有色金属废水处理 8页

有色金属中高砷废水的处理强化混凝技术强化混凝技术是利用具有较大活性表面积的混凝剂的强大吸附作用吸附水体中的砷，然后过滤或用滤膜除砷。混凝技术对砷的去除效果取决于混凝剂水解形成的无定性氢氧化物对砷的吸附能力、矾花对所吸附砷的包埋效果及含砷絮体的沉降性能。混凝剂分为无机和有机两类。最常见和运用最广泛的无机混凝剂有铁盐、铝盐、煤渣和聚硅酸铁（PFSC）、无机铈铁（稀土基材料）等。用颗粒活性炭、骨炭等作骨架材料，以铁盐等混凝剂作基团材料做成的强化除砷剂，可以提高除砷效果。有机混凝剂主要是一些高分子絮凝剂，如聚己二烯二甲基氯化铵、聚烯丙基二甲基氯化铵等。S.Song等研究发现，加入粗糙的方解石颗粒（38～74μm），通过增大絮体的粒径和沉淀性能，在铁盐混凝过程中可以提高除砷效果。当方解石投加量相同时，颗粒的粒径越小，其表面积越小，表面上黏附的含砷絮体越多，强化除砷效果越明显。实际应用表明，当进水中As（Ⅴ）质量浓度高达5mg/L时，该方法可使出水中As（Ⅴ）质量浓度降至13μg/L，去除率>99%。姚娟娟等〔2〕研究比较了铝盐和铁盐对As（Ⅴ）的去除效果。研究结果表明：由于铝盐水解形成的无定形氢氧化物的可溶性高于铁盐，且FeCl3的最适pH范围（5～7）大于Al2（SO4）3（6～7），所以铁盐的去除效果明显好于铝盐。通过增加混凝剂的投加量进行强化混凝，可使As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率分别达到98%和60%以上。此外，混凝对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率均受原水水质的影响。因为无定形金属氢氧化物对As（Ⅴ）亲和力强于As（Ⅲ），所以铝盐不能通过混凝有效去除As（Ⅲ）。因此，As（Ⅲ）的预氧化对于混凝除砷是必须的，同时应当优先考虑铁盐作为混凝剂。吸附除砷技术吸附作用是一种十分有效、发展迅速的技术，该技术操作简单，对重金属的去除效果好，同时价格比较低廉。常用的吸附剂有活性氧化铝、活性炭和天然沸石等。O.M.Vatutsina等证实铁盐水解产生的无定形水合氧化铁（HFO）对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）均有极强的亲和力。As（Ⅴ）和As（Ⅲ）通过共价键的形式有选择性地固定在其表面，与之形成双核桥式内层表面配位体。ZhimangGu等将HFO固定在粒状活性炭（GAC）的表面，利用GAC巨大的比表面积和良好的机械强度，强化除砷并实现HFO的固定化。L.Cumbal等将HFO分散在阴离子树脂表面（Fe质量分数6%），利用阴离子树脂中带正电的季铵官能团难以从固相迁移到液相的特点，形成Donnan膜平衡效应，强化除砷并实现HFO的固定化。M.N.Haque等研究表明，高粱纤维可作为一种金属吸附剂。该吸附剂可能的两大吸附位点是羧基和羟基，其对砷吸附的平衡时间是12h。pH对高粱吸附砷有影响，当pH=5时，高粱对砷的去除量最高达到2.437mg/g。S.F.Lim等提出用一种改进的钙与藻酸盐合成的磁性吸附剂同时去除砷和铜离子。吸附剂的平均直径309.6μm，表面积312.94mg/L，可用外加磁力将其分离。其对As（Ⅴ）和铜的吸附平衡时间分别是25、3h，最大吸附量分别是6.75、60.24mg/g。pH对砷和铜的吸附量影响不同，pH越高，对铜的吸附量越大，而pH越低，对砷的吸附量越大。S.Kundu等发现：在铁的氧化物上涂上一层水泥（IOCC）对As（Ⅲ）的去除效果很好。动力学研究表明，Ho和McKay二级动力学方程能够很好地描述IOCCn吸附As（Ⅲ）的过程。pH影响研究表明，在酸度接近中性（pH为6～8）时，As（Ⅲ）的去除量达到最大。热力学研究表明，吸附平衡符合angmuir、Freundlich和R-P热力学模型，不符合D-R模型。反渗透除砷技术反渗透技术不需投加药剂，能耗低，设备紧凑，易实现自动化。实施该技术不改变溶液的物理化学性质，可以回收清水和贵金属，适用于封闭循环无排放系统。此外，反渗透膜技术还有除杂范围广、装置简单和操作方便等优点。应用反渗透装置处理重金属离子的同时，还可以去除污水中其他有害物质。M.Walker等研究发现，在高砷水中，As(Ⅴ)主要以HAsO42-的形式存在，而As(Ⅲ)则主要以中性的H3AsO3形式存在。