废水处理用聚乙烯生物填料表面改性与表征研究 6页

第4卷第5期VoI．4．No．520l0年5月Mav20l0废水处理用聚乙烯生物填料表面改性与表征研究张旭李媛柏丽梅孙德智陈胜C(1．北京林业大学环境科学与工程学院，北京100083；2．黑龙江省环境科学研究院，哈尔滨150056)摘e{8要采用化学氧化一铁离子覆盖和化学氧化一表面接枝2种方法对聚乙烯生物填料进行表面改性，并使用接触角、扫描电镜及x射线光电子能谱等手段对改性前后的填料表面进行表征，同时还考察其在废水处理中的挂膜速度和处理效果。结果表明，2种改性方法都能使填料表面形成腐蚀坑而增加了表面粗糙度，并引入基团使填料表面呈正电性，使得填料环a岍的亲水性与生物亲和性增强，有利于微生物的粘附。2种改性方法可将挂膜时间分别缩短37．5％和60％，挂膜量分别提高境f54．8％和76．1％，COD的去除率也分别提高10．63％和8．64％。工关【键蓦词聚乙烯生物填料表面改性生物膜挂膜废水处理中图分类号X703．1文献标识码A文章编号1673—9108(2010)05961—06程Ⅱ一学肌Surfacemodificationandcharacterizati0nOfpolyethylenebio．carrier报forwastewatertreatmentgr∞ZhangXuLiYuanBaiLimeiSunDezhiChenShengg(1．CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity，Beijing100083，China；2．HeilongjiangInstituteofEnvironmentalScience，Harbin150056，China)AbstractTwokindsofmethods．chemicaloxidation-surfacecoveredwithironionandchemicaloxidation—surfacegraftingofgelatin，wereusedtomodifythesurfaceperportyofpolyethylenebio—carrier，andtheimprove—mentofsurfacepropertiesofbio-carrierwascharacterizedbycontactangle，scanningelectronmicroscopeandX—rayphotoelectronspectroscopy，thespeedofbiofilmformationandperformancewerealsoinvestigatedfortreatingwastewater．Theresultsshowedthattwokindsofsurfacemodifiedmethodscouldincreasethesurfaceroughnessbecauseofformationofcorrosionpits，andmakethesurfaceelectricityofbio—carrierpositiveduetotheintroduc—tionofgroups，whichmadethehydrophilicityandbiologicalafinitygreatlyimproved，andfacilitateformicro—or—ganismsadhesion．Thespeedofbiofilmformationofthetwomethodswasenhanced37．5％and60％．respec-tively，thebiomassattachedonbio—carrierwereincreased54．8％and76．1％，respectively，andtheCODre—movalrateswerealsoincreased10．63％and8．64％．respectively．Keywordspolyethylenebio—carrier；surfacemodification；biofilm；biofilmformation；wastewatertreat-mT1t生物填料是废水生物膜处理技术的核心之一，主要有表面氧化法、低温等离子体处理法、表面接枝为了提高处理效率，往往要提高填料表面的生物量，法和离子注入法等。物理改性方法是通过物理过程而它的材质和表面性能将直接影响微生物的附着与使材料表面得以改性。该类方法包括机械改性、表生长。目前，常用的塑料生物填料的生物亲和性、亲水性和活性不足，废水的生物处理效率尚有待提高。、为了克服这些缺点，可以通过对填料表面进行改性，基金项目：国家“863”高技术研究发展计划项目(2007AA03Z328)；北京林业大学新教师基金(BLX2007013)来提高生物填料的表面粗糙度与生物亲和性。