复合嗜盐菌剂在三聚氯氰高盐有机废水处理上的应用分析 71页

n摘要摘要三聚氯氰(C3C13N3)是一种重要的有机中间体，在造纸、医药、合成树脂、合成橡胶、塑料、化工等工业领域具有广泛的用途。三聚氯氰生产过程过产生的废水具有高盐、高氰、高氨、高有机物含量的特点，并且污染物的浓度和pH变化很大，其废水治理难度很大。本文依托重庆某化工企业的三聚氯氰废水处理工程，对复合嗜盐菌降解三聚氯氰废水的技术与机理进行了研究，主要研究结果如下。1)从某地盐场及三聚氯氰工厂采集的水样和泥样中分离得到嗜盐菌11株，细胞呈杆状、球状和弧状。根据嗜盐菌在废水中的生长状况，选取长势良好、适应性强的嗜盐菌分别组成好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂，并用于三聚氯氰废水的治理中。对筛选出的嗜盐菌进行了形态观察、革兰氏染色、生理生化指标检测，并与sherlock微生物鉴定系统的结果进行比对得出复合嗜盐菌剂分别为盐单胞菌属，假单胞菌属，芽抱杆菌属。2)通过改变复合嗜盐菌剂的培养条件(温度，pH、盐度)，得出其最佳生长条件：好氧复合嗜盐菌剂生长的最佳环境为：温度35℃、pH值8．5、转速为120rpm／min、盐度15％；厌氧复合嗜盐菌剂生长的最佳环境为温度38℃、pH值9．0、盐度15％。3)在实验室进行了复合嗜盐菌剂对人工废水的降解试验，结果表明利用复合嗜盐菌剂处理高盐环境中有机废水是可行的。在此基础上进行了中试实验，中试系统采用厌氧+好氧的组合工艺即厌氧生物滤池+生物接触氧化池工艺，在完成中试系统的启动、驯化及调试后，在系统运行稳定期对TOC、NH3-N、CN’的去除率分别为97．06％、90．47％、97．62％。4)废水处理工程采用液膜萃取—1虺F__BAF—BAC—MBR工艺。运行实践表明，生物处理系统对TOC、NH3．N、CN。的去除率分别超过了93％、88％、94％，出水COD、NH3-N、CN"分别低于100、15、0．5mg／L。出水水质优于《污水综合排放标准》(GB8978--1996)的一级标准，且系统运行稳定，处理效果良好，运行费用低。关键词：嗜盐菌，三聚氯氰废水，复合嗜盐菌剂，生物处理nAbstractAbstractCyanuricchlorideisartimportantorganicintermediatesinthepaper，medicine，syntheticresin,syntheticrubber，plastics，chemicalandotherindustrieswithawiderangeofuses．Cyanuricchloridewastewater、)I，imlli曲salt,high-cyanide，hi曲ammonia,hi班organicmattercontent，fairlyvariablepollutantconcentrationandpHvary，isverydifficulttotreat．ThisarticlereliesonthecyanuricchloridewastewatertreatmentprojectofchernicalenterprisesinChongqing，thetechnologyandmehanismofthecompoundhalophilicbacteriadegradingCyanuricchloridewastewaterarestudied．nlemainresultsareasfollows．Elevenstrainsofhalophilicbacteriawereisolatedfromtheliquidandsedimentsamples，whichwerefromasalteryandacyanuricchloridefactory，andthecellswererod，globularandvibrioshapes．Thestrains诵mbettergrowthstateandadaptabilitywereselectedandmixedtOformallaerobiccomplexhalophilicbacteriumandanaerobiccomplexhalophilicbacterium，inordertotreatthecyanuricchloridewastewater．Thesehalophilicbacteriawhichwerescreenedout，wereidentifiedbymicroscopeobservation，Gramstainingbiochemistryanalysis，andthecomparisonwiththeSherlockmicrobialidentificationsystem．TheresultsshowedthatthesestainsbelongedtoHalomona，Pseudomonas，Bacillusrespectively．Thebestgrowthconditionsoftheaerobiccomplexhalophilicbacteriumweredeterminedas：temperature35"C，pHvalue8．5，120rpm／min，salineconcentration15％．Thebestgrowthconditionsoftheanaerobiccomplexhalophilicbacteriumweredeterminedas：temperature38。C，pHvalue9，salineconcentration15％．Experimentswereperformedinlaboratoryfortreatmantofartificialwastewaterbyhalophilicfungi．Theresultsshowedthatthecomplexhalophilicbacteriumwasfeasibleinthetreatmentoforganicwastewater、)l，i也11ighsaltenvironment．ThesehalophilicbacteriacomlexwereappliedtOdynamicsimulatedsystemcomprisedofanaerobicfilterandbio．contactoxidationtankandunderwentdomestication．Afterthisbiodegradationsystemwasstarted，acclimatizationandsexingup，theremovalratewasmonitoredduringthesystemstability，andtheremovingratesofTOC，NH3．NandCN"couldreach97．06％，90．47％and97．62％，respectively．Thedesign,commissioningandoperationofengineeringfortreatmentofcyanuricchloridehigh-salinityorganicwastewaterbyLiquid—Membrane—UBF-ⅡnAbstractBAF·BAC·MBRprocesswereintroduced．ThetreatmentpracticeindicatesthattheremovalratesofTOC，NH3-NandCN‘inthebiodegradationtreatmentsystemwereabove93％，85％and94％，respectively．TheeffluentqualitywasbetterthanthefirstlevelcriteriaspecifiedintheIntegratedWastewaterDischargeStandard(GB8978-1996)．ThesystemWaSstableinoperation,goodintreatmentefficiency，andlowinoperationcost．Keywords：Halophilicbacteria,Cyanuricchloridewastewater，Complexhalophilicbacterium，Biologicaltreatmentmn目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．II第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1三聚氯氰的特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．1物化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2主要用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．3生产原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．1．4工艺流程及操作工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2三聚氯氰废水的特点及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．3治理方法概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．1高盐废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．2含氰废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．