鲁奇BGL煤气化废水处理技术包 22页

1.背景介绍1.1煤化工综述世界目前主要能源除原油以外，还包括天然气、液化石油气、煤炭等。我国是一个富煤、少气和贫油的国家，煤炭资源丰富，煤种齐全，国家“十五”能源科技和能源建设计划对发展煤化工给予充分的重视，煤化工在我国面临新的市场需求和发展机遇。立足本国的富集资源，依靠技术革新的力量，开展新型煤化工，很大程度上可以实现石油和天然气资源的补充和部分替代。煤化工产业是指以煤为主要原料，采用化工过程，生产化工产品的产业，包括煤焦化、煤气化、煤液化和电石等行业，涵盖以煤为原料生产的焦炭、电石、氮肥、甲醇、二甲醚、烯烃、油品、天然气等产品，涉及煤炭、电力、石化等领域，是技术、资金、资源密集型产业，对能源、水资源的消耗较大，对资源、生态、安全、环境和社会配套条件要求较高。我国煤化工产业正逐步从焦炭、电石、煤制化肥为主的传统煤化工产业向石油替代产品为主的现代煤化工产业转变。石油替代产品是煤化工产业的发展方向。22n发展煤炭液化、气化等现代煤转化技术，对发挥资源优势、优化终端能源结构、大规模补充国内石油供需缺口有现实和长远的意义，煤的气化是新一代煤化工的核心。煤炭气化是煤炭转化的主导途径之一，是煤化工、IGCC、加氢工艺、煤液化等的龙头和基础，煤直接液化、煤间接液化、煤制烯烃等项目都要用到煤炭气化。1.1煤气化综述煤气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体成为煤气，对于做化工原料用的煤气一般称为合成气（合成气除了以煤炭为原料外，还可以采用天然气、重质石油组分等为原料），进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。1.2工业化煤气化工艺及我国应用情况煤气化工艺发展到今天，可以作为大型化工企业选择的气化方法主要有以下几种类型：l·流化床气化工艺l·气流床气化工艺l·固定床气化技术1.2.1流化床气化流化床气化又称之为沸腾床气化，这是一种成熟的气化工艺，在国外应用较多，该工艺可直接使用0～6mm或0～10mm的碎煤作为原料，但亦不希望1mm以下的细粉过多，备煤工艺简单，气化剂同时作为流化介质，炉内气化温度均匀，但气化温度较低小于1000℃左右，碳反应不完全，渣和飞灰中碳含量高，煤气中有效成份较低，近年来流化床气化技术已有较大发展，开发了如德国的高温温克勒（HTW），美国的U-Gas等加压流化床气化新工艺，在一定程度上解决了常压流化床气化存在的带出物过多等问题，但仍然存在带出物含量高、碳含量高且又难分离、碳转化率偏低、煤气中有效成分低、而且要求煤高活性、高灰熔点等多方面问题。该气化工艺操作压力偏低，煤气污水中有少量焦油、酚等。因此流化床气化比较适合中、小化工企业采用。此种气化工艺及气化炉在我国应用较少。1.2.2气流床气化22n气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类；从专利上分，Texaco、Shell最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆，用泵送入气化炉，气化温度1350～1500℃；后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉，在1500～1900℃高温下气化，残渣以熔渣形式排出。在气化炉内，煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下，因此，其热解、燃烧以吸热的气化反应，几乎是同时发生的。随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运动状态，相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，习惯上称为气流床气化。成熟的粉煤气流床气化工艺主要以SHELL、GSP干粉煤加压气化和德士古水煤浆加压气化为代表，这几种气化工艺都是以纯氧作为气化剂，在高温高压下进行熔渣气化，粗煤气中有效组分含量高，仅有微量的甲烷，不产生焦油、萘和酚水，煤气质量好，最适合作合成气。1.1.1.1德士古（Texaco）气化技术美国Texaco（2002年初成为Chevron公司一部分，2004年5月被GE公司收购）开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为60～65%的水煤浆，用纯氧作气化剂，在高温高压下进行气化反应，气化压力在3.0～8.5MPa之间，气化温度1400℃，液态排渣，煤气成份CO＋H2为80%左右，不含焦油、酚等有机物质，对环境无污染，碳转化率96～99%，气化强度大，炉子结构简单，能耗低，运转率高，而且煤适应范围较宽。