中山大学－高级氧化技术在废水处理中的应用 39页

高级氧化技术在废水处理中的应用ApplicationofadvancedOxidationTechnologiesinWastewaterTreatment伍复胜09212994n1主要内容高级氧化技术概述2技术组合与改进在废水处理中的应用3存在问题和展望n高级氧化技术概述目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势，而O3、H2O2、Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性，难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（AdvancedOxidationprocessible，AOP)，可以处理工业废水中含有的大量有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基（·OH），一般采用加入氧化剂、催化剂或者借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂和催化条件的不同，高级氧化技术通常包括Fenton和类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法、电化学法等。无论是哪种高级氧化体系，·OH都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高·OH的生成率和利用率的过程，·OH反应是高级氧化技术的根本特点。n氧化有机物的机理H2O2进一步分解为OH·OH具有很强的亲电性、氧化性，几乎能与所有的含氢化合物作用。Li提出了自由基反应机理，认为·OH与有机物反应首先是进攻有机物分子中较弱的C-H键，见下式：n过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这些化合物能迅速断裂并转化为甲酸或乙酸，甲酸和乙酸最终转化为CO2和H2O。自由基（R·）能与O2作用生成过氧化氢自由基，后者能进一步获得H原子生成过氧化物：·OH还可激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应，生成R·自由基，成为进一步氧化的引发剂。·OH还可通过羟基取代反应，将芳烃环上的-SO3H、-NO2等基团取代下来，直至完全分解为无机物。n高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O,从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的·HO，其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87v），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。技术特点羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。·HO不会选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为CO2、H2O和无害物，不会产生二次污染。n普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同·HO反应，直至最后完全被氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的。由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物。同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109L·mol-1·s-1,能在很短时间内达到处理要求。高级氧化技术既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。n典型AOP处理工业循环冷却水n1894年Fenton首次开发Fenton试剂并应用于酒石酸的氧化中，典型的Fenton试剂是由Fe2+催化H2O2分解产生·OH，进而引发有机物的氧化降解反应。陈文松研究了低剂量Fenton混凝法对印染废水的处理效果，结果发现该法特别适合于处理成分复杂（同时含有亲水性染料和疏水性染料）的染料废水，具有成本低、操作方便的优点。Fenton和类Fenton试剂法由于Fenton法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可见光等引入Fenton体系，并研究采用其它过渡金属替代Fe2+，显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少Fenton试剂的用量，降低处理成本，被统称为类Fenton试剂法。