精心整理工业废水处理实例 143页

目录第一章绪论1第一节工业废水概述1一、工业废水的含义与特点1二、工业废水的分类1三、工业废水中的主要污染物及水质指标2四、工业废水对环境的污染和危害2五、工业废水相关的排放标准3第二节工业废水处理技术概述6一、工业废水污染源调查6二、控制工业废水污染源的基本途径6三、工业废水处理的基本方法7四、工业废水处理方法的选择8五、工业废水处理方案的优化规划9六、工业废水处理方案的设计原则10参考文献12第二章高盐度采油废水处理工程13第一节概述13一、采油废水来源13二、采油废水水质特点13三、采油废水处理技术简介14第二节高盐度采油废水处理试验研究17一、概述17二、高盐度采油废水处理实验结果及讨论20三、高盐度采油废水处理实验研究小结25第三节高盐度采油废水处理工程设计26一、采油废水处理工程设计任务来源26二、采油废水处理工艺选择26三、采油废水处理工程主要构筑物及设计说明27四、采油废水处理工程调试与运行28五、处理系统运行效果及讨论30VIn六、高氯化物采油废水处理工程效益分析31参考文献33第三章富硫酸盐味精废水处理工程35第一节概述35一、味精生产工艺及废水来源35二、味精废水水质特点36三、味精废水处理技术简介37第二节富硫酸盐味精废水处理试验研究37一、概述37二、富硫酸盐味精废水处理实验结果及讨论37三、富硫酸盐味精废水处理实验研究小结37第三节富硫酸盐味精废水处理剩余污泥蛋白回收试验研究37一、富硫酸盐味精废水处理剩余污泥特点37二、实验用材料、设备及测试项目37三、剩余污泥蛋白回收实验方法37四、剩余污泥蛋白回收利用实验结果及讨论37五、剩余污泥资源化利用研究结论37第四节富硫酸盐味精废水处理工程设计37一、味精废水处理工程设计任务来源37二、味精废水处理工艺选择37三、味精废水处理工程主要构筑物及设计说明37四、味精废水处理工程调试与运行37五、剩余污泥蛋白回收工程应用及运行效果37六、味精废水处理工程经济效益分析37参考文献37第四章电镀废水处理工程37第一节概述37一、电镀废水的来源及性质37二、电镀废水处理技术简介37第二节含多种重金属电镀废水处理实验研究37VIn一、化学还原沉淀法处理含铬电镀废水实验研究37二、化学共沉淀法处理含多种重金属的混合电镀废水试验研究37三、化学分类沉淀法处理电镀废水试验研究37四、研究结论37第三节含氰含铬电镀废水处理技术研究37一、概述37二、硫酸亚铁还原+粉煤灰沉淀吸附集成技术除铬37三、碱性氯氧化法处理含氰废水37四、研究结论37第四节含多种重金属电镀废水处理工程设计37一、概况37二、废水来源与水质水量特征37三、工艺流程37四、主要构筑物和参数37五、处理效果37六、污泥处理与处置37第五节含氰含铬电镀废水处理工程37一、概况与任务来源37二、水质与水量37三、工艺流程37四、主要构筑物及其设计参数37五、调试及运行37六、经济技术指标37七、结语37第六节：铁氧体法处理镀锌废水工程37一、水质与水量37二、工艺流程37三、主要构筑物和工艺参数37四、处理效果37第七节：化学沉淀法处理镀锌废水工程37一、概况与任务来源37VIn二、水质与水量37三、工艺流程37四、构筑物及主要设备37五、调试及运行37六、经济技术指标37七、结语37参考文献37第五章高含氟稀土冶炼废水处理工程37第一节概述37一、氟的来源及危害37二、含氟废水的特点37三、含氟废水处理技术简介37第二节高含氟废水处理实验研究37一、高含氟稀土冶炼废水的水质特征37二、高含氟废水处理实验研究37第三节高含氟稀土冶炼废水处理工程设计37一、概况与任务来源37二、设计水质水量37三、处理工艺流程37四、主要构筑物和参数37五、处理效果37六、污泥处置37七、技术经济指标37参考文献37第六章选矿废水回收处理工程37第一节概述37一、广西矿业概况37二、选矿废水特点37三、选矿废水的危害37四、选矿废水处理技术简介37VIn第二节选矿废水处理实验研究37一、试验废水水质特点37二、混凝试验研究结果37第三节废水处理工程设计37一、工程设计任务来源37二、设计水量与水质37三、处理工艺流程37四、主要构筑物各工艺参数37五、运行情况37六、主要经济技术指标37七、工程设计总结37参考文献37附1油田石油废水处理工程工艺计算实例37第一节设计任务及设计资料37一、设计任务37二、设计文件及设计资料37第二节废水处理站工艺设计37一、废水处理站的设计规模37二、废水处理程度的确定37三、废水处理站设计37第三节污水、污泥处理构筑物的设计计算37一、ABR反应池37二、中间调节池37三、SBR反应池37四、滤池设计计算37五、污泥浓缩池37六、清水池37七、回流水池37第四节高程计算37一、构筑物水头损失37二、管渠水力计算37VIn三、处理站高程布置37附2某油田石油废水处理工程全套工艺设计图纸37VIn第一章绪论第一节工业废水概述一、工业废水的含义与特点（一）工业废水的含义所谓工业废水是指各行业生产过程中所产生和排出的废水。它可分为生产污水（包括生活污水）和生产废水两大类。（1）生产污水是指在生产过程中所形成的，被有机或无机性生产废料所污染的废水（包括温度过高而能够造成热污染的工业废水）。