含氰废水处理新进展 3页

2010年第8期l30WWW．gdchem．com第37卷总第208期含氰废水处理新进展耿明刚，周志明(重庆大学化工系，重庆400030)【摘耍】综述了近几年内在含氰废水处理方面所取得的新进展，并对各种新处理方法：电解法、高铁酸盐氧化法、光解法、微生物法、离子交换法、活性炭吸附法、萃取法等的原理做了详细的阐述。【关键词】含氰废水；氰化物；原理(中圈分类号]x5【文献标识码]A[文章编号]1007—1865(2010)08-0130—03ProgressOilTreatmentofCyanideWastewaterGengMinggang，ZhouZhiming(DepartmentofChemicalEngineering，ChongqingUniversity,Chongqing400030，China)Abstract：Progressontreatmentofcyanidewastewaterinrecentyearswerereviewedinthepaperandtheprinciplesforthenewcyanidetreatmentmethodsweredescribedindetail，suchaselectrolysistechnology，ferrateoxidation，photolyticdegradation，／onexchangetechnology,activecarbonadsorptionandsolventextracliontechnique．Keywords：cyanidewastcwater；cyanide；principle含氰废水土要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼HFeO4+HCN—H2FeQCN(1)焦、电镀、化工、制革、仪表等工业生产。由于生产性质不同，HFeO~+CN+OH—H2FeO；+CNO’(2)废水的成分和性质也不同。黄金选矿厂氰化贫液含量每升可达2H2FeOj一2H+2HFeO(3)数千毫克，电镀废水含氰25～500mg／L。其中副产焦炉废水HFeO]‘+HCN+H2O—Fe(OH)3+CNO+OH(4)最为复杂，因为这种废水中含有高浓度氨氮、硫氰酸盐及相当HFeO]+2CNO+5／202十2H一Fe(OH)3+2N0+CO2(5)浓度的多种有机化合物。用于钢铁材料表面增硬淬火废盐液，总反应方程式为：也是一种高浓度(10％～15％)的氰化物源。2HFeO；+2HCN+5／202+H2O一2Fe(OH)3+2NO+2CO2(6)氰化物(特别是游离氰化物)足剧毒类物质，对人及动植物RiaYngard等人用高铁酸盐对含氰量为2824mg的电镀锌有较大的危害。【大】此，含氰废水在排放前，需要对其中的氰化废水进行了处理loJ。结果表明，pH为9．41的含氰量为2824mg／L物进行严格处理。目前，对含氰废水的处理最常用破氰是碱性的电镀锌废水经高铁酸盐氧化处理后，含氰量降至0．5mg／L，氯化法，该法虽然能够有效的清除废水中的氰化物，但是在氧基本实现对氰化物的完全去除。化破氰过程II1会产生大量行毒中间产物比如CNC1等，对环境该法与传统破氰方法一碱性氯化法相比，不仅除氰效果及操作工人有危害。而对氰化物废水中氰化物进行回收利用的好，而且在破氰过程中不会产生对环境有害的物质，因此，该常用疗法有酸化回收法与络合沉淀法。其L1，，酸化回收法采用法是一种非常有潜力、安全可靠的废水破氰工艺。汽提的形式，工艺危险性较高；络合沉淀法产生大量污泥，后1．3光解法续处理难度较大，而且易对周围环境造成污染。针对传统方法紫外光~(<365nm)m存在的种种不足，近几年来国内外很多研究者对含氰废水的处理进行了大量的研究，并取得了丰硕的成果。因此，作者对国内外含氰废水处删所取得的新成果进行了综述。1氰化物的破坏法1．1电解法V{{O2+H20OCN。+2OH图1以网状玻璃碳电极作阴极电解氧化氰化物历程Fig．1Schematicrepresentationofcyanideoxidationby图2金属氰化物的氧化历程hydrogenperoxideelectrochemicallygeneratedatareticulatedFig．