相比之下，水煤浆气化技术经过我国有关科研、设计、生产、制造部门的多年研究，已基本掌握德士古水煤浆气化技术，并能设计大型工业化装置，国产化率可达90%以上，技术支撑率高，生产管理经验多、风险少。目前，国内使用德士古气化工艺的主要有：1.山东兖矿集团鲁南化肥厂2.上海焦化厂三联供3.淮南化工集团4.陕西渭河化肥厂5.陕西渭河化肥厂甲醇项目6.山东兖矿集团国泰化工7.陕西神木化学工业有限公司8.久泰二甲醚项目9.奎屯锦疆化工有限公司10.河南中原大化11.中石化南京化学工业公司12.内蒙古伊泽矿业投资有限公司13.宁夏煤业集团22n1.兖矿集团国宏化工有限公司2.大连化学工业公司化肥工程3.绵阳化肥厂扩建4.中石化吉林化工分公司5.中石化金陵石化分公司煤代油项目6.中石化宁夏分公司化肥节能改造7.中石化齐鲁分公司资源优化工程8.中石化乌鲁木齐分公司大化肥9.中石化镇海石化分公司大化肥10.重庆万盛煤化工11.南京惠生化工甲醇项目12.神华包头烯制烃项目13.南京化工集团14.山西丰喜肥业15.兖州煤业榆林甲醇厂16.上海惠生甲醇项目17.陕西榆林神木化工甲醇项目18.中石化南京分公司合成氨项目19.黑龙江浩吉河合成氨项目20.上海太平洋化工集团醋酸项目21.新奥集团22.利华益集团23.陕西中化益业能源投资有限公司1.1.1.1GlobalE-Gas气化技术E-Gas气化技术最早由Destec公司开发，采用水煤浆原料，两段气化，后被Dow公司收购。E-Gas气化技术的开发始于1978年，在美国路易斯安娜州的Plaguemine建立了日处理15t煤的中试装置，其后于1983年建立了单炉550t/d煤的示范装置，于1987年建设了单炉1600d/t煤气化装置，配套165MWIGCC电站，这两套装置均位于Plaguemine。基于这两套装置的经验，在路易斯安娜州的TerraHaute建立了单炉2500t/d的气化装置，配套WabashRiver的260MW的IGCC电站，该电站于1996年投入运行，发电效率40％。此工艺目前在国内应用较少。22n1.1.1.1壳牌（Shell）气化技术壳牌煤气化工艺是由荷兰壳牌国际石油公司开发的干法粉煤加压气流床气化技术，壳牌公司从50年代开始开发油气化技术，已积累了丰富油气化经验。近年来，我国引进十几套Shell气化装置用于合成氨和合成甲醇。总的来说壳牌气化技术是比较先进的气化技术，但是由于其气化炉的结构特点，使得该气化技术一次投资较大。一台套2000t/d投煤量的气化装置需10亿元人民币，采用该气化技术给企业带来非常大的投资压力。目前，国内使用Shell气化工艺的主要有：1.河南义马开祥化工2.柳州广西柳化3.大唐国际锡林郭勒煤化工4.湖北双环科技5.中石化湖北化肥（枝江化肥）6.中石化安庆石化7.中石化岳阳石化8.河南中原大化9.大连大化集团甲醇项目10.河南永城煤电集团甲醇项目11.云南云天化合成氨12.云南沾化合成氨13.中国神华鄂尔多斯煤制油项目14.大唐国际发电多伦煤基烯烃项目15.天津碱厂搬迁改造16.贵州天福化工有限公司17.鹤壁中原煤化工有限公司18.鄂尔多斯世林化工有限公司煤制甲醇19.安阳化工20.山西兰花科技21.川西北甲醇厂l22.浙江巨化股份23.陕西榆林煤化科技24.内蒙古天野化工粉煤示范工程25.中石化巴陵石化分公司26.河南龙宇煤业化工有限公司22n1.大同矿业集团1.1.1.1Prenflo气化技术Prenflo和Shell气化技术十分相似，都是在K-T炉基础上发展起来的，都是多喷嘴上行干煤粉气化，水冷壁炉，冷煤气回炉激冷热煤气，煤气冷却都用废热锅炉。其主要差别在废热锅炉的设置上，Shell在经过桥管后在侧边设置，而Prenflo在顶部。这是因为当初两家公司是一起合作开发的，后来才分开。其技术优势在于：采用的是膜式水冷壁气化炉而非耐火砖，使高温气化（1700℃）可行，所以原料选择范围较宽，而且降低了运行成本。气化后产生的煤气中CO2含量低，有效气体（CO+H2）的体积分数约90%，氧耗比水煤浆气化约低10%。其存在的问题主要是投资大，设备造价过高，干燥、磨煤、高压氮气及回炉激冷用合成气的加压所需功耗较大，气化炉的压力低于4.5MPa，不能与后续过程相衔接（如等压合成甲醇）等。目前，国内应用此气化技术的较少。1.1.1.2GSP气化技术GSP（GASSchwarzePumpe）称为“黑水泵气化技术”，是德国未来能源公司开发的气化技术，现由西门子公司收购。是下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力210～410MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理与德士古气化炉相似。未来能源公司的前身是原东德的德意志燃料研究所DeutschesBrennstoffinstitutFreiberg（DBI），是当时东德从事与煤有关的各种技术研发最高研究机构，未来能源公司在不同煤种、废渣、裂解木炭、石油焦以及各种化学废料方面有GSP气化技术的经验。