论文--电镀废水处理中的氧化还原电位控制 5页

电镀废水处理中的氧化还原电位控制摘要：本文对氧化还原电位（ORP）控制原理作了简要介绍，从理论和实际应用的角度揭示了影响氧化还原电位的因素，并针对工程应用中遇到的ORP控制点确定等问题提出了参考方法。关键词：电镀废水氧化还原电位ORP氧化还原电位（ORP）控制在电镀废水处理中应用已经有几十年，但是很多单位在实际应用中并没有取得预期的效果，究其原因，主要是对ORP的基本原理不甚了解或误解所致。希望本文对ORP控制技术应用中遇到问题的读者有所帮助。1.电镀废水处理中的氧化还原反应六价铬和氰化物是电镀废水中的重要污染物，前者是国家最严格控制的重金属污染物，后者不仅是众所周知的剧毒化学品，而且它的存在严重影响多种重金属的处理。应用经典的化学反应原理，这两种污染物可以得到有效的处理，目前的主流处理技术是氧化还原法。1.1亚硫酸氢钠还原六价铬反应方程式:Na2Cr2O7＋3NaHSO3＋2.5H2SO4＝Cr2(SO4)3＋2.5Na2SO4＋4H2O六价铬在酸性条件下被亚硫酸氢钠还原为三价铬。1.2次氯酸钠氧化氰化物反应方程式：NaCN＋NaClO＝NaCNO＋NaCl氰化物被次氯酸钠氧化为氰酸钠，称为一级氧化。如果进一步氧化氰酸盐，反应方程式为：2NaCNO＋3NaClO＋H2O＝2CO2＋N2＋2NaOH＋3NaCl氰酸钠被次氯酸钠氧化为二氧化碳和氮气，称为二级氧化。这些经典的化学反应在废水处理中应用的关键问题是如何准确地控制反应过程，即如何确定反应的终点，以控制氧化剂或还原剂的投加量，避免投药不足引起废水超标或投药过量引起药剂浪费。控制反应的氧化还原电位是解决这一问题的有效手段。2.氧化还原电位与能斯特方程2.1氧化还原电位（ORP）氧化还原电位的英文表达是OxidationandReductionPotential，其缩写为ORP（以下用ORP表示氧化还原电位）。能斯特（Nernst）方程建立了ORP与某一溶液中氧化态物质和还原态物质之间的关系，从而帮助我们了解氧化还原反应进行的情况。氧化还原反应的过程是分子之间电子转移的过程，反应通式为：Ox＋ne-=RedOx代表氧化态物质(如Cr2O72-)，Red代表还原态物质(如Cr3＋)。能斯特方程从理论上推导出ORP与氧化态物质和还原态物质浓度（活度）之间的关系：5nE=E0＋（2.3RTnF）lgαOxαRed式中：E实际状态下的氧化还原电位（ORP）E0标准状态下的氧化还原电位R理想气体常数T绝对温度F法拉第常数n半反应式的电子转移数[αOx]氧化态物质的活度[αRed]还原态物质的活度在常温下方程式可简化为：E=E0＋（0.0592n）lgαOxαRed可见氧化还原电位（ORP）的数值与氧化态物质活度与还原态物质活度的比值相关。2.2影响ORP的因素2.2.1浓度（活度）的影响从能斯特方程可以看出，氧化态物质活度与还原态物质活度的比值对ORP有直接的影响。对于一个氧化还原反应而言，ORP值是随着反应的进行而变化的。对于还原反应（氧化态物质被还原为还原态物质）而言，能斯特方程中分子[αOx]逐渐变小，分母[αRed]逐渐变大，ORP值在反应过程中由高到低变化。反之，对于氧化反应，ORP值则由低到高变化。注：由于废水中污染物的浓度较低，离子的活度与浓度近似，所以在实际应用中以浓度替代活度。2.2.2酸碱度（pH）的影响在氧化还原反应中参与反应的H+和OH-，也要写入方程式。在六价铬还原中有氢离子参与反应，氰化物氧化中有氢氧根参与反应，因此pH的变化也显著影响ORP值。2.2.3其他氧化还原电对的影响用于氧化还原电位测量的电极（ORP电极）并非离子选择性电极，除了对废水处理对象有响应之外，对其他氧化性或还原性的物质也有响应，因此ORP值是对废水中各种氧化还原电对的综合响应。当废水中混有处理对象之外的氧化剂或还原剂，而且浓度较高时，就构成了复杂的氧化还原体系，此时检测到的ORP值将会偏离正常的规律，需要加以修正。