（2）生产废水是指在生产过程中形成的，但未直接参与生产工艺、只起辅助作用，未被污染物污染或污染很轻的水，有的只是温度稍有上升（诸如冷却水等）。（二）工业废水的特点工业废水对环境造成的污染危害，以及应采取的防治对策，取决于工业废水的特性，即污染物的种类、性质和浓度。工业废水的水质特征，不单依废水的类别而异，往往因时因地而多变。工业废水的特点主要表现为排放量大、组成复杂和污染严重。对废水水质常用两项最主要的污染指标来表示，也就是指悬浮物和化学需氧量。不同的工业废水，其水质差异很大。以化学需氧量为例，较低的也在250~3500mg/L之间，高的常达每升数万毫克，甚至几十万毫克。二、工业废水的分类工业废水分类通常有以下三种分类方法：第一种是按行业的产品和加工对象分类：如冶金废水、造纸废水、纺织废水、制革废水等。第二种是按工业废水中所含的主要污染物性质分类：含无机污染物为主的称无机废水，含有机污染物为主的称有机废水。如电镀和矿物加工过程中所产生的废水是无机废水；食品或石油加工过程所产生的废水是有机废水。第三种按废水中所含污染物的主要成分分类：如酸性废水、碱性废水、含氟废水、含酸废水、含铬废水、含有机磷废水等。这种分类方法突出了废水中主要污染成分，针对性强，有利于制定适宜的处理方法。除上述分类方法外，还可根据工业废水处理的难易程度和废水的危害性，将废水中的主要污染物归纳为三类。第一类为易处理危害小的废水。生产工艺过程中的热排水或冷却水，对其稍加处理后可以回用或排放。86n第二类为常规污染物，水中污染物无明显毒性，含有易于生物降解的物质，可作为生物营养物的化合物悬浮固体。第三类为有毒污染物，水中污染物含有毒性又不易被生物降解的物质，包括重金属、有毒化合物和生物难以降解的有机化合物。上述工业废水的分类方法只能作为了解污染源时的参考。实际上，一种工业可以排出几种不同性质的废水，而一种废水又可能含有多种不同的污染物。例如染料废水，即排出酸性废水，又排出碱性废水。纺织印染废水由于织物和染料的不同，其中污染物和浓度往往有很大的差别。三、工业废水中的主要污染物及水质指标了解工业废水中污染物的种类、性质和浓度，对于废水的收集、处理、处置设施的设计和操作，以及环境质量的技术管理都是重要的；对于该废水危害环境的评价，也是至关重要的。废水中污染物种类较多。根据废水对环境污染所造成危害的不同，大致可分为固体污染物、有机污染物、油类污染物、有毒污染物、生物污染物、酸碱污染物、需氧污染物、营养性污染物、感官污染物和热污染物等。为了表征废水水质，规定了许多水质指标。主要有化学需氧量、有毒物质、有机物质、悬浮物、细菌总数、pH值、色度、氨氮、磷、生物需氧量等。一种水质指标可能包括几种污染物的综合指标，而一种污染物也可以造成几种水质指标的表征。如悬浮物可能包括有机污染物、无机污染物、藻类等，而一种有机污染物就可以造成COD、BOD、pH等几种水质指标的表征。四、工业废水对环境的污染和危害水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的工业废水排入水体后，会污染地表水和地下水。几乎所有的物质，排入水体后都有产生污染的可能性。各种物质的污染程度虽有差别，但超过某一浓度后会产生危害。1．含无毒物质的有机废水和无机废水的污染。有些污染物质本身虽无毒，但由于量大或浓度高而对水体有害。例如排入水体的有机物，超过允许量时，水体会出现厌氧腐败现象；大量的无机物流入时，会使水体内盐类浓度增高，造成渗透压改变，对生物（动植物和微生物）造成不良影响。2．含有毒物质的有机废水和无机废水的污染。例如含氰、酚等急性有毒物质、重金属等慢性有毒物质及致癌物质等造成的污染。3．含有大量不溶性悬浮物废水的污染。例如，纸浆、纤维工业等的纤维素，选煤、造矿等排放的微细粉尘。这些物质沉积水底有的形成“毒泥”，发生毒害事件的例子很多。如果是有机物，则会发生腐败，使水体呈厌氧状态。这些物质在水中还会阻塞鱼类的鳃，导致呼吸困难，并破坏产卵场所。86n4．含油废水产生的污染。油漂浮在水面既有损美观，又会散出令人厌恶的气味。燃点低的油类还有引起火灾的危险。动植物油脂具有腐败性，消耗水体中的溶解氧。5．含高浊度和高色度废水产生的污染。引起光通过量不足，影响生物的生长繁育。6．酸性和碱性废水产生的污染。除对生物有危害作用外，还会损坏设备和器材。7．含有多种污染物质废水产生的污染。各种物质之间会产生化学反应，或在自然光和氧的作用下产生化学反应并生成有害物质。例如，硫化钠和硫酸产生硫化氢，亚铁氰盐经光分解产生氰等。8．含氮、磷工业废水产生的污染。对湖泊等封闭性水域，由于含氮、磷物质的废水流入，会使藻类及其他水生生物异常繁殖，使水体产生富营养化。五、工业废水相关的排放标准1．国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-88）该标准包括四部分内容。（1）第一类污染物最高允许排放浓度（标准中的表1）；（2）第二类污染物最高允许排放浓度（标准中的表2）；（3）部分行业污染物最高允许排放浓度和污水排放定额（标准中的表3）；（4）污水分析采样方法（标准中的表4）。该标准中的表1、2是以浓度表示的通用排放标准，表3是以排放浓度与排水量表示的负荷标准。