GSP气化技术不仅可使矿物燃料或类似原料转化为合成气，还可以使有些常规燃料如有足够高热值的废渣和废料转化为合成气。因此，采用水冷壁气化反应器有很大的优势。与壳牌气化技术相比，GSP气化技术由于其气化炉的结构简单，使得项目一次投资较较小。一台套2000t/d投煤量的气化装置不足4亿元人民币，采用该气化技术是一种比较经济、现实的考虑。目前，国内使用GSP气化工艺的主要有：1.江苏灵谷化工有限公司GSP2.淮南化工集团GSP3.神华宁夏煤业集团公司GSP4.山西兰花科技GSP5.贵州开阳化工有限公司GSP1.1.2固定床气化22n固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本保持不变，因而称为固定床气化。另外，从宏观角度看，由于煤从炉顶加入，含有残炭的炉渣自炉底排出，气化过程中，煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动，因而又称为移动床气化。固定床气化炉常见有间歇式气化和连续式气化两种。1.1.1.1间歇式气化炉（UGI）以块状无烟煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是30年代开发成功的，投资少，容易操作，目前已属落后的技术，其气化率低、原料单一、能耗高，间歇制气过程中，大量吹风气排空，每吨合成氨吹风气放空多达5000m3，放空气体中含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx及粉灰；煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染。我国中小化肥厂有900余家，多数厂采用该技术生产合成原料气，弊端颇多。随着能源政策和环境的要求越来越高，已逐步为新的煤气化技术所取代。1.1.1.2鲁奇碎煤加压气化（Lurgi）鲁奇炉（Lurgi）加压气化是加压固定床气化的代表，德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功，在30年代已工业化，属第一代煤气化工艺，技术成熟可靠，是目前世界上建厂数量最多的煤气化技术。八十年代以来，我国已引进四套现代化鲁奇气化装置，其中三套用于生产城市煤气，一套用于生产合成氨，在设计、安装和运行方面均已取得丰富经验。鲁奇炉采用固态排渣，炉温偏低，煤与气化剂逆向运动，煤气中甲烷含量高，特别适合于作为城市煤气；另外粗煤气中含有一定量的焦油、酚、氨等有害物，需脱除这些有害物质。化学工业第二设计院经过几十年的摸索，近几年开发了废水污循环的工艺，成功的解决了鲁奇气化工艺的难点。鲁奇炉加压固定床加压气化工艺技术的特点是工艺技术成熟、先进、可靠，在大型煤气化技术中投资相对较少。缺点是气化炉结构复杂、炉内设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备，制造和维修费用大；入炉煤必须是块煤；原料来源受一定限制；出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳5%左右。针对上述问题，1984年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉（BGL），特点是气化温度高，灰渣成熔融态排出，炭转化率高，合成气质量较好，煤气化产生废水量小并且处理难度小，单炉生产能力同比提高3～5倍，是一种有发展前途的气化炉。目前，国内使用鲁奇煤气化工艺的主要有：1.天脊集团山西化肥厂（合成氨）2.大唐国际发电股份有限公司宁夏宁东（发电）22n1.大唐国际发电股份有限公司内蒙古多伦（甲醇）2.河南煤气集团义马气化厂（煤气）3.山西潞安煤基合成油有限公司（煤基合成油）4.哈尔滨气化厂（城市煤气）5.神华宁夏煤业集团宁夏宁东（丙烯）6.云南解化集团（合成氨）7.兰州燃气化工集团公司煤气厂（甲醇）8.新疆广汇新能源有限公司（甲醇）9.国电内蒙古能源有限公司（合成氨）1.1.1.1块/碎煤熔渣气化技术（BGL）BGL（BritishGas-Lurgi英国燃气-鲁奇）块/碎煤熔渣气化炉技术是在原鲁奇固定床加压气化炉Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型炉技术基础上，由当时的英国燃气公司科技开发部（现Advantica公司）在德国鲁奇公司协助下，由英美政府和欧盟资助部分资金，耗资数亿英镑，在位于英国爱丁堡附近的西田（Westfield）煤气化试验厂开发出来的新型煤气化技术。此技术原为英国Advantica公司拥有，现由上海泽玛克公司收购。鲁奇固定床加压气化技术是当前世界上应用最多和工业化使用经验最丰富、最成熟的煤气化技术。