光催化氧化技术及其在废水处理中的应用 5页

炼油与化工2010年第6期REFININGANDCHEMICALINDUSTRY5光催化氧化技术及其在废水处理中的应用12刘庆祥，王兴娟（1.潍坊市产品质量监督检验所，山东潍坊261031；2.国家知识产权局专利审查协作中心，北京100083）摘要：文中阐述了光催化氧化的反应机理及发展概况。以TiO2为例在说明提高光催化氧化利用效率的方法。论述了光催化氧化技术在废水处理中的应用，并对其应用前景进行了展望。关键词：光催化氧化；废水处理；TiO2中图分类号：X703文献标识码：B文章编号：1671-4962（2010）06-0005-0420世纪80年代后，利用TiO2光催化降解水、气的降解过程、光催化效率提高、太阳光的直接利用环境中的污染物成为环境领域研究的热点之一。等方面。各国环境科学工作者在这一领域进行了研究重点主要集中在光催化机理、难降解有机物广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在在催化裂化催化剂的孔隙结构与反应性能关地质学报，2000，2（6）：282-286．系的研究方面，我国亟须加强以4个方面的研［2］闵恩泽.工业催化剂的研制与开发［M］.北京：中国石化出版社，1997：295-298.究。［3］李大东.炼油催化剂发展趋势［J］.石油炼制与化工，1994，25（1）孔隙结构与反应性能之间通用规律的研（2）：7-14.究。［4］陈祖庇.裂化催化剂发展新趋势［J］.石油炼制与化工，1995，26（2）多孔体孔结构的复杂性，使得理论上必须（5）：14-21.引入一些简化假定。［5］胡荣泽.评多孔体的表征［J］.粉体技术，1995（4）：26-33.［6］崔举庆，侯庆锋，陆现彩.吸附聚丙烯酸对纳米碳管表面特征（3）没有1种实验方法能够提供孔结构参数影响的研究［J］.化学学报，2004，62：1447-1450.如孔径、表面积、孔体积等的绝对值，各种方法给［7］严继民，张启元.吸附与凝聚固体的表面与孔［M］.北京：科学出的表征值与其方法原理和探测单元（如原子或出版社，1978：13-18.分子、电磁波长等）性质有关。［8］董卫国，徐静，黄俊鹏.氮气吸附法表征棉纤维的孔结构［J］.纺（4）近几年国外在催化裂化催化剂的中孔和织学报，2007，28（6）：5-7.［9］苗建国，李小斌，龚辉辉.多品种氧化铝的研究进展［J］.轻金微孔的孔分布计算、微孔测量方法和吸附仪等测属，1997（8）：12-16.试仪器开发方面进展很快。国内到目前为止，仍［10］刘昌华，廖海达，龙翔云.So-Gel水热偶合法制备纳米的晶相是通过其吸附性能间接推测其孔结构。对于有关转变［J］.中南民族大学学报，2004，23（1）：18-20.吸附机理的研究十分活跃，各种吸附理论都用来［11］王秀峰，王永兰，金志浩.水热法制备陶瓷材料研究进展［J］.解释、计算催化剂的孔结构，催化剂孔结构研究主硅酸盐通报，1995（3）：25-30.［12］陈悦，李东旭.压汞法测定材料孔结构的误差分析［J］.硅酸盐要集中在吸附机理方面。催化裂化催化剂在制备通报，2006，25（4）：198-207.过程中，存在着孔隙结构与表面积的变化，孔隙结［13］刘玉新.颗粒材料孔结构形态的测量和表征［J］.中国粉体技构变化特征的准确分析是高效研发FCC催化剂的术，2000，6（4）：21-27.关键。对于利用先进分析仪器，建立方法分析FCC［14］靳春玲，张志海，刘应杰，等.应用于工业催化剂表征中的几催化剂孔结构的参数表面积、孔体积、孔径及其分种表面分析技术［J］.山西化工，26（6）：34-36.布并有相应的标准方法甚少，因而我国迫切需要［15］张占涛，王黎，张睿，等.煤的孔隙结构与反应性关系的研究进展［J］.煤炭转化，2005，28（4）：62-68．建立标准方法来有效指导催化裂化催化剂的研究。收稿日期：2010-10-27参考文献：作者简介：杨一青，女，博士研究生，2009年毕业于西北师范大学，［1］肖金凯，荣天君.粘土矿物在催化裂化催化剂中的应用[J].高校现从事催化裂化催化剂分析研究表征工作。n炼油与化工6REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第21卷环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多H2O2+hν→2OH++环芳烃、卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、农Mn(金属离子)+ne→M药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，2提高光催化利用效率的方法脱色、去毒、矿化为无毒无机小分子物质，从而消在对光催化氧化反应机理的认识基础上，研[3]除对环境的污染。