第一类污染物，是指汞、镉、砷、铅、镍、苯并（a）芘等在动植物体内长期蓄积、毒性较大、影响长远的有毒物质。含有此类污染物的废水，不分其排放去向和方式，也不按受纳水体功能区分，一律在车间或车间处理设施的排出口取样，其最高允许浓度必须符合表1的规定。表1中的污染物及标准值不存在分级问题，也不存在按行业分类问题。第二类污染物，指pH值、色度、SS、COD、BOD、石油类等20项污染物质。这类污染物的排放标准，按污水排放去向分别执行一、二、三级标准，而对新老企业又制定了不同的标准。这就使得排放标准与地面水环境质量标准有机地联系起来，与不同水域的环境目标联系起来，污水排入不同的水域功能区则执行不同的标准值。标准中的表3是部分行业的排放标准和排水定额标准。为了表格形式上的简化，凡是行业排放标准值与表3所列基本一样的就不再单列而执行表2的标准值；有些特殊项目或在经济和技术上达到表2标准要求目前还难于做到的，在标准3中给予适当放宽后列出，所以表3所列的排放标准基本上都是二级标准。一级和三级标准仍按表2的规定执行。最主要的是部分行业规定了排水定额和水重复利用率，这不仅是为了压缩排水量，降低排污负荷，也是为了进一步采用负荷排放标准。不但要控制排污浓度，还要控制排水量和排污负荷。2．部级标准《污水排入城市下水道水质标准》（CJ18-86）86n为了保护城市下水道设施不受破坏，保护城市污水处理厂的正常运行，保障养护管理人员的人身安全，保护环境，防止污染，充分发挥设施的社会效益、经济效益、环境效益，制定了本标准。标准规定如下：（1）严禁排入腐蚀下水道设施的污水。（2）严禁向城市下水道倾倒垃圾、积雪、粪便、工业废渣和排放易于凝集堵塞下水道的物质。（3）严禁向城市下水道排放剧毒物质（氰化钠、氰化钾）、易燃、易爆物质（汽油、煤油、重油、润滑油、煤焦油、苯系物、醚类及其它有机溶剂）和有害气体。（4）医疗卫生、生物制品、科学研究、肉类加工等含有病原体的污水，必须经过严格的消毒处理，除遵守本规定外，还必须按有关专业标准执行。（5）放射性污水向城市下水道排放，除遵守本标准外，还必须按《放射防护规定》〔GBJ8-74(内部试行)〕执行。（6）水质超过本标准的污水，不得用稀释法降低其浓度，排入城市下水道。部标CJ18-86与国标GB8978-88之间基本精神是一致的，某些地方由于侧重点不同，而有些差别。（1）国标列出了总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍和苯并（a）芘等九项一类污染物。部标亦列出类似项目，如汞及其无机化合物、镉及其无机化合物、六价铬无机化合物、砷及其无机化合物、铅及其无机化合物、镍及其无机化合物等。除镍外，两标准基本一致。镍的标准值国标为1.0mg/L，部标为2.0mg/L；Cr3+国标为1.0mg/L，部标为3.0mg/L。国标所列苯并（a）芘对二、三级标准区暂不考核。（2）国标中所列二类污染物共20项，对排入城市下水道并有城市二级生物处理厂者执行三级标准的数值；对于排入城市下水道并无城市二级生物处理厂者，按水体功能划分，执行一级或二级标准数值。后者要执行国标。由于城市下水道及污水处理厂设施属市政部门管辖，对有城市下水道且有集中二级生物处理厂者，一般执行部标。一般来说，应有一个统一标准为好。3．国标《农田灌溉水质标准》（GB5084-92）为了防止土壤、地下水和农产品污染，保障人体健康，维护生态平衡，促进经济发展，制定了本标准。该标准规定了农田灌溉水质要求，标准实施办法和采样监督方法。标准适用于全国以地面水、地下水和处理后的城市污水及与城市污水水质相似的工业废水作为水源的农田灌溉用水，不适用于医药、生物制品、化学制剂、农药、石油炼制、焦化和有机化工等处理后的废水进行灌溉。严禁使用污水灌溉生食的蔬菜和瓜果。向农田灌溉渠道排放处理后的工业废水和城市污水，应保证其下游最近灌溉取水点的水质符合本标准。废水排向渔业水体或海洋时应符合《渔业水质标准》（试行1979-03发布）及《海水水质标准》（GB3097-83）86n我国有关部门规定，各地方可以根据当地情况制定水质标准，但原则上应严格执行国家、部和行业标准。86n第二节工业废水处理技术概述一、工业废水污染源调查（一）现场调查现场调查的内容如下：1．查明工厂在所有操作条件（正常及高负荷）下的水平衡状况；2．记下所有用水工序，并编制每个工序的水平衡明细表；3．从各排水工序和总排水口取水样进行分析；4．确定排放标准。（二）资料分析资料分析应明确下列事项：1．哪些工段是主要污染源；2．有无可能将要处理的废水和不需处理就可以排放的废水进行分流；3．能否通过改进工艺和设备减少废水量和浓度；4．能否使某工段的废水不经处理就可用于其他工段；5．有无回收有用物质的可能性；6．采取上述措施后，还需要怎么处理才能满足排放标准的要求等。二、控制工业废水污染源的基本途径控制工业废水污染源的基本途径是减少废水排出量和降低废水中污染物浓度，现分述如下：（一）减少废水排出量减少废水排出量是减小处理装置的前提，必须充分注意，可采取一下措施:1．废水进行分流。将工厂所有废水混合后再进行处理往往不是好办法，一般都需进行分流。对已采用混合系统的老厂来说，无疑是困难的，但对新建工厂，必须考虑废水的分流问题。