Kang利用Fenton试剂对染料废水的色度和COD的去除进行了研究，可见光照射160min后TOC去除率达100％，与Fe2+对H2O的催化作用存在协同效应。另有研究表明，在紫外光和可见光照射下，Fenton反应速率大大加快，Fenton试剂得到了充分利用，废水的处理效果也得到了很大提高。Verma的研究则表明在一定条件下，Co与Cu的催化效果比Fe2+更好。nFenton法反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广，既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，与其他处理方法（如生物法、混凝法等）联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率。Kim发现，利用Fenton试剂氧化可使垃圾渗滤液的BOD/COD由小于0.1增大到0.4，有利于进行后续的生化处理。肖羽堂利用Fenton试剂预处理硝基苯废水，可使废水的可生化值从0.068上升到0.86以上。Fenton氧化法的缺点是出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。近年来，铁离子的固定化技术引起了广泛关注，人们以膨润土等作为Fe的载体，通过离子交换等方式，制备含铁的固体氧化剂，进行异相Fenton反应，可降低成本，同时避免了出水中铁引起的二次污染，铁及其它过渡金属的固定化已成为Fenton法的重要发展方向。n光化学和光催化氧化法在废水处理中，单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂(如H2O2、O3等)，可以明显提高废水的处理效果。Andreozzi观察到，用UV/H2O2处理矿物油污水时，单独用紫外光辐射没有去除，而当向体系中加入H2O2后，极大地提高了降解速率。潘晶研究了UV/H2O2工艺对2，4-二氯酚的去除效果和水中阴离子对降解效果的影响，结果表明UV/H2O2光降解过程符合一级反应动力学模型，NO3-、Cl-、HCO3-对2，4-二氯酚的光降解有抑制作用。n光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的，比光化学氧化法有更强的氧化能力，可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。1976年有人首次采用TiO2光催化降解联苯和氯代联苯，TiO2催化氧化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件（如空气）作为催化促进物。Yeber将TiO2和ZnO固定在玻璃上，光催化降解造纸漂白废水，经过120min处理后废水的总酚含量减少了85％，TOC减少了50％，色度可完全去除，处理后残留有机物的毒性比处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。对TiO2进行过渡金属掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理，可提高TiO2的光催化性能或者扩大TiO2可响应的光谱范围。Feng采用溶胶一凝胶法制备了掺Fe纳米TiO2催化剂来处理染料废水，Fe的掺杂有效提高了TiO2的光催化活性，其中最佳的掺Fe质量分数为0.05％，这种改性的TiO2可实现对染料的有效脱色和矿化。n光催化反应示意图n当水处于临界点(374℃，22.1MPa)以上的高温高压状态时，称为超临界水(SupercriticalWater，SCW)。在SCW条件下，烃类等非极性有机物与极性有机物一样，可完全与超临界水互溶，O2、N2、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中，无机物（尤其是盐类）在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质，这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质。超临界水氧化（SupercriticalWaterOxidation，SCWO）技术是一项新型的处理技术，适用于有机废水及污泥的处理。在超临界水中利用氧化剂将有机废物去除，由于SCW气液相界面消失，成为一均相体系，有机物反应速度极快（可小于1min），处理彻底，有机物被完全氧化成CO2、H2O、N2、盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。