2ConceptualreactionpathsofmetalcyanidesvitreouscarboncathodeinNaOHaqueoussolutions光催化处理氰化物机理为：在二氧化钛光催化作用过程1_2高铁酸盐氧化法中，会在二氧化钛表面产生电子空穴对，为避免电子空穴的重高铁酸盐作为一种绿色水处理剂，由于具有很强的氧化组，这些空穴会吸附OH一生成强氧化性的OH-自由基，吸附性，阂内外很多研究者将它用来处理含氰废水。研究表明，0：生成过氧化物Oz一，所生成的这些氧化性很强的物质不仅能高铁酸盐氧化氰化物对氰化物的最适pH为8～10，并且高够氧化游离氰，而且还能氧化CN与金属离子所形成的络合铁酸盐对氰化物的氧化町以在几分钟内完成生成无毒的二物，并且氧化氰化物的反应均发生在价带区，而在导带区金属氧化碳和亚硝酸盐，其氧化机制为自由基氧化过程【4。J，反应离子则被还原为金属原子，同时将所络合的CN‘释放，如图2所示【71。所程如下：[收稿日期]2010-04*12[作者简介]耿明Nfl(1983一)，男，山东人，在读硕士研究生，主要从事化学工程方面的研究。n2010年第8期第37卷总第208期Ⅵnw．gdchem．com131M．A．Barakat等采用光催化法对含cu的氰化物溶液进镍离子，但是对锌氰络合物与镍氰络合物表现出较弱的亲和行了处理J。结果发现，cu的存在，能够增强该法对氰化物力。这一重要研究成果表明，采用混合型萃取剂对从含氰废水的氧化率，并且氰化物的氧化率随铜氰比例([cu]：【CN一])的中回收铜及铜氰络合物有巨大的潜在应用价值，同时对改善传增大而增加，当铜氰比为10：1时，该法对Cu及氰化物的统氰化工艺也具有重要意义。去除率接近100％。这是因为cu一方面充当电子清除剂与LIX7820对金属氰化物的萃取一反萃为离子交换过程，如CN一络合抑制了电子空穴的重组，另一方面Cu在导带区还原式(7)所示。在低pH条件下，季铵盐QP一中的壬基酚阴离子产生的Cu能够加速02一衰变并生成氧化性更强H2O2，从而促P被质子化形成壬基酚HP释放出的季胺阳离子Q，这些季胺进了氰化物的氧化J。阳离子Q与水溶液中金属氰络阴离子x结合形成Q+x一将x一1．4微生物法从水相转入有机相，从而实现了对金属氰络阴离子x的萃取微生物法原理是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏分离；在高pH条件下，壬基酚HP转化为高度亲水的P一，并与氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮Q+x一中的季胺阳离子Q重新结合形成季铵盐QP，同时释放出源，将氰化物和硫氰化物氧化为二氧化碳、氨和硫酸盐，或将金属氰络阴离子x，从而实现了金属氰络阴离子X一的反萃。氰化物水解成甲酰胺。(QX一)。g+(HP)。rg+OH一—-(QP)。g+x一+H20(7)FatmaGurbuz等采用斜生栅藻对含氰矿业废水进行了处Q’一季胺阳离子；理。结果表明，斜生栅藻能够有效的降解废水中的氰化物，含HP一壬基酚阴离子的质子化形式；氰量为77．9mg／L的废水经处理77h降至6mg／LLj⋯。x一一所提取的阴离子；另外，EKaewkannetra等首次将棕色固氮菌用于含氰废水F．Xie与D．Dreisinger还采用胍类萃取剂LIX7950对铜氰的处理，并得出：棕色固氮菌在生长指数区对氰的氧化速率比化物废液进行了萃取研究Ll。研究表明，LIX7950也能有效的在稳定区迅速的多；棕色固氮菌对氰的去除率取决于废水中初始萃取铜氰化物，并且优先萃取Cu(CN)3；SCN的存在会抑制氰浓度，并随着初始氰浓度的增加而增加，最高可达65．3％；将LIX7950对铜氰化物的萃取，硫代硫酸根对铜氰化物的萃取几棕色固氮菌接种到活性污泥能进一步增强对氰的去除效果，较乎无影响；LIX7950萃取剂对不同金属氰化物的选择性萃取顺之与未接种固氮菌的活性污泥相比，可将氰化物的去除率从序为[Zn(CN)]>[Ni(CN)>【cu(cN)】>【Fe(cN)。r。70％提高到了9O％以上⋯。LIX7950对铜氰化物的萃取一碱液反萃机理如式(8)所示。2氰化物的回收法在pH小于11条件下，RG经质子化生成RGH，这些所生成的RGH能够与水相中所要萃取的阴离子A结合成2．