2．节约用水。每生产单位产品或取得单位产值排出的废水量称为单位废水量。即使在同一行业中，各工厂的单位废水量也相差很大，合理用水的水厂，其单位废水量低。常见这样的例子，许多工厂在枯水季节，工业用水限制为原用水量的50%时，生产能力并未下降，但用水限制解除后，又恢复到原有水平，这说明有些工厂的节水的潜力是很大的。3．改革生产工艺。改革生产工艺是减少废水排放量的重要手段。措施有更换和改善原材料、改进装置的结构和性能，提高工艺的控制水平、加强装置设备的维修管理等。如若能使某一工段的废水不经处理就用于其他工段，就能有效的降低废水量。4．86n避免间断排出工业废水。例如电镀工厂更换电镀废液时，常间断地排出大量高浓度废水，若改为少量均匀排出，或先放入贮液池内再连续均匀排出，能减少处理装置的规模。（二）降低废水污染物的浓度通常，生产某一产品产生的污染物量是一定的，若减少排水量，就会提高废水污染物的浓度，但采取各种措施也可以降低废水的浓度。废水中污染物来源有二：一是本应成为产品的成分，由于某种原因而进入到废水中，如制糖厂的糖分等；二是从原料到产品的生产过程中产生的杂质，如纸浆废水中含有的木质素等。后者是应废弃的成分，即使减少废水量，污染物质的总量也不会减少，因此废水中污染物浓度会增加。对于前者，若能改革工艺和设备性能，减少产品的流失，废水的浓度便会降低。可采取以下措施降低废水污染物的浓度：1．改革生产工艺，尽量采用不产生污染物的工艺。例如，纺织厂棉纺的上浆，传统都采用淀粉作浆料，这些淀粉在织成棉布后，由于退浆而变为废水的成分，因此纺织厂废水中的总BOD5的30%~50%来自淀粉。最好采用不产生BOD的浆料，如羧甲基纤维素（CMC）的效果很好,目前已有厂家使用。但在采用此项新工艺时，还必须从毒性等方面研究它对环境的影响。其他例子很多，例如电镀工厂镀锌、镀铜时避免使用氰的方法，已在生产上采用。2．改进装置的结构和性能。废水中的污染物质是由产品的成分组成时，可通过改进装置的结构和性能，来提高产品的收率，可降低废水的浓度。以电镀厂为例，可在电镀槽和水洗槽之间设回收槽，减少镀液的排出量，使废水的浓度大大降低。又如炼油厂，可在各工段设集油槽，防止油类排出，以减少废水的浓度。3．废水进行分流。在通常情况下，避免少量高浓度废水与大量低浓度的废水互相混合，分流后处理往往是经济合理的。例如电镀厂含重金属废水，可先将重金属变为氢氧化物或硫化物等不溶性物质与水分离后再排出。电镀厂有含氰废水和含铬废水时，通常分别进行处理。适于生物处理的有机废水应避免有毒物质和pH过高或过低的废水混入。应该指出的是，不是在任何情况下高浓度废水或有害废水分开处理都是有利的。4．废水进行均和。废水的水量和水质都随时间而变动，可设调节池进行均质。虽然不能降低污染物总量，但可均和浓度。在某种情况下，经均质后的废水可达到排放标准。5．回收有用物质。这是降低废水污染物浓度的最好的方法。例如从电镀废水中回收铬酸，从纸浆蒸煮废液中回收药品等。6．排出系统的控制。当废液的浓度超出规定值时，能立即停止污染物发生源工序的生产或预先发出警报。三、工业废水处理的基本方法工业废水处理过程中将工业废水中所含有的各种污染物与水分离或加以分解，使其净化的过程。86n工业废水处理方法按作用原理大体可分为物理处理法、化学处理法、物理化学处理法和生物处理法。物理处理法是利用物理作用来分离废水中的悬浮物或乳浊物。常见的有格栅、筛滤、离心、澄清、过滤、隔油等方法。化学处理法是利用化学反应的作用来去除水中的溶解物质或胶体物质。常见的有中和、沉淀、氧化还原、催化氧化、光催化氧化、微电解、电解絮凝、焚烧等方法。物理化学处理法是利用物理化学作用来去除废水中溶解物质或胶体物质。常见的有混凝、浮选、吸附、离子交换、膜分离、萃取、汽提、吹脱、蒸发、结晶、焚烧等方法。生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质。常见的有活性污染法、生物膜法、厌氧生物消化法、稳定塘与湿地处理等。生物处理法也可按是否供氧分为好氧处理和厌氧处理两大类，前者主要有活性污泥法和生物膜法两种，后者包括各种厌氧消化法。四、工业废水处理方法的选择（一）污染物在废水中的存在状态选择废水处理方法前，必须了解废水中污染物的形态。一般污染物在废水中处于悬浮、胶体和溶解3种形态。一般来说，易处理的污染物是悬浮物，可通过沉淀、过滤等与水分离；胶体和溶解物则较难处理，必须用特殊的物质使之凝聚或通过化学反应使其粒径增大到悬浮物的程度，或利用微生物或特殊的膜等将其分解或分离。（二）废水处理方法的选择和确定可参考已有的相同工厂的工艺流程确定。如无资料可参考时，可通过试验确定，简述如下:1．有机废水（1）含悬浮物时，用滤纸过滤，测定滤液的BOD5、COD。若滤液中的BOD5、COD均在要求值以下，这种废水可以采用物理处理法，在悬浮物的去除同时，也能将BOD5、COD一道去除。（2）若滤液中的BOD5、COD高于要求值，则需考虑采用生物处理方法。进行生物处理试验时，确定能否将BOD和COD同时去除。好氧生物处理法去除废水中的BOD5和COD，由于工艺成熟，效率高且稳定，所以获得十分广泛的应用，但由于需供氧，故耗电较高。