Hatakeda用H2O2作为反应的氧化剂，对两种多氯联苯化合物进行了超临界水氧化研究，发现在序批式反应器中一氯联苯最高去除率可达99.999％。超临界水氧化法n超临界水氧化装置n当废水中的有机物含量超过2％时，SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。SCWO的这些特性，使其与传统的生化处理法、湿式氧化法、焚烧法等废水处理技术相比，具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的有毒有害废水及废物体系，SCWO已成为具有很大潜在优势的环保新技术。目前，美国、欧洲、日本等均建成了SCWO的小型工业化处理装置，并成功应用到废水及污泥的处理中。中国目前还处于实验室的小试阶段，要大规模工业化应用，还要解决如设备腐蚀、盐的沉积及反应器堵塞、处理费用高等的难题。n超临界水氧化法处理污水流程n1-污水槽2-污水泵3-氧化反应器4-固体分离器5-空气压缩机6-循环用喷射泵7-膨胀机透平8-高压气液分离器9-蒸汽发生器10-低压气液分离器11-减压器n电化学法是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生·OH，达到分解难降解污染物的目的。根据氧化机理的不同，可分为阳极氧化、阴极还原和阴阳两极协同作用三种形式。阳极氧化是在电化学反应器中，选用具有活性的阳极材料，污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原反应。电化学法阴极还原作用是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生H2O2或Fe2＋，再通过外加合适的试剂发生类Fenton试剂的反应，从而间接降解有机物，但一般效率较低。n阴阳两极协同降解工艺是在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理设计电化学反应器，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效率较单电极作用大大增强。Moras使用TiO2-RuO2钛电极电解垃圾渗滤液，180min后，COD去除率为73％，TOC去除率为57％，脱色率为86％，氨氮去除率为49％。Zhou研究了阴阳两极协同作用处理苯酚，结果发现阴阳两极协同作用与单独阳极氧化作用相比，可使苯酚降解速率平均提高10％～13％。n钛基喷涂催化剂涂层电极（DSA）的出现，克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的缺点，成为广泛应用的阳极材料。Polcaro分别采用热沉积和电沉积的方法制备了Ti/SnO2电极和Ti/PbO2电极，探讨了在这两种电极上2氯酚的电化学氧化过程，结果表明，Ti/SnO2电极能更好地氧化有毒化合物，最后废水中仅有少量易生物降解的草酸被排放出去。Fockedey将掺Sb的SnO2涂覆在钛泡沫颗粒上，制成Ti/SnO2-Sb2O5三维粒子电极并用于处理苯酚废水，电耗为6.3kWhkg-1苯酚，能耗仅为5kWh·kg-1COD。DSA电极有利于把光催化氧化技术与电化学技术耦合，达到光电协同作用的效果。Pelegrini用Ti/Ru0.3Ti0.7O2电极研究了活性蓝19的电助光催化降解，经过60min协同作用反应，脱色率达到95％，单用电化学氧化法和光催化氧化法时其脱色率分别仅为34％和15％。n技术组合与改进在废水处理中的应用O3氧化有机污染物遵从O3分子直接反应和自由基间接反应两种机理，严格地讲，只有当氧化过程按自由基型反应进行时，O3氧化技术才能称为高级氧化技术。O3氧化技术的主要不足在于：O3氧化过程属气液反应过程，但O3向水中的传递速率较低，导致O3的利用率不高；O3本身的氧化能力有限，不能将有机污染物完全矿化为H2O、CO2和无机盐。当超声与O3结合时，可以从以上两方面对氧化过程进行强化。超声－O3氧化技术由双膜理论可知，臭氧向水中的传质速率（NAa）是由体积传质系数（KLa）和传质推动力｛C*（O3）一C（O3），C*（O3）为臭氧在液相中的饱和浓度，C（O3）为臭氧在液相中的实际浓度｝决定的。nNAa＝KLa｛C*（O3）一C（O3）｝其中KLa取决于总传质系数（K）和气液接触比表面积（a），而O3的传质属液膜控制，因此可由液侧传质系数（k）代替，后者与液膜厚度成反比。超声产生的声流和空化气泡的瞬时崩溃可增强水体的湍动，降低液膜厚度，使KL增加；同时超声能将O3气泡粉碎，增大了气液接触比表面积，因此超声辐射能提高O3的体积传质系数。Dahi发现20kHz的超声能使体积传质系数提高15％～45％，体积传质系数随超声功率的提高而增加，而低频超声（20kHz）对传质的强化效果优于高频超声（500kHz）。