在现代气化技术中，鲁奇固定床加压气化技术具有氧耗低和建设成本低的优势，同时也有气化强度低、蒸汽消耗大但利用率低和大量气化污水造成净化成本高的缺点。现代熔渣气化技术具有气化强度高、蒸汽利用率高、气化效率高的优势，但又有氧耗高和建设成本高的缺点。BGL熔渣气化技术将高温熔渣气化与加压固定床气化技术结合在一起，兼具双方的优势，克服各自的一些缺点，是一种既高效、又经济的气化技术。BGL气化技术开发的初衷是为了大规模高效生产替代天然气，应对当时可能发生的欧美天然气供应源由于国际政治原因或开采生产原因枯竭。技术开发自上世纪70年代至90年代初，经过对英国、美国、欧洲的大量烟煤、焦炭、和部分欧洲的褐煤在工业化规模试验炉的试烧和运行可靠性验证，BGL技术完成大规模中试和工业化示范。BGL熔渣气化炉可直接气化含水量达20%的各类煤种；在1400～1600℃高温条件下气化，蒸汽用量大幅度降低，90%～95%的蒸汽在气化过程中分解，不仅提高了气化效率，而且使气化废水量减少80%以上，对废水的净化处理规模小、经济。90年代中后期，在德国东部的黑水泵（SchwarzePumpe）煤气化厂建设了一台内径φ3.6m的BGL熔渣气化炉，与三台同炉径鲁奇22nIV型加压气化炉交替使用（即用三台鲁奇炉作为单台BGL炉的替换炉使用），气化由当地劣质褐煤制成的型煤与固体废料的混合物，生产合成气，为大型发电厂提供燃料气和为甲醇生产提供原料气。该气化炉自2001年投产后，至今仍作为主力炉成功地运行。气化废水经处理后，达到欧盟和德国排放标准，排入附近河流。目前，该厂正在规划建设第二台BGL气化炉，取代其余3台鲁奇炉。2005年，中国云南煤化工集团与Advantica公司合作，在其下属的云南解化集团采用英国西田煤气化试验厂的设计方案改造了一台固定床加压气化炉，作为试验和示范炉，探索直接试烧当地高含水量（约35%水分）褐煤的途径。2006年7月完成炉体改造，10月初完成开车试验，达到预期目标，取得阶段性成果。云南煤化工集团已决定在云南开远市应用该熔渣气化技术建设200kt/a甲醇/二甲醚生产装置。在获得Advantica公司的技术许可证后，该项目设计工作已经开始，预计该装置在2008年投产。目前，国内使用BGL煤气化工艺的主要有：1.云天化金新化工5080项目（合成氨）1.1我国煤气化技术进展及应用情况近40年来，在国家的支持下，中国在研究与开发、消化引进技术方面进行了大量工作。我国先后从国外引进的煤气化技术多种多样。50年代末到80年代进行了仿K-T气化技术研究与开发；80年代中科院山西煤化所开发了灰熔聚流化床煤气化工艺并取得了专利。通过对煤气化引进技术的消化吸收，尤其是通过国家重点科技攻关，对引进装置进行技术改造并使之国产化，使我国煤气化技术的研究开发取得了重要进展。目前实现工业化生产并得到很好应用的气化工艺主要为：，多喷嘴对置水煤浆气化、多元料浆气化技术（MCSG）、HT-L气化技术及两段式干煤粉加压气化技术等。1.1.1多喷嘴对置水煤浆气化技术本项技术是“九五”期间由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司合作开发的。2000年10月通过原国家石油和化学工业局组织的鉴定和验收。示范装置为兖矿国泰化工有限公司，建成两套日投煤1150吨的气化炉，操作压力4.0MPa，生产24万吨/年甲醇，联产71.8MW发电。装置已于2005年10月投入运行。第二个项目是应用在华鲁恒升化工股份有限公司大氮肥国产化工程，建设一套多喷嘴对置式水煤浆气化装置，日投煤750吨，操作压力6.5MPa，装置已于2005年6月初投入运行。22n该工艺仍属于水煤浆气化的范畴，与TEXACO的主要区别是由TEXACO单喷嘴改为对置式多喷嘴，强化了热质传递，气化效果较好，但多喷嘴需要设置多路控制系统，增加了设备投资和维修工作量。由于是国内技术，工艺包及专有技术使用费较引进技术有较大幅度的降低。目前，应用多喷嘴对置式水煤浆气化工艺的主要有：1.山东华鲁恒升化工有限公司2.兖矿集团国泰化工有限公司3.鲁南化肥厂4.滕州凤凰化肥厂5.江苏灵谷化工6.安徽华谊化工有限公司7.江苏索普集团有限公司8.神华宁夏煤业集团公司9.宁波万华集团聚氨酯有限公司10.杭州半山发电有限公司11.山东久泰化工12.山东盛大集团13.贵州开阳化工有限公司1.1.1多元料浆气化技术（MCSG）、多元料浆气化技术（MCSG）是由西北化工研究院开发的大型煤气化技术，该技术采用湿法气流床气化概念，属于水煤浆气化的范畴。以煤、石油焦、石油沥青等含碳物质和油（原油、重油、渣油等）、水等经优化混配形成多元料浆，料浆与氧通过喷嘴混合后瞬间气化，具有原料适应性广、气化指标先进、技术成熟可靠、投资费用低等特点。目前，应用多元料浆气化工艺的主要有：1.内蒙古伊泰煤制油项目2.榆天化3.内蒙古奈伦集团4.山东华鲁恒升化工5.陕西兴茂侏罗纪煤业镁电集团6.