1离子交换法(RGH)Aorgn"将A转入有机相，从而实现了A得萃取；当用离子交换法就是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子碱液洗涤载A有机相时，(RGH)Aorgn"中的质子H+与OH一作形式存在的各种氰络合物，当流出液CN超标时对树脂进行酸用，使得A被释放出来进入水相，从而实现了A得反萃。洗再生，从洗脱液中回收氰化钠。该法由于净化水的水质好，水质稳定，可以回水利用，同时能回收氰化物和重金属化合物，nRG。唱+nH20+A(RGH)胛A。nr-g+nOH一(8)国内外对该法进行了大量的研究。RG一萃取剂；K．Osathaphan等采用安伯莱特RA一402CI阴离子交换树脂RGH一质子化的萃取剂；对碱性氰化物废液中的氰根与锌氰络阴离子进行了回收处理A一所萃阴离子；的研究。结果表明，每毫升RA一402CI阴离子交换树脂对3结语CN一与锌氰络阴离子的饱和吸附量分别为1．2mg、0．9mg；在处理过程中，只要控制好废液加入量就能够使其中含氰量降至含氰废水来源广泛，在选用处理含氰废水的方法时，一定0．2mg／L以下。要综合考虑废水的来源和性质。文章中所介绍的处理含氰废水兰哲新等研究了对201x7树脂吸附铁氰化合物的过程进处理方法：电解法、高铁酸盐氧化法、光解法、微生物法、离行了研究lJ。结果表明，201×7树脂对铁氰化合物有很好的吸子交换法、活性炭吸附法、萃取法等，都是近几年含氰废水处附效果。在298K时，201×7树脂对亚铁氰化络合离子理所取得的新进展。虽然这些方法目前在工业中的应用还不[Fe(CN)6]一和铁氰化络合离子[Fe(CN)6r的静态饱和吸附量分多，但是这些新技术有很好的发展前景。特别是离子交换法、别为8．620和12．072mg／mL。用均相颗粒扩散模型和收缩核模活性炭吸附法、萃取法，这些回收氰化物类方法，不仅解决了环保问题，而且还实现了资源的再利用，对含氰废水处理工艺型对吸附参数进行描述，表明201×7树脂对[Fe(CN)6r和[Fe(CN)1j．的吸附过程均属于液膜扩散控制。由树脂对走清洁生产之路具有重要的指导意义。[Fe(CN)6】和[Fe(CN)6r的等温吸附线得到Freundlich常数分别为4．786和6．145；吸附过程中分离系数S和选择系数均大参考文献于1，表明201×7树脂对lFe(cN)6】一和[Fe(cN)6r两种络合离子[1]JonesCW．Applicationsofhydrogenperoxideandderivatives．RSCCleanTechnologyMonographs[M]．ClarkJH，editor．UniversityofYork，都是容易吸附的，【Fe(CN)r离子比[Fe(CN)6]离子更容易被UK：1999．217．吸。2-2活性炭吸附法[2]PonceDeLe6nC，PletcherD．RemovalofformaldehydefromaqueoussolutionsviaoxygenreductionusingareticulatedvitreouscarboncathodeN．C．Williams和F．W．Petersen用活性炭对含氰量为20ppm的稀溶液进行了回收氰化物处理的研究。他们在试验先将活性cell[J]．AppliedElectrochemistry，1995，(25)：307．炭用氯化铜溶液浸泡4h，再经干燥处理4h，然后用于处理氰[3]CarlosAntonioPinedaArellano，SusanaSilvaMa~inez．Indirectelectrochemicaloxidationofcyanidebyhydrogenperoxidegeneratedata化物稀溶液，并以未经处理的活性炭做对比实验。结果表明，经金属溶液浸泡处理后的活性炭比未经处理活性炭吸附量大，carboncathode[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2007，(32)：3163—3169．这是因为活性炭经金属溶液浸泡后会有大量金属离子被吸附[4]TakashiKamachi，TomonoriNakayama，KazunariYoshizawa．Mechanism到炭上，当用这些含有金属离子的炭处理氰化物溶液时，所吸附的金属离子就会释放出来与溶液中的CN一作用形成易被活andKineticsofCyanideDecompositionbyFerrate[J]．TheChemicalSociety性炭所吸附的络阴离子，从而使得经处理后的活性炭对氰的吸ofJapan，2008，(10)：1212—1218．