n超声不仅强化O3的传质，而且能强化O3分解产生·OH上述反应在气相中进行，其中O（3P）是受激三线态氧原子，而产生的·OH可传递到水相，氧化水中的污染物。就这样，当超声与O3结合时，不仅加速了污染物的分解，而且提高了污染物的矿化程度。n染料是应用超声－O3氧化较多的一类污染物，除Dahi发现该技术对若丹明B的脱色反应遵从拟0.5级反应动力学外，一般认为超声－O3氧化的脱色过程满足拟一级反应动力学。在超声辐射条件下，脱色速率常数一般都有不同程度的提高，但Martin却发现超声辐射反而使拟一级反应速率常数降低，他们认为这是因为在脱色过程中未进行冷却，超声的热效应使反应温度升高，导致O3的溶解度降低及更多的O3被分解。Lall分别在12℃、25℃、45℃进行脱色反应，发现温度升高能提高拟一级反应速率常数。超声不仅能强化脱色速率，而且对矿化也有很好的强化效果，Destaillats甚至认为超声与O3结合对矿化具有协同作用。在超声一O3氧化脱色过程中，染料的主要中间产物确定为小分子羧酸，如甲酸、乙酸、乙二酸和顺丁烯二酸等。n酚类化合物是另一类研究较多的污染物，Weavers分别用20kHz和500kHz的超声与O3协同降解4-硝基酚、4-氯酚和5-氯酚，发现酚类化合物的去除也遵从拟一级反应动力学。20kHz的超声与O3结合对这3种污染物的去除速率具有协同效应，但500kHz的超声与O3结合时，仅仅强化了污染物的去除速率，并未产生协同效应。若以TOC去除率为考察指标，则两种频率下的超声和O3联用对4-硝基酚和4-氯酚的矿化均具有协同效应。与染料类似，酚类化合物的主要中间产物也是乙二酸等小分子羧酸。n第三类研究较多的污染物是除草剂，陈岚研究了超声一O3氧化对除草剂2，4-D的降解，发现2，4-D的去除满足拟一级反应动力学，O3和超声对去除速率的协同效应较为明显，同时确定中间产物主要有2，4-二氯苯酚、苯醌、氢醌以及小分子酸（如顺丁烯二酸、乙二酸、甲酸和乙酸）等。Bianchi发现超声能强化O3对除草剂阿特拉津的矿化程度。应用超声一O3氧化技术处理的其他污染物还包括甲基叔丁基醚（MTBE）、环已烯、硝基苯、腐殖酸以及一些炸药（如硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX））等。nUV-Vis（紫外可见光）/草酸铁（Ⅲ）络合物/H2O2技术一种新的高级氧化技术，Fe3＋羧酸络合物，吸收光能，能生成Fe2＋，并且放出CO2。Fe2＋可与H2O2反应生成·OH自由基，随着反应的进行，草酸根最后生成CO2，Fe3＋随着草酸根的消耗，最后生成Fe(OH)3沉淀，移出水相。张乃东用Fe(phen)2+3（Fe2+-菲咯啉络合物）光度法研究了该体系中·OH产生的规律，·OH可将Fe(phen)2+3氧化成Fe(phen)3+3（Fe3+-菲咯啉络合物)，通过测定Fe(phen)2+3在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量。结果表明，当废水pH为4.0时n（Fe2+）：n（H2O2）：n（C2O42-）＝1：5：10此时·OH的生成量最大n传统的高级氧化技术是以产生·OH为主要活性物来降解污染物的，基于硫酸自由基（SO4·-）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。研究表明，在中性条件下，SO4·-的氧化还原电位比·OH还要高，多数有机污染物都能够被SO4·-完全降解。基于SO4·-自由基的改进高级氧化技术研究表明，过渡金属Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+都有一定的催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生活性SO4·-的能力。其中利用过渡态的Co2+催化单过氧硫酸氢钾KHSO5（Peroxyrnonosulfate，PMS）可以产生以SO4·-为主的活性物，而且反应条件简单温和，自由基生成率高，被普遍认为是一种较好的产生SO4·-的方法。nKHSO5是Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）的活性成分，其氧化势能是源自于高酸化学性质，它是单过硫酸（H2SO5，Caro’S酸）中的第一个中式盐。PMS不同于H2O2和K2S2O8，它是由一个SO3-取代HOOH的不对称过氧化物，其独特结构也使其本身很容易被激发和活化。Co/PMS体系是一种类Fenton反应体系，其最大优点是可在较宽的pH范围（3～8）都能保持较高的氧化活性，并且Co2+的用量很少，真正起到了催化作用。l995年Kim和Edwards提出的自由基链式反应机理得到了很多学者的认同，在这个链式反应机理中，Co2+不断催化PMS生成SO4·-和Co3+，然后Co3+不断地被PMS还原为Co2+，完成一个催化循环，直至PMS被全部消耗。