含油废水处理技术进展 4页

第23卷第2期环境科技VoI．23No．22010年4月EnvironmentalScienceandTechnologyApr．2010含油废水处理技术进展吴晓根，韩永忠，李俊，程伟健(南京大学环境学院污染控静上与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210093)摘要：概述了舍油废水的特征。综述了气浮法、吸附法等常规处理方法及其相应的优势和不足，介绍了电凝聚等新技术。详细论述了膜分离法在处理含油废水中的应用，并且重点介绍了微波破乳技术及其工业化应用存在的1"-3题。最后展望了相关发展趋势，为含油废水的处理提供一定的技术参考。关键词：舍油废水；膜分离法；微波辐射中图分类号：X2文献标识码：A文章编号：1674—4829(2010102—0064—04ProgressofOilyWastewaterTreatmentWUXiao-gen，HANYong-zhong，LIJun，CHENGWei-jianAbstract：Thecharacteristicsofoilywastewaterarereviewed．Someroutinetreatmentsforoilywastewater，suchasairflotationmethod，adsorptionmethodarepresentedandtheiradvantagesandshortcomingsarediscussed．AtthesalTletime，newtreatmentssuchaselectrocoagulationforoilywastewaterareintroduced．Theprogressandapplicationprospectofmembraneseparationmethodareemphasized．Themeritsofdemulsificationbymicrowaveradiationarealsoanalyzedandtheproblemstoberesolvedforindustrialapplicationarepointedout．Finallysomeproposesarepresented．Keywords：Oilywastewater；Membraneseparationmethod；Microwaveradiation0引言油，也有可能变成溶解油，油滴的粒径一般介于l0100Ixm之间；③乳化油，油滴粒径极小。一般小于含油废水是一种量大面广的污染源．主要来源10m，多数在0．1～2m之间，单纯用静置于石油化工、机械工业、餐饮业及海上运输业。其成方法分离较困难：④溶解油，以分子状态存在于烃类分复杂。如不进行适当处理直接排放．将会污染周围化合物之间．呈均匀状态．油粒直径一般小于0．1的生态环境，包括地表水、海水和陆地栖息地，甚至mI。浮油粒径较大，占总含油量的60％8O％．利还有可能因为聚结的油品燃烧而产生安全问题[1-2]用油水体积质量差异．通过隔油池能很容易的与水鉴于含油废水的污染性．我国规定含油废水最高允分离；由于油品在水中的溶解度很小．溶解油所占比许排放质量浓度为10mr-／L例一般在0．5％以下：而乳化油由于油滴表面存在双电层或受乳化剂的保护阻碍了油滴的合并．使其长1含油废水的分类期保持稳定状态．因此乳化油的去除是含油废水治根据含油废水中油粒直径的大小．废水中的油理的重点和难点类可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油等4种。①2气浮法处理含油废水浮油，其粒径一般大于100tzrn，以连续相的形式漂浮于水面，形成油膜或油层；②分散油，以微小的油气浮法是在水中通人空气或其他气体产生微细滴悬浮于水中，不稳定，静置一段时间后通常变成浮气泡．使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着收稿日期：2010一O1—22在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣．然后使基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目用适当的撇油器将油撇去根据产生气泡的方式不(2008ZX07010—003—002)．同，气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等，作者简介：吴晓根(1986-)，男，湖北荆门人，硕士研究生，专业研究方其中应用最多的是加压溶气气浮法学者王涛[51应用向为水污染治理及资源化．n第23卷第2期吴晓根等含油废水处理技术进展65模拟的沉降罐开展了沉降罐、气浮工艺联用的小型试0．06g油：对于废水中油的质量浓度为75mg／L。当验研究．当进水油的质量浓度为300014000mg／L改性粉煤灰与处理废水体积为1：1000时．其出水水时．