附效果较好。[5]刘伟．新型水处理药剂高铁酸盐[M]．北京：中国建筑工业出版社，2007，5l一53．2．3溶剂萃取法溶剂萃取法处理氰化物废液由于具有速率快、易于连续操[6]RiaYngard，SeelawutDamrongsiri，KhemarathOsathaphan．Fe~ate(V1)作、溶剂损耗少等优点，近几年来受到国内外的广泛关注，并oxidationofzinc—cyanidecomplex[J]．Chemosphere，2007，(69)：729—735．取得了一定的成果。[71V．Augugliaro，V．Loddo，G．Marci，eta1．J．LopezMunoz．PhotocatalyticF．Xie与D．Dreisinger用改性的胺类萃取剂LIX7820对含oxidationofcyanidesinaqueoustitaniumdioxidesuspensions[J】．Cata1．1997，铜的氰化物废液进行了萃取研究。研究表明，在pH低处，166(2)：272—283．LIX7820能够有效的萃取铜离子，但是较高的铜氰比例([cu】[8]BarakatMA，ChenYT，HuangCP．RemovaloftoxiccyanideandCu(II)：[CN一])会抑制了对铜离子的萃取；通过对铜离子及氰化物的IonsfromwaterbyilluminatedTiO2catalyst[J】．AppliedCatalysisB：一系列实验表明，同对Cu(CN)43-和CN一萃取相比，LIX7820Environmental，2004，(53)：13-20．优先萃取Cu(CN)3；LIX7820还能够萃取废液中的锌离子与[9]VoelkerBM，SedkakDL，ZafiriouOC．Chemistryofsuperoxiden2010年第8期132Ⅵ，、Vw．gdchem．com第37卷总第208期radicalinseawater：reactionwithorganicCUcomplexes．EnvironmentalPollution，(2008)194：179·183．Technology，2000，(34)：1036—1042．[13】兰新哲，李秀玲，宋永辉，等．201x7树脂对铁氰络合物的吸附动力[10]FatmaGurbUZ，HasanCiftei，AtaAkcil．Biodegradationofcyanide学[J]．中国有色金属学报，2008，18：166171．containingemuentsbyscenedesmusobliquus[J]．Jouma1ofHazardous[14]XieF，DavidDreisinger．CopperSolventExtractionfromWasteCyanideMaterials，2009，f162)：74．79．SolutionwjthLIX7820[J]．SolventExtractionandIonExchage，2009，(27)：[1l】KaewkannetraP，ImaiT，Garcia—GarciaFJ，eta1．Cyanideremovalfrom459．473．cassavamillwastewaterusingAzotobactorvinelandiiTISTR1094withmixed[15]XieF，DavidDreisinger．Recoveryofcoppercyanidefromwastecyanidemicroorganismsinactivatedsludgetreatmentsystem[J]．JournalofHazardoussolutionbyLIX7950[J]．MineralsEngineering，2009，(22)：190-195．Materials。2009，fl72)：224．228．[12]K．Osathaphan，T．Boonpitak，T．Laopirojana，eta1．RemovalofCyanide(本文文献格式：耿明刚，周志明．含氰废水处理新进展[J]．广andZinc—CyanideComplexbyanIon．ExchangeProcess[J1．waterAirSoll东化工，2010，37(8)：13O一132)(上接第117页)符号说明6——管道壁厚，m；令—dM—T：一05A／／-+2．