n辐射分解和紫外光分解K2S2O8生成SO4的反应也早在20世纪50年代就有研究，紫外光和辐射分解K2S2O8有很好的活性，其反应过程如下：Co/PMS系统自由基链反应机理nSO4·-与有机物的反应机理大多数认为SO4与·OH类似，也主要是通过电子转移、氢提取以及加成三种方式与有机物反应。Neta通过脉冲辐射光谱的方法，测定了SO4·-和21种苯系化合物的反应速率常数，发现不同有机物与SO4·-的反应速率常数的对数与取代基的Hammett常数σ呈线性相关，说明SO4·-与芳香类化合物主要是通过电子转移的方式进行。George采用激光闪光光解仪测定了SO4·-与一系列的醇、醚、酯等挥发性有机物的反应速率常数，发现其反应速率常数与每个化合物的最弱C-H键的解离能（BDE）呈线性相关，随着BDE的增加，反应速率常数降低，从而证明了SO4·-与醇、醚、酯类化合物的反应机理主要是氢提取反应。nPadmaja研究了SO4·-与一系列的烷烃、烯烃、醇、醚和胺在乙腈中的反应速率常数，结果发现反应速率常数的变化范围从106～109L·mol-1·S-1，并且在乙腈中的反应速率均大于在纯水中的，说明SO4·-与烯烃类化合物主要是通过加成的方式反应，与烷烃、醇、醚是通过氢提取的方式反应，与胺主要是通过电子转移的方式反应。Liang应用Fe2+催化K2S2O8得到的SO4·-来降解被污染地下水中的三氯乙烯（TCE），通过缓慢加入Fe2＋来防止过量Fe2＋的聚集以及Fe2＋的氧化，并且通过连续加入S2O32-来控制体系的氧化还原电位，在20min内实现了90％以上的TCE去除率。后来，Liang又在Fe2＋/K2S2O8体系中加入柠檬酸作为螯合剂来控制起催化作用的Fe2＋的量，在20min内使TCE几乎完全去除。nAnipsitakis首次使用Co/PMS试剂产生活泼的SO4·-来降解环境中典型的有机污染物2，4-二氯苯酚。研究表明，该体系不仅可以在1h之内将50mg/l的2，4-DCP(HSO5-)：(2，4-DCP)0=4：1完全分解，而且可以在催化剂用量非常小(HSO5)：(Co2+)=1000、(HSO5-)：(2，4-DCP)0=80的时候使50mg/l的2，4-DCP的矿化率达到95％。Anipsitarispo采用UV激发K2S2O8和均相Co/PMS两种方法产生SO4·-来降解肝毒素（MC-LR），结果表明基于SO4·-的高级氧化技术是一项非常有前景的控制藻毒素污染的技术，MC-LR可以得到很好的去除。nHisaoHori采用紫外光激发K2S2O8产生的SO4·-来降解全氟辛酸（PFOA），PFOA的浓度与含氟聚合物制造厂废水的实际含量相当（140～1387mg/l），研究发现，SO4·-能有效降解PFOA及其他含有C4-C8全氟烷基基团的全氟羧酸类物质，主要产物为F-和CO2，没有检测到CF4的生成。Yu以亚甲基橙、亚甲基蓝和酸性橙II为例，研究了Co/PMS体系在生物适宜的pH下对偶氮染料的降解活性。生物适宜的pH是通过低的污染物浓度（0.01mmol/l），较低的氧化剂浓度（0.06mmol/l）实现的，研究所采用的Co的浓度也非常低（0.004mmol/l）。作者采用生物发光细菌测了体系的毒性，结果表明所研究的染料废水采用Co/PMS体系降解后，毒性减小了35％。n存在问题和展望高级氧化法的处理成本一般较高，在处理过程中会消耗掉较多的化学试剂和电能。存在问题有些高级氧化法对反应条件要求较高，例如Fenton氧化法一般要求在pH3.5以下时才会有较高的氧化效率，而通常废水的pH都高于此值，又如超临界水氧化技术要求374℃的高温和22.1MPa的高压环境。在有些高级氧化方法中存在催化剂难以回收的问题，例如Fenton试剂属于均相催化体系，出水中含有大量的铁离子，需进行后续处理以回收催化剂，这就造成处理成本高且易引起二次污染等问题。n采用高级氧化法对有机废水进行处理后，水中会产生一些中间产物，由于出水中成分种类繁多，如何对处理后的出水安全性进行简单有效的评价成为关键问题。美国环保局建立了一系列评价废水综合毒性的试验准则，采用标准的水生脊椎动物、无脊椎动物和植物来测定废水的急性和短期慢性毒性，通常用1/LC50或1/EC50来表示废水毒性的高低。1/LC50或1/EC50值越小表明废水生物毒性越低，同时表明该废水对生态环境影响越小，也反映出对废水处理的效果越好。n展望也许在未来的日子里，将光、电、氧化剂、催化剂结合起来，开发一种高效率的超高级氧化技术，在普通条件下就有很好的降解污染物的效果，我们拭目以待。要使高级氧化技术得到广泛应用必须解决以下几个问题：弄清·OH自由基产生机制和提高产生率的条件；明白·OH自由基与污染物的反应机制，自由基在氧化过程中究竟起多大的作用，从而获得污染物降解最快的条件；阐释清楚污染物在反应器内的反应与传质机理，为设计出最佳的反应器提供依据。nThankyouforyourattention.