用于废水处理的膜曝气生物反应器 10页

万方数据第7卷第6期2O6年6月环境污染治理技术与设备TechniquesandEquipmentfbrEnvironmentalPoUutionControlV01．7．No．6Jun．2O6用于废水处理的膜曝气生物反应器汪舒怡汪诚文黄霞+(清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084)摘要膜曝气生物反应器是一种利用透气膜进行曝气的污水生物处理组合新工艺。膜曝气的主要特点在于无泡曝气和特殊结构的生物膜。无泡曝气可提高传氧效率，在高浓度废水或含挥发性有机物废水的处理中具有优势。曝气膜上生长的生物膜具有传质异向性，这一特点使其具有同步除碳脱氮的潜力。介绍了膜曝气生物反应器的工艺特点，总结了国内外对于膜曝气生物反应器在废水处理方面的研究进展，指出当前膜曝气生物反应器应用中存在的问题，并展望了今后的发展前景。关键词膜曝气生物反应器无泡曝气生物膜除碳脱氮废水处理中图分类号x5文献标识码A文章编号1008—9241(2006)06_0131_07】ⅥenlbraneaeratedbiOreactorfbrwastewatertreatmentWangShuyiWangChengwenHuangXia(StateKeyJointLabomtoIyofEnvimnmentalSimulationandPolIutionControl，DepanmentofEnvironmentalScienceandE“gineering，Tsi“ghuaUniversi‘y，Be玎i“g100084)AbstractMembraneaeratedbioreactors(MABR)isanoVelcombinationwastewatertreatmentprocesswheregas—permeablemembranesareappliedtoaeration．MABRischaracterizedbybubblelessaerationandspe-cialbiofilmattachedontheaeratedmembrane．Bubblelessaerationprovidesahighoxygentransf色rrateandhasapotentialintreatmentofhighstrengthwastewaterorwastewatercontainingvolatileorganicsubstances．Thebio—filmsattachedontheaeratedmembranewithcounterdiffusionofoxygenandorganicmattercanbeutilizedtore-movecarbonandnitrogensimultaneously．Inthispaper，thecharacteristicsofMABRweredescribed．Researchprocessinthisfieldwasreviewed；andthefuturetopicswereprospected．Keywordsmembraneaeratedbioreactor；bubblelessaeration；biofilm；carbonandnitrogenremoval；wastPwat户rtreatment膜曝气生物反应器(membraneaeratedbioreac—tor，MABR)是利用透气膜进行曝气供氧的一种污水生物处理新工艺。由于采用的透气膜一般为微孔疏水有机膜或致密硅橡胶膜，空气可以极小的气泡甚至无泡的形式进入水体中，因此可以获得很高的氧利用率¨’⋯。另一方面，透气膜也是生物膜附着生长的良好载体。因此，在MABR中，空气通过透气膜为附着在其上的生物膜提供无泡曝气，同时透气膜上的生物膜与污水充分接触，可实现高效低耗降解污水中污染物的目的。用透气膜进行供氧的想法最早由schaffer等提出‘3。