出水油的质量浓度均值在300mg／L以下。最低质仍可达到排放标准。吸附法处理后的出水水质好曾达到97mg／L．气浮工艺提高了除油效果。且比较稳定．对其他方法难以去除的一些大分子有SHAMRANI等婀进行了溶气气浮分离油水的实验．机污染物的处理效果尤为显著。但吸附剂成本较高．发现采用硫酸铝fA1：(H2SO03]进行絮凝预处理后，当吸附容量有限。一般用于深度处理．研发诸如粉煤灰进水油的质量浓度为100mg／L时．油基本能被气浮此类的吸附剂，以废治废，将有很大前景。全部除去。朱东辉等川用旋切气浮(MAF)处理炼油废5生物法处理含油废水水。油的平均去除率为81．4％，悬浮固体的平均去除率为69．2％。气浮法处理含油废水，工艺成熟。油水生化处理法是利用微生物的生物化学作用．对分离效果好而且稳定。但缺点是浮渣难处理。废水中石油烃类进行降解．主要是在加氧酶的催化作用下．将分子氧结合到基质中．先形成含氧中间3化学混凝法处理含油废水体．然后再转化成其他物质。常用的生物法有活性污混凝技术由于其适应性强．可以去除乳化油和泥法、生物滤池法、生物膜法和接触氧化法等。生物部分难以生物降解的有机物而被广泛应用于含油废技术的关键在于根据含油废水的特性．开发出高效水的处理。化学混凝的机理主要是3方面的作用：压的生物菌种和处理工艺，一般与其他方法联用。山东缩双电层作用．吸附架桥作用和网捕作用。常用的混莱钢冷轧生产线采用无机陶瓷膜超滤与生物接触氧凝剂主要有2大类：①无机盐类混凝剂，目前应用最化以及核壳过滤的组合工艺处理含油废水．出水水广的是铝盐和铁盐：②高分子混凝剂，又分为无机和质可达到杂用水水质标准，废水、废油、废渣全部实有机2大类，应用比较多的有聚合氯化铝(PAC)。聚现资源化回用旧合硫酸铁和聚丙烯酰胺(PAM)Ls~林忠胜等针对石油6含油废水处理技术的新进展工业含油废水的处理研制了一种CAX复合混凝剂．当原水中油质量浓度为207mg／L．COD质量浓度为6．1膜分离法处理含油废水600mg／L．经混凝处理后。油和COD的去除率分别膜分离技术是利用特殊制造的多孑L材料的拦截达到98％和80％以上。ZENG等㈣使用聚合硅酸锌作用．以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的(PzSS)和聚丙烯酰胺阴离子(A—PAM)复合絮凝剂污染物多孔膜基质可以促进微米级和亚微米级油处理含油废水。油去除率高达99％．悬浮固体质量浓粒合并为较大的油滴以便依靠重力分离I阍。以压力度小于5mg／L，满足回注水要求。但该方法存在成本差为推动力的膜分离过程一般分为微滤、超滤和反较高，易造成水体二次污染，后续处理困难等问题，渗透3种，其中超滤应用较多。研制经济高效的新型复合絮凝剂是一个发展趋势HUA等采用陶瓷微滤膜处理含油废水．当油的质量浓度从250mg／L逐步上升到1000mg／L4吸附法处理含油废水时，TOC的去除率从95．8％上升到98％，当油的质量吸附法是利用亲油性材料吸附水中的油最常浓度为2000mg／L时，TOC去除率稳定在98％。CUI用的吸附材料是活性炭．它具有良好的吸油性能．此等【I8】制备了几种孔径不同的NaA／ct—A120微滤膜。采外，吸附树脂、煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻用平均孔径为1_2m和0。4m的微滤膜处理含油草等也具有吸油性能，可用作吸附材料【l】】。陈晓玲【2】废水。其质量浓度为100mg／L的乳化液．实验发现分别用粉末活性炭和颗粒活性炭处理机械加工时产孑L径为1．2p,m的微滤膜在压力为50kPa．流速为生的含油废水．原水中油的质量浓度为3310mg／L．85(m·h)时，油的去除率高于99％，用热水和碱液‘COD质量浓度为56760mg／L，结果表明，COD和油进行反冲洗．再生效果良好。类的去除率分别在90％和88％以上。U等【l3】以自制上海宝山钢铁总厂冷轧厂采用内压管式膜超滤的改性聚丙烯腈纤维进行柴油乳化废水的动态吸附工艺处理乳化油废水，运行多年，效果良好。陆晓千实验。油的初始质量浓度为630mg／L．在最佳条件等【lq利用自制小型超滤设备对某厂的切削乳化液废水下，油的去除率超过97％。刘汉利㈣进行了改性粉煤进行了实验室研究．其实验采用的原水质量浓度：COD灰处理含油废水的实验．在处理含油废水其质量浓为10000～30000mg／L，油为l000～3000mg／L，pH度为700mg／L时．其处理能力可达到单位灰吸附值为9．0～l1．5，经超滤法处理后出水可以回用。n环境科技2010年4月CHANGA等研究了汽车制造业产生的脱脂废水和波化学反应腔等乳化液的处理与回用工艺．发现超滤膜的处理效果6．3电凝聚法和其他方法与废水性质有很大关系．脱脂废水仅采用超滤处理电凝聚法原理是利用可溶性电极f铁电极或铝后可作为补水．乳化液经臭氧氧化和超滤处理后可电极)电解产生的阳离子与水电离产生的氢氧根负作为工艺用水。离子结合生成的胶体．