．22(6)：27～302刘卫红．VAE废水和废渣的利用．重庆环境科学学报，2000，22(5)：61--623钱汉卿，左宝昌．化工水污染防治技术．中国石化出版社．2004．07：l肛124李维盈，凌爱莲．VAE乳液废水的复合改型研究．北京工业大学．2001．05：27--695A．Pinotti，N．Zaritzky．EffeetofAluminumSulfateandCationicPolyelectrolytesontheDestabilizationofEmulsifiedWastes．WasteManagement，2001，21(6)：535-5426A．L．Ahmad，S．Sumathi，B．H．Hameed．CoagulationofResidueOilandSuspendedSolidinPalmOilMillEffluentbyChitosan，AlumandPAC，2006，118(2)：99-1057田禹，范丽娜．高浓度乳化液废水处理工艺及机制．哈尔滨工业大学学报，2004，36(6)：756--7588倪伟敏，等．混凝法处理乳化液的研究．环境污染与防治，2003，25(1)：3叫29M．Hanafy，H．J．Nabih．TreatmentofOilyWastewaterUsingDissolvedAirFlotationTechnique，EnergySources，2007，29(1)：143～15910N．I．Galil，D．Wolf．RemovalofHydrocarbonsfromPetrochemicalWastewaterbyDissolvedAirFlotation．WaterScienceandTechnology，2001，43(8)：107～11311吴少杰，李朝辉，朱泮民，刘萍．化学复合破乳剂处理冷轧乳化液废水的试验研究，给水排水，2004，30(2)：45~47。，12毕东苏，姜安玺，顾国维，李咏梅．混凝气浮过滤处理机械加工废水的试验研究，工业水处理，2004，24(2)：33-3513O．Le—ni，E．Oliveros，A．M．Braun．PhotochenicalProcessesforWaterTreatment．Chemrev，1993，(93)：671-q598+‘14C．Zerva，Z．Pesehos，S．G．Poulopoulos，C．J．Philippopoulos．TreatmentofIndustrialOilyWastewatersbyⅥ僦Oxidation，JournalofHazardousMaterials，2003，97(4)：257^26515S．G．Poulopoulos，C．J．Philippopoulos．Photo-assistedOxidationofanOilyWastewaterUsingHydrogenPeroxide．JournalofHazardousMaterials，2003，98(3)：201-21O。51n北京_-E』k大学工学硕十学位论文量曼曼舅曼!!!!!曼曼!IIIIl!曼曼!曼!曼!!!曼曼苎!曼曼曼曼!!!曼曼曼曼曼!!皇曼曼曼笪曼!鼍曼蔓曼曼!!曼16卢仪程，赵建夫，李天琪．高浓度乳化废水芬顿氧化试验研究．工业用水与废水，1999，30(4)：20~2217唐文伟，曾新平，赵建夫，顾国维．高浓度难降解乳化废水湿式氧化动力学．环境污染与防治，2004，26(1)：19～2118N．Saifuddin，K．H．Chua．TreatmentofOilyWastewaterEmulsionsfromMetallurgicalIndustriesUsingMicrowaveIrradiation，Biotechnology，2006，5(3)：308～31419王鹏，田艳，张威，张国字．微波辐射处理乳化废水的研究，哈尔滨工业大学学报，2007，39(8)：1233-123519孙宝江，乔文孝，付静．三次采油中谁包油乳状液的超声破乳，石油学报，2002，21(6)：97～10120谷和平，时均，王延儒．陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究．南京工业大学，2003．05．01：6~1321M．Gryta，K．Karakulski，A．W．Morawaki．PurificationofOilyWastewaterbyHybridUF／MD．WaterReserch．2001，35(15)．3665-366922M．Dick．Raymond．UltraFiltrationforOilyWastewaterTreatment，LubricationEngineering，1982，38(4)：219～222。23窦从容，周琪，陆善忠．采用超滤工艺处理乳化液废水．同济大学．2003．09．01：53～5424T．Ya．Pazenko，T．I．Khalturina，A．F．Kolova，I．S．Rubailo．ElectroCoagulationTreatmentofOil—ContainingWastewaters，JournalofAppliedChemistryoftheUSSR，1985，58(11)：2383-238725刘红，吴克明，马丽娜．电凝聚处理轧制乳化废水的研究，环境科学与技术，2005，28(6)：80-8226汤鸿霄．无机高分子混凝剂的基础研究，环境化学，1990，9(3)：1～1227G．S．Pokrovski，J．Schott，F．Farges，eta1．Iron(111)．silicaInteractionsinAqueousSolmion：InsightsfromX—rayAbsorptionFineStructureSpectroscopy．GeochimCosmochimActa，2003，67(19)：3559—3572．28张瑛，阮晓红．水处理混凝剂及其发展方向，污染防治技术，2003，16(4)：45--4929孙剑辉．聚硅酸盐类混凝剂的研究进展．工业水处理，2000，20(3)：4~7．30吴宇峰．高效混凝剂聚合氯化硫酸铁的制备及其混凝效果的研究成果．工业水处理，2000，20(10)：24---2631刘峙嵘．聚合磷硫酸铁的合成研究成果．工业水处理，1999，19(1)：19,--2032刘万毅．复合混凝剂PAFCS的絮凝研究．工业水处理，1996，16(4)：29～3033汤明．新型无机混凝剂——聚合氯化硫酸铝铁．中国给水排水，1997，1352n参考文献(6)：31～32，34黄冬根．高效净水剂聚合硫酸铝铁．给水排水，2000，26(4)：57-45035张自杰，等．排水工程(第三版)，北京：中国建筑工程出版社，199636James．K．Edzwald，．FundamentalsofDissolvedAirFlotation，JournaloftheNewEnglandWaterWorksAssociation．2007，121(2)：89-11237Lan．A．Crossley，Valade，T．A．MatthewReviewoftheTechnologicalDevelopmentsofDissolvedAirFlotation．JournalofWaterSupply，2006，55(7)：479-49138James．K．Edzwald，DevelopmentsofHighRateDissolvedAirFlotationforDrinkingWaterTreatment，JournalofWaterSupply，2007，56(6)：399-40939T．Hedberq，J．Dahlquist，D．Karlsson，LO．Sorman．DevelopmentsofanAirRemovalSystemforDissolvedAirFlotation，WaterScienceandTechnology，1998，37(9)：81-8840刘洋，张声，张晓健．溶气气浮工艺处理密云水库水的研究，工业用水与废水，2004，35(6)：17～2041蔡钊荣，等．混凝气浮．过滤法处理油田超稠油废水，环境污染与防治，2006，28(7)：519～52042K．Bensadok，M．Belkacem，G．Nezzal．TreatmentofCuttingOil／WaterEmulsionbyCouplingCoagulationandDissolvedAirFlotation，Desalination，2007，206(1)：440-44843傅德龙，等．混凝沉淀．气浮．生化处理洗毛废水，环境污染防治，2000，22(6)：28~2944张延辉．二级出水的回用处理工艺研究及应用，环境工程，1999，17(1)：701045顾夏声，黄铭荣，王占生，等．水处理工程，清华大学出版社198546成丽华，金兆丰，许竟成．气液混合泵溶气气浮理论和工艺的研究，同济大学，2001：12-1647刘萍，增光明，黄瑾辉，等．强化混凝与超滤组合工艺净化湘江水．采用不同混凝剂的比较．中国环境科学，2006，26(2)：145-14948Deepak，S．G．DeshRoy，K．R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