3．3高氨废水处理技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4课题来源、目标、意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．4．1课题来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．91．4．2课题目标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91．4．3课题意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1O第二章废水处理工程分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．1废水来源及水质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．1．1三聚氯氰废水来源分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．1．2三聚氯氰废水水质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．122．2工程总体设计思想及技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．2．1工程概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．2．2工程总体设计思想⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．2．3技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。152．3三聚氯氰废水处理总量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．152．4高盐废水达标及回用水质要求⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯183．1概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183．2菌株分离与菌剂培养⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183．2．1泥样的采集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183．2．2嗜盐菌株富集与提纯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯183．2．3嗜盐菌株的鉴定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．203．2．4复合嗜盐菌的筛选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．2．5复合嗜盐菌剂的培养⋯⋯⋯-．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯213．3复合嗜盐菌剂最佳生长条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．1单因素试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．213．3．2正交试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．4复合菌剂的扩大培养⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．273．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．27IVn目录第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯284．1复合嗜盐菌剂降解效果研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯284．1．1材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。284．1．2接种量对复合嗜盐菌剂处理效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．1．3温度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．294．1．4pH对复合嗜盐菌剂处理效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯304．1．5盐度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．314．1．6底物浓度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．314．1．7复合嗜盐菌对合成废水的降解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．324．2中试试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．2．1原水水质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。334．2．2中试工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．344．2．3试验结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．344．2．4处理系统的稳定性检验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．354-3小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．36第五章工程应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯385．1设计处理量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯385．2工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．385．3工艺设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯395．3．1预处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．395．3．2催化还原池⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．415．3-3生物处理系统工艺设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．415．3．4解析釜废水回用工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．445．4工程设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。455．4．1设计构筑物占地面积⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．455．4．2预计处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．455．4．3自控系统设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．465．4．4规范排水口⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。465．5平面布置⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯485．6经济效益分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．485．6．1运行成本预测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．485．6．2经济技术综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．505．7生物处理系统调试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯515．7．1生物处理系统的启动⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l5．7．2生物处理系统的驯化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．525．7．3其他调试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．545．7．4生物处理系统联合运行⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．