1.ORP控制在电镀废水处理中的应用3.1六价铬废水处理根据上述亚硫酸氢钠还原废水中六价铬的反应式，Cr2O72-得到电子，被还原为Cr3+的半反应式可表达为：Cr2O72-＋14H+＋6e＝2Cr3+＋7H2O代入能斯特方程:5nE=E0＋（0.05926）lg[Cr2O72-][H+]14[Cr3+]2从上式可以看出，当还原反应刚开始时，废水中氧化态物质六价铬的浓度占优势，ORP值也高，随着还原剂加入，六价铬逐渐被还原为还原态物质三价铬，ORP值下降，当六价铬被完全还原时，ORP值下降到某个低值，这一ORP值可以作为控制反应的参考点。一般当pH值控制在2.5时，ORP的参考控制点约为250mV，即ORP小于250mV时六价铬还原反应完成，达到排放标准。必须注意ORP控制点与pH控制点相对应，因为反应的pH值对ORP有非常大的影响。通过计算可知，Cr2O72-浓度变化10倍，ORP变化9.87V；Cr3+浓度变化10倍，ORP变化19.7V；而H+浓度变化10倍，即pH值变化1个单位，ORP变化高达138V。可见酸碱度对于ORP的影响非常大，不能忽视。3.2氰化物废水处理根据次氯酸钠氧化废水中氰化物的反应式，以一级氧化为例，CN–失去电子，被氧化为CNO-的半反应式可表达为：CN-＋2OH-－2e＝CNO-＋H2O代入能斯特方程：E=E0+0.05922lg[CNO-][CN-][OH-]2与六价铬的还原反应相反，污染物CN-是还原态物质，写在分母位置，随着氧化破氰反应的进行，CN-浓度下降，CNO-浓度上升，ORP值上升，当氰化物被完全氧化时，ORP值上升到某个高值，这一ORP值可以作为反应的控制参考值。一般当pH值保持在11时，ORP控制点约为350mV，当ORP值大于控制点时，氰化物浓度低于排放标准。同样要注意pH控制点与ORP控制点的匹配，因为OH-也参与反应，pH变化会影响ORP的测量，规律是OH-浓度提高（pH上升）ORP下降。1.ORP控制技术应用中的问题4.1ORP控制点的选择4.1.1六价铬还原的控制点对于比较单一的六价铬废水还原反应的控制点可以通过滴定曲线来寻求。图1是不同pH条件下亚硫酸氢钠作为还原剂的滴定曲线，可以看出pH值控制在2-3范围时，反应等当点的ORP值大约在180-280mV，这与实际应用中pH值2.5左右时，ORP控制在250mV基本符合。5n图1不同pH条件下还原六价铬的滴定曲线4.1.2氰化物氧化的控制点用次氯酸钠氧化法处理简单氰化物废水时，ORP控制点同样可以用滴定曲线来寻求。图2是加氯氧化氰化物的滴定曲线，注意到在反应等当点附近ORP值有一个突跃，在此区域内的ORP值可以作为电位控制参考控制点。在实际应用中，pH稳定在11时，一般ORP的控制点可设定为大于350mV。图2加氯氧化氰化物的滴定曲线4.1.3复杂废水的ORP控制点上述ORP控制点的设定都是基于比较单一的含铬或含氰废水，但是实际情况是废水中，除了主要污染物六价铬或氰化物之外，往往含有其他氧化还原电对，如Fe3+/Fe2+，或者氰与铬互混等复杂情况，此时ORP控制点的设定就不能简单地套用常规的参考值，而必须根据际情况确定适当的控制点。以下方法可供参考。a.取适量的实际废水，废水中放入pH和ORP传感器。b.边搅拌边加入酸或碱，调节pH到废水处理工艺要求的数值。c.取第一个水样，然后边搅拌边加入还原剂或氧化剂，观察ORP的变化，以一定的电位间隔抽取水样，直到反应充分后取最后一个水样。水样数量一般不少于5个。d.由于酸或碱参与反应，会有消耗，并且影响ORP值，所以在反应过程中必须及时调5n节pH，特别是在取水样时必须保持pH值恒定。a.分析水样，按取样顺序检测六价铬或氰化物的浓度，找出第一个达标的水样，与之相对应的电位即可作为ORP的控制参考点。b.为了确保废水达标，一般ORP控制点要留有适当余量。比如实际测量结果六价铬达标的控制点是320mV，实际设定值可以略小（如280mV），使药剂适当过量，这有利于应对废水成分的变化。c.在废水的成分有较大变化的情况下，应该经常对ORP控制点进行验证，必要时修改ORP控制点。d.在上述试验过程中同时记录加药量就可以绘制出滴定曲线，便于了解废水处理的变化规律，使废水处理更精准，更有效。结束语在工程应用中遇到的问题可能不止于此，但只要掌握ORP控制的基本原理，充分利用实验手段，就有可能找出规律，形成符合废水特点的解决方案。5