陕西延长石油有限公司7.华亭中熙煤化工有限公司8.陕西咸阳化学工业有限公司9.内蒙古三维集团10.重庆万盛煤化工11.东华集团老鹰山煤化工项目22n1.浙江丰登化工股份有限公司2.浙江巨化集团公司3.山东久泰集团4.安徽淮化集团5.新疆天富6.山西华鹿煤化工公司7.合肥四方8.鄂尔多斯市蒙华能源有限公司9.山东阿斯德化工有限公司10.贵州水城矿务局11.贵州鑫晟煤化工有限公司12.蒙大新能源化工基地开发有限公司13.内蒙古伊化集团14.贵州盘江煤电股份有限公司15.宁夏宝塔联合化工有限公司16.陕西府谷煤化工项目17.中华煤气内蒙项目18.潞安新疆煤化工项目1.1.1航天炉气化技术（HT-L）航天炉又名HT-L粉煤加压气化炉，由中国航天科技集团公司北京航天动力研究所研制，并已获得国家专利。气化工艺的原料是干煤粉，用高压氮气或加压CO2输送入气化炉，炉体的工作环境属于高温（1500-1700℃）高压（4MPa），采取了加压煤粉给料技术和灰渣水气体急冷技术。对煤种的适用范围宽，能够以当地煤种为原料。目前，国内应用HT-L气化工艺的主要有：1.永煤集团濮阳龙宇化工2.安徽临泉化工股份有限公司（晋城煤业集团）3.河南新乡中新化工甲醇1.1.2两段式干煤粉加压气化技术西安热工研究院有限公司在国家863计划的支持下，历经10余年的研究，开发出两段式干煤粉加压气化炉。该气化炉采用水冷壁式炉膛、液态排渣。运行时，向下炉膛内喷入粉煤、水蒸气和氧气，向上炉膛喷入少量粉煤和水蒸气。利用下炉膛的煤气显热进行上炉膛煤的热解和气化反应，以提高总的冷煤气效率；同时显著降低热煤气温度，使得炉膛出口的煤气降温至灰熔点以下，从而省去冷煤气激冷流程22n。该气化炉已经获得国家发明专利。目前，应用两段式干煤粉加压气化技术的主要有：1.华能集团“绿色煤电”项目（废锅流程）2.内蒙古世林化工有限公司年产30万吨甲醇项目（激冷流程）1.1.1清华炉清华炉（非熔渣—熔渣分级气化技术）是在消化吸收国外水煤浆气化技术的基础上自主创新，具有国外成熟技术运行稳定的基本性能，又有自己独特的创新点。该技术由北京达立科公司与清华大学、丰喜肥业共同所有，由北京达立科公司经营。清华炉（非熔渣—熔渣分级气化技术）应用于国家重点新能源领域，煤炭的清洁利用和石油、天然气替代项目。其主要技术原理是将煤炭加工成粉状（水煤浆或干粉），加压送入部分氧化气化炉中生产合成气。清华炉（非熔渣—熔渣分级气化技术）的特点是：通过氧气分级供给，气化炉主烧嘴和侧壁氧气喷嘴分别向气化炉内加氧，使气化炉主烧嘴的氧气量可脱离炉内部分氧化反应所需的碳与氧的化学当量比约束，改变了主烧嘴局部区域氧化强度过高的状态，使气化炉轴向温度均衡并有所提高，充分发挥气化炉全容积的气化功能。在主烧嘴中心通道采用氧含量从0到100%的不同气体作为主烧嘴预混气体，不仅调整了火焰中心的温度，而且调整了火焰中心距主烧嘴端面的距离，有利于降低主烧嘴端部温度，延长其使用寿命。生产甲醇时，采用CO2作预混气体，不仅可以保护主烧嘴，还可以使气化炉内起控制作用的变换反应向CO方向移动，提高有效气体成份。目前，应用清华炉气化技术的主要有：1.山西丰喜一期（气化炉4.0Mpa、φ2800mm，日单炉投煤量可达700吨，2006年1月份已开车）2.山西焦化（气化炉4.0Mpa、φ2800mm，日单炉投煤量可达700吨）3.内蒙金诚泰（气化炉6.5Mpa、φ2800mm，日单炉投煤量可达1150吨）4.大唐呼伦贝尔（气化炉4.0Mpa,φ2800mm，日单炉投煤量可达700吨）5.惠生内蒙（气化炉6.5Mpa,φ3200mm，日单炉投煤量可达1800吨）6.山西丰喜三期（水冷壁气化炉4.0Mpa、φ2800mm，日单炉投煤量可达700吨）22n1.鲁奇/BGL煤气化废水处理现状1.1废水特点煤的气化过程是一个热化学过程，它是以煤或煤焦为原料，以氧气、蒸汽或氢气等作为气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应将煤火煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。气化所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分包括CO、H2及CH4等。煤气化污水是高温、高压下洗涤煤气后的洗涤水经热量回收、絮凝沉淀后排放的部分污水，主要污染物为氨氮、硫化物、CODcr、BOD、悬浮物等，其水温、悬浮物和氨氮含量都很高。不同煤气化工艺产生的煤气化废水的水质差别很大。以“德士古”工艺为代表的气流床水煤浆气化技术，主产甲醇，废水水质特性为高氨氮，由于采用高温气化工艺，水质相对洁净，有机污染程度低；以“温克勒”工艺为代表的流化床气化工艺，主产甲醇，采用煤粉湿润气化技术，废水水质特性为高氨氮、高氰化物，也采用高温气化工艺，水质相对洁净，有机污染程度低；以“鲁奇”工艺为代表的固定床煤气化工艺，主产煤气，副产甲醇，采用低温气化工艺，废水水质特性为高氨氮、高酚、高有机污染、油类、氰化物，水质浑浊，是气化废水中成分最复杂、处理难度最高的废水。