555．8生物处理系统的处理效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．555．9系统运行中出现的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．555．9．1初步分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。565．9．2解决措施及建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．575．9．3目前情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。57Vn目录5．10小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．58第六章结论与建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。596．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．596．2建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．60参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。61附录：在校期间发表的学术论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。66致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．67VIn第一章绪论随着我国经济的快速发展，许多行业都会产生高盐废水，如造纸、石油和天然气生产、采矿和矿产加工、海产品加工、制药、化工等。高盐废水中通常含有高浓度的有机污染物，如果不进行有效的处理直接排放到环境中，会严重污染环境并危及人体健康。高盐废水处理技术最早源于海水淡化技术，目前常见含盐废水处理技术有多效蒸发技术、膜技术、物化处理技术等。这些处理技术普遍存在着投资大、能耗高、经济效益差、存在二次污染的缺点，这与可持续发展和循环经济的理念相违背，因此如何实现一个反馈式资源循环的高盐废水处理系统是目前水污染防治的难点。本文以三聚氯氰高盐有机废水为研究对象，通过实验和工程应用，以期寻求较佳的高盐有机废水的治理方法。1．1三聚氯氰的特性三聚氯氰，又称三聚氰酰氯、2，4，6一三氯一1，3，5三嗪(2，4，6_刊cmor0—1，3，5--'tfiazine)，分子式C3C13N3，相对分子质量184．4，结构式见右图。1．1．1物化性能Cll^N}IIC卜一CC—一clV外观为白色结晶体或粉状结晶，有刺激性臭味，密度1．329／cm3，熔点145．8℃，沸点190℃，微溶于水，溶于乙醇、热乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、二氧六环、醋酸、乙腈等有机溶剂。易吸潮发热，遇水及碱易分解生成三聚氰酸，同时放出烟雾状氯化氢气体。不易燃烧，是一种强烈的催泪剂。空气中的最高允许浓度为0．1mg／m3。在空气中不稳定，其3个氯原子受C=N不饱和键的影响活性增强，分子式中的三个活性氯原子可以逐步地与—oH、圳、一SH、—N职等官能团发生取代反应【1】，生成多种具有实用价值的衍生物。1．1．2主要用途三聚氯氰具有多种工业用途，是生产高效低毒、杀草谱广的三氮苯类除草剂的主要原料，也是生产荧光增白剂、活性染料、荧光染料、医药、合成树脂、合成橡胶、塑料、聚合物防老剂、炸药和药物等的中间体网。与国外相比，我国的三聚氯氰应用范围在许多领域还属于空白，因此三聚氯氰下游产品的开发具有非n第一章绪论常广阔的前景【31。1Q1．3生产原理三聚氯氰的生产方法主要有尿素法、三聚氰酸氯化法、氰化钠法以及氢氰酸法等，其中工业生产方法主要有氰化钠法和氢氰酸法两种【4】。工业上生产三聚氯氰是先制成氯氰，然后由氯氰发生聚合反应而生成三聚氯氰。氯氰的生产方法主要有两条路线：一条是氰化钠路线，另一条是氢氰酸路线。氯氰的聚合方法，通常有气相法和液相法两种。气相法：采用活性炭作催化剂于250"-480℃的温度下发生聚合；液相法：采用酸性催化剂，如盐酸存在下进行聚合。用氰化钠与氯气反应生成氯氰，再进行聚合的工艺流程是目前国内采用的生产工艺流程。先把氰化钠配成大约为15％浓度的水溶液，然后与氯气一起经过喷嘴或静态混合器而气液接触合成氯化氰，经分离、干燥后，在高温和活性炭催化剂存在下进一步聚合，得到三聚氯氰。NaCN+C12———————◆CICN-NaCI1．1．4工艺流程及操作工艺catalyst3ClCN—————◆CI为了对三聚氯氰废水有更加深刻的了解，对生产三聚氯氰的一般工艺流程和操作工艺做出如下说明。工艺流程见图1．1。氰化钠水氯气废液图1．1三聚氯氰生产工艺流程2活性炭C＼N¨¨¨C．＼一cl矿NNI／n第一章绪论操作工艺，氰化钠法【5】。(1)氰化钠溶液的配置：在带搅拌的氰化钠配槽中(2000L)，加入500kg水，在负压下加入350kg氰化钠，补充水至1900kg，使所得溶液含15％氰化钠。(2)氯氰的合成：15％的NaCl水溶液，以每小时流量200"-300kg，平均流量260kg；99．5％纯度的氯气，以每小时流量57．5-'-60．2kg，平均流量58．8kg(氯气过量5-一10％)的流量进入静态混合器。瞬间进行均匀混合，同时完成化学反应后进入分解釜中，氯氰熔点．6．9"C，沸点13℃。分解釜的夹套通入蒸汽，保持内液温度为100℃左右，使反应生成的氯氰在釜上的液膜盘上完成气液分离，反应生成的绝大部分氯氰及过量氯气等气体被分离出来，进入釜项连接的冷凝器经过进一步气液分离后进入干燥系统。经过干燥后的氯氰送入下一步进行聚合。(3)三聚氯氰的合成：净化和干燥后的氯氰送入到列管式的聚合反应器中(反应器中装填活性炭约200L)，在温度为340---370℃下，氯氰气体发生聚合生成三聚氯氰，经冷凝得到产品。需要注意的是，在整个生产过程中，各设备必须严格检查，保证无泄漏，严防氰化钠、氯气等中毒。1．2三聚氯氰废水的特点及危害三聚氯氰生产废水具有高有机物、高氨、高盐、高氰的特点，并且由于在生产过程中易发生歧化与氧化反应，生成甲酰氨(氨)和甲酸钠，造成废水水质变化幅度较大，给废水的资源化处理增加了技术难度。三聚氯氰生产废水如果不进行有效处理直接排入天然水体将恶化水体质量，严重危害受纳水体的生态系统，造成水生生物的大量死亡，并严重威胁人体健康和渔业发展。三聚氯氰废水的主要危害如下：(1)氨氮会消耗水体中的溶解氧；(2)无机氮化合物、氰化物、余氯等对人和生物有毒害作用，某些化合物甚至可能转化为致癌、致变和致畸物质，对人体有潜在威胁；(3)可能会加速水体的富营养化过程。1．3治理方法概述1．3．1高盐废水处理技术高盐废水是指含有有机物和含有至少3．5％质量分数的总溶解性固体物(TotalDissolvedSolid)的废水【6】。高盐废水的来源很多，如海水、地下水、从天然盐湖或者盐水储存池流出的卤水。许多工业的生产活动中也会产生高盐废水，如造纸、石油和天然气生产、采矿和矿产加工、酸洗工艺、肉类加工、海产品加工、制药、化工等【7】o高盐废水处理技术最早源于海水淡化技术，随着各国n第一章绪论对环境的重视，高盐废水处理从原来单一的海水淡化逐渐发展到多种工业污水治理上的应用。目前常见含盐废水处理技术有多效蒸发技术、膜技术、物化处理技术和生物处理技术等。(1)多效蒸发技术多效蒸发技术是指将几个蒸发器串联运行的蒸发操作，使蒸汽热能得到多次利用，从而提高热能的利用率，多用于海水淡化处理【鄹。其具体流程【9】为：加热的蒸汽被引入第一效，加热其中的料液，使料液产生比蒸汽温度低的几乎等量蒸发。产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的温度蒸发。这个过程一直重复到最后一效，从而大幅度减少蒸汽的用量。每一效的二次蒸汽温度总是低于其加热蒸汽，故多效蒸发时各效的操作压力及溶液沸腾温度沿蒸汽流动方向依次降低。第一效凝水返回热源处，其它各效凝水汇集后作为淡化水输出，一份的蒸汽投入，可以蒸发出多倍的水出来。同时，料液经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出，由此实现料液的固液分离。在工业含盐废水的处理过程中，工业含盐废水进入多效浓缩结晶装置，经过5"-'8效蒸发冷凝的浓缩结晶过程，分离为淡化水(淡化水可能含有微量低沸点有机物)和浓缩晶浆废液；无机盐和部分有机物可结晶分离出来，焚烧处理为无机盐废渣；不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器，形成固态废渣，焚烧处理；淡化水可返回生产系统替代软化水加以利用。(2)膜处理技术膜处理技术主要是指反渗透法(Ro)和电渗析法(ED)。反渗透法，即利用反渗透膜实现高盐废水的脱盐、净化，其原理是用足够的压力使溶液中的溶剂(一般常指水)通过反渗透膜(一种半透膜)而分离出来，方向与渗透方向相反，可使用大于渗透压的反渗透法进行分离、提纯和浓缩溶液【l们。反渗透系统除盐率一般可以达到98％以上【ll’12】。反渗透是最先进的也是最节能、环保的一种脱盐方式，也已成为了主流的预脱盐工艺，目前世界上80％的海水淡化装置都采用反渗透膜技术【13】。随着国内经济的快速发展，沿海经济发达地区对淡水的需求量越来越大，反渗透海水淡化技术也即将得到应用。