当砷质量浓度为40～1900μg/L时，反渗透法可有效去除98%~99%的As(Ⅴ)和46%～75%的As(Ⅲ),同时也可以查看中国污水处理工程网更多含砷废水处理的技术文档。纳滤膜技术纳滤膜是具有前景的除砷技术之一。纳滤膜分离需要的跨膜压差一般为0.5～2.0MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所必须施加的压差低0.5～3.0MPa。根据操作压力和分离界限，可以定性地将纳滤排在超滤和反渗透之间，有时也把纳滤膜称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”膜。E.M.Vrijenhoeka等研究了NF-45型聚酰胺纳滤膜对含砷废水的处理效果。结果表明，当砷质量浓度为10～316μg/L时，其对As（Ⅴ）的截留率为60%～90%，对As（Ⅲ）的去除率远低于As（Ⅴ），且去除率随进水砷浓度的增加而减小。H.Saitfia等研究结果显示，当温度在10～30℃变化时，温度对纳滤除砷效果的影响很小，去除率始终稳定在90%～95%。因此，纳滤除砷技术可以应用于季节温差较大的地区。Y.Sato等在操作压力为0.3～1.1MPa时，采用3种商业化的NF膜〔ES-10（聚芳香）、NTR-7250型（聚乙烯醇）、NTR-729HF型（聚乙烯醇）〕处理含砷水，它们对As（Ⅴ）的去除率均达到85%以上。研究还表明，对As（Ⅲ）的去除率取决于膜的类型以及操作压力。超滤膜技术超滤介于微滤和纳滤之间，膜孔径为1～50nm，多数为非对称膜，由一层极薄（通常仅0.1～1μm）具有一定孔径的表皮层和一层较厚（通常为125μm）具有海绵状结构的多孔层组成。它可分离液相中直径在0.05～0.2μm的分子和大分子（相对分子质量1～10万）。超滤膜是一种高效、节能、占地面积小的废水处理设备，可以在碱性条件下有效去除废水中的重金属物质。H.Gecol等研究了再生纤维素膜（RC）和多钛砜膜（PES）对水体中As（Ⅴ）的去除效果。当砷质量浓度为22～43μg/L，pH为5.5时，使用5ku的PES膜和pH为8时，使用10ku的RC膜，对砷的去除率可达到98%以上。而当pH为8时，使用5ku的PES膜，则不受初始水中砷浓度的影响，砷的去除率也可达98%以上。F.Ferella等采用表面活性剂强化超滤法同时去除水体中的铅和砷。使用孔径为10nm的单管陶瓷超滤膜，以十六烷基苯磺酸（DSA）作为阴离子表面活性剂，十二烷胺作为阳离子表面活性剂，当水中的砷质量浓度在0.1～0.4mg/L，同时DSA和十二烷胺浓度分别为1×10-5、1×10-6mol/L（均低于它们的临界胶束浓度），在As/DSA和As/十二烷胺的两个体系中，As（Ⅴ）去除率分别为68%和21%。n微滤膜技术微滤（MF）是指根据筛分原理以压力差作为推动力的膜分离过程，能够去除相对分子质量>50000或粒径>0.05μm的颗粒。MF膜对砷的去除率很大程度上取决于附着砷的颗粒在水中的粒径分布。微滤膜的孔径通常>0.1μm，因此不能截留溶解态的重金属离子，必须经过适当的预处理如氧化、还原、吸附等手段将其转化为>0.1μm的不溶态微粒，再利用微滤膜将其有效去除。为了提高MF技术对砷的去除效率，人们采用混凝来增大含砷颗粒的粒径。J.Shorr用硫酸铁作为砷的共沉淀剂，再配以微滤膜滤除沉淀物的工艺处理含砷水，对砷的去除率明显高于单纯的MF工艺。由于含砷离子的废水同时还含有有机物，如油、脂、洗涤剂和螯合物等，而且砷的去除率取决于二价铁络合物对砷的吸附能力以及MF对含砷矾花的截留能力，因此，采用氢氧化铁作为凝聚剂，在与砷离子共沉淀的同时，亦可吸附某些螯合物和有机物。此外，在一定的pH条件下，氢氧化铁还可吸附不沉淀的某些阳离子。G.Ghurye等〔15〕采用混凝联合孔径为0.2μm的商业化MF膜工艺，研究了絮凝-微滤（CMF）工艺对砷的去除效率。当进水中砷的质量浓度为40μg/L时，CMF工艺能保证出水中砷的质量浓度<2μg/L。但是，与As（Ⅴ）相比，其对As（Ⅲ）的去除率相当低，这是因为As（Ⅲ）以中性分子形态存在，而混凝过程依赖混凝剂水解后形成的氢氧化物与离子的交互作用。因此，为了有效地去除水中的As（Ⅲ），需要将其全部氧化为As（Ⅴ）。电吸附技术电吸附处理技术（EST）是利用电极表面吸附水中离子和带电粒子的性能，使水中溶解性盐类和带电粒子富集、浓缩于电极表面，达到净化水质的目的。电吸附技术处理高砷废水的效果好，运行成本低（1.5元/m3），处理装置结实耐用，操作简单易于掌握。