为了节能并回收沼气，常采用厌氧法去除BOD和COD，特别是处理高浓度BOD5和COD废水比较适用（BOD5>1000mg/L）,现在也将厌氧法用于低浓度BOD、COD废水的处理，亦获得成功。但是，从去除效率看，BOD586n去除率不一定高，而COD去除率反而高一些。这是由于难降解的COD，经厌氧处理后转化为容易生物降解的COD，使高分子有机物转化为低分子有机物。对于某些工业废水也存在这种现象。如仅用好氧生物处理法处理焦化厂含酚废水，出水COD往往保持在400~500mg/L，很难继续降低。如果采用厌氧作为第一级，再串以第二级好氧法，就可使出水COD下降到100~150mg/L。因此，厌氧法常常用于含难降解COD工业废水的处理。（3）若经生物处理后COD不能降低到排放标准时，就要考虑采用深度处理。2．无机废水（1）含悬浮物时，需进行沉淀试验，若在常规的静置时间内达到排放标准时，这种废水可以采用自然沉淀法处理。（2）若在规定的静置时间内达不到要求值时，则需进行絮凝沉淀试验。（3）当悬浮物去除后，废水中仍含有有害物质时，可考虑采用调节pH值、化学沉淀、氧化还原等化学方法。（4）对上述方法仍不能去除的溶解性物质，为了进一步去除，可考虑采用吸附、离子交换等深度处理方法。3．含油废水首先做静置上浮试验分离浮油，再进行分离乳化油的试验。总而言之，工业废水中的污染物质是多种多样的，不能设想只用一种处理方法，就能把所有的污染物质去除殆尽。一种废水往往要采用多种方法组合成的处理工艺系统，才能达到预期要求的处理效果。五、工业废水处理方案的优化规划1．技术路线可行性实验许多工业废水，特别是化工类型的废水，污染物种类和浓度差异比较大。即使是单一的工业废水，如印染废水、电镀废水、造纸废水、制革废水等，工业废水中污染物的组成与类别也未必相似，绝不能完全套用同一种技术路线。技术路线可行性实验，其目的在于通过小型工艺路线实验，验证所设计技术路线的可行性，提供工艺设计必需的参数，预见工程实施时的处理效果与技术难点，优化工业废水处理的初步方案。2．最佳工艺条件的确定通过技术路线可行性实验研究，如果证实所选定的技术路线是可行的，则需要继续进行最佳工艺条件的实验研究，一般可以采用单因素法与正交试验法确定最佳工艺参数。所得的最佳工艺参数，必须再经过重现性实验，才能最后确定为最佳工艺条件。但有时影响因素复杂，难于立即着手正交试验，也可通过单因素法实验，找出最佳工艺条件。3．药剂选择86n工业废水处理工程中，通常要使用药剂，如混凝剂、吸附剂等。同样是无机盐类混凝剂，铁系的和铝系的金属盐或聚合盐，它们在废水中的絮凝效果不一定相同。如处理低温废水时硫酸铝水解困难，形成的絮体较松散，而用三氯化铁处理低温低浊度水的效果比用铝盐好。吸附剂的选用不同，效果也有差异，如活性炭、树脂吸附剂的吸附能力都很强，其中树脂吸附剂最适宜于吸附处理难溶于水、易溶于甲醇等有机溶剂、分子量略大和带极性的有机物。如脱酚、脱色、除油等；而活性炭则多用于去除呈溶解于水状态的有机物，这些有机物采用生物、化学法不能得到去除。4．设备的选用不同种类、浓度的废水，选择同类设备（如气浮、曝气等）也大有讲究。如对于低浓度废水的气浮设备，可选择设备简单，操作简便的射流气浮装置，对于亲水性染料、农药、表面活性剂物质、脂肪类、植物油等废水，则选择电解气浮装置的效果更好。5．多方案的技术经济比较工业废水处理要进行多方案的技术经济比较，力求废水处理方案在技术上先进可行，经济上也合理。近几十年来，废水处理技术得到了突飞猛进的发展，新技术、新工艺、新材料、新设备不断问世，使工业废水处理不断创新。既降低了技术成本，有实现了资源回收，取得了较好的社会效益、经济效益和环境效益。前苏联学者在研究了城市污水处理系统（包括一次沉淀、生物净化和沉淀处理等子系统）后，提供了128种具有可比性的城市污水处理和沉渣处理工艺系统。又对沉渣处理方法不同的12种污水净化系统加以比较和计算后，发现最大和最小的折算费用可相差1.8~2.5倍。六、工业废水处理方案的设计原则工业废水处理方案的设计取决于废水处理程度，而废水的处理程度又取决于废水中污染物的特征、处理后水的排放去向。各种受纳水体对处理后水的排放要求不尽相同。因此，工业废水处理方案的设计的原则是实现处理后的排放水达到规定的标准，同时还应注意以下问题：1．当地的自然条件当地的地形、地质、气候等自然条件，对废水处理设计方案有影响。如地下水位高，地质条件差的地方，就不宜选用深度大、施工难度高的处理构筑物。又如当地气候寒冷，为在低温季节能正常运行，可考虑地下或半地下的处理构筑物，适当增加保温与加温的措施，确保设计方案的可行性。2．当地的社会条件当地的社会条件如原材料，水资源与电力供应等也是方案设计考虑的因素，应尽量利用当地的资源，最好“以废治废”。劳动力价格昂贵的地区，应尽量采用自动化程度高的技术。3．废水的水量86n除水质外，废水的水量也是方案设计的重要因素之一。对于水质水量变化不大的废水，要考虑选用耐冲击负荷能力强的工艺流程，或设立调节池等缓冲设备以减少不利影响。4．工程建设及运行费用在处理工业废水达到排放标准的前提下，处理方案应考虑工程建设及运行费用较低工艺流程。此外，减少占地面积也是减低减少费用的一项重要措施。5．