含砷废水处理 5页

时间：2006-4-298:52:58  论文作者：向雪松柴立元闵小波王云燕张盈摘要：介绍了水体砷污染的危害性和治理技术的研究进展。阐述了各种技术的原理、优缺点和适用范围。就目前各种水体砷污染治理技术存在的问题，指出水体砷污染治理技术未来的发展方向、提出最终解决水体砷污染的思路。关键词：含砷废水水处理生物氧化吸附1. 引言　　砷是一种毒性极强的非金属元素，能够引起多种疾病，如：皮肤癌、肺癌、膀胱癌、台湾黑脚病、非癌症性组织损害、胃肠疾病等[1-4]。砷能够取代营养元素磷的位置而与细胞上的巯基结合，从而使细胞毁损。生物体内磷被砷取代后，ADP与ATP的正常功能遭到破坏，严重时引起生物死亡[5]。砷在自然界中有245种化合物，其中砷元素通过自然活动和人类活动主要以AsO43-、AsO33-这两种阴离子形态进入水体，造成砷污染。砷污染引起的环境事件在包括智利、阿根廷、墨西哥、印度、台湾、越南、孟加拉、中国等在内的很多国家和地区均有发生[6-12]，尤其是孟加拉国，该国由于过量抽取高砷地下水用于生产生活，将近有2800-7700万居民受到砷污染的严重威胁[13]。欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/l的标准，美国环境保护协会（EPA）规定：2006年1月23日，美国所有地区均强制实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/l的标准[14]。我国目前实行的饮用水最高允许含砷质量浓度50μg/l的标准，随着经济实力的不断增强和全民健康意识的普遍提高，进一步提高引用水的质量必将是个趋势，新标准的建立和实施只是时间问题。处理含砷废水的研究非常活跃，但是目前的处理技术存在诸多不足，明显滞后于迅速高涨的环保需求。　　目前的处理技术主要分为物化法和生化法两大类。物化法包括：沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括：微生物胞外转化法、植物吸收法、微生物胞内转化法、微生物死细胞吸附法等。　　物化法总的说来，反应速度较快、处理量大、曾经得到广泛的运用。但是由于传统的物化法会产生大量的废渣，废渣又不能在环境中稳定存在，导致二次污染。生化法会由于作用菌种的不同而有巨大的差异，如，化能自养菌就可以利用矿物反应放出的能量来满足自身生长和繁殖的需要，而化能异养菌就必需外加营养源才能生存，由于营养源的加入，往往会造成出水COD的超标，化能自养菌就不会产生有机污染的问题。而植物吸收法，植物中砷含量是决定砷是否具有回收价值的关键，如不具回收价值，含砷植物的处理处置就是很棘手的问题。死细胞吸附法，最终含砷污泥的处理、处置是关键因素。可见，无论哪一种处理方法，只要解决了二次含砷物质处理处置，并且不产生另外的污染物这个难题，就是真正解决了砷污染问题。n　　所以开发高效、经济的砷污染治理新技术就是要求新技术克服传统技术的不足，走出把一种污染变为另一种污染的怪圈，达到污染物资源化目的，从而实现真正意义上的造福人类。新技术一旦取得突破，将会使全人类从中直接获益。　　2.含砷废水治理技术的现状　　传统的方法处理处理含砷废水主要用化学沉淀法，根据具体的情况又可分为砷酸钙法和硫化砷法。砷酸钙法是用石灰、铁盐、高分子絮凝剂使砷与这些物质作用发生中和脱砷、吸附等反应，并发生架桥、共沉淀效应，使砷从废水中去除。　　有关的反应式主要有：　　3Ca(OH)2+2H3AsO3＝Ca3(AsO3)2+6H2O　　3Ca(OH)2+2H3AsO4＝Ca3(AsO4)2+6H2O　　此法简单廉价，得到了广泛的应用，目前国内大多数企业采用预氧化—石灰—铁盐混凝除砷法，产生的含砷化合物无法利用，长期堆存很容易对环境造成二次污染。硫化砷法是往含砷废水中加入可溶性硫化物，使砷与硫离子结合生成沉淀。　　传统的除砷方法存在明显的缺点：　　第一，砷酸钙不是一种很稳定的化合物。在水中有相当的溶解度，而且容易与二氧化碳反应生成碳酸钙和砷酸。如果保存不善，砷很容易再次进入水体污染环境。　　第二，大量的研究都表明需要远过量的石灰才可以把水中的砷去除到较低的水平，这样得到是含砷率并不高的石灰与砷酸钙混合物，这给砷的回收带来困难。　　第三，硫化砷法只有在pH值0.6-1.6范围之内才能够达到有效去除砷的目的[16]，而且无论酸碱的加入都会引起沉淀再次进入溶液，在这个pH值范围内，很容易产生H2S气体工作环境十分恶劣。　　