其基于电吸附材料形成的双电层对不同价态的含砷带电粒子具有特异的吸附与解吸性能去除水中的砷。电吸附材料的再生不需任何化学试剂，无二次污染，但必须用原水彻底排污，排污时只需将正负电极短接，并保持0.5h，使电极上的粒子不断解析下来，至进出水电导率相近为止。电吸附技术的上述特点是目前流行的反渗透法不能比拟的。反渗透在起始砷质量浓度为0.3mg/L时的去除率仅83%，而电吸附法的去除率达96%以上，且电耗仅1kW·h/m3，大大低于反渗透法。孙晓慰利用电吸附技术去除水中过量的砷，结果表明，原水砷质量浓度0.06～0.33mg/L时，出水砷均低于0.01mg/L，符合国家生活饮用水卫生标准的要求。离子交换除砷技术离子交换树脂吸附法处理含砷废水具有处理效果好、设备简单、操作方便等优点。该法特别对As（Ⅴ）具有较好的去除效果，对As（Ⅲ）的去除效果较差。对As（Ⅴ）的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性。刘瑞霞等制备了一种新型离子交换纤维，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，吸附动力学数据完全符合Langmuir二级速度方程。在所研究的砷浓度范围内，Freundlich吸附等温式能很好地描述吸附平衡数据。去除砷酸根离子的最佳pH为3.5～7.0。采用NaOH稀溶液可有效洗脱吸附的砷酸根离子。E.Korngold等研究了Purolite-A-505和Relite-490两种强碱型树脂对砷的去除效果，结果发现：树脂的n类型、溶液的pH及水中陪伴离子，如SO42-、NO3-、Cl-等是影响树脂吸附效果的重要因子。T.S.Anirudhan等证实了用从椰子纤维果皮中提取物制成的阴离子交换树脂是一种对水中As(Ⅴ)去除极其有效的吸附剂。当pH为6.0～8.0，As(Ⅴ)质量浓度为5~100mg/L时，该吸附剂可有效去除As(Ⅴ)，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于含砷废水处理的技术文档。电化学动力修复技术电化学动力修复技术是利用地下水和污染物的电动力学性质对环境进行修复的新技术。该技术既克服了传统技术严重影响地下水的结构和地下所处生态环境的缺点，又可以克服现场生物修复过程非常缓慢、效率低的缺点，而且投资比较少，成本比较低廉。控制阴极区的pH是电动修复技术的关键。S.S.Kim等通过在阳极用石灰控制pH提高了低渗透性土壤中去除多环芳香化合物的效率。R.E.Hiks等利用纯净水不断更新阴极池中的碱溶液也可避免土柱的pH聚焦。H.Lee等采用循环体系将阴极的电解液与阳极的电解液进行中和，来改变电极产生的酸碱对土柱pH的影响，显著改善修复效果。R.Lageman研究了As污染土壤的现场电动修复，7个星期可将As的质量分数由开始的（4~5）×10-4降至3×10-5。A.C.Basha等研究发现：在pH为0.64，电力消耗为13.85kW·h/kg时，采用电解法对炼铜废水中砷的去除率达94.8%。单纯预氧化工艺As（Ⅲ）的毒性、溶解性、流动性都远大于As（Ⅴ），且As（Ⅲ）通常以分子形式存在，故各种工艺对As（Ⅲ）的去除率都远低于As（Ⅴ）。因此，在去除以As（Ⅲ）为主的地下水中的砷时通常需要将As（Ⅲ）预氧化为As（Ⅴ）。As（Ⅲ）-As（Ⅴ）系统的氧化还原电位为0.560V，因此，曝气或加入纯氧都不能迅速有效地将As（Ⅲ）预氧化为As（Ⅴ），而需要添加化学氧化剂。主要的化学氧化剂有O2和臭氧、氯气、H2O2、Fenton试剂、UV/自然光体系、TiO2/UV等。M.J.Kim等发现：臭氧和H2O2的氧化电位过高，水中的天然有机物（NOM）会通过捕获·OH而极大地减缓氧化反应的速率，因此臭氧不适用于受有机污染严重的水体。M.V.Krishna等指出，Fenton试剂、UV/自然光体系、TiO2/UV氧化可以很好地氧化水中的As（Ⅲ），但需要较高的能量，对于小型的污水处理不经济。P.Frank等研究表明，在氯气氧化As（Ⅲ）的同时，氯气会与水中的天然有机物形成氯化副产物，可能对环境产生危害。氧化吸附同步技术近年来，零价铁（Fe0）越来越被人们关注。人们发现Fe0在对As（Ⅲ）的去除过程中，包含了氧化和吸附两个作用，大大缩短了去除流程。