与水中的污染物颗粒发生凝膜法进行油水分离的特征是纯粹的物理分离，聚作用来达到分离净化的目的[271电解凝聚可去除不需要加入化学药剂．不产生含油污泥．虽然废水中的污染物种类广泛。所形成的沉渣密实，澄清效果油分浓度变化幅度大．但透过流量和水质基本不变，好，占地面积小。操作方便，但是电解凝聚也存在阳便于操作，设备费用和运转费用低『2l1。但也存在一些极消耗量大、阳极钝化、耗电量高等缺点。问题。如膜的热稳定性差，不耐腐蚀，污染后再生困难MOHAMED等用Al作阳极．采用电凝聚技术对含等．需要研究新的材料和方法制备出性能更好的膜。油废水处理工艺进行了实验室研究．当电流密度为6．2微波破乳技术25mA／cm．在不到22min的时间内．浊度和COD去微波作为一种清洁、高效的能源，近几十年来越除率分别达到99％和90％来越受到重视。微波是波长在11000mm范围内此外还有电解气浮法，电火花法、电磁吸附分离的电磁波．这是介于无线电波和红外辐射之间的特法和电泳法i291超声波也被用于含油废水的分离，韩殊电磁波段。微波对物质的内加热特性，以及能产生萍芳等(蚓研究了可控因素包括超声声强、作用时间、高频变化的电磁场．使其在破乳方面显示出独特的沉降时间、破乳剂用量、温度等对超声波原油破乳脱优势，主要有以下3方面作用：①液体粘度降低加水的影响。XU[31]采用超声波处理含油污泥．经过超速油水分离；②Zeta电位降低促进凝聚；③油分子声波处理后的最佳效果要比未经处理的污泥含油量磁化促进破乳。另外微波对烃类具有氧化作用。使其低55．6％形成相应的醇、酮、醚，微波还能使烃类分子在微波7结语场中发生共振而导致分子链断裂．这些非热效应都有利于油水分离含油废水传统的处理方法虽然较多．但都有其采用微波加热破乳技术进行油水分离是局限性．受回收利用的深度以及经济成本等因素的影KLAILA等提出的．已得到进一步发展。CHAN】首响，如果只使用单一的处理方法．难以达到满意的效次将微波破乳技术用于油包水型的乳状液膜(ELM1．果。随着对生态环境要求的不断提高。目前的方法很系统研究了微波操作参数对破乳速率和油水分离效难满足人们的要求，不断完善常规方法．推进新技术果的影响．并且指出由于微波具有穿透性．能比其他的工业化应用势在必行含油废水处理技术的发展趋方法更好的加热粘稠乳液从而加速破乳王鹏等㈣势将是采用几种方法结合在一起。利用各自的优点，对模拟乳化废水进行微波辅助化学破乳处理工艺研形成多级处理的工艺．从而实现良好的处理效果。究，获得了最佳处理条件：控制废水pH值为2～3，在微波功率600W下辐射lrain后，室温静置lh．[参考文献】COD去除率可达70％～75％张金生等[2-5]以含油废[1】MACHINRC，OKOHAI，MORALESD，eta1．Slurry—phase水为处理对象，采用微波诱导氧化工艺(MIOP)．最佳biodegradationofweatheredoilysludgewasteChemosphere，处理工艺条件为：5g活性炭与50mL含油废水混2oo8，70(4)737—744．合，微波功率为480W，辐射时间为4min，H20体【2】林忠胜．混凝吸附法处理含油废水的技术研究【D]．大连：大积为1．5mL，FeSO质量为0．07g，pH值为3，COD连理工大学。2004．的去除率可达到86．8％KUO等[261研究了微波辐射【3]朱亦仁．环境污染治理技术【M】．北京：中国环境科学出版时间．辐射功率和氯化钠用量等参数对微波辐射处社。1996：50—51．理乳化切削油的影响．实验结果表明．油的初始质量[4】桑义敏，李发生，何绪文，等．含油废水性质及其处理技术浓度为10000mg／L时．在最佳条件下油的去除率阴．化工环保，2004(24)：94—97．【5】王涛．用气浮法提高污水沉降罐除油效率Ⅲ．油气田地面可以达到93．8％工程，2007，26(7)：26—27．微波辐射技术具有内加热特性和非热效应．这[6】SHAMRANIAA，JAMESA，XIAOH．Separationofoilfrom是其他传统处理技术所不可比拟的优势．但使用中waterbydissolvedairflotation[J】．ColloidsandSurfaces许多环节还有待完善．比如微波加热设备的设计、开．A：PhysieoehemicalandEngineeringAspects，2002(209)：15发和制作．包括设计满足各种工程应用的大容量微—26n第23卷第2期吴晓根等含油废水处理技术进展67『71朱东辉，郑召宏．MAF旋切气浮技术在炼油厂污水处理的研究与应用『JJ．工业水处理，1999，19(5)：28—29．中的应用[J】．石油化工环境保护，2002，25(3)：16—18．[201CHANGALS，CHUNGBCM，HANBSH．Treatmentoff8】高廷耀，顾国维，周琪．水污染控制工程【M】．3版．北京：oilywastewaterbyultrafihrationandozone[J]．Desalination，高等教育出版社．