电渗析法是利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质粒子(如离子)的方～法，在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子(如离子)通过膜而迁移，从而进行物质的分离和提纯【l41。电渗析可以用于脱盐，各种不同的水(天然水、工业废水、自来水)中都有一定量的盐分，而组成这些盐的阴、阳离子在直流电场的作用下会分别向相反方向的电极移动，从而使电极中间的水得到脱盐【15】。电渗析技术最早应用于海水淡化，目前在环保、轻工、医药、冶金、纯水4n第一章绪论制备、造纸、化工等多种行业都得到了广泛的应用【161。如包申旭等㈣利用循环式电渗析器处理石煤提钒过程中产生的高盐酸性废水，试验表明单台循环式电渗析的最大淡水产率为78％，淡水可回收用于工业生产或排放。张国亮等【18】采用回转式流道隔板型式的电渗析装置对高盐度油田废水进行处理，可以脱去废水中的大部分盐分，在随后进行的微生物发酵实验中，对废水中油类物质的降解量达到50％以上。电渗析法和反渗透法可以联用，左文蕊等【19】对电镀、金属加工酸洗等的混合废水(COD_>300mg／L)采用电渗析和反渗透相结合的膜处理工艺，总脱盐率在95％以上，COD去除率在90％以上，处理后的废水可以用于循环冷却水。(3)化学处理技术物化预处理技术是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下使水中的有机污染物矿化与分解，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯气、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高氯酸和次氯酸盐等。(4)生物处理技术生物处理是目前废水处理最常用的方法之一，它具有应用范围广、适应性强、处理效果好等优点[20l。然而由于盐度对普通微生物的抑制作用，高盐废水不适用常规微生物处理121]。其主要原因在于：①盐浓度过高时渗透压高，使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离；②在含盐浓度高的情况下，盐析作用会使脱氢酶活性降低；③高氯离子浓度对细菌有毒害作用【捌；④由于水的密度增加，活性污泥容易上浮流失。而在高盐环境中通常也存在着高密度的微生物，微生物可以在不同盐度环境中生存，在不同的盐度下，甚至同一属的微生物也表现出不同的性征江引。因此在高盐废水的生物处理中，耐盐微生物和嗜盐微生物起到了关键作用，目前高盐废水生化处理研究主要是通过活性污泥驯化和接种嗜盐菌这两种方式进行。Abou．Elela等【24J从一个蔬菜腌制厂废水(含盐7．2％)中分离出一株耐盐微生物(Staphylococcusxylosus)，经过试验证明该菌株能独立处理该厂的高盐废水，并进行了工程应用，在7．2％盐度下，COD的去除率达到88％。Windey等[25]在OLAND(Oxygen．1imitedautotrophicnitrificationdenitrification)条件下进行了实验室规模的生物转盘处理高盐废水的实验，在178天内逐渐适应的状态下慢慢升高至3％的含高盐量，该生物反应器在实验期间表现良好，在3％盐度，N负载率为725mg／(L．d)条件下，其COD去除率达84％。．Aloui等【26】考察了活性污泥法处理鱼产品加工含盐废水的性能，在1％～6％盐度范围内连续运行，对有机负荷、溶解氧对系统去除效果的影响进行了研究。结果表明，增加有机负荷和含盐量会降低到系统的治理效果，增加溶解氧能提高系统的处理效果。当含盐量在4％，COD负荷在855mg／(L．d)时，生物处理系统n第一章绪论虽然发生不适反应，但是仍可以处理该废水。当废水含盐量大于4％时，对系统的抑制作用明显。N．P．Dan等【27】比较了酵母和细菌在高盐废水好氧处理系统中的性能，分析认为在高盐环境、系统受到抑制的条件下，酵母的作用比细菌更稳定。系统的脱氮除磷能力也认为源自酵母的活跃。P．Artiga等【28】采用膜生物反应器处理鱼罐头厂的含盐废水，废水COD为7．8"-'11．89／L，N为1．2～1-89／L，盐度8．4％，在73天内，污泥适应了盐度条件，并且COD的去除率达到92％。梁成辉等【29]针对偶氮二甲酰胺生产企业缩合废水的特点(COD=I1607mg／L、盐度3．8％、NH3-N=36891mg／L)，首先采用吹脱和冷却工艺，降低废水中的氨氮和含盐量，然后驯化出适应高盐度的活性污泥，采用SBBR法进行处理，系统最终出水COD为200"--'300mg／L。于德爽等【30】采用气浮--A／O--i棍凝沉淀一D型滤池工艺处理高盐度(1．5％)水产品加工废水，采用从实验室引进嗜盐菌种和现场活性污泥驯化结合的方式完成了对系统的驯化，使系统对COD、SS、氨氮的去除率分别超过了95％、91％、86％，达到国家一级排放标准。张胜等【3l】在实验室规模下采用膜生物反应器考察了不同盐度对系统处理效果的影响，实验结果表明，在1％～4％的盐度下，系统对COD、NHs-N、TN的去除率分别在73．7％、79．％、33．1％以上，总体上，随着盐度的升高，系统的去除效果和污泥浓度都呈下降趋势。宋晶等【32】在序批式间歇反应器(SBR)中对从盐场底泥中筛选出来的嗜盐菌进行3．5％盐度的驯化，利用培养驯化的嗜盐菌污泥进行高盐模拟废水处理试验。试验结果表明，对盐度为3．5％、COD为240～340mg／L的高盐废水，系统的COD去除率达95％以上，NH3-N去除率达61％，TP去除率达55％。李维国等【33】从某晒盐池盐水中分离出一株嗜盐菌(盐单胞菌属)，在SBR反应器中对其进行强化高盐制革废水处理试验，同时结合生物活性碳技术。结果表明，高盐制革废水(盐度9．3％、COD=1738me／L)，经过216h处理后COD的去除率达到98％。国内外的研究及工程实践证明，在低盐度条件下可以通过活性污泥驯化提高系统的耐盐范围，但是当盐度大于4％时，活性污泥处理系统受到的抑制作用显著，系统去除效果开始明显降低。而筛选出的嗜盐菌接种到处理系统中，可以大大提高系统的耐盐范围。本工程中，生物处理系统进水的盐度预计在16％左右，因此必须筛选出相应高盐度的嗜盐茵进行生物强化处理。同时为了保证系统的抗盐度冲击性，应筛选出多株嗜盐茵进行复合培养驯化。6n第一章绪论1．3．2含氰废水处理技术含氰废水是指含有CN基团的工业废水，主要来源于以下几个方面：金矿、氰化电镀、冶金、石化、有机合成等。氰化物属于剧毒物质，能抑制细胞呼吸，造成组织的呼吸障碍，使呼吸及血管中枢缺氧受损，极少的氰化物就会造成人畜中毒死亡【341。含氰废水如不进行妥善处理，将会造成巨大的环境污染。国家污水综合排放标准一级排放标准要求出水中的CN’最高浓度为O．5mg／L。不同工业的含氰废水的成分和性质也不同，因此治理方法也不同，一般来说对于高氰废水采取回收氰化物的方法，对低氰废水采用破坏氰的方法【351。(1)酸化回收法p6J在酸性条件下CN。以HCN的形式存在，HCN易从液相中逸出，通过加热、汽提、碱液吸收等过程分离回收HCN，达到回收利用的目的。酸化回收法的药剂来源广、处理成本低廉、易于实现自动化的特点，但是处理后的废水CN‘浓度大于0．5mg／L，需要进行进一步处理。(2)离子交换法【3‘7】离子交换法是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物。该方法处理效果好，适应各种成分的含氰废水，但是由于阴离子交换树脂昂贵，没有进行大规模的工业应用。(3)液膜萃取【3s】液膜萃取就是在酸性条件下，HCN通过液膜进入含有-NaOH溶液的内相，同NaOH溶液反应生成不能进行逆迁移的NaCN，经高压静电破乳后得到NaCN溶液和乳液，乳液返回再用。该方法具有高效、快速的特点，但是耗能大，运行费用较高。(4)生物法一些微生物比如真菌、细菌能够降解含氰废水，在微生物体内多中酶的作用下，氰化物可以通过水解、氧化、还原、置换和转移等途径进行有效的降解【391。国内外对微生物处理含氰废水的性能进行了大量研究，证明筛选分离出来的恶臭假单胞菌、葡萄球菌属、放射形土壤杆菌、荧光假单胞菌、木霉菌真菌等对含氰废水都有比较理想的去处效果【40451。止L#bOurbuzF等【蛔的研究表明，某些藻类也可以降解氰化物。BaxterJW【47】的研究发现，一种二色高粱的植物，可以降解高氰灌溉水(CN’=125mg／L)。研究证明生物降解含氰废水技术，具有环保、投资小、运行费用低等优点，拥有广阔的发展前景。含氰废水处理技术还有活性炭法【4引，超滤一反渗透法【49】，改性吸附法【50’511，纳米Ti02光催化氧化法【52】，高压脉冲放电处理技术【531，加压水解法‘541等。在实际7n第一章绪论工程应用中，含氰废水处理的技术要从环保性，经济性及当地的具体条件等多方面综合考虑，保证含氰废水的达标排放。1．3．3高氨废水处理技术对高氨废水处理技术研究有较长的时间，目前工程应用中使用较多的高氨废水处理技术有物理吹脱、硝化一反硝化生物脱氮。其他的高氨废水处理方法有改性吸附法【55】、电化学氧化法【561、厌氧氨化工艺、液膜萃取法、光催化氧化法、电渗析、沉淀法等。(1)物理吹脱p¨物理吹脱的机理是将废水调至碱性，使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，经过气液接触使氨氮转移至气相而去除。物理吹脱通常作为预处理工艺与厌氧工艺、生物接触氧化工艺、生物活性炭工艺结合来处理高氨有机废水【58枷】。(2)硝化一反硝化生物脱氮硝化一反硝化生物脱氮的基本原理在于通过硝化反应先将废水中的氨氮氧化为硝酸盐氮，再通过反硝化反应将硝酸盐氮还原成气态氮从水中逸出。硝化反应是由自养型好氧微生物完成，包含两个步骤，首先由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐，然后由硝酸茵将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。