收稿日期：2009—05—3l；修订日期：2009—06—22目前采用的表面改性方法主要分为两大类：化作者简介：张旭(1984一)，女，硕士研究生，主要从事废水污染处理学法和物理法。化学改性方法是通过在材料表面发研究工作。E—mail：s200341036@yahoo．eom．en生化学反应而对其表面实现的改性技术。该类方法通讯联系人，E—mail：sdzlab@126．comn962环境工程学报第4卷面涂覆改性和近年来发展起来的原子力显微探针震表面的粗糙度与形态。荡法。1．3．3光电子能谱分析本实验采用2种化学改性组合技术，即化学氧采用PHI·5300ESCA型X射线光电子能谱仪对化．铁离子覆盖技术和化学氧化．表面接枝改性生物填料表面进行元素分析，测试条件：X射线源技术]，对传统常用聚乙烯生物填料(简称普通填A1／Mg双阳极靶，位置灵敏检测器(PSD)电压料)进行改性，并研究对挂膜性能和水处理效果的15kV，功率400W，分辨率0．8eV，真空度小于影响。266．644×10。Pa，分辨率5。～90。，扫描时间4．79min[。1实验材料和方法1．4挂膜与水处理实验1．1实验材料采用快速排泥法挂膜。在3个完全相同的移动本实验采用的生物填料是混有无机活性粒子的床生物膜反应器(MBBR)(内径80mm、高350mm，聚乙烯塑料，其外形为圆柱体，内有3个支撑片，直有效体积1L)中，放人填充比为40％的普通填料和径9mm，高1．2mm，密度0．97—0．99g／cm，空隙2种改性填料。分别接种等量的城市污水处理厂二率78％一85％，堆密度142kg／m。沉池污泥，曝气使污泥与模拟废水均匀混合，每8h1．2改性方法更换一次废水，24h后排掉悬浮污泥，改为连续进1．2．1化学氧化．铁离子覆盖技术水。反应器中的溶解氧浓度控制为7．24—将生物填料浸于50℃的高锰酸钾酸溶液中(高7．47mg／L，温度控制为23～27℃，水力停留时间为锰酸钾：浓硫酸：水=1：2：18)曝气4h后取出，用8h。挂膜过程中，同时测量生物膜表面生物量和出6mol／L的盐酸溶液洗涤3次，以洗去填料表面的褐水COD的变化，当膜上生物量和出水COD稳定时，色层，然后用PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至填即可认为挂膜完成。继续监测出水COD的变化情料表面呈中性，自然晾干备用。把氧化后的填料置况，考察不同改性填料对水处理的影响。于0．1mol／L的三氯化铁溶液中0．5h，然后加热蒸模拟废水：每1L自来水中加人500mg葡萄干，以使三价铁离子通过正负电荷作用完全覆盖到糖，并投加少量营养液(NaC15．56mg／L，MgSO填料表面，经过此改性的填料表面颜色呈黄色。6．6mg／L，CaC120．6mg／L，KH2PO44．88mg／L，1．2．2化学氧化．表面接枝技术(NH)2SO11．2mg／L，(NH4)2Fe(SO4)2化学氧化步骤同上，然后将填料浸泡在37℃的0．0774mg／L，MnC120．786mg／L)，pH调至7—7．4。5％戊二醛溶液中24h后取出，再浸泡于37℃的1．5分析方法1g／L明胶蛋白溶液中24h，取出后用水充分洗涤，生物膜量测定方法：从反应器中取若个生物填自然晾干备用。料，用去离子水轻轻淋洗2遍，去除携带的悬浮微生1．3填料表征物，将改性填料上的生物膜通过超声剥落、过滤，在1．3．1静态接触角测量105cI=下烘干，冷却后称重。模拟废水的COD采用填料的润湿性能可通过接触角和含水率等来表标准重铬酸钾法测定。示，由于接触角更能准确反映填料表面的润湿性能，2结果与讨论所以本实验采用测接触角的方法来考察填料表面的润湿性能。2．1接触角分析将填料侧面剪开，置于重物下展平，剪成10mm经过不同方法改性处理后填料表面静态接触角X15mm的平板，放入接触角测定仪上，并用微量注都有所降低，接触角越小表明其亲水性越好。其中，射器准确吸取1L的蒸馏水缓慢地滴人到取出的经化学氧化(高锰酸钾．硫酸溶液氧化)处理后的填填料表面上，立刻用接触角测试仪器拍摄水滴与填料，其接触角变化较小，仅从77。变到73．5。，主要是料表面的照片，用量角法算出水滴与表面的接通过表面粗糙度增加和含氧官能团的增多，来实现触角。改善填料表面的润湿性。经化学氧化的填料再经1．3．2扫描电镜分析Fe“改性，其润湿接触角进一步降到65。，这主要是采用日立S-3400N的扫描电镜来观察生物填料因为填料表面覆盖了大量的铁离子而呈正电性，使n第5期张旭等：废水处理用聚乙烯生物填料表面改性与表征研究963得润湿性能进一步提高。而经化学氧化的填料再经子内氢键减弱，形成分子内及分子间的共价键，增加明胶进一步改性后，其润湿接触角可大幅降到了分子内及分子问的交联程度，形成空间网状结构，41．5。，这主要是因为经明胶改性后，其表面接枝蛋使填料更易结合水分。白分子导致亲水类基团大量增多；同时，由于戊二醛2．