半导体光催化是目前光化学方究者提出了一系列提高光催化利用效率的方法。法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，2.1纳米光催化剂TiO2的应用-成为污染控制化学研究的1个热点，形成了新的研在光催化反应中，催化剂表面的OH基团的数[1]究领域。目将直接影响催化效果。TiO2浸入水溶液中，表1光催化氧化还原机理面要经历羟基化过程。晶粒尺寸越小，粒子中原-光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面OHTiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充由于量子效应，近年来，新的研究方向就是研分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2制纳米半导体材料—纳米光催化剂。纳米光催化作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催材料比一般光催化材料在促进光催化反应的活性化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电作用上，主要体现在2个方面。子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行（1）从光催化机理来看，氧化、还原作用的强-氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH，生成强氧弱取决于光生电子和空穴的浓度。显然，光催化化性的羟基自由基OH将污染物氧化。剂颗粒尺寸越小，总表面积越大，光吸收效率越当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的高，并且电子和空穴移动到表面的几率也越大。能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子同时随着尺寸的减小，比表面积增大，表面键态和从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。如半电子态的活性增多，有利于对反应物的吸附，从而导体TiO2的禁带宽度为312eV，当光子波长小于增大反应几率。385nm时，电子就发生跃迁，产生光致电子和空穴（2）从能带理论角度上分析，任何氧化电位在-+(TiO2+hν→e+h)。半导体价带电位以上的物质原则上都可以被光生对半导体光催化反应的机理，不同的研究者空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下对同一现象也提出了不同的解释。氘同位素试验的物质，原则上都可以被光生电子还原。Ｎ型半和电子顺磁共振（ESR）研究均已证明，水溶液中导体材料，当其尺寸小于50nm时，会产生所谓量[4]光催化氧化反应主要是通过羟基自由基（·OH）反子尺寸效应，使带间能隙增大，导带电位更负，价应进行的，·OH是一种氧化性很强的活性物质。带电位更正，加强了光催化剂氧化、还原能力，提-水溶液中的OH、水分子及有机物均可以充当光高光催化活性。如果TiO2晶粒尺寸从30nm减小［2］致空穴的俘获剂，具体的反应机理如下（以TiO2到10nm时，其光催化降解苯酚的活性提高了近为例）：45%。+-TiO2+hν→h+e2.2固定化TiO2技术应用+-h+e→热量悬浮态TiO2虽然具有较高的降解效率，但其-+H2O→OH+H具有反应后TiO2难以分离的缺点，这不仅影响出+-h+OH→OH水水质，而且随着反应的持续进行，需不断补充+-+-h+H2O+O2→·OH+H+O2TiO2，从而造成处理成本的增加。为此，一些研究++h+H2O→·OH+H者将TiO2粉末固定化于其他材料之上，如玻璃球、--[5]e+O2→O2钛板、钛网。杨莉等采用溶胶—凝胶法制备TiO2-O2+H+→HO·2溶胶，将其涂覆在普通钠钙玻璃上，以TiO2对甲基2HO·2→O2+H2O2橙的光分解率探讨TiO2薄膜最佳光催化性能。结--H2O2+O2→OH+OH+O2果表明，当PEG400的加入量为7％时，TiO2薄膜的n2010年第6期刘庆祥，等.光催化氧化技术及其在废水处理中的应用7光催化性能最强；用锐钛型TiO2粉末二次引发的要环节。根据TiO2的状态不同反应器一般分悬浮溶胶提拉制成的薄膜对甲基橙的光催化分解效果态的光催化反应器和负载型光催化反应器2种。有很大的提高；经滴加操作后薄膜的光催化性能张峰等设计了适用于悬浮态TiO2的光催化反应有明显改善。器，该体系采用内置光源环状光反应器，离心风机2.3影响因素的优化鼓风冷却防止高压汞灯灭弧；反应器内环以石英光催化降解速率与污染物初始浓度、光强、材料制成，其余部分为有机玻璃；以离心泵抽动反pH、催化剂的量等因素都有关系。