研究表明，在有氧条件下，Fe0经过一系列反应，将As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），通过生成的Fe（Ⅲ）聚合体对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附作用以及无定形水合氧化铁（HFO）对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的共沉淀作用去除砷。S.Bang等〔24〕研究证实，由于较高的溶解氧（DO）和较低的pH能提高Fe0的腐蚀速率，DO和pH对Fe0除砷效果有较大影响。K.Tyrovola等研究表明：PO43-、NO3-的存在会减缓其对砷的去除速率，且在20～40℃内，温度决定着砷的去除率。S.Chakravarty等制备了一种Fe-Mn二元氧化物，利用五价锰的氧化性和三价铁的强吸附性，n能够有效地同时去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。实验证实，这种吸附剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有较高的去除率，最大的吸附量分别为1.77mmol/g和0.93mmol/g。E.Deschamps等对用主要成分是Fe2O3和MnO2的天然Fe-Mn矿物处理含砷水的效果进行了研究，结果表明该类矿物对As（Ⅲ）的去除率高于对As（Ⅴ）的去除率，但其对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附量均不大。D.W.Oscarson等研究了合成的铁氧化物表面涂有MnO2的吸附剂对As（Ⅲ）的氧化性与吸附性，发现其对As（Ⅲ）的吸附量小于单纯铁氧化物的吸附量，同时也低于将铁的氧化物涂在MnO2上的吸附剂的吸附量。这种吸附剂几乎不能氧化As（Ⅲ）。微生物修复技术生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下分解污染物，修复被污染的环境。该方法具有原材料来源丰富、操作成本低、去除速度快、去除量大等优点。微生物除砷是利用某些可在较高浓度的砷酸盐和亚砷酸盐环境中生长的细菌对砷进行吸附。通常微生物对重金属的吸附量可从几毫克每升到8%～35%（微生物本身的干重）。一般认为，细菌之所以能抗砷，是由于细菌细胞经诱导后，能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性地排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用。I.A.Katsoyiannis等报道，一些微生物可用于水中过量砷的去除。这些细菌包括无色杆菌（Achromobacter）、假单孢菌（Pseudomonas）、粪产硷杆菌（Alcaligenesfaecalis）等。膜生物反应器（MBR）是将膜分离技术与生物处理工艺相结合的一种新型废水处理技术。该工艺最引人注目的是用膜分离技术取代常规的活性污泥二沉池，用膜分离技术作为处理单元中富集生物的手段，而不是采用常规的回流循环来增加曝气池中微生物的浓度。它是用一个外部循环的板框式组件来实现膜过滤的。J.Chung等用以H2为底物的生物膜反应器去除砷，通过生物膜的反硝化作用，As（Ⅴ）被还原成As（Ⅲ），硫酸被还原成硫化氢，从而使As（Ⅲ）与硫化氢反应产生As2S3沉淀，或与Fe（Ⅱ）产生沉淀而被去除。在没有硫酸根竞争的条件下，As（Ⅲ）的最大去除率为65%。A.Oehmen等用生物膜反应器与水中的重金属进行离子交换，砷在水中多以H2AsO4-、H2AsO3-的形式存在。生物膜对As交换量是0.14m2/h。植物修复技术植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。植物修复与传统修复方法比较，具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。L.Q.Ma等分别发现凤尾蕨植物———蜈蚣草（Pterisvittata）能超富集As。M.Srivastava等又发现了P.biauritaL.、P.quadriauritaRetz和P.ryukyuensisTagawa三种砷的超富集植物。S.Tu等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以将砷质量浓度50μg/L、体积为600mL地下水中的砷降至10μg/L。