2SEM分析的双臂结构能够交联明胶蛋白分子，使明胶蛋白分填料改性前后的SEM图像如图1所示。(a)未改性fb)化学氧化(c)化学氧化一铁离子覆盖改性(放大500倍)(d)化学氧化一铁离子覆盖改性(放大3000倍)(e)化学氧化一表而接枝改性(放大500倍)(f)化学氧化一表面接枝改性(放大3000倍)图1不同改性方法样品的的SEM照片Fig．1SEMimagesofbio—carriersHrfaeebydiferentmodificationmethods由图1(a)和(b)对比可以看出，填料经化学氧使成像不清，图片模糊。经明胶进一步改性后的填化后，表面粗糙度显著增加，有狭长的腐蚀坑，其形料表面已经没有高锰酸钾的结块(图1e)，但散布许状不规则，且数量较多。表面有大量结块，而从图多块状形貌的物质，通过局部放大3000倍观察可(c)和(e)上则看不到这样的结块，推断是未清洗干以看出是直径10～15m的白色颗粒，可能是连接净附着的高锰酸钾，且附着量大的地方，腐蚀的空穴在填料表面的明胶蛋白见图1(f)。越大。而由图1(c)可以看出，填料的表面粗糙程度2．3XPS分析进一步加大，除了较大的腐蚀坑之外，表面还凹凸不图2是改性前后的填料表面C1s分峰解析图平。右侧的深色部分即为铁元素，由于带有磁性，而谱，反映了填料表面C元素键键连接关系。可以看n964环境工程学报第4卷出未改性填料表面缺少一(C一0)一或一O—c—系中，氧化填料表面新出现了一(C一0)一或一O一，而经过化学氧化和后2种改性方法改性过的O—c—O一键“，这说明在填料表面进行了氧化反填料表面都引入了这种基团，提高一了一赵碳麟嚣氧藿官能团的应，环氧官能团比例明显增多。322ll比例，从表1可以清楚地看到c原子的键键连接关咖咖o枷瑚删瑚咖伽趟鼎量錾图2各样品的XPSC1s峰分析Fig．2XPSanalysisofC1Speakofdifferentsamples表1改性前后填料表面c的键型含量(％)Liu”得到的改性的载体表面0．05Fe／C原子比高。Table1ContentofdiferenttypesofC表2改性前后填料表面的元素含量bandsbeforeandaftermodificationTable2Contentofdifierentelementsonbio．carriersurfacebeforeandaftermodification同时，对填料表面的元素种类和含量进行分析，从表2中可以看出，未处理的填料表面主要为C、0通过改性可将N和Fe元素有效引入了填料表2种元素，经过处理的填料表面都引入了一定量的面，改善其表面性能。为了进一步明确N和Fe元N元素。分析N元素的来源，其中高锰酸钾一硫酸氧素的存在形式，对其特征峰谱进行了深入分析，如图化和Fe¨改性的填料表面N元素应该为空气中的3和图4所示。由图3可知，在710．9eV和N元素在特定的条件下被固定在了填料表面，而接724．5eV2处形成的峰是Fe原子的2p轨道电子跃枝处理的填料表面N元素应该为固定在填料表面迁所得的特征峰，表明铁改性的填料表面的铁元素的明胶蛋白分子中的N元素。Fe”改性的载体表绝大多数以Fe：0，形式存在¨。根据图2中明胶面Fe／C原子比可达到0．22，表面为正电性，比改性填料表面出现的一(C一0)一和图4中出现的n第5期张旭等：废水处理用聚乙烯生物填料表面改性与表征研究965N(1s)(399eV～401eV)及0(1s)特征峰值，可以由图5可知，改性后的填料无论是挂膜速率还得出这是蛋白质酰基的标志，表明了蛋白分子是通是生物量都明显优于未处理填料，Fe”改性填料挂过共价化学键作用与戊二醛连接进而连接在填料表膜时间缩短了37．5％，挂膜量提高了54．8％，明胶面上，这使得蛋白分子可以牢固地键合在填料表面改性填料挂膜时间缩短了60％、挂膜量提高了而不脱落。76．1％，这主要是因为改性填料表面粗糙度增加，含氧基团增多使得填料表面更具亲水性，另一方面Fe、明胶基团使得填料表面呈正电性，利于微0生物的吸附，总体来讲，改性后的填料挂膜速率与挂鼎膜量远远好于未改性填料。是蕾此外，明胶改性的填料挂膜速度和生物量都高于Fe改性，这可能是因为明胶改性的填料表面是由18种氨基酸构成的蛋白质分子，在水中的行为类似于无规卷曲构成的高聚物¨。不同排列顺序的氨基酸组合出大量的细胞识别位点与信号启动分图3化学氧化-铁离子覆盖填料表面铁元素峰谱Fig．3Fepeakspectrumofchemicaloxidation—子，提高了反应器中微生物细胞粘附速率，并且明胶surfacecoveredwithironion分子结构中含有极性部分，包含Fe“、Cu等金属离子，对提高微生物活性也起到了显著的促进作用。2．5改性填料对水处理能力的影响2种填料改性技术对于水处理的效能如图6所示。一得凸0图4化学氧化·表面接枝填料表面N元素峰谱0Fig．