，而将膜曝气和生物反应器结合起来的研究始于20世纪80年代。早期研究主要是利用透气膜曝气供氧的高效性，将MABR用于高需氧量废水和含挥发性有机物废水的处理，考察膜曝气的传质过程和传氧效率。4’“，但在研究中发现，透气膜上不可避免地生长生物膜，利用透气膜上的生物膜可以对水中的污染物进行降解。而且，如果供氧条件得当，生物膜上可附着不同种类的微生物，达到同时去除有机物和氨氮甚至总氮的效果。因而对膜曝气生物反应器的研究近年逐渐转向对曝气膜上生物膜(membraneaeratedbiofilm，MAB)的应用和微观考察上。本文首先介绍膜曝气生物反应器的构成，然后从膜曝气的供氧效率和生物膜功能2方面对国内外近年来MABR的研究现状和进展分别进行介绍。收稿日期：2005—01一18；修订日期：2005—07—21作者简介：汪舒怡(1981～)，女，硕士，研究方向：水污染控制。}通讯联系人，E—mail：xhang@tsi“ghua．edu．c“n万方数据132环境污染治理技术与设备第7卷1膜曝气生物反应器的构成1．1工艺构成MABR主要由膜组件和生物反应器构成(见图1)。生物反应器可以是活性污泥系统也可以是生物膜系统。在活性污泥系统中，膜组件主要起曝气功能；在生物膜系统中，膜组件除曝气外还作为生物膜的载体。根据膜组件在MABR中的位置MABR可分为外置式和一体式2种类型。大部分研究主要集中在一体式MABR。由于膜曝气一般不产生气泡，因此不能像传统鼓泡曝气那样对混合液产生混合效果。通常采用循环泵和空气／氮气喷射器的措施来强化液相混合和基质传递。进水出水图1一体式曝气膜生物反应器的构成Fig．1SchematicdiagramofintegratedMABR1．2膜与膜组件的种类1．2．1膜材料膜曝气生物反应器所采用的膜材料大致可以分为致密的无孑L硅橡胶材料和疏水性微孔膜2大类。主要性质对比如表1所示。表1膜曝气生物反应器膜材料对比Table1MembranematerialusedinMABR无孔硅橡胶膜采用对氧气具有选择性的硅橡胶(PDMs)制成，该材料在经过改性后具有较高的氧氮分离系数，即对氧有优先透过能力，是气体分离膜中令人关注的热点之一‘6o。由于其致密结构，泡点压力高，可在较高的氧气压力下进行无泡曝气。根据传质动力学，供氧压力越大，传氧速率越高，因此，采用该膜材料能获得较大的传质推动力和传氧速率。相比之下，疏水性微孑L膜对氧的选择性较差，泡点压力低，但膜通量大，价格便宜，且容易加工成中空纤维以增大膜组件的比表面积。在疏水性微孔膜的表面涂敷很薄一层(几个微米厚)的硅橡胶或者进行亲水化处理¨。，制成所谓的表面修饰疏水性微孔膜，可以改善泡点压力低的缺点，并保留原来阻力小通量大的优点。除了这2类膜材料，还有采用可透气性织物¨。或者陶瓷膜等进行曝气的报道p。。1．2．2膜组件MABR的膜组件型式有框板式、管式和中空纤维式等。中空纤维膜组件由于可为氧的传递和生物膜的形成提供较大的比表面积，在生物反应器中只占相对较小的体积(2％～4％)，因此大多的研究集中在中空纤维膜组件上。根据膜尾端的开闭，膜组件又可分为死端式(dead—end或sealed—end)和流通式(now-through)。死端式曝气的优势在于膜丝内腔中的气体压力高，即使在浅水处仍可获得较大的传质推动力H1。并且进入膜丝内腔的氧气可全部被压入水中，实现100％的氧传递效率，尤其适用于纯氧曝气¨⋯。缺点是膜内沿长度方向氧气的浓度(分压)不均匀：随着氧气在朝死端输送过程中的溶出和cO，、氮气溶人，沿程氧气分压降低，造成纤维远端氧分压低，向水中充氧的能力下降¨“。流通式膜组件可防止氧气分压的不均匀性，但会导致未利用氧气的流失。因此流通式膜组件适用于空气曝气，死端式膜组件多应用于纯氧曝气的场合以保证高的氧气利用效率。2MABR的无泡曝气曝气供氧是污水好氧生物处理中的重要环节，曝气费用往往占总运行费用的60％～80％。因此，提高供氧效率是降低好氧生物处理运行费用的关键。