设备操作方便所有的废水处理设施离不开人的操作，若操作不当，将直接影响废水处理效果，因此，方案设计时应尽可能选择易于操作、管理的工艺路线和设备。86n参考文献[1]张自杰主编.排水工程(下册)第四版.北京:中国建筑工业出版社,2005.[2]邹家庆主编.工业废水处理技术.北京:化学工业出版社,2003.[3]孙喆,朴庸健,张亚旭编著.工业废水处理技术与应用.哈尔滨:黑龙江人民出版社.86n第二章高盐度采油废水处理工程第一节概述一、采油废水来源原油及石油制品是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。在石油开采过程中，采出的原油含有大量的水分，一般情况下含水率高达70~95%。采油废水主要是随原油一起被开采出来，经过油气分离和脱水处理后脱出的废水。其次原油炼制的各种装置如电脱盐、蒸馏塔等都不断地排出大量废水。采油废水经过了原油采集和初加工的整个过程，废水中的杂质成分和油田性质、油层性质、原油采集工艺、原油输送条件等密切相关。近年来，随着经济发展对石油需求量的不断增长，石油勘探开发活动日趋增多，石油采油废水的外排量增大，但处理达标率很低，目前处理达标率为50%左右。石油和天然气企业在提供大量清洁能源和化工原料的同时也产生了严重的环境污染问题。如何有效治理开采和使用石油过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题。二、采油废水水质特点采油废水的水质极其复杂，因油田的地理位置及开采、炼制工艺的不同而有较大的差别，但油田废水普遍具有以下特点。1．含石油类等高分子难降解有机污染物油田采油废水中一般含有溶解性的石油。石油中含多种烃类化合物，按其结构又分为烷烃、环烷烃和芳香烃。石油中含硫化合物主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩等，在石油的某些加工产物中还含有硫化氢（H2S）。石油中含氧化合物主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主），环烷酸是指含有11～30个碳原子的羧酸，还含有少量脂肪酸。石油中含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类（RNH2）等。其中芳香烃、噻吩、吡啶、喹啉等均为高分子难降解有机物。2．含表面活性剂等多种有机化学药剂由于在原油集输过程中需要添加降粘剂、破乳剂、絮凝剂等各种化学助剂，它们的组成复杂、来源不一，这类有机物或其演变产物最后都存在于废水中，构成废水COD的一部分。这些化学添加剂绝大部分是有机高分子物质，可生化性较差，BOD5/COD小于0.2，难以被生物降解。据调查，某终端处理厂为使原油达到化学破乳脱水的效果，加入的破乳剂多达六、七种，其中有聚乙二醇酯、低分子树脂衍生物、硫酸盐（酯）、烷基醇胺聚合物、氧烷基酚、聚胺衍生物等。3．含盐度高，具一定的腐蚀性采油废水在高温的油层中溶入了地层中的各种盐类和矿物质，含有大量的无机阴、阳离子如Cl-、S2-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+86n等。海洋油田采出水中的氯离子浓度更高达上万或数十万mg/L。因此采油废水具有盐度高，含生垢离子多，有一定腐蚀性的特点。另外Cl-、S2-为无机还原性离子，对COD的测定有较大的干扰。4．含杀菌剂原油输集系统的厌氧环境及采油废水中丰富的营养物质，使废水中易滋生各种有害细菌，其中数目最大的一种是硫酸盐还原菌，它可以还原废水中的硫为腐蚀性的硫化物，导致输油管道和设备的腐蚀，产生污泥堵塞管道。采油工艺中一般要投加杀菌剂控制此类有害菌生长，故废水中会有残留的杀菌剂存在。三、采油废水处理技术简介采油废水COD、石油类、SS、硫化物等指标不能达到排放标准，是困扰各油田难题之一。为寻找有效处理采油废水的途径，国内外环保工作者开展了大量的研究，并取得了一系列的成果。处理方法主要分为物理化学法和生物化学法两大类。1．传统的初级处理技术虽然各油田因地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不同，油田采油废水的性质差异很大。但20世纪90年代以前国内外多数油田采油废水的处理都是以物理化学方法为主，处理工艺都是以传统的“老三套”工艺为基础的初级处理技术。该工艺由自然除油、化学混凝、过滤等物理化学处理技术组合而成，主要去除对象是以浮油、分散油形式存在的石油类和悬浮固体物质，处理后的出水主要用于油田回注。（1）化学混凝法采油废水是溶胶和高分子的混合体系。在水处理过程中加入无机或有机高分子絮凝剂，主要是为了破坏污染物质的胶体稳定性、降低水中油类物质的乳化性，除去部分分散油和乳状油，达到处理废水的目的。化学混凝法操作简单、适应能力强，可广泛适用于采油废水的处理。混凝剂兼有混凝、破乳的功效，适合采油废水的初步处理，特别是污油及悬浮物含量很高的原油脱出水，处理效果明显，处理后的水质达到后续处理的进水要求，大大降低了废水后续处理的难度。国内的环保工作者已对该方法处理采油废水做了许多研究。但不同性质的含油废水，特别是对低含油废水用该方法处理效果相差很大。