第四，处理后的水含钙和硫化物超标很难达到回用的要求。　　3.含砷废水治理技术研究进展　　3.1离子交换法　　离子交换技术是树脂上相同电荷的离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除污染物的目的。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大。与其他重金属污染水体有所区别的是：砷在水体中以阴离子形式存在，处理砷污染水体多用阴离子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，树脂很快就会失效[17]n。因此，用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不经济。　　3.2膜法　　膜技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外压达到分离污染物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物质都去除。根据膜孔径的大小，可分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻挡层带负电荷的膜对于As(Ⅴ)的去除有效，而对以电中性形态存在于水体中的As(Ⅲ)的去除效果并不理想[18，19]，还需要对原水进行预氧化处理，无疑成本很高。该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。　　3.3电渗析法　　电渗析技术是将含砷废水置于两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不同性电极，通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该技术要消耗大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小[20]，目前很不经济。该技术主要运用于物质的纯化，用水体砷污染的治理目前处于实验室探索阶段。　　3.4光催化氧化法　　光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波长释放，使水中溶解氧离子化，进而使As(Ⅲ)得到氧化。该技术的优势在于光催化剂加入处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现As(Ⅲ)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As(Ⅲ)的效果并不理想。　　3.5吸附法　　吸附技术的原理是污染物与吸附材料有较强的亲和力，从而被吸附从水中去除。一般认为，吸附材料的表面积越大、单位表面积上的有效吸附位点越多吸附效果就越好。可用的吸附材料有：活性氧化铝、活性铁粉、针铁矿、赤铁矿、硫铁矿、贵州红土、海泡石、活性炭等等。美国马里兰州立大学的Zeinali研究了针铁矿和赤铁矿对砷的吸附作用，指出pH值是决定砷在吸附材料上结合形态的关键[21]。美国斯坦福大学的Trotz研究了砷在活性氧化铝颗粒固定床上的吸附行为，指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等阴离子会对砷造成竞争吸附[22]。加利福尼亚大学的孙小华认为砷在水相和锰基针铁矿相界面作用机理如下[23]：n　　　　W.Zhang等人用天然铁矿石处理含砷废水，指出影响天然铁矿石处理效果的主要因素不是吸附表面积而是pH值，因为天然铁矿石与人工合成的铁氧化物不同，它被多种元素所污染，这些元素可以阻碍砷与吸附位点的接触[24]。汉景泰等人以黄铁矿和磁铁矿为吸附材料，研究了它们对水体中砷的吸附作用，指出水体的pH值对于黄铁矿和磁铁矿吸附砷的效率及其稳定性有重要作用[25]。　　该技术由于简单易行、处理量大、经济适用，成为目前和未来研究的热点。含砷吸附材料的处置、处理是研究的难点。目前的研究大都表明：如果吸附材料与砷亲和力过强那么砷的脱附就很困难，但是含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建立堆存库房、铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。