20o7：292—294．2001(133)：225—232．f91林忠胜，文武．CAX复合混凝剂处理含油废水的研究『2l1戴军，袁惠新，俞建峰．膜技术在含油废水处理中的忉．海洋环境科学，2003，22(1)：l5—19．应用[J】．膜科学与技术，2002，22(1)：59—64．【10】ZENGYB，YANGCZ，ZHANGJD，eta1．Feasibility【22】金钦汉，戴树珊，黄卡玛．微波化学[M】．北京：科学出版investigationofoilywastewatertreatmentbycombination社．1999：271—273．ofzincandPAMincoagulation／flocculation[J]．Journalof【23】CHANCC，CHENYC．DemulsificationofW／OemulsionsHazardousMaterials，2007，147(3)：991—996．bymicrowaveradiation【J】．SeparationScienceandTechno-[11】沈齐英．含油废水处理概况[J】．北京石油化工学院学报，logy，2002，37(15)：3407—3420．，14(3)：34—38．i241王鹏，田艳，张威，等．微波辐射处理乳化废水的研【12】陈晓玲．活性炭处孕含油废水技术[J】．试验实验科学与技究叨．哈尔滨工业大学学报，2007，39(8)：1233—1235．术，2006(5)：27—28．『251张金生，关晓彤，李丽华．微波诱导过氧化氢氧化处理[13】UZL，DONGXQ，LIY，eta1．Separationof0ilfrom含油废水辽宁石油化工大学学报，2007，27(2)：7一oilywastewaterbysorptionandcoalescencetechniqueusing[26】KUOCH，LEECL．Treatmentofacuttingoilemulsionethanolgraftedpolyacrylonitrile[J】．JournalofHazardousbymicrowaveirradiationU】．SeparationScienceandMaterials，20o9fl64)：1346—1351．Technology，2009(44)：l799—1815．【14]刘汉利．改性粉煤灰处理含油废水l的研究[J]．粉煤灰综合【27】CANIZARESP，MARTINEZF，LOBATOJ，eta1．Break-up利用，2001(2)：33—35．0foil—in—wateremulsionsbyelectrochemicaltechniques『151任凤萍．陶瓷膜超滤／生物接触氧化法处理冷轧含油废水JournalofHazardousMaterials，2007，145(1／2)：233—240．[J】．中国给水排水，2008，24(18)：80—82．【28】MOHAMEDT，NADJIMM．Optimizationofoilremoval[161CHAKRABARIYB，GH0SAK，HALMK．Ultrafiltrationfromoilywastewaterbyelectrocoagulationusingresponseofstableoil—in—wateremulsionbypolysulfonemembranesurfacemet}l0d『J]．JournalofHazardOUSMaterials，2008[J】．MembraneScience，2008(325)：427—437．(158)：107一ll5．[17]HUAFL，ANGYF，WANGYJ，etatPerformancestudy[29】张翼，于婷，毕永慧，等．含油废水处理方法研究进ofceramicmicrofiltrationmembraneforoilywastewater展[J]．化工进展，2008，27(8)：l155一l161．treatment[J]．ChemicalEngineering，2007(128)：169—175．[30】韩萍芳，祁高明，徐宁．原油超声破乳研究【J】．南京工【18]CUIJY，ZHANGXF，L1UHO，eta1．Preparationand—业大学学报，2002(24)：30—34．applicationofzeolite／ceramicmierofittrationmembranesfor【31】XUN，WANGWX，HANPF，etat．E自『ectsofultrasoundtreatmentofoilcontaminatedwater【J]．MembraneScience，onoilysludgedeoiling[J】．JournalofHazardousMaterials，2008(325)：420—426．2009(171)：914—917．fl91陆晓千，余志荣，陆斌．超滤法处理切削乳化液废水f责任编辑胡燕荣)