硝化的总反应式为卜m4++202—N03’+H20+2矿。反硝化反应由异养型微生物完成，它的主要作用是在无分子氧的条件下将硝酸盐或亚硝酸盐还原成N20或气态氨。反硝化生化反应过程为N03"_N02。_NO_N20—N2t。目前已对活性污泥法、生物膜法处理过程中的厌氧反应与好氧反应经过各种形式组合设计出多种处理程序来处理高氨废水，如三级活性污泥法生物脱氮、二级活性污泥法生物脱氮、缺氧一好氧活性污泥法生物脱氮、氧化沟硝化脱氮、生物转盘硝化脱氮等。(3)同时硝化与反硝化城市污水生物脱氮工艺中通常发生三种不同的生物反应，即有机物的好氧氧化、硝化和反硝化反应。根据传统的脱氮理论，硝化反应与反硝化反应不能同时发生，硝化反应在好氧条件下进行，而反硝化在缺氧条件下完成，所以传统生物脱氮工艺都将缺氧区和好氧区分开，即形成前置反硝化或后置反硝化工艺。然而近年来国内外不少的试验研究证明生物处理系统中存在同时硝化反硝化现象(simultaneousnitrificationanddenitrification，简称SND)，尤其是有氧条件下的反硝化现象存在于各种不同的生物处理系统，如生物转盘、SBR、氧化沟等。SND工艺具有独特的优越性，SND-E艺能有效地保持反应器中DH值稳定；降低实现完全硝化、反硝化所需的时间；减少氧气的供给，从而节省生物脱氮系统的能耗：8n第一章绪论提供了今后降低生物脱氮系统投资并简化生物脱氮技术的可能性。目前在荷兰、意大利、丹麦等国已经有污水处理厂利用SNDI艺进行脱氮，但关于其机理的研究仍处于试验和研究探讨阶段。SND的机理一般从物理学、生物学级生物化学的角度进行探讨。一般而论，即使在好氧性微环境占主导地位的活性污泥系统中，也常常同时存在少量的微氧、缺氧、厌氧等状态的微环境。而采用点源性曝气装置或曝气不均匀时，则易出现较大比例的局部缺氧环境。因此曝气阶段会出现某种程度的反硝化，或称同时硝化反硝化。目前除了在国外已有污水处理厂利用SND生物脱氮工艺进行运行，还有一些研究者根据SND的研究成果提出了一些新型的生物脱氮工艺，如单一反应器通过亚硝酸盐去除氨氮工艺、低氧氨化工艺、厌氧氨化工剖61】。其中低氧氨化工艺和厌氧氨化工艺十分相似，都是通过控制D0浓度使硝化反应只进行到亚硝酸盐阶段，不同的是前者提供微量的氧，而后者不需要样，而且厌氧氨化工艺的氨氮去除率高达98％，较低氧氨化工艺要高一些。1．4课题来源、目标、意义1．4．1课题来源本论文选题来源于中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室与企业合作的社会公益类项目——“极端嗜盐菌在三聚氯氰废水净化回用工程上的应用"。1．4．2课题目标本课题组在总结常规微生物采集、分离、富集技术的基础上，采用原位多点采样法，分离、筛选到多株极端嗜盐菌，并将其优化组合后进行复合培养，得到复合嗜盐菌剂并利用此嗜盐菌剂强化三聚氯氰高盐废水处理工程的生物处理系统，以期能够有效去除经预处理后的三聚氯氰高盐废水中的有机物、NH，-N、CN"，。_期目标使系统出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978一1996)的一级标准，并最终在二期净化回用工程实施后使系统出水水质达到盐水一次精制指标(回用指标)。9n第一章绪论1．4．3课题意义近年来，利用耐盐菌及嗜盐菌处理高盐废水的生物方法受到国内外研究者的广泛关注，并且取得较好的处理效果。目前国内对于高含盐有机废水的生物处理研究，大多局限于实验室小试并且多集中于活性污泥的盐度驯化与应用。当高盐有机废水的盐度高于4％---,5％时，活性污泥处理系统的处理效果开始恶化。嗜盐菌由于其特殊的结构特点和理化性质，只有在高盐环境下才能保持活性，因此利用嗜盐菌处理高盐有机废水逐渐得到人们的重视。然而，目前嗜盐菌处理高盐废水主要局限于单一嗜盐菌种，关于利用复合嗜盐菌处理高盐有机废水的现场研究及工程案例，尚未见报道。传统的三聚氯氰废水处理主要采用物理吹脱+化学氧化，能耗大且出水不稳定。与之相比，该项技术克服了高盐废水传统治理方法能耗高、经济效益差的缺点，通过先进的生物处理方法降低开支并提高处理效率；处理系统出水达到国家一级排放标准；制备的复合嗜盐菌剂具有适应性强、活性高、耐盐度高等优点，所开发的“液膜萃取预处理／生物处理”工艺能大大降低成本，为其它高盐废水的生物处理提供了技术参考。10n2．1废水来源及水质分析2．1．1三聚氯氰废水来源分析本项目产生的废水主要有工艺废水和其它废水，本项目为新建项目，根据德固赛三征(营121)精细化工有限公司的运行情况和本项目的生产规模，预测其发生量和污染因子如下：(1)工艺废水15％的氰化钠水溶液同氯气经氯氰反应器后生成的氯氰单体经冷却、分离脱水后，废液进入解析釜，解析出氯氰单体返回反应器，产生的解析废液即为氯氰反应解析釜废水，废水产生量为632m3／d，主要污染物有CN"、C1。、NH3-N和有机物。氯氰尾气采用碱喷淋吸收处理后产生废气洗涤水，废水产生量为200m3／d，主要污染物有C10。、C1。。(2)其它废水在设备检修和车间清洁中会产生一定的设备、地坪冲洗废水，以及少量化验室废水，此外还有厂区职工生活产生一些生活污水，以及在脱盐水制备过程中树脂再生时产生的酸碱废水。循环水站排污废水进园区雨水管网。废水产生情况详见表2．1。表2．1废水产生隋况一览表n第二章废水处理工程分析从表2．1中可以看出，污染组分较为复杂的废水是解析釜废水和废气洗涤水，其次是设备、地面冲洗水和化验室排水，项目总排水量为1540m3／d，减去可以直排的328m3／a循环水和生活废水设备、地面冲洗水284m3／d，及脱盐废水；该废水处理工程设计中确定的设计处理能力为900m3／d。2．1．2三聚氯氰废水水质分析本项目为新建项目，在课题组参与该项目的废水处理工程研究时，该项目尚未开始生产，因此废水水质参照德固赛三征(营口)精细化工有限公司对三聚氯氰车间废气洗涤水和解析釜废水的例行检测数据，见表2．2、表2．3、表2．4。考虑到三聚氯氰解析釜废水的复杂性，一次检测并不能准确表明水质情况，因此采集了该厂(营口厂)不同时期的多日检测数据和中国环境科学研究院对模拟实验中解析釜废水原水的检测结果。表2．2三聚氯氰废气洗涤水水质注：以上数据为10日连续检测数据平均值从表2．2可看出，有效氯的平均浓度约为13．429／L，由于次氯酸钠不稳定，在光的作用下，生成NaCl和H20，并放出02，最终以Cl‘存在于水体中。但是，全部分解需要较长的时间。根据有关研究资料，淡水中余氯浓度的阈值高于0．02mg／L时，就有可能使受纳水体中鱼类致死，如果不对废水进行脱氯处理，对水体中鱼类影响较大【62】。同时，含次氯酸钠的洗涤废水和三聚氯氰水混合后，次氯酸钠有可能消耗不尽，并可能生成可吸附的有机卤化物(AOX)，这给废水处理增加了难度。表2．3模拟实验期间三聚氯氰解析釜废水水质12n第二章废水处理工程分析表2．4三聚氯氰解析釜废水水质检测日期检测项目年月日COD=NH3-NCN-CI"pH!里型生!!虫g／L)(mg／L)(rag／L)从表2．3，2．4中可以看出三聚氯氰解析釜废水中主要污染物是CODcr、NH3-N、CN。和Cl。，其中CODcr、NH3-N、CN‘和Cl。平均值分别达到了3482．3mg／L、971．85mg／L、544．86mg／L和131745．8mg／L。主要污染物浓度较高且变化幅度极大，pH值总体上显弱酸性。这是因为生产三聚氯氰的主要原料之一氰化钠(NaCN)，它在60℃以上的水溶液中会水解生成氨和甲酸钠(NaCN～．+2H20-．，HCOONa+NH3)。氯离子(C1．)含量是最稳定的，但废水含盐量高达20％(质量分数)。废水中有机物在中性或偏碱性环境下，可被微生物降解，最终生成甲烷、二氧化碳和水。三聚氯氰解析釜废水具有高有机物、高氨、高盐、高氰的特点，如果直接排入水体中，其毒害作用会严重影响受纳水体的生态系统，极可能造成水生生物的大量死亡。n第二章废水处理工程分析2．2工程总体设计思想及技术路线2．2．1工程概况德固赛三征重庆精细化工有限公司30000t／a三聚氯氰项目是由德固赛三征(营12)精细化工有限公司全额投资组建的新公司，主导业务为设计、开发、生产、销售三聚氯氰及其衍生产品，氰化钠及其衍生产品，电解氯及其衍生产品等。新建30000t／a三聚氯氰项目的主要是为了适应中国和亚洲市场的需求，在提升已进入领域内的竞争地位的同时，进一步增强企业实力，做大、做强化工产业。该项目有利于德固赛在中国生产环节上的布局，不仅能更好地满足市场的需求，也是一个及时的战略调整和全球业务的优化整合。项目总投资23770．09万元。德固赛三征重庆精细化工有限公司30000t／a三聚氯氰项目废水资源化治理工程是受德固赛三征营口精细化工有限公司委托，中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室、沈阳化工设计研究院与海南晟泰环境工程有限公司合作设计完成。2．2．2工程总体设计思想人类社会已经进入21世纪，可持续发展和循环经济得到世人的普遍认同，彻底改变以往“资源——产品——污染排放"单向流动的线性经济是当今时代的要求，是企业的追求，也是政府的要求。目前，污染源治理正面临着设计理念和经营观念的严峻挑战，是采取资源化生态化治理方法，还是选用以消耗能源和材料为前提机械化的治理方法，是当今环保工程设计思想的重要抉择。生态工程学认为“在污染源治疗过程中，每消耗一吨钢、一度电、一斤化学药剂，就等于转嫁一份污染给生产厂家。"因此，在选择处理工艺时，以低耗能和低耗材的生物方法为首选，物理方法次之，当生物方法不能降解，物理方法不能去除时才选用化学方法。