传统的鼓泡曝气由于气泡大，上升速率快，氧在水中的溶解度低，氧利用效率不高，一般低于20％。1“。而MABR的无泡曝气作为一种新型的曝n万方数据第6期汪舒怡等：用于废水处理的膜曝气生物反应器133气方式，能实现100％传氧效率H’”。。2．1原理和特点利用透气膜的无泡曝气能够提高传氧效率的原因之一在于氧气以极小的气泡分散到水中。采用中空纤维膜或者致密硅橡胶膜进行曝气供氧时，如果曝气压力在膜的泡点以下，氧气可以肉眼不可见的气泡(最小直径可达0．6mm)形式扩散进入水相阻，14]，因此这样的曝气方式被称为无泡供氧(bub-blelessaeration)。气泡越小，上升速率越慢，这使得氧气能被水中的微生物充分利用。虽然射流型式的曝气也可以将气泡直径控制到O．01～1mm间，但是能耗高。与之相比，透气膜曝气能量效率更高，应用前景更好。此外，无泡曝气还具有不会由于表面活性剂的存在而产生泡沫，不会吹脱挥发性有机物的优点。2．2氧转移速率与转移效率透气膜曝气时氧的传递速率可由下式表示：誓啦郴Lc)(1)式中：墨．一扩散系数，h～；Ⅱ一膜组件的比表面积，m2／m3；c+一气液界面的溶解氧浓度，mg／L；c一液相中溶解氧的实际浓度，mg／L。研究表明，K。．与膜丝表层水流速度和水流方向与膜丝之间的夹角有关，增大水流速度，或改平行流为错流，可获得较大的扩散系数值K。．M’11o。而当采用致密硅橡胶膜或表面修饰的疏水有机膜，氧气分压大，根据亨利定律，对应的c+值也大；如果采用中空纤维膜组件，能够获得较大的口，因此透气膜曝气可获得较高的氧传递速率。高的氧传递速率保证了足够的氧气能够迅速传递到水体，满足好氧微生物的需氧量，因此可以应用于高浓度有机废水的场合。对于氧气的利用效率，MABR也有突出的表现。Brindle等¨叫利用死端式疏水纤维膜对高氨氮负荷的自配水进行纯氧曝气，通过计算理论需氧量和供用量发现，在172d的运行过程中，有41d的供氧量与微生物的氧利用量相匹配，获得100％的氧利用效率。该研究结果证明了无泡曝气具有很强的经济适用性和应用前景。另外，还可以利用MABR无泡曝气的特点来处理含有表面活性剂和挥发性有机物的废水。MABR在曝气时不会由于表面活性剂的存在而产生泡沫，也不会吹脱挥发性有机物，而造成大气污染。在采用致密硅橡胶管或者疏水有机膜曝气对二甲苯的研究中发现，二甲苯在扩散到反应器水体之前已经被曝气膜上的生物膜所消耗殆尽旧。。2．3存在问题尽管MABR对废水进行无泡曝气有着诸多优势，但在研究过程中也发现存在一些问题"’”’”。：(1)对于活性污泥系统，无泡曝气不能够产生气泡对污泥混合液产生混合，而采用其他混合方式如循环泵等会带来较高的能量消耗；(2)中空纤维膜的内腔会形成凝结物，减少了氧传质的有效膜面积；(3)膜孔和膜表面容易吸附油脂、氧化铁等物质，同时表面活性剂、固体悬浮物和纤维缠绕会产生非生物性污染，在膜表面形成污染层从而使得传氧能力下降；(4)微生物非常容易附着在膜表面形成生物膜，导致传递至反应器主体的氧量下降。微生物对于膜组件的影响虽然对于悬浮污泥系统是个不利的现象，但是如果合理利用，却可以发展成为一种新型生物膜工艺，即膜曝气生物膜。以下将重点介绍这类生物膜的形成和传质特点。3MABR的生物膜3．1原理和特点如前所述，在MABR中，由于透气膜表面处于富氧条件，微生物极易在膜表面进行积累从而形成生物膜。此时，氧气由膜内腔直接透过膜传递至生物膜，被微生物所利用，传氧效率高。废水中的污染物由液相主体向生物膜传递，与氧气形成反向传递，形成MABR的生物膜特有的传质特点(图2a)。对于附着在一般载体上传统的生物膜，溶解氧由表及里浓度逐渐降低，相应生长着好氧微生物、兼性微生物和厌氧微生物(图2b)。而对于MABR生物膜，好氧微生物富集在生物膜／透气膜介面，溶解氧从里往外降低。当供氧条件控制得当时，反应器处于缺氧或者厌氧状态，生物膜最外层可以生长厌氧微生物，即相对于常规生物膜，好氧层和厌氧层相对位置发生反转。