该技术适用于处理砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水体，包括工业废水和地下含砷水资源。一旦该技术取得突破，将有望解决南亚国家大范围水体砷污染问题。　　3.6生物技术　　微生物与砷污染物作用的机理很复杂，很多学者对此正在进行研究，目前主要有直接作用机理和间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸收或者是微生物作为电子的传递体和接受体消耗有机营养源使As(Ⅲ)氧化。间接机理是微生物分泌出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应，使砷以各种有机化合物的形式从水体中去除。机理不同相关处理工艺会有较大的差异。　　砷对于绝大多数生物来说是一种毒物，但是也能被某些生物氧化、吸收和转化[26]，利用这一特性可以解决水体砷污染问题。各种形态砷的毒性为AsH3>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷（MMA）>二甲基砷（DMA）>三甲基砷（TMA），因此生物吸收转化的过程也是砷解毒的过程，解毒过程的同时水体也得到了净化。　　早在1918年就有文献记载有关细菌能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)[27]，直到近年来生物处理砷污染问题才成为研究热点。Stillman等人发现一种褐藻Fucusvesiculosus能够吸收砷并在细胞内形成含砷的金属硫蛋白。[28]Gihring等人在高砷的地热环境里分离出一株菌ThermusHR13，能够快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),生长所需能量来自As(Ⅲ)的氧化[29]。A.Zouboulis等人从德国某地下水中获得了两种细菌Gallionella和Leptothrix，这两种细菌与水中溶解铁和磁铁矿一起协同处理40-50μg/l的As(Ⅲ)废水，结果发现出水砷浓度在10μg/l　　以下，反应方程式如下[30]：n　　　　Silver等人研究指出亚砷酸在钼蛋白酶和铁蛋白酶作用下可以氧化为砷酸[31]。该技术尤其适用于处理各种物理、化学等常规技术无法处理的或者处理效果不理想的水体，该技术也适用于地下砷污染水体的处理。生物属于可再生资源、对环境污染程度小，相关的研究异常活跃；并且砷污染的适应性会随着环境刺激作用而强化，这种强化可以遗传，所以生物技术具有巨大的发展潜力。　　4.含砷废水治理技术展望　　随着对砷污染严重性认识的加深，砷污染引发的各种问题受到世人的普遍关注。EPA对　　砷污染控制和治理提出了更高的要求，10μg/l的新标准的实行设置了明确的时间上限，从而使水体砷污染治理技术的研究将更加活跃。基于对目前治理水体砷污染技术现实的思考，笔者认为以下几个方向将是未来研发的热点。　　第一，开发更稳定的化合物沉淀技术。基于传统沉淀技术产生的含砷化合物稳定性不强、容易对环境造成二次污染的弊端，开发更稳定的化合物沉淀技术显得尤为必要。比如，FeAsS在自然条件下是一种很稳定的化合物，开发FeAsS沉淀技术处理含砷废水将可能成为热点。　　第二，运用投药与膜技术相结合的新技术治理水体砷污染。膜技术的关键在于合理的孔径处理合理的污染物，孔径越小处理效率和成本就越高。而投药可以使水中砷形成大粒径物质，在低压下就可以有较高的去除效率。　　第三，开发廉价高效的吸附材料。正如前文所述，pH值是很多吸附材料吸附砷的关键，那么通过对吸附材料改性，强化此项性能，使其在一定条件下吸附砷，另一条件下使砷脱附。这样在较少量脱附剂的作用下就可以达到砷的富集，有利于实现砷的资源化。　　第四，进一步提高有关生物耐砷特性，使砷富集达可回收的程度。通过自然选择和基因改造的方式可以使物种的特性遗传得到强化，强化的物种将对砷表现出极度的适应性，从而使砷进入生物体或者以沉淀物形式从水体中去除，以实现水体净化和砷的资源化。　　可以预见，将来高浓度水体砷污染采用稳定的化合物沉淀技术就可以得到有效的治理;大范围的低浓度水体砷污染可以采用改性的廉价吸附材料吸附或者生物转化技术进行有效治理;随着这些技术的开发和完善，水体砷污染将得到彻底的解决。这样就不但会产生明显的社会效益和环境效益，而且由于砷的资源化还会带来可观的经济效益。