三种典型煤气化工艺废水水质如下表：表煤气化产物的比较废水中的杂质流化床（温克勒炉）气流床（德士古炉）固定床（鲁奇炉）苯酚20<101500-5500氨氮<900200-700350-900焦油10-20无<500氰化物5-20010-301-40CODcr200-300200-760350-23001.2废水处理现状加压固定床鲁奇炉气化产生的气化煤气水含酚、氰、氨、焦油等相对较高，一般要设置煤气水分离、酚、氨回收装置进行预处理，分离出焦油、氨、酚后，大部分返回气化系统作冷却水利用，仅有少量送后续污水处理站进行治理。22n污水处理站通常需采用预处理除油、A／O、SBR、BAF等多级生化处理工艺，流程相对较长，投资和占地面积大，实际运行操作复杂，运行成本高，经处理后出水也能达到预期的效果。据了解，现有这种废水处理现状如下：1、河南义马气化厂煤气化废水SBR池污水调节罐好氧池提升泵生物过滤设施缓冲池排放处理效果：SBR出水COD在500mg/L左右，NH3-N浓度为微量；2、山西天脊煤化工集团煤气化废水调节池生物膜法活性污泥法排放处理效果：两级生化出水COD在200mg/L左右，NH3-N浓度在200mg/L左右；3、云南解放军化肥厂煤气化废水隔油池调节池曝气池排放处理效果：曝气池出水COD在200mg/L左右，NH3-N浓度在200mg/L左右；4、美国大平原煤气厂煤气化废水五段生化法排放处理效果：曝气池出水COD在100mg/L左右；鲁奇/BGL废水是水处理中的难题，用一般的预处理—生化二级处理工艺很难达到排放标准，即使加上化学沉淀、过滤或活性炭吸附的三级处理，氨氮、COD指标仍难达标。随着水处理技术的发展及对这种煤气化废水的认识不断加深，越来越多的方法开始应用于这种废水的处理中，并且在实践中取得了一定的效果。目前用于这种废水处理的工艺有：1、水解酸化池煤气化废水高COD，但BOD偏低，B/C在0.3以下，含大量酚等苯环类难降解物质。厌氧生物处理可用于难降解有机废水的处理，采用水解酸化工艺，不产甲烷，利用水解酸化池中水解和产酸微生物，将污水中的固体、大分子和不易生物降解的有机物（含苯环类）降解为易于生物降解的小分子有机物，提高B/C比值，使得污水在后续的好氧单元以较少的能耗和较短的停留时间下得到处理。2、A/O生物处理工艺22nA/O脱氮工艺是80年代初开发出来的工艺流程。废水经预处理和水解酸化处理后，首先进入缺氧池，利用反硝化细菌将废水中硝酸盐转化成氮气，并产生一定的碱度。在好氧池中，除与常规活性污泥法一样对含碳有机物进行氧化外，在适宜的条件下，利用亚硝化菌及硝化菌，将废水中NH3-N硝化生成NOx--N。为了达到废水脱氮的目的，好氧池中硝化混合液通过内循环回流到缺氧池，利用原废水中有机碳作为电子供体进行反硝化，将NOx--N还原成氮气。与传统生物脱氮工艺相比，A/O系统可利用原废水中的有机物作为碳源进行反硝化，达到同时降低COD和脱氮的目的。缺氧池设在好氧池之前，当水中碱度不足时，由于反硝化可增加碱度，因而可以补偿部分硝化过程中对碱度的消耗。A/O工艺只有一个污泥系统，混合菌群交替处于好氧和缺氧状态，有机物浓度高低交替的条件，有利于控制污泥膨胀。近十几年来A/O工艺在国内外的应用发展较快，被认为是解决城市污水及含氮工业废水氮污染的有效工艺。3、SBR生物处理工艺SBR为间歇进出水工艺，是将曝气池、沉淀池合为一体，间歇进水，间歇曝气，停气时沉淀，沉淀完毕撇除上清液，并排出剩余污泥。由进水、曝气、沉淀、滗水（同时排泥）四个阶段组成一个周期，周而复始。SBR工艺进行硝化和反硝化时，只能利用进水、曝气阶段，而沉淀、滗水阶段是不能进行硝化和反硝化的，因此SBR池的有效利用时间受到限制，在处理水量、容积负荷（NH3-N硝化负荷）相同的条件下，SBR的总池容要大于A/O的总池容。目前国内在高含氮废水处理上多采用改型SBR工艺，它是将SBR工艺进水和曝气时段进行分割，组成多个A/O的串联工艺，经多次硝化与反硝化达到除氮的目的。4、高级氧化臭氧具有很强的氧化性，因而能降解水中的有机污染物。臭氧在自由基激发剂或促进剂存在的条件下，能够使液体或气体中产生大量的自由基，这些自由基在极短的时间内，可将液体或气体中的有机物氧化成简单的有机物或二氧化碳和水彻底去除。臭氧与水中污染物的反应极为复杂，主要通过两条途径，即臭氧的直接反应和臭氧分解产生的羟基自由基HO▪的间接反应。两者比较，直接反应有选择性，速度慢；间接反应无选择性，HO▪电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。直接反应：污染物+O3→产物或中间物间接反应：污染物+HO▪→产物或中间物臭氧在水中可以发生下列反应：O3→O+O2，O+H2O→2HO▪。