这是生态工程学设计理念，也是该项目废水处理工程研究设计中所应遵循的基本原则。可持续发展的循环经济，是以物资闭路循环流动为核心的，这就要求污染源的治疗，必须重新设计构架一个“资源——产品——再生资源’’反馈式资源循环的生产系统，而不是一个以消耗能源和材料为前提的末端处理系统。该项目的研究设计中，不但要求实现达标排放，而且要实现净化回用，同时盐作为一种自然资源也要得到回收再利用。因此，该废水处理工程不单纯是污染发生后的环保后处理系统，而是一个有投入有产出与生产同步运行的生产系统。因此，该系统的14n第二章废水处理工程分析运行管理，也是对传统经营理念的创新，必将给厂方带来丰厚的直接经济效益。有鉴于此，三聚氯氰废水处理工程的主导思想是资源回收再利用的资源化治理设计理念，具体是一期工程采用液膜萃取的预处理工艺对解析釜废水脱氰脱氨，使其满足生物处理系统的进水要求，然后与废气洗涤水混合，经调解均化后进入生物处理系统，经过厌氧反应器——曝气生物滤池——生物活性炭滤池——膜生物反应池4个工艺环节，实现达标排放；二期工程，在具备回用条件后，解析釜废水单独处理，废气洗涤水同其他废水另行处理，最终使系统出水达到一次盐水精制的技术指标，实现净化回用。2．2．3技术路线本课题组研究的技术路线是首先进行现场样品采集，实验室中嗜盐菌的富集培养、筛选、分离，复合嗜盐菌剂的制备，再将复合嗜盐菌剂用于废水处理工程的生物处理系统，使嗜盐菌在生物处理系统内进行培养，以及生物处理系统的启动、驯化、调试、运行等程序，详见图2．1。本课题组承担生物处理系统的设计及调试。预处理系统的设计及调试由沈阳化工设计院完成，仅作必要说明。2．3三聚氯氰废水处理总量根据以上检测数据，取其平均值，按三聚氯氰车间解析釜废水排放量为650m3／d，废气洗涤水200m3／d计算，得出各污染物的处理总量见表2．5。表2．5三聚氯氰废水污染物处理总量从表2．5中可以看出，．最有回收价值的是NaCl(盐)．，其次是氰和氨。而且，盐是氯碱生产必要的生产原料，如果按95％的有效回收率，其潜在价值为458．28万元／年(NaCl按100元／吨计算)。氰是三聚氯氰的主要生产原料，且该厂设有氰化钠车间，如果通过有效的回收氰化钠，按95％的有效回收率，以每吨2000元计算，其潜在价值为22．2万元／年。因此确立了三聚氯氰废水资源化治理的总15n第二章废水处理工程分析_一_一————————————————————————————————————_———————————————————一体设计思想，以实现废水闭路循环回用的设计目标。图2．1技术路线图高盐废水达标及回用水质要求通过对三聚氯氰废水的分析，其中污染因子的复杂性和毒理性在工业废水中见的。资料显示，目前尚未见同类废水治理成功的工程案例报导，足见该废16n第二章废水处理工程分析水治理技术的难度之大。根据环境影响评价报告和重庆环保局——《重庆市建设项目环境保护批准书》的要求，“解析釜废水和氯氰尾气处理废水经脱氰脱氨等处理达到《污水综合排放标准》一级标准后通过专用管道经园区污水处理厂排污口排入长江，高浓度含氰废水须预留回收处理场地；设备、地坪冲洗水和实验室等含氰废水采取次氯酸钠处理去除氰化物后，再与经酸碱中和处理后的脱盐废水、生活废水一并处理达到《污水综合排放标准》三级标准后排入园区污水处理厂处理。’’因此，该治理项目分为两期进行：第一期实现达标排放，执行国家一级排放标准；二期则实现资源回收再利用。国家一级排放标准见表2．6。表2．6国家一级排放标准由于目前不具备资源回收的条件，该项目的二期工程才能实现资源回收再利用，三聚氯氰解析釜废水经过净化后，回到氯碱车间化盐槽，进行一次盐水精制。因此，三聚氯氰废水处理后的技术指标应当符合一次盐水精制的技术指标。具体数据见表2．7。表2．7三聚氯氰解析釜废水处理后回用水质技术指标从表2．7的回用水质指标可以看出，达到上述指标用常规废水处理技术很难’-·实现，其中有的指标，只能在氯碱车间的盐水精制专用设备中实现。因此，该工程设计的废水处理工艺必须经过一段时间的优化调整，在工程实践中得到充分的验证。17n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究3．1概述嗜盐细菌是指只有在含盐的环境中才能生长的微生物，属于极端微生物，在盐场、盐湖、海湾等高渗透压环境分布较广163】。嗜盐菌有多种分类方法，按其种属可分为嗜盐杆菌属、嗜盐球菌属、嗜盐碱杆菌属、小盒球菌属等；按最适宜生长所需的盐量，可分为中度嗜盐菌和极端嗜盐菌。中度嗜盐菌指在含盐度为3．5．15％环境中能良好生长的微生物，主要是真细菌群落。极端嗜盐菌是指在含盐度为15．30％环境介质中也能良好生长的微生物，最适宜生长在盐度为20．25％。嗜盐菌在高盐环境下能够在细胞内聚集钾离子和小分子极性物质，从而调节细胞渗透压，维持细胞内外渗透压平衡畔】。嗜盐菌的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物，过量的酸性物质需要阳离子平衡附近的负电荷，所以嗜盐酶只有在高盐环境下才能保持活性【6引。嗜盐菌由于其特殊的结构特点和理化性质，在食品、能源、生物电子、环保等多个领域表现出广阔的应用前景。3．2菌株分离与菌剂培养3．2．1泥样的采集普通微生物经盐度驯化后可以处理高含盐废水，这在有关高盐废水生化处理的文献中多有记载，而在本研究则是从现场采集到的泥样中筛选、分离出极端嗜盐菌。泥样的采集采取了“原位多点采样法"，本课题组在河北某化工企业三聚氯氰生产车间的排水口、厂区外排水口、废水池等多点采集了泥样和土样，样品的pH值范围为7．4～9．0，盐度范围为20---2209／L。3．2．2嗜盐菌株富集与提纯．．．⋯。j．、．一富集培养是在目标微生物含量较少时，进行富集培养。根据微生物的生理生化特点，利用选择性培养基，创造有利的生长条件，使目标微生物在最适的环境下迅速的生长繁殖，数量增加，由原来自然条件下的劣势种，变成人工环境下的优势种，以利分离到所需要的菌株。在该研究中，以修饰过的Gibbons培养基Ml为选择性培养基，培养基的组成如下：去离子水1000ml，酪素水解物59，蛋n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究白胨59，柠檬酸钠39，酵母浸膏109，MgS04·7H20209，KCl29，NaCl1509，pH值8。培养基在121℃灭菌30min。取M1培养基100mL置于250ml三角瓶中，加入lml混合泥样，分别放置在生化培养箱(控制温度为37℃、转速为120r／min)、厌氧培养箱(控制温度为37℃)，培养4—5d后稀释涂布平板，置平板分别于生化培养箱与厌氧培养箱。按照Russek．Cohen和Colwell(1986)建议的选择策略，即随机挑取的菌落数量在总菌落数量的10％以上时就能够覆盖其中的90％以上的物种，挑选单菌落进行纯培养，通过反复划线得到纯的单菌落，并淘汰重复的菌株【删。经初步鉴定共得到好氧及兼性厌氧嗜盐菌11株，其中好氧嗜盐菌8株，兼性厌氧嗜盐菌3株。图3．1为部分嗜盐菌落照片。图3．1嗜盐菌菌落在菌落培养皿中的菌株，其颜色以乳白色、橙黄色为主，并伴有少量的粉红色、红色出现，直径在0．5．4mm之间。在显微镜下观察菌株形态有球状、杆状和弧状，革兰氏染色结果均为阴性。挑取单菌落进行纯培养，分离纯化得到纯菌株，分别于斜面4℃保存，并及时转移活化。选取典型菌株SM．1(球状)、SM．3(杆状)为例，观察革兰氏染色后显微镜图像，见图3．2、3．3。图3．2菌株SM-119_韶≮’翳耄嬲＆t峨，曩‘警冀潼耋繁燃耄图3．3菌株SM-3n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究3．2．3嗜盐菌株的鉴定本研究采用美国MIDI公司研发的微生物鉴定系统(SherlockMicrobialidentificatiOllSystem)来鉴定嗜盐菌，其原理为微生物主要由脂类、糖类和蛋白质组成，同一类别的微生物之间有相似的脂肪酸结构，将待鉴定菌种的脂肪酸谱图与数据库中的谱图进行比对，根据其相似性的大小来判断未知微生物的归属。选取典型株菌SM．1在形态观察和生理生化分析的基础上进行脂肪酸抽提，通过微生物鉴定系统进行脂肪酸图谱分析，结果显示：SM．1属于盐单胞菌属(Halomonas)。对其他菌株进行同样的脂肪酸图谱分析和生理生化试验，结果表明，菌株分布于假单胞菌属(Pseudomonas)、芽胞杆菌属(Bacillus)、盐单胞菌属(Halomonas)。标准品脂肪酸谱图见图3．4，SM．1菌株的脂肪酸图谱见图3．5。图3．4标准样脂肪酸谱图FJD'AF，#●A·i；●35一●30一{2S一●20一、豪!!；；莺《㈤；荤．号石擘；一一15一●25751a'2S1517．5min图3．5SM．1的脂肪酸谱图n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究3．2．4复合嗜盐菌的筛选将初筛的1l株嗜盐菌，分别接种于含有三聚氯氰试验废水的Ml培养基中，以嗜盐菌株对试验废水的适应性为指标，进行菌株的复筛。筛选出生长趋势良好、表示出较强适应性且生长启动较快的优势菌种组成复合嗜盐菌，同时为了保障复合菌剂的稳定性选取尽量多的菌株。3．2．5复合嗜盐菌剂的培养将筛选出的嗜盐菌株均接种于100mlMl培养基中，分别置于生化培养箱(37℃、120r／min)、厌氧培养箱(37℃)中培养72h，初步得到好氧复合嗜盐菌剂与厌氧复合嗜盐菌剂。3．3复合嗜盐菌剂最佳生长条件3．3．1单因素试验取好氧复合嗜盐菌液5ml接种于含有100mlMl溶液的250ml锥形瓶中，以温度、曝气量(转速)、盐度、pH为考察因素，根据刘秀华在嗜盐茵降解三聚氯氰生产废水技术与原理研究中得出的嗜盐菌最佳生长条件【67】，进行单因素实验。