5B“0可得：．管道内径，m；d——流动过程的火用损失，kJ／s；_1．6丝(14)——管材单价，元／kg；5BI}LAp勒、——功耗单价，元／J；厂析——折旧率，此处采用直线折旧法；在已知流体输送过程温度(、环境温度()、管材单价流体的焓，kJ／s；(厂i)、管道折旧率(厂忻)、功耗单价)、管道壁厚(6)、管材密度∑广一流体输送过程阻力，J；)、输送物料的密度物)和摩擦系数(的条件下，由式(14)，J——管道长度，m。即可计算出完成一定的输送任务时的适宜流速。m1～—管道质量，kg；2应用举例m物——输送流体的质量流量，kg／s；(1)实例1，冷却水的输送流速计算。——流体输送过程压差，Pa；采用壁厚b=0．0151TI的钢管输送冷却水，已知此管道的摩．～输送流体的熵，kg／(s·K)；擦系数2=0．03【qj，单价A=8ooo元邝屯，管材密度P1=7800kg／m，△S——输送流体的总熵，kg／(s·K)；采用直线折19法，取管道寿命为10年，冷却水密度p~=1000kg／m3，流体温度，K；环境温度为25℃。——环境温度，K；将上述已知条件代入式(14)可计算得：“——流体的流速，m／s；=1．147~u=1．0m／s(一般要求~5-61为0．5～2m／s)——摩擦系数；(2)实例2，饱和水蒸汽输送流速计算。Pl——管材密度，kg／m；已知饱和水蒸汽的压力为0．3MPa、温度为133．6℃、密P物——输送流体的密度，kg／m；度P蒸汽=1．651kg／m，采用壁厚b=0．015m的钢管输送冷却水，已知此管道的摩擦系数2141=0．01，单价=12000元邝屯，管材参考文献密度=7800kg／m，采用直线折旧法，取管道寿命为10年，[IJ苏健民．化工技术经济【M]．北京：化学工业出版社，1999，192·193．环境温度为25℃。[2]陈钟秀．化工热力学[M]．北京：化学工业出版社，2001，121-122．将上述已知条件代入式(14)可计算得：[3】冯霄．化工节能原理与技术[M]．北京：化学工业出版社，2009，27—63．u3=4238．723~u-16．2m／s(低压蒸汽一般要求为15~20m／s)[4]陈敏恒，丛德滋，方图南，等．化工原理[M】．北京：化学工业出版社，3结论2006，29—52．(1)流体输送过程适宜流速与流体输送过程温度∽、管材单[5]娄爱娟，吴志泉，吴叙美．化工设计[M]．上海：华东理工大学出版社，价)、管道折旧率折)、管道壁厚(6)和管材密度()成正比，2002，322．与环境温度()、功耗单价)、摩擦系数(和输送物料的密度[6]中国石化集团上海工程有限公司．化工工艺设计手册[M】．北京：化学物)成反比，而与输送流体的管道直径没有直接关系，实际生工业出版社，2003，(3．67-3．88)．产需根据输送任务即输送的流体量、流速计算管径的大小；(2)尽管式(14)的推导过程是在绝热、输送过程中物料温f本文文献格式：徐建良．基于煳分析法的流体输送过程适宜度、密度不变的条件下得出的，但计算的结果与化工设计类手流速的计算[J]．广东化工，2010，37(8)：117)册上提供的数据相当吻合，可作为选择流体输送过程适宜速度的参考计算公式。iEEE。I．《广东省涂料、油墨、胶粘剂企业名录》g(2009年版)g拿⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯一一一⋯⋯⋯⋯一一⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯--一⋯⋯⋯一⋯⋯一⋯⋯⋯⋯一本册由广东省化学工业信息中心、《广东化工))杂志社编辑出版，封面采用精美铜版纸印刷，16开本，精美印琴}刷，自1998年出版以来一直深受企业喜爱。2009年版收录了最新的原料生产与销售企业信息达4000家，遍及广州、l深圳、佛山、东莞、江门、汕头、茂名等近二十个市(地区)，是目前广东省涂料、油墨、胶粘剂行业最具权威性的212g}具书。现还剩少量，欲购从速。l；}欢迎订购l订购热线：020—8333600983302517；汇款地址：广东省广州市越秀区越华路116号；邮编：510034摹；收款人：广东化工》编辑部注明：订购涂料名录》毫：：。：：。≈：：。：。。：。≈。。：：：：。：：。：。：：：。：。：：：：：i‘：。：：。。_Lri毫