在碱性介质中，O3可与OH-反应，产生自由基的速度很快，O3+OH-→HO2▪+O2-，O3+HO2▪→HO▪+2O2，2HO2▪→O3+H2O。产生的HO▪具有比O3更强的氧化能力，能使有机物发生反应。22nHO▪+RH→R+H2O，R.+O2→RO2.，RO2.+RH→ROOH+R.，ROOH+▪OH→CO2+H2O+其他氧化产物。通过以上反应，可将废水中大分子有机物氧化为易生物降解的小分子化合物。利用臭氧的强氧化剂作为，将A/O生化处理后剩余难生物降解的有机物通过打断烯烃、炔烃和苯环类有机物的碳链结合键，使其快速氧化，合成为新的易生物降解化合物或二氧化碳，再进一步通过生化处理降低有机物浓度。5、曝气生物滤池曝气生物滤池（BiologicalAeratedFilter，BAF）是生物接触氧化法的一种特殊形式，即在生物反应器内装填高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，在滤料层下部提供曝气，空气与污水逆向或同向接触，污水中有机污染物与填料表面生物膜通过生化反应得到降解，填料同时起到物理过滤作用。曝气生物滤池集吸附、氧化及过滤于一体，通过周期性反冲洗，使生物膜得以更新；氧的传输效率高，供氧动力消耗小，处理效果好，尤其是对氨氮的处理效果明显，污泥量少，出水悬浮物低，后续可不设沉淀池。曝气生物滤池技术是一种新型污水处理技术，与其他二级生化处理技术相比，具有容积负荷高，抗冲击负荷能力强、处理效果好，对碳源污染物和氮源污染物都有良好的去除作用、占地面积小，处理流程简单、基建费用、运转费用节省及管理简单，自动化程度高等优点。曝气生物滤池相关设备可实现全部微机控制，运行数据和参数可在微机上显示，通过计算机程序，实现运转设备的自动化控制，可称作真正意义上的机电一体化污水处理设备，便于操作和管理。曝气生物滤池的结构与普通快滤池基本相同，不同之处在于曝气生物滤池下部或底部增加了曝气系统。根据水流方向其可分为上向流和下向流两种，早期的曝气生物滤池多采用下向流，如BIOCARBON。由于下向流曝气生物滤池的纳污效率不高、易堵塞、运行周期短，因此现在多采用上向流方式（即采用气水同向流），使布水、布气更加均匀。同时，在水气上升过程中可把底部截留的SS带入滤池中上部，增加了滤池的纳污能力，延长了工作周期。目前，上向流曝气生物滤池有BIOFOR®、BIOSTY®、COLOX®、DeepBedTM、BIOPUR®R等多种形式，其中BIOFOR&R应用最为广泛。下图是上向流BAF示意图：22n由图可看出，曝气生物滤池的结构形式与普通快滤池类似，曝气生物滤池其主体由滤池池体、滤料层、承托层、布水系统、布气系统、反冲洗系统、出水系统、管道和自控系统组成。6、活性炭吸附活性炭用木屑、果壳、褐煤等含碳物质为原料，经碳化和活化制成。有粉状（粒径为10～50微米）和颗粒状（粒径为0.4～2.4毫米）两种。通性是多孔，比表面积大。近几十年来，在水处理技术的发展过程中，各国在探索活性炭与其它方法结合使用时发现，在改善水质方面联合法处理效果显著，弥补了活性炭由于再生频繁致使废水处理成本较高的问题，其处理方法大致有以下几种：（1）粉末活性炭处理（又叫生物—物理处理法，投料曝气法或粉末曝气法）一般认为，该法是在吸附和微生物氧化分解的协同作用下去除污染物的。活性炭的大量微孔吸附了有机物和废水中的氧，为微生物的群体生长繁殖提供了高浓度的营养源，而微生物代谢过程中产生的酶和辅酶又被吸附和富集在活性炭微孔中，加之炭上微生物和有机物接触时间较长，使难以降解的有机物也有可能经生物氧化而分解。粉末活性炭处理法一般包括三个步骤：1）剧烈混合，使炭迅速分布在污水中；2）接触吸附和氧化，使炭悬浮在污水中进行悬吸附和氧化；3）液—固分离，将炭从污水中分离出来，然后进行再生。此法具有以下优点：稳定，处理效果好，提高了微生物对有机物和重金属的抗性，活性炭能吸附表面活性物质，解决了曝气池中的气泡问题，产生了有凝聚力的炭体和微生物，形成了坚实和稠密的污泥，改善了活性污泥法的操作条件，能用于处理成分复杂，浓度和水量多变的废水，成本低。（2）臭氧氧化—活性炭处理法该法是将臭氧氧化活性炭处理二者结合起来使用的一种方法，它使得COD，BOD更易被活性炭吸附，对染料废水的消毒、22n除臭及脱色效果显著且延长了活性炭的使用寿命。（3）活性炭吸附—生物膜处理法.活性炭吸附—生物膜处理法是利用活性炭对有机物的富集作用和对水中溶解氧的选择吸附性，在温度及营养物适宜的条件下，使活性炭表面上生长好气微生物，将活性炭的吸附作用和微生物的分解氧化作用协同起来.。采用此法，不仅可以提高废水的处理效果，而且能够较大幅度的延长活性炭的使用寿命，同时还可以降低处理成本，简化运转操作管理，这是一种新近发展起来的污水处理技术.。22n1.解决方案1.1工艺流程对于鲁奇或BGL这种高浓度难降解有机化废水，采用单一的物化或生化方法很难处理达到要求，必须采用物化与生化相结合的方法。