这样的反转使得MABR生物膜的微环境有利于进行硝化反应。由于硝化菌的生长速率远低于好氧异氧菌。对于滴滤池等传统生物膜工艺，只有当BOD浓度低于一定值时硝化菌才能占优势。17。，而低BOD的条件又会限制反硝化菌的活性，从而影响系统的脱氮效果。对于MABR，在紧靠透气膜载体表面的生物膜底层溶解氧浓度最大，有机物的浓度经过外侧生物膜的降解后降低，适宜发n万方数据br、见拙敞唧秘．詈柙袜描恐黧一怖一适湮滁一一一一一氧¨右表悔一瞄濂斛西洲_耋物曲殊甜盏嚣郾I垦嗉螂靴l■}●；悬茹粼e自￡一一；阳晌■有{二荆衄矧●●!}-g喜L一／蟛麒眦舫n万方数据第6期汪舒怡等：用于废水处理的膜曝气生物反应器135有反应器的规模和运行模式、膜面的错流速度及水流方向和膜丝的夹角等。现有MABR的研究集中在小试规模试验(见表2)，反应器体积在0．5～6．0L之间(未列出)，相应的COD去除负荷介于0．03～24．5kg／m3·d。在小试规模实验中主要采用氮气或循环泵达到加强传质的目的。对于反应器运行模式的影响，Brindle等。20。对完全混合式(高循环流速，高能耗)和推流式(不回流，低能耗)2种型式进行了考察，两者的处理效果如表2中所示。可以看出，在实现相近的去除率下，完全混合式的去除能力高于推流式。Hibiya等。21。在采用推流式MABR处理自配水的过程中，发现进水端的硝化率为出水端的125倍，硝化菌沿水流方向的分布也呈现很大不均匀性，说明推流式的运行模式对微生物的分布有极大的影响。对于水流流速的影响，casey等。23。指出流速是生物膜生长状况和最终厚度的影响因素之一。通过测量生物膜厚度、传质系数和脱落率随时间的变化与流速的相关性，同时结合基质(醋酸)降解率和微生物产率系数，研究发现，流速越大，生物膜的稳定厚度和传质边界层的厚度越小；流速越小，生物膜厚度越大，基质降解率越小，当超过某个临界厚度时处理效果显著下降。cole等旧41在对比流速为14cm／s和2cm／s的处理效果时，发现在低流速下总氮去除效果较差，并通过考察微生物群落结构证实了在低流速下生物膜中氨氧化细菌和反硝化细菌不共存。3．2．2供氧因素膜材料和膜组件的型式是影响供氧的因素之一。以往的研究主要采用硅橡胶膜和疏水性有机膜，前者采用死端式供气，压力一般在100～695kPa之间。2“，后者采用死端或流通式供气方式，压力在5～100kPa的范围¨’”。⋯。从供氧的效果看，2种膜组件均能实现较高的氧气传递速率。氧气传递速率决定着反应器生物膜的生物量，从而影响到反应器的去除率和去除效果。供气压力与供氧速率正相关，也影响着生物膜的微环境，从而影响到MABR的运行效果。Casey等旧钊在跨膜供气压力的考察中发现，不同压力下硅橡胶膜上生物膜最终稳定厚度和供气压力没有相关性，但膜间压力可能会影响生物膜的结构；而对于跨膜压力对去除效果的影响研究发现，当跨膜压力超过某一极限值使得生物膜被氧气完全穿透时，基质去除率和跨膜供气压力无关，起控制作用的为基质浓度。空气曝气的氧气分压要远小于纯氧曝气，因此供氧速率也较小。但空气曝气的生物膜去除能力与纯氧曝气时相当(见表2)。shanaban等。2刊指出产生该现象的原因在于纯氧曝气产生的生物膜过厚，过多的生物量不仅不对去除污染物有贡献，反而由于传质效果下降而导致处理能力变差。3．2．3其他因素为维持生物膜的活性和反应器的高效运转，大多数试验研究均对MABR的生物膜进行定期冲洗。1¨”。。清洗的方式有，空气反冲和水流冲刷等。但也有不需要对膜进行冲洗仍能获得稳定处理效果的报道。2⋯。是否对生物膜进行定期冲洗需综合考虑进水水质、进水负荷和微生物活性等多方面因素。由于适宜硝化菌生长的pH为7．0～7．5，而反硝化菌适宜的pH为6．5～7．5，因此存在着一个最佳的pH范围能够实现最强的脱氮能力。刘贯一"1的研究表明，最佳的原水pH范围为8．O～8．3；此外通过研究脱氮能力和进水有机质浓度的关系，还发现有机物浓度不会影响到硝化菌的活性，硝化反应可以正常进行。