在35℃、pH=8．5、120rpm／min(摇床震荡培养，溶解氧为4mg／1)、15％盐度条件下，依次固定其中的三个因素，对第四个因素进行单因素试验，每隔12h取样，在600rim波长处测定复合菌剂的吸光度，以吸光度大小表征复合菌剂的生长情况，试验结果见图3．6、3．7、3．8、3．9。21n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究OL———————————————』———————————————J————————————————。——————————————_JO12243648t／lI图3．6温度对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响O12243648t／ll图07pH对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响642l暑642LnO0oo口00场¨地，瞄％¨眈o009aon第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究1．61．41．2lo墨0．8o0．60．40．2012243648t／h1．61．41．21o墨0．8o0．60．40．2图3．8转速对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响012243648tha图3．9盐度对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响由图3．6、3．7、3．8、3．9可知，各因素对好氧复合嗜盐菌的生长均有较显著的影响，在较低温度、较低pH、较低转速和较高盐度条件下生长缓慢，在温度为35℃左右、pHi8．5左右、转速为120rpm／min左右、盐度为15％左右时，生长较为快速，当各因素超出好氧复合嗜盐菌生长的最适范围时，嗜盐菌的生长受到抑制。同期进行厌氧复合嗜盐菌剂的单因素实验。取厌氧复合嗜盐菌液5ml接种于n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究含有100mlMl溶液的250ml锥形瓶中，用保鲜膜将瓶12密封，放置于恒温培养箱中培养。在35℃、pH=8．5、15％盐度条件下，依次固定其中的两个因素，对第三个因素进行单因素试验，每隔12h取样，在600rim波长处测定复合菌剂的吸光度，以吸光度大小表征复合菌剂的生长情况，试验结果见图3．10、3．11、3．12。0122436486072t／h图3．10温度对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响+pH-5．5036t／h图3．11pH对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响421暑642L0Q0Ooo心Qo¨：!●瞄嘶¨吆o009aon第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究Oo———————————。———————————。———————————L———————————J_———————————J-—————————J0122436486072t／h图3．12盐度对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响由图3．10、3．1l、3．12可知，厌氧复合嗜盐菌的生长总体上较为缓慢，在较低温度，较低pH和较高盐度条件下生长受到抑制，在温度为35℃左右、pH为8．5左右、盐度为15％左右时，生长较为快速，当各因素超出厌氧复合嗜盐菌生长的最适范围时，嗜盐菌的生长受到抑制。同好氧嗜盐茵相比，厌氧嗜盐菌更适宜于在弱碱性环境下生长。3．3．2正交试验为了进一步掌握复合嗜盐菌剂的最佳生长条件，在单因素试验的基础上进行嗜盐菌剂最佳生长条件多因素、多水平的正交试验。选取温度、pH值、转速、盐度为因素参数，在温度为35℃左右、pH为8．5左右、转速在120rpm／min左右(厌氧嗜盐菌在恒温培养箱中培养，不进行摇床震荡)、盐度在15％左右，每个因素各选出3个水平，按L9(34)正交表进行正交试验，以菌液的吸光度变化衡量复合嗜盐菌的生长情况，试验结果见表3．1，3．2。表3．1综合培养条件对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响42l8642l1O0oo9I口on第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究序号温度(℃)pH转速(r／min)盐度(％)36h后吸光度(重复后平均值)序号温度(℃)pH盐度(％)436h后吸光度(重复后平均值)注：K1、K2、K3为各水平的和，R为极差从表3．1的直观分析中可以看出，盐度对好氧复合嗜盐茵剂生长的影响最大(IPO．221)，转速对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响最小(R=0．032)，各因素对嗜盐菌剂生长的影响大小顺序为盐度>pH>温度>转速。因各水平的重复数相同，由各水平的K值可以直观看出：各因素温度、盐度、pH、转速对好氧复合嗜盐菌剂生长的促进效果的最佳组合为温度(1Q)、pH(K2)、转速(K2)、盐度(K2)，即温度为35℃、pH为8．5、转速为120rpm／min、盐度为15％。从表3．2的直观分析中可以看出，温度对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响最大(R=O．166)，盐度对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响最小(R=0．151)，各因素对嗜盐菌剂生长的影响大小顺序为温度>pH>盐度。因各水平的重复数相同，由各水平的K值可以直观看出：各因素温度、盐度、pH对厌氧复合嗜盐菌剂生长的促进效果的最佳组合为温度(K3)、pH(K3)、盐度(K2)，即温度为38℃、pH为9、盐度为15％。n第三章嗜盐菌的筛选、分离及特性研究3．4复合菌剂的扩大培养嗜盐菌的扩大培养是按照体积比1：10的比例，逐级放大培养，即：首先将培养好的100mL复合嗜盐菌转入1000mLMl培养基中，控制温度、pH、溶解氧(厌氧复合嗜盐菌剂不进行曝气)、盐度等条件，培养箱培养。定期进行镜检观察，待嗜盐菌生长状况良好时(可达107／mL数量级)，进行下一次扩大培养。扩大培养的后期，由于菌液体积较大可利用修饰牛肉膏、蛋白胨培养基进行现场培养，培养基的组成如下所示：MgS04·7H20209／L，KCl29／L，蛋白胨10g／L，牛肉膏3g／L，NaCl(食盐)1509／L，去离子水1000mL。在菌剂的培养过程中应保持液体pH、盐度的恒定，防止因酸化、蒸发而引起的因素变化，对菌剂生长产生不利影响。3．5小结本章介绍了嗜盐菌的采集、富集、分离与筛选过程，初步筛选出11株嗜盐菌。对初步筛选出11株嗜盐菌进行菌株复筛，以筛选出生长趋势良好，表示出较强适应性且生长启动较快的优势菌种，以组成好氧、厌氧复合嗜盐菌剂。对复合嗜盐菌剂进行单因素试验以及正交试验考察了温度、pH、溶解氧、盐度等环境因素对其生长的影响。实验结果表明，盐度对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响最大，各因素对好氧复合嗜盐菌剂生长的影响大小顺序为盐度>pH>温度>溶解氧；温度对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响最大，各因素对厌氧复合嗜盐菌剂生长的影响大小顺序为温度>pH>盐度。好氧复合嗜盐菌剂生长的最佳环境为：温度35℃、pH值8．5、转速为120rpm／min、盐度15％；厌氧复合嗜盐菌剂生长的最佳环境为温度38℃、pH值9．0、盐度15％。27n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究4．1复合嗜盐菌剂降解效果研究为检验由单菌株组合成的复合嗜盐菌剂对有机物的降解能力，在实验室水平进行了复合嗜盐菌剂对人工废水的降解试验，以考察不同条件下复合嗜盐菌剂对高盐有机废水的降解性能。4．1．1材料与方法本实验用水为人工配水，人工废水的组成见表4．1。TOC的测定采用2000D总有机碳分析仪(烟台风祥TOC研究所)，人工废水TOC为448．26mg／L。表4．1人工废水物质组成4．1．2接种量对复合嗜盐菌剂处理效果的影响取250mL锥形瓶10个，分为2组，均加入人工废水100mL，并分别根据好氧复合嗜盐茵剂和厌氧复合嗜盐菌剂的最佳生长条件调整人工废水的pH值。为考察投茵量对降解效果的影响，在不同的锥形瓶中分别加入O、5、10、15、20mL菌液量。为排除菌液培养基中的有机物对降解效果的影响，菌液投加前应用离心机进行离心45min，取离心管底部沉积物投加到人工废水中。投加菌剂后，好氧复合嗜盐菌剂的锥形瓶置于35。C恒温摇床震荡培养(120rprn／min)，厌氧复合嗜盐菌剂的锥形瓶置于38℃恒温培养箱中密闭培养，48h后取各废水10mL，离心后取上清液测定各废水的TOC值。复合嗜盐菌剂投加量对TOC去除率的影响见图4．1。从图4．1中可以看出，除对照组未加入菌剂的锥形瓶中的TOC浓度保持不变，其余各锥形瓶中TOC的浓度均有所下降，且随着菌剂投加量的增加，其对有机物的降解能力也在逐渐加大。当菌剂投加量为15ml和20ml时，相对于10ml的菌剂投加量，其TOC的去除率增加并不明显，说明菌剂的投加量达到一定时其降解TOC能力相对达到一定的稳定水平，同时可间接得知，菌剂投加量的适度值应为装置有效容积的1／10左右。