BenjaminJ.P.A应液连续受光照射，摒弃常用由下至上外加曝气[6]等在用TiO2光催化降解饮用水中的有毒物质时，的循环方式，创新性采用由上至下经布水装置淋加入H2O2，可达到比单独使用UV/TiO2，UV/H2O2更漓至内环管壁的循环方式，增大了反应液与空气好的效果，甚至还高于两者结果之和。接触面积，增加了反应液停留时间，经实践证明效[7][8][9]李太友、程苍苍等均使用TiO2－Fenton试剂果很好。Vorontsov等设计了负载式盘管光催化复合体系降解有机物。研究表明，TiO2与Fenton试反应器，见图1。3＋剂之间存在着一种协同效应。TiO2对Fe的催化)*+,-TiO2./0123453＋还原作用，提高了反应系统中Fe的浓度，促进了&'(Fenton反应的进行，使系统中·OH的产率和浓度增大，氧化降解有机物的能力增强。另外，电子接受体Fe3＋的还原作用也有利于抑制TiO!2光催化电"6子—空穴对的复合，提高TiO2本身的光催化的量#7$8子效率，从而增强整个系统光解有机物的效果。%2.4催化剂的改性根据光催化氧化机理，催化剂的改性可以提&'(高光催化速率。目前的TiO2改性技术主要有金属离子的掺杂、复合半导体、表面光敏化等。金属离图1负载式盘管光催化反应器子的掺杂技术即在TiO2中掺杂金属离子，可以在该反应器的优点是催化剂的两面都能得到光半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，进的照射，且可通过选择盘管的长度改变反应的停而使TiO2的吸收波长范围扩大，提高其光催化利留时间，以提高反应转化率，经实验证明效果很用效率。好。该类反应器适用于负载薄膜TiO2的光催化实Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化验研究。3＋4＋3光催化氧化处理废水TiO2粒子的掺杂效果，结果表明，掺入Fe及V能有效地捕获光生电子，抑制电子—空穴的复合，提半导体光催化氧化法对有机污染物具有很好高光催化活性。复合半导体即是以浸渍法或混合的去除效果，一般经过一系列的持续反应，最终能溶胶法等制备TiO2的二元或多元复合半导体，二达到完全矿化。特别是对用传统的化学方法难以元复合半导体光催化活性的提高可归因于不同能除去的低含量有机污染物,光解显得更有意义。含级半导体间光生载流子的输运易于分离。对TiO2酚废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、高聚物、含表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学油废水等都可以被光催化氧化降解。吸附或物理吸附于表面，只要活性物质激发态电Blake介绍了300多种可被光催化的有机物。势比半导体电势更负，就可能将激发电子注入半TiO2活性炭悬浮体系对苯酚废水有很好的光降解作[11]2+导体导带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得用。黄智等人通过NaBH4还原Cu离子合成以利用，增加光催化反应效率。常用的光敏化剂Cu2O粒子，用生物效应灯模拟自然光源，研究了为劳氏紫、酞箐、玫瑰红、曙红、荧光素衍生物等。Cu2O粒子在此光源下对难降解有机物对氯硝基苯2.5高效光催化反应器的研制与应用的光催化降解，结果表明，若在生物效应灯下照射光催化反应器是反应能否高效进行的一个重1h，能够使浓度为10mg/L对氯硝基苯的降解率达n炼油与化工8REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第21卷到95%，浓度为40mg/L对氯硝基苯的降解率达到化反应器的研制、能用于回收粉TiO2的膜技术的84%。用漂浮负载型纳米TiO2光催化剂，能有效地发展和各种难降解有机物的光催化降解规律的研光催化降解水面的辛烷。经1h光照，可降解质量究方向，特别是高效太阳光源反应器的研制。纳分数为90%以上的辛烷。米催化剂技术的广泛应用，必将在生态环境保护、印染废水是难降解的工业废水之一。有人采实现可持续发展事业中发挥越来越大的作用。用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反参考文献：应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。［1］雷乐成，汪大翠.水处理高级氧化技术［M］.北京：化学工业出结果表明，在废水的pH值为6，H版社，2001：41-45.2O2的加入量为［2］段明峰，梅平.半导体光催化氧化在有机废水处理中的应用与315mL和循环流量为228L/h条件下,其对COD的研究进展［J］.化学与生物工程，2003（6）：13-15.去除率可达68.14%，对色度的去除率为89.11%，［3］任俊杰，张峰.