从表2也可以看出关于MABR的研究大多采用与生活污水水质接近的自配水，cOD和氨氮去除率都在80％以上，说明MABR在生活污水的处理方面很有应用前景。3．3MABR生物膜的研究MABR的生物膜微观结构对污染物去除效果至关重要。因此，除了解生物膜的污染物处理效果外，考察MABR生物膜的微观结构成为近年研究的热点。研究主要包括生物膜内微生物群落结构及其分布、活性特征等。其目的是通过深入分析生物膜的作用机理，解析工艺参数、微生物特性和处理效果之间的关系，从而为实现MABR稳定高效的运行提供指导。3．3．1微生物的群落结构Yamagiwa等口副较早证实了MABR生物膜中由于传质异向造成多种微生物共存的特殊结构。该研究采用憎水型聚四氟乙烯膜上曝气，将三层多孔聚亚安酯泡沫薄片置于膜表面进行微生物培养，然后观察各层中的生物相，并与传统供氧方式下的各层薄片中的生物相进行对比。结果表明膜曝气时亚硝酸菌和硝酸菌的浓度由泡沫薄片表面到里层逐渐增大，硝化菌在接近曝气膜附近生长，同其他异养型细n万方数据136环境污染治理技术与设备第7卷菌的竞争较小；而在传统曝气方式下薄片上硝化菌浓度则是从主体料液到内部逐层递减。Hibiya等旧u采用FISH的方法分析生物膜上微生物的分布状况，发现硝化菌主要分布在生物膜内部，而其他细菌包括反硝化菌位于生物膜外层以及反应器内的悬浮污泥。Cole等旧41采用生物膜切片技术，将生物膜分割成100～300mm的薄片，通过PCR．DGGE手段考察生物膜内部的微生物群落结构，研究发现每个生物膜薄片细菌群落种类基本一致，透气膜表面的生物密度最大。3．3．2微生物的活性分布MABR生物膜在活性分布上也与传统生物膜有所不同。对于传统生物膜，生物膜表面的氧气和基质浓度最高，因此表层的生物膜活性最大；而MABR内层氧气浓度最大，有机物浓度最低，活性区域分布在曝气膜表面附近。Cole等旧41采用生物膜切片技术，考察了每个薄片的微生物呼吸速率，发现贴近供气膜表面的微生物活性最高，并且空气曝气的生物膜活性高于氧气曝气，水流流速大的生物膜活性大于流速小的生物膜。3．3．3污染物和溶解氧的浓度变化规律MABR最显著的特点是传质异向性。Hibiya等旧¨利用微电极的手段证实了MABR生物膜内氧气和基质的降解方向相反的猜想，同时研究发现在推流式反应器中，随着进水水流的方向，生物膜硝化去除率逐渐降低。Satoh等旧引在采用微电极技术考察生物膜内部氨氮、硝氮和亚硝氮以及溶解氧的分布规律时，得出不同COD负荷和供气压力对生物膜内硝化菌和反硝化菌分布区域没有影响的结论。4结束语综上所述，MABR最主要的特点在于无泡曝气和特殊结构生物膜。无泡曝气的高传氧效率使MABR在高浓度废水处理中具有明显的优势，而MABR中自氧．异氧菌共存的特殊生物膜结构使该工艺在强化硝化及同步脱氮除碳方面具有很大的吸引力。目前MABR的研究主要还处在实验室小试规模。除膜材料价格较高的因素外，对于无泡曝气为主的MABR，如何控制长期运行过程中造成的膜污染，保证透气膜能够持续高效地进行氧的传递是该工艺实际应用中亟待解决的问题之一。而对于利用透气膜表面附着生长的生物膜进行污水处理的MABR，生物膜的稳定性、厚度控制与活性保持以及根据污染物去除的要求对生物膜内的微生物群落进行合理的控制仍是今后研究的热点。此外，将MABR与其他生物反应器有机组合，如厌氧生物反应器Ⅲ]、活性炭床Ⅲ3等，利用膜曝气高效供氧或产生局部的好氧环境，提高系统整体的处理效率，对于拓宽MABR在废水方面的应用具有十分积极的作用，也成为今后关注的课题。参考文献[1]YasudaH．，Lamazec．E．Transferofgast0dissovledoxy—geninwaterViaporousandnonporouspolymermembrane．J．Appl．Polym．Sci．，1972，16：595—601[2]SemmensM．J．，GulliverJ．s．，AndersonA．