n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究010菌剂投加量㈣图4．1复合嗜盐菌剂投加量对TOC去除率的影响4．1．3温度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响在250ml锥形瓶中加入人工废水100ml，分为2组，分别加入10ml的好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂，并调整人工废水的pH值分别为8．5、9．O。好氧组放入恒温摇床中震荡培养(120rpm／min)，厌氧组放入恒温培养箱密闭培养，在不同温度条件下培养48h后测定各废水的TOC值，考察其对人工废水TOC的去除率。温度对TOC去除率的影响见图4．2。50§40錾30娟S20100口好氧■厌氧35384l温度("12)图4．2温度对TOC去除率的影响从图4．2中可以看出，在一定温度范围内，随着温度的增加，复合嗜盐菌剂对人工废水的去除率也逐渐增加。初步分析认为在29℃～38℃温度范围内，随着温度的升高，嗜盐菌的生物化学反应速率加快，使细菌的生长繁殖速率加快，∞卯幻∞加mO^。o簪鬣求8卜n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究嗜盐菌的数量级增加。当温度为41℃时，嗜盐菌内的某些蛋白质、核酸等可能发生变性，使嗜盐菌中的某些酶的活性的降低，从而使TOC去除率大幅度降低。综合考虑该实验结果及复合嗜盐菌剂的生长曲线，可以得出生物处理系统的温度范围应该控制在30"C"-'38"C之间。4．1．4pH对复合嗜盐菌剂处理效果的影响在250ml锥形瓶中加入人工废水100ml，分为2组，分别加入10ml的好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂。好氧组放入恒温摇床中震荡培养(35"C、120rpm／min)，厌氧组放入恒温培养箱密闭培养(38"C)，在不同pH值下培养48h后测定各废水的TOC值，考察其对人工废水TOC的去除率。pH对TOC去除率的影响见图4．3。6050集40釜30求S201008p／-／9图4．3pH对TOC去除率的影响从图4．3可以看出，在一定范围内，随着pH值的增加，复合嗜盐菌剂对人工废水TOC的去除率也逐渐增大。复合嗜盐菌适宜于在弱碱性环境中生长，其中好氧复合嗜盐菌的适宜范围为pH7．5～8．5，厌氧复合嗜盐菌的适宜范围为8．5～9．0。pH值对TOC去除率的影响主要是通过影响嗜盐菌中酶的活性，嗜盐菌的生化反应都是在酶的催化作用下进行的，在适宜范围内，嗜盐菌代谢活跃，能有效降解人工废水中的有机物。厌氧嗜盐菌剂更适宜于碱性环境是由于厌氧嗜盐菌在生理代谢活动中会生成一定的有机酸，以维持菌体内的酸碱环境。因此生物处理系统的进水pH值应控制在8．5左右。30n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究4．1．5盐度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响在250ml锥形瓶中加入人工废水100ml，分为2组，分别加入10ml的好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂，并调整人工废水的pH值分别为8．5、9．O。由于三聚氯氰废水处理工程的一期工程中，解析釜废水同废气洗涤水混合处理，混合后的盐度16％'---'17％，二期净化回用工程师实施后，解析釜废水单独处理，盐度为20％，因此本实验选定盐度范围为15％'-'-'20％。通过添加NaCl的方法调节人工废水的盐度为15％、16％、17％、18％、19％、20％。好氧组放入恒温摇床中震荡培养(35℃、120rpm／min)，厌氧组放入恒温培养箱密闭培养(38℃)，培养48h后测定各废水的TOC值，考察其对人工废水TOC的去除率。盐度对TOC去除率的影响见图4．4。6050嚣40癸篷30粕量20100口好氧●厌氧151617181920盐度(％)图4．4盐度对TOC去除率的影响从图4．4可以看出，复合嗜盐菌剂在不同盐度梯度下对人工废水TOC的去除率总体上保持稳定，说明复合嗜盐菌剂具有良好的稳定性。19％、20％盐度时，TOC去除率有所下降，初步分析认为，复合嗜盐菌剂是在15％盐度的改性Gibbons培养基中培养的，因此在短时间内不能充分适应较高盐度的人工废水。4．1．6底物浓度对复合嗜盐菌剂处理效果的影响本实验考察复合嗜盐菌剂对人工废水有机负荷的抗冲击性。通过改变人工废水中葡萄糖的含量的方法(29／L、2．5／L、3e,／L、3．5g／L、4g／L、4．5g／L)来调节人工废水中TOC的浓度。在250ml锥形瓶中加入不同浓度的人工废水100ml，分为2组，分别加入10ml的好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂，并调整人n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究工废水的pH值分别为8．5、9．0。好氧组放入恒温摇床中震荡培养(35"C、120rprn／min)，厌氧组放入恒温培养箱密闭培养(38。C)，培养48h后测定各废水的TOC值，考察其对人工废水TOC的去除率。底物有机物浓度对TOC去除率的影响见图4．5。448．26517．72596．38672．9r7底物TOC浓度(n】g几)图4．5底物有机物浓度对TOC去除率的影响从图4．5中可以看出，复合嗜盐菌剂对于人工废水的去除率在一定范围内非常稳定，具有良好的抗冲击性。综合考虑出水排放标准的要求和复合嗜盐菌剂的降解性能，可以得出生物处理系统的进水TOC浓度应控制在400"-'600mg／L。4．1．7复合嗜盐菌对合成废水的降解为进一步考察复合嗜盐菌剂对生产废水中有机物的降解效果，进行了复合嗜盐菌剂对合成废水的降解试验。合成废水的组成为上述人工废水与生产废水按体积比2：1、1：1、1：2、O：1组成。生产废水为三聚氯氰废水处理工程生物处理系统调试期的进水，因废水仍含有较高的氰化物，对生产废水进行预处理(活性炭吸附)以减少其对复合嗜盐菌的影响。经过预处理后的废水指标为pH=8．5，TOC=489mg／L，NH3-N=46．50mg／L，CN‘=O．5mg／L，盐度16％。在250ml的锥形瓶中加入不同配比的100ml合成废水，分为2组，分别加入10ml的好氧复合嗜盐菌剂和厌氧复合嗜盐菌剂，并调整人工废水的pH值分别为8．5、9．O。好氧组放入恒温摇床中震荡培养(35℃、120rpm／min)，厌氧组放入恒温培养箱密闭培养(38℃)，培养48h后测定各废水的TOC值，考察其对合成废水TOC的去除率。试验结果见图4．6。32加∞加mO^摹v癸篮书8卜n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究合成废水配比图4．6复合嗜盐菌对合成废水的降解效果从图4．6中可以看出，复合嗜盐菌剂对合成废水同样具有较好的降解效果，当合成废水完全为生产废水时，复合嗜盐菌表现出明显的不适应，TOC去除率大幅度下降，分析认为可能是因为生产废水中的有机物成分复杂，且含有一定量的CN。，而实验所用的嗜盐菌已经保存了较长时间，需要进行一段时间的驯化培养才能充分适应三聚氯氰废水。4．2中试试验经过大量试验研究，本研究组已初步掌握了嗜盐菌的生理、生化特性以及复合嗜盐菌剂降解高盐环境中有机物的特点，以此为基础上在河北某三聚氯氰化工企业进行了高盐有机废水生物处理中试试验。4．2．1原水水质4．2。中试试验原水为经过液膜萃取预处理后的三聚氯氰生产废水，原水水质见表表4．2原水水质∞卯∞加mO将篷qS严n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究4．2．2中试工艺中试工艺由两级厌氧生物滤池+两级生物接触氧化池组成(Q=1m3／d)，两级厌氧生物滤池(AF)完全相同，两级生物接触氧化池的填料分布与填料体积不同。经相关研究表明嗜盐菌分为好氧与兼性厌氧，采用A2／02组合工艺是为了能够充分发挥各类嗜盐菌的作用。其工艺流程见图4．7。l5厌氧生物滤池生物接触氧化池沉淀池1．排气孔2．曝气管3．布水器幸．排泥管5．流量计6．取样口7．填料层水图4．7中试工艺流程图填料层中填有无机生物活性填料。各反应器间的高程差为O．15m，三聚氯氰试验废水进入试验装置后，在重力作用下自流，试验装置工艺参数见表4．3。表4．3试验装置工艺参数4．2．3试验结果根据张波等【6酗在复合嗜盐茵剂强化处理高盐有机废水的中试研究中的描述，中试试验考察了复合嗜盐菌剂、HRT、DO等对系统TOC去除率的影响，并得出以下结论：(1)通过接种厌氧复合嗜盐菌剂和好氧预挂膜，在70d内成功实现了处理高盐废水厌氧反应器的快速启动：(2)投加高效复合嗜盐菌剂后，AF反应器的TOC去除率增幅较大，说明厌氧异养型嗜盐菌更适于处理三聚氯氰高进水n第四章复合嗜盐菌的降解实验及中试研究盐有机废水；(3)投加高效复合嗜盐菌剂能够有效改善系统对TOC的去除效果，TOC去除率由投菌前的50％左右提高至70％以上；(4)中试系统运行稳定期出水TOC为100mg／L左右、NI-Ia-N为10"--'15mg／L、CN．为0．2"--'0．5mg／L。为了使出水得到进一步改善，在试验后期在处理系统末端添加膜生物反应器，实现泥水分离，将嗜盐菌菌胶团截留下来，提高了系统的处理效果。经过近四个月的不断探索、调整，最终试验系统的出水符合盐水一次精制用水水质指标，出水主要指标TOC<10mg／L、NI--13-N<4mg／L、CN‘