提高TiO2光催化处理有机废水效率的方法.科技对阴离子表面活性剂的去除率为87.125%，出水达情报开发与经济［J］.2009，19（12）：159-160.到了国家规定的废水排放标准。同时处理后水中［4］王娅娟.纳米TiO2/玻璃薄膜光催化降解亚甲基蓝的研究［J］.的泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减少87.125%，山东师范大学学报（自然科学版），2003，18（1）：39-42.［5］杨莉，邱贤华，谢宇.TiO2薄膜光催化效果的强化［J］.装备环境从而消除了泡沫对天然水体的污染。工程，2007（5）：57-60.[12]颜秀茹等用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药［6］BenjaminJPACorish，LindaALawton.AppliedCatalysisB［J］.2，22二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降Environmental，2000，25：59-67.[13]解取得较好的效果。另有文献报道：CODcr质［7］李太友，刘琼玉.TiO2－Fenton试剂光氧化降解水中氯代有机量浓度为650mg/L，有机磷质量浓度为1918mg/L物的研究［J］.环境科学与技术，2001，14（11）：1-3.［8］程沧沧，肖忠海.玻璃负载TiO2薄膜光降解制药废水的研究的农药废水，经375W中压汞灯照射4h，CODcr去［J］.环境科学与技术，2001，14（2）：33-35.3-除率为90%，有机磷将完全转化为PO4。［9］VorontsovAV，EvgueniNS，ClaudeL，eta1．TiO2reactionin饮用水中的有害物质主要是天然水体中的有photocatalyticdestructionofgaseousdiethylsulfideinacoil机物，以及约占有机物一半以上的腐植酸，腐植酸reactor［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2002，44（1）：是自来水氯化消毒过程中形成有机氯化物的根25-29.［10］黄智，张爱茜，韩朔暌，等.Cu2O光催化氧化降解对氯硝基源，经光催化处理，饮用水中多种有机物同时被去苯［J］.环境化学，2003，22（2）：150-153.除，腐植酸可完全氧化为无机物，水质得到全面改［11］涂代慧，史长林，杨云龙.TiO2膜光催化氧化法深度处理印善。染废水［J］.中国给水排水，2003，19（2）：53-55.4结束语［12］颜秀茹，李晓红，宋宽秀，等.TiO2/SiO2的制备及其对虽然光催化氧化技术发展不是很完善，但由DDVP光催化性能的研究［J］.水处理技术，2000，26（1）：42-46.于其反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力［13］薛向东，金奇庭.TiO2-活性炭组合光催化降解苯酚废水强、无二次污染，加之TiO2化学稳定性高、无毒等［J］.中国给水排水，2002，18（6）：42-45.优点，使光催化氧化技术仍是一项具有广泛应用收稿日期：2010-10-21前景的新型水污染处理技术。今后的光催化氧化作者简介：刘庆祥，男，工程师，2001年毕业于山东大学化工专业，技术将集中于负载型纳米TiO2的制备、高效光催现从事化工产品质量检验工作。石化信息吉林石化公司“异戊橡胶生产技术开发”再次取得重要进展2010年11月下旬，吉林石化公司与长春应用化学研究所合作开发的国家科技部科技支撑计划项目，中国石油重点科技开发项目——“异戊橡胶生产技术开发”再次取得重要进展，中试产品应用于全钢载重子午轮胎取得成功。吉林石化公司所开发的稀土异戊橡胶产品在北京橡胶协会检测中心和轮胎生产厂进行技术测试，与天然橡胶和进口异戊橡胶进行了全面对比，各项指标达到国外同类产品质量标准。目前千吨级中试装置正在紧锣密鼓地建设，标志着“异戊橡胶生产技术开发”项目进入了新阶段。n炼油与化工60REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第21卷ResearchprogressofFCCcatalystporestructurecharacteranditseffectonreactionperformance/2010，21（6）：1-4YangYiqing（LanzhouChemicalResearchCenter，Lanzhou730060，China）Abstract：ThispaperexpoundedtheresearchstatusquoofFCCcatalystporestructureintermsofFCCcatalystporestructurecharacteranalysis，changeofporestructureduringreactionanditseffectonreactionperformance，andreviewedvariousmethodsofFCCporestructureanalysispresentlyusedathomeandabroad.Itmadeexpectationon3researchdirectionsincludingthepreparationmethodsofFCCcatalysts，thevariationcharacteristicofporestructureduringcatalystpreparation，anditseffectonreactionperformance，andthusprovidedreferenceforourcountrytocarryontheresearchofFCCcatalystporestructure.Keywords：FCC；catalyst；porestructure；characteranalysisPhotocatalyticoxidizationtechnologyanditsapplicationinwastewatertreatment/2010，21（6）：5-812LiuQingxiang，WangXingjuan（1.ProductQualitySupervisionandExaminationStationofWeifangCity，Weifang261000，China；2.PatentExaminationCooperationCenterofSIPO，Beijing100190，China）Abstract：Reactionmechanismandgeneraldevelopmentsituationofthephotocatalyticoxidizationareexpounded.MethodforimprovingphotocatalyticoxidizationutilizationefficiencyisexplainedwithTiO2asexample.Theapplicationofphotocatalyticoxidizationtechnologyinwastewatertreatmentisdiscussed，anditsapplicationprospectisexpected.Keywords：Photocatalyticoxidization；wastewatertreatment；TiO2行人员的监视。6结束语在NS2000变电站监控系统调试过程中，发现后台机显变电站综合自动化替代了变电站的常规二次设备，简示35kV2#主变压器温度显示异常为-20℃，经检查现场变化了变电站二次接线，是提高变电站安全稳定运行水平、降压器实际温度为44.7℃。南瑞综保装置技术人员检查判低运行维护成本、提高经济效益、提高电能质量的一项重大断，由于装置的直流模拟信号板故障导致2#主变传输数据技术措施。错误。在更换直流模拟信号板后故障消除，后台机显示恢随着计算机、控制、通信和网络等技术的发展，南瑞复正常，保证了今后设备的安全运行。NS2000变电站综合自动化系统利用目前先进的计算机控实时事件窗口对远行人员的事故处理十分重要，在制和网络通信技术，采用嵌入式微机系统作为变电站的保NS2000变电站监控系统调试过程中发现，当变电站发生事护、监测和控制模块，通过现场总线技术，将数据采集到变故或故障时，实时事件窗口自动打开，所有事件包括开关变电站自动化主站，处理打包后通过现有的通信通道上发至位、开关SOE变位、保护变位、保护SOE变位、预告信号变位后台机。反之，将后台指令通过变电站端监控系统下发至及预告信号SOE变位等全部在实时事件窗口出现，多达几每一间隔执行，从而实现整个变电站的遥测、遥信、遥控和十条报警信息，运行人员需要花费较长时间才能从中选出遥调功能，对提高变电站安全、稳定、可靠运行以及降低运最能直接判断事故状态的信息，这非常不利快速分析及处行维护成本等都具有十分重要的意义。它的应用改变了传理事故。因此对NS2000变电站监控系统的软件程序进行统的变电站管理模式，提升了管理水平，为公司的降本增效了改进，增加了SCADA事件的筛选功能，将信号变位和做出了贡献；发展和完善变电站综合自动化是电力系统的SOE变位做成独立的对话框，当变电站发生事故或故障时，新趋势。所有事件全部在实时事件窗口出现，运行人员可以根据需参考文献：要选看相应的信息，比如运行人员最关心开关SOE变位或保护SOE变位键，实时事件窗口就只有几条相关开关SOE［1］变电站综合自动化原理与运行编写组.变电站综合自动化原变位或保护SOE变位的信息，大大缩短了事故处理时间。理与运行［M］.北京：中国电力出版社，2008：35-38