4Nspectrumsofchemicaloxidation—surfacegraftingofgelatin图6改性前后填料对模拟生活污水的COD去除效果2·4填料的挂膜性能Fig．6CODm。va1efficiency。fsimulated图5给出了填料改性前后表面生物量的变化。g。atewat。bybi。一ier情况obeforeandaftermodification由图6可知，经化学氧化-铁离子覆盖和化学氧化一表面接枝改性后填料用于水处理，其对COD去S啦8除率分别提高10．63％和8．64％，这主要归因于填陋料改性后生物量的大幅增加。此外，使用化学氧化一槲铁离子覆盖改性的填料，铁在填料表面富集，而铁在胞内氧化还原反应电子传递体系中是一种必不可少的电子载体，在微生物体内是过氧化氢酶、过氧化物图5启动过程中填料表面生物量变化酶、铁．硫蛋白、细胞色素氧化酶等的重要组分，起到Fig．5Variationofbiomassattachedon辅因子、催化中心和激活剂的作用¨。使用化学氧bio—carrierdu~ngstartup化一明胶表面接枝改性的填料，其填料表面上明胶蛋n966环境工程学报第4卷白分子中也有少量的金属离子，提高了微生物的活Technology．Amsterdam，theNetherlands：Elsevier，211111性，其次微生物借助蛋白分子的空间结构而形成了[3]路远，孙力平，衣雪松，等．改性聚丙烯填料水处理性能具有大孔径的生物表面层，可提高传质效率，有利于试验研究．环境工程学报，2008，2(11)：1457～1460[4]张近，王黎．聚丙烯孔板波纹填料表面改性研究．化学工污染物质的去除。程，1999，27(1)：19～223结论[5]周其凤，胡汉杰，主编．高分子化学——跨世纪的高分子科学．北京：化学工业出版社，2001(1)通过表面改性，可以明显提高填料的表面[6]JianwuZhu，JianpingDeng，ShoumeiCheng，etal，Afac-粗糙度与生物亲和性，有利于加快挂膜速度和增加ilemethodforgraftingpolymerisationofaerylonitrileonto表面生物量，提高废水处理效率。同等条件下，化LDPEfilmwithhighgraftingefficiency．Macromolecular学氧化．铁离子覆盖改性填料的挂膜时间缩短了ChemistryandPhysics，2006，207(1)：75～8037．5％，挂膜量提高了54．8％，对COD的处理效率[7]赵春禄，刘辉，刘振儒．壳聚糖的化学改性及其吸附性能提高了l0．63％；化学氧化．明胶表面接枝改性填料的研究．环境化学，2005，24(2)：209～212[8]李伟，刘方方，张浩，等．接触角法在测定固体表面洁净挂膜时间缩短了60％、挂膜量提高了76．1％，对度方面的应用．日用化学工业，2006，36(1)：34～38COD的处理效率提高了8．64％。[9]李攻科，胡玉玲，阮贵华，等．样品前处理仪器与装置．(2)铁元素以Fe：O，形式存在于改性填料表北京：化学工业出版社，2007面，结构稳定且带有磁性，在填料表面形成正电荷[10]吴刚．材料结构表征及应用．北京：化学工业出版社，层，有利于微生物的吸附与增殖，并且铁元素作为酶2004的重要组分，提高了微生物的水处理能力。[11]潘家来．光电子能谱在有机化学上的应用．北京：化学(3)蛋白分子通过戊二醛键合反应接枝到聚乙工业出版社，1987烯生物填料的表面，在填料表面引入了新的亲水性[12]JohnF．Moulder，WilliamF．Stickle，PeterE．Sobol，et官能团，同时提高了填料表面亲水性的C—O键和a1．HandbookofX—RayPhotoelectronSpectroscopy．EdenPrairie，MN，USA：ElsevierPerkin—ElemerCorp，1992C—O键的比例，提高了填料的表面能，改善了填料『13]LiuY．Adhesionkineticsofnitrifyingbacheriaonvarious的亲水性能和生物相容性，使得微生物的粘附和增thermoplasticsuppo~s．ColloidsandSurfacesB：Bioint-殖速率都得到了提高，并且明胶成分中少量的金属erfaces，1995，5(5)：213—219离子对微生物的活性也有一定的促进作用。[14]江河，任新民，白春礼．明胶空间构象的扫描隧道显微参考文献像．感光科学与化学，1992，10(1)：77～78[15]王镜岩，朱胜庚，徐长法．生物化学(第3版)(上册)．[1]吴人洁．高聚物的表面与界面．北京：科学出版社，1998北京：高等教育出版社，2002[2]EndedeH．F．EncyclopediaofMaterials．Scienceand