尽管混凝法去除悬浮物的效果较好，但COD的去除率并不高，一般难以达到排放标准。同时加入化学药剂会造成水的二次污染，产生大量含油污泥。（2）过滤法86n过滤主要是利用滤料截留石油类、悬浮物等，从而达到对污染物质去除的目的。过滤法除油效果良好，但对进水水质的pH值、温度、COD含量、石油类污染物的浓度及过滤速率等条件的要求较为严格。目前采油废水处理中较常用的滤料为核桃壳、石英砂等。在实际工作中，当单一的过滤器达不到预期的效果时，可考虑采用多级过滤。过滤法虽然较广泛的应用于采油废水的处理，但是滤料的非理想性孔隙分布，使处理效果有限，而且滤料容易流失、需要及时补充。2．深度处理技术随着油田的开采，油层的综合含水率提高，采油废水的产生量也不断增加,已超过注水量的需求，大部分要排放到环境中，这就对处理后废水中的污染指标提出了更高的要求。同时我国大部分油田开采已经进入三次采油阶段，聚合物驱采出水含有大量表面活性剂，使得废水中油的乳化程度加剧，处理难度进一步加大。环保工作者研究在原有工艺基础上采用以去除以乳化油、有机物为目的深度处理技术，使采油废水的各项指标达到外排和回注要求。近年来在采油废水处理方面研究较多的深度处理技术有化学氧化法、吸附法、膜分离法、电解法、生物化学处理法等。（1）化学氧化法化学氧化法主要是在废水中加入强氧化剂，再在一定条件下对废水中的无机还原物质和有机物质进行氧化分解。目前用于采油废水处理的氧化法主要有臭氧氧化法、UV/O3氧化法、UV/H2O2氧化法、催化氧化等。氧化法一般是作为预处理技术或与其它方法联用。绥中某油田采油废水气浮后经臭氧氧化或吸附臭氧氧化后COD由原来的628.1mg/L降至280~320mg/L，平均去除率为31.9%。（2）吸附法吸附法是利用吸附剂的多孔、比表面积大且表面疏水亲油的特性，使油经过物理或化学作用粘附在表面或孔隙内，从而达到除油的目的。一般吸附剂以煤灰、矿渣、果壳、粘土等为原料，经过炭化、活化或有机改性来扩大孔隙和提高表面亲油性，对一些大分子有机污染物的处理效果显著，近年来在国内外广泛地应用于采油废水的处理中。ETVentures将胺聚合物加入膨润土中，制成改性的有机粘土颗粒吸附剂对TeapotDome油田的采油废水进行吸附，出水再用粒状活性碳吸附柱进行吸附，经过两次吸附后，出水中总石油类、碳氢化合物、油脂、苯类物质的含量均小于0.5μg/L。但吸附剂吸附容量有限，再生困难，故吸附法处理成本高。（3）膜处理技术膜法处理是利用膜的选择透过性，由微孔滤膜将油粒拦截，从而对废水进行分离和提纯的技术。膜分离法具有不需加入其它试剂，不产生含油污泥，浓缩液可燃烧处理等优点。但对废水的预处理要求严格，膜的清洗麻烦，膜污染会使膜通量降低等缺点。（4）电解法电解法是用小间隙、高流速旋转电极装置对废水进行处理，去除乳化油及高分子有机物质的效果良好。电解法主要分电解气浮法和电解絮凝法。前者利用电解水产生的O2和H2形成微气泡，进行气浮。后者采用消耗性电极，外加电压使电极氧化而释放出Cl2和金属离子，对废水进行降解。但此方法能耗大，日处理能力较小，阳极钝化现象严重，产生的Cl2具有刺激性气味，对人和环境有一定的毒害作用。（5）生物化学法86n生物处理法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的无害物质。主要分好氧生物处理和厌氧生物处理两种，并发展出多种工艺。生物法处理采油废水具有运行能耗低，运行过程中不需添加化学试剂，不会对水体和周围环境造成二次污染，降解有机物彻底，最终降解产物为水和二氧化碳，出水水质稳定等优点。石油采出水尤其是海洋石油采出水一般具有盐度很高、水质复杂、含难降解物质较多的特点，高盐量对微生物具有较强的抑制作用。因此对含油废水进行生化处理前，应对其可生化性进行考察，BOD5/COD大于0.3的废水可采用生化处理。否则应考虑先提高其可生化性，主要方法有接种嗜盐微生物，驯化培养污泥或采用水解酸化等。厌氧生物处理是利用厌氧微生物菌体使废水中的有机污染物降解为二氧化碳和甲烷等低分子物质。厌氧处理一般经历两个阶段：酸发酵阶段和甲烷发酵阶段。酸发酵阶段是有机物在产酸菌的作用下，生成乙酸、丙酸和其它低级脂肪酸等中间产物。甲烷发酵阶段是在甲烷菌的作用下，将酸发酵阶段的产物进一步转化，生成二氧化碳和甲烷。对于中低浓度废水的厌氧生物处理，产生的甲烷等较少，一般只达到酸发酵阶段，厌氧生物处理主要起到提高废水可生化性的作用。典型的厌氧反应器主要有上流式厌氧污泥床（UASB）、平流式厌氧折板反应器（ABR）、厌氧滤池、厌氧流化床等。油田采油废水中的有机污染物大多属于难生物降解的高分子物质，经过厌氧处理，使之降解为低分子的酸和醇类，可提高废水可生化性。好氧处理主要的方法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法应用于采油废水处理的方法主要有传统活性污泥法、SBR法等；生物膜法应用于采油废水处理的方法主要有生物滤池、生物流化床和生物接触氧化等。总之，随着石油工业的不断发展和环境保护的需要，对采油废水的处理和回用的要求将会日益提高。由于采油废水水质的复杂性，一般采用复合工艺来进行处理。以生物技术为主体的综合处理技术具有很广阔的研究与应用前景。