结合目前国内类似废水处理情况，结合水处理技术的发展，对于这类废水可采用如下组合工艺：1.2流程说明1.2.1预处理工段鲁奇或BGL煤气化废水通常含有部分油类物质，正常情况下油含量为50-500mg/L。这部分油类以乳化油为主、还有少量重油和轻油。由于气化废水中大量表面活性物质的作用，使得水中的油类多以乳化态存在，所以设置隔油池和气浮机两二级除油系统。含油生产废水在隔油沉淀池内除去轻油及重油，通过气浮投加破乳剂去除胶状油、乳化油。1.2.2一级生物处理工段一级生物处理单元主要包括：水解酸化池及好氧活性污泥法。煤气化废水高COD，但BOD偏低，B/C在0.3以下，含大量酚等苯环类难降解物质。22n厌氧生物处理可用于难降解有机废水的处理，采用水解酸化工艺，不产甲烷，利用水解酸化池中水解和产酸微生物，将污水中的固体、大分子和不易生物降解的有机物（含苯环类）降解为易于生物降解的小分子有机物，提高B/C比值，使得污水在后续的好氧单元以较少的能耗和较短的停留时间下得到处理。废水中主要污染物除有机污染物外氨氮浓度亦很高，采用传统的好氧生物处理工艺对氨氮的去除效果有限，因此必须采用具有脱氮功能的生物方法。国内外应用比较广泛的生物脱氮典型工艺主要有：A/O（缺氧/好氧）工艺和SBR（序批式活性污泥法）工艺。A/O（缺氧/好氧）为连续进出水工艺，由A池、O池串联，同时配备沉淀池，进行除氮时需进行硝化液和污泥回流，回流比需根据进水氨氮浓度和总氮去除要求来确定。SBR为间歇进出水工艺，是将曝气池、沉淀池合为一体，间歇进水，间歇曝气，停气时沉淀，沉淀完毕撇除上清液，并排出剩余污泥。由进水、曝气、沉淀、滗水（同时排泥）四个阶段组成一个周期，周而复始。两种工艺一种在空间上实现缺氧-好氧交替运行，一种在时间上实现缺氧-好氧交替运行，达到降解有机物的同时去除氨氮。实际工程中应用都很广泛，具体采用那一种方法处理煤气化废水，需根据项目的具体情况如水质、水量、地点等确定。1.1.1高级氧化及二级生物处理工段利用臭氧的强氧化性，将废水中大分子有机物氧化为易生物降解的小分子化合物。臭氧的产生采用臭氧发生器现场制备。曝气生物滤池（BiologicalAeratedFilter，BAF）是生物膜法的一种形式。在生物反应器内装填高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，在滤料层下部提供曝气，空气与污水逆向或同向接触，污水中有机污染物与填料表面生物膜通过生化反应得到降解，填料同时起到物理过滤作用。曝气生物滤池集吸附、氧化及过滤于一体，通过周期性反冲洗，使生物膜得以更新；氧的传输效率高，供氧动力消耗小，处理效果好，尤其是对氨氮的处理效果明显，污泥量少，出水悬浮物低，后续可不设沉淀池。1.1.2深度处理段经过两级生物处理及高级氧化处理后，废水中的有机污染物的去除基本满足要求，但由于煤气化废水成分复杂，可能仍会有部分不易被氧化分解的有机物残留，造成出水不能满足要求。活性炭用木屑、果壳、褐煤等含碳物质为原料，经碳化和活化制成。有粉状和颗粒状两种。通性是多孔，比表面积大，具有极强的吸附性，可吸附污水中的有机物等多种物质。利用活性炭的这一特性，可确保污水最终处理满足要求。22n活性碳的使用有多种方式，独立使用亦有投加法及滤床法。投加法能很好的控制去除率，不至于使活性炭很快饱和并失效，因此，在深度处理段采用投加粉末活性炭的方法进一步去除有机污染物。1.1工艺特点1、处理方法针对性强：充分了解此种废水的独特性，废水高COD、高氨氮、高酚、高油，B/C比值低，含大量难降解物质。参考和借鉴类似污水处理装置，如河南义马气化厂项目经验，并与化工废水处理专家交流，制定如上处理流程；2、细节考虑周全：根据公司丰富的相关设计经验，结合项目的具体情况，在设计时针对不同的情况采取不同的措施，如对于项目地点在寒冷地区的，冬季超低温状态时，采用池体保温、顶部加盖等措施，来水温度较低时配置了蒸汽加热装置，以保证生化处理对菌种的保护；对于春、秋季节风沙大的地区要对装置设置护棚以抵御风沙。3、相关经验丰富：例如，此类废水易产生泡沫，设计时需考虑合理的水池超高，并设置消泡系统，将泡沫控制在池内，通过生化去除。对于有毒有害的气体，要进行收集处理等；4、系统稳定性好：相对投资成本低、整体布局合理美观、操作方便、开车迅速、低负荷状态下依然保持高的工艺效率，并保证装置可以在满足60%-120%负荷下正常运行，并设置事故缓冲池。5、可操作性强：考虑到装置的灵活操作要求，装置设计时要考虑超越管线、回流管线、以及各系统之间的联通管线，以便于装置在发生事故状态时的检修、以及重新启动时对微生物的培养与驯化。22n1.技术发展趋势及建议1、厌氧处理技术用于处理此类废水；2、复合活性炭处理技术，如臭氧活性炭、活性炭与活性污泥法处理结合等；3、MBR处理技术用于处理此类废水；22