n石灰－铁盐法处理高砷废水工艺生产中常用的含砷废水处理方法有：石灰软化法、硫化法、离子交换法和石灰铁盐法等。其中石灰软化法仅在含砷量很少（0.2～0.3mg/L）的饮用水处理中采用。硫化法对低浓度的含砷废水处理有效，去除率也高，但对亚砷酸盐处理效果不好，且药剂费用贵，残留量大。离子交换法处理含砷酸盐和亚砷酸盐废水都很有效，但设备投资高，处理费用昂贵，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。目前使用最广泛的处理流程为石灰铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势。废水采用直接加石灰中和、加铁盐和双氧水氧化沉淀除砷，该工艺流程见图1。石灰铁盐法的缺点是会产出大量的沉渣，且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，需要二次处理。我国大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用石灰铁盐法处理，同时也可以查看中国污水处理工程网更多关于含砷废水处理的技术文档。硫化钠－石灰铁盐除砷法广西河池某有色冶炼厂原来采用石灰铁盐法处理高砷废水，经过研究，改为现在的硫化钠－石灰铁盐法处理工艺，取得了很好的效果。处理后可将砷的质量浓度控制在0.5mg/L以下；同时将生成的雌黄作为商品出售，少量中和污泥（石膏）返回冶炼配料；废水处理过程中产生的有害气体经引风机引入石灰中和过程吸收，完全实现了废水处理过程的三废零排放。1工艺原理该厂制酸废水中硫酸的质量浓度达20mg/L以上，其中的砷主要以亚砷酸存在，酸度很高时，砷还可以离子形式存在。工艺的第一阶段为硫化钠沉砷，反应如下：两段Na2S沉砷后，再用石灰－氧化－铁盐法除残余砷，其原理是：先用石灰中和废水中的硫酸使ｐＨ＝１０～１１，然后加双氧水和铁盐，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。Fe2+亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把Ａｓ2Ｏ3、Ｃａ3（ＡｓＯ3）2、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2等杂质吸附共沉。由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，n因此需要将废水中的三价砷氧化成五价砷后进行处理才能获得满意的效果。另外，生产中使用的铁盐并不是三价铁，而是ＦｅＳＯ4，也需要将其氧化。为了不引入新的杂质，生产中选用了双氧水作氧化剂。在除砷过程中，如果废水中有锑盐存在，也会发生类似反应而被除去。2工艺流程含砷酸性废水经取样化验后分批泵入一段反应池，加入1.1倍理论需要量的硫化钠溶液，用硫酸调节并控制反应的ph值为1.7～2.3。反应终了后压滤，滤液及洗涤液泵入二段反应池，按10倍理论需要量加入硫化钠溶液进行二次脱砷。将二段反应浆液过滤，滤渣与一段滤渣一起装袋作为副产品雌黄出售，滤液进入三段反应池，加入石灰调节溶液ph值至10～11。然后加入硫酸亚铁和双氧水，使砷生成砷酸钙、砷酸铁和碱式砷酸铁沉淀。正常生产条件下，三段反应后溶液砷的质量浓度可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣经自然干燥后送冶炼系统作为熔剂使用。因硫化钠溶解槽过程中会产生少量Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等气体，故一段、二段反应槽均密封防腐，用引风机将产生的Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等气体引入三段反应池中和吸收，确保无废气溢出。整个工艺实现了零排放，其流程如图2所示。3生产实践效果含砷酸性废水经两段硫化钠法加一段石灰－氧化－铁盐法除砷处理后，主要有害元素砷的质量浓度稳定控制在0.5mg/L以下，平均0.27mg/L，其它有色重金属的脱除率也达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的要求，可以供生产循环使用，或中和至ph<9后外排。高砷酸性废水处理前后的污染物含量对比如表2。n