AnanalysisofbubbleformationusingmicmporoushoUowfibermembrane．Wat．Env．Research，1999，71(3)：307～316[3]schaf结rR．B．，LudzackF．V．，EttingerM．B．sewagetreatmentbyoxygenationthroughpermeableplasticfilms．J．WaterPollut．Control，1960，32(9)：939～941[4]CoteP．L．，BersillonJ．L．，HuyardA．Bubble-freeaerationusingmembranes：Processanalysis．Wat．Pollut'Control，1988．60：1986～1992[5]coteP．L．，BersiuonJ．L．，HuyardA．Bubble-freeaerationusingmembranes：Masstrasstransferanalysis．J．MembmneSci．，1989，(47)：9l～106[6]stems．A．Polymersforgassseparations：Thenextdec-ade．J．Membr．Sci．，1994，94：1～65[7]刘贯一．改良生物膜法的硝化与反硝化条件试验．中国给水排水，2003，19(5)：64～66[8]TimberlakeD，L．，strandS．E．，williamsonKennethJ．Combinedaerobicheterotrophicoxidation，nitrificationanddenitrificationinapenneable—supportbiofilm．Wat．Res．，1988，22(12)：1517～1517[9]scottJ．A．，smithK．L．Bioreactorcoupledtoamembranetoprovideaerationandfiltrationinice—creamfactorywastewaterremediation．Wat．Res．，1997，31(1)：69～74[10]BrindleK．，stephensonT．Nitrificationinabubble—lessoxygenmasstransfermembraneaerationbioreactor．Wat．Sci．Tech．，1996，34(9)：261～267[11]AhmedT．，semmensM．J．useoftransversenowhollowfibersforbubblelessmembraneaeration．Wat．Sci．Tech．，1996，30(2)：440～446[12]许保玖，等．当代给水与废水处理原理．北京：高等教育出版社，2000．183[13]BrindleK．，stephensonT，semmensM．J．Pilotplanttreatmentofah培hstrengthbrewerywastewaterusingan万方数据第6期汪舒怡等：用于废水处理的膜曝气生物反应器137[14][15][16][17][18][19][20][21][22]membraneaerationbioreactor．waterEnvimn．Res．，[23]1999，71(6)：1197～1204AhmedT．．SemmensM．J．UseofsealedendhoUowfibresforbubblelessmembraneaeration：Experimentalstudies．J．MembraneSci．，1992，69(1)：1—10[24]VossM．A．，AhmedT．，SemmensM．J．Long-termpe卜fomanceofparallel-now，bubbleless，h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