86n第二节高盐度采油废水处理试验研究一、概述1．任务来源及水质特点广西北部湾海域蕴藏着大量的石油资源，目前已开发建成日产数万吨原油的大型海上油田。原油的开采和炼制给人们带来巨大的经济效益，但同时也给当地带来了严重的环境污染。某油田终端处理厂1999年10月正式投产，是我国海洋油气上岸的最大终端处理厂，占地30万m2，主要集原油脱水/稳定、轻烃回收、天然气/废水脱硫、废水污泥处理、产品存储装船、天然气发电、集中供热等功能于一体。海底原油采出后一般含水率高达75%以上，经管道运送至终端处理厂进行分离脱水，一般要求分离脱水至含水0.5%以下，同时进行初步油气分离。本项目来源于广西区教育厅课题“高盐度采油废水处理技术研究”（桂教科研〔2004〕20号）和某石油公司委托课题“某油田终端厂污水平流式厌氧处理实验”（合同编号：Z2004SLZJ课题项目合同不要-FN0531）。某油田终端厂的废水源、废水量和主要污染物有：（1）生产含油废水：输至终端处理厂原油液中分离出的含油废水，含油小于1000mg/L。主要污染物有石油类、聚乙二醇酯和氧烷基酚等高分子化学破乳剂、抑菌剂等有机污染物。（2）轻烃船压载水：最大150m3/d，间断排放，含油小于1000mg/L。主要污染物为石油类。（3）原油海管置换水：间断排放，含油小于1000mg/L。（4）油罐清洗废水：每3~5年清洗一次，500m3/罐，含油小于1000mg/L。主要污染物为石油类、高分子活化剂和乳化剂。实验用废水全部取自某油田终端处理厂。水样呈灰褐色，有较浓的异臭味。因前处理的效果不同，水样的水质情况波动较大。实际水质情况见表2-1。项目目的是通过系统的实验研究，寻找一种切实可行、经济实用的工艺方法，使废水达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）的一级排放标准，为工程设计提供科学依据。表2-1原水的水质情况及处理要求水质指标单位测定值排放标准水质指标单位测定值排放标准CODCrmg/L150~560<100BOD5mg/L48.1～185.630石油类mg/L10～5010S2-mg/L10～301.0总Nmg/L11～1315总Pmg/L7～120.5SSmg/L140～71070pH7.8～8.26~9总盐度g/L27.4~31.8无Cl-mg/L14000～15000无2．工艺选择某油田终端处理厂采油废水虽然COD浓度不高，但水质情况较为复杂，无论是物理化学法还是生物化学法，单一的处理工艺无法使其达标排放。86n含油废水中难降解有机物经过厌氧酸化可以改变化学结构，使生物降解性能提高，为后续的好氧生物降解创造良好的条件。研究表明，在厌氧酸化条件下，许多杂环化合物和多环芳烃的化学结构将发生不同程度的转化。在厌氧酸化12h后，多环芳烃的平均转化率可高达90％左右。萘经过厌氧酸化处理后，其好氧生物降解性能大大提高，转化为易好氧降解物质。吡咯由于降解率较低，经厌氧酸化后其好氧生物降解性能提高不大，但仍是可生物降解的物质。喹啉和吲哚经厌氧酸化后，对好氧微生物的抑制作用消失，且好氧生物降解性能提高显著。复杂的高分子有机物经过厌氧酸化处理后转化为较为简单的可生物降解物质，再在好氧条件下进一步彻底降解。如四氯苯胺在好氧条件下很难降解，在厌氧条件下则较为有利，其降解过程首先是脱氯，如厌氧条件下2，3，4，5－四氯苯胺先进行对位或邻位脱氯形成三氯苯胺，进一步脱氯生产二氯苯胺。二氯苯胺在厌氧条件下进一步在邻位或对位脱氯生产一氯苯胺，一氯苯胺很难在厌氧条件下进一步降解，应采用好氧条件下的降解。因此，厌氧－好氧工艺可有望有效地去除一些好氧条件下无法去除的难降解物质。项目实验室小试采用UASB＋SBR联合处理系统处理采油废水，系统处理效果较好，运行稳定。但考虑到UASB反应器在处理过程中，产气量少，进水布水不均匀，反应器内易形成沟流。同时UASB反应器启动时间较长，工程设计和运行管理均较复杂。因此，现场中试实验采用处理工艺相近的ABR反应器代替UASB反应器。3．厌氧折板反应器（ABR反应器）概述厌氧折板反应器（ABR反应器）是由美国Stanford大学的Bachman等于20世纪80年代初提出的一种高效新型厌氧反应器。反应器内设置若干竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都可看做是一个相对独立的上流式污泥床（USB）。废水进入反应器后沿导流板上下折流前进，依次流经每个反应室的污泥床，废水中的有机基质通过与微生物充分的接触而得以去除。借助于废水流动和生物气上升的作用，反应室中的污泥上下运动，但是由于导流板的阻挡和污泥自身的沉降性能，污泥在水平方向的流速极其缓慢，从而大量的厌氧污泥被截留在反应室中。ABR反应器典型的结构示意图见图2-1。图2-1典型的ABR反应器结构示意图从图2-186n可看出，挡板把反应器分为若干个上向流室和下向流室。上向流室比较宽，便于污泥聚集，使反应器成为上流式污泥床系统，水流方向与产气方向一致，加强了对污泥床的搅拌作用，有利于微生物与基质的充分接触。下向流室比较窄，通往上向流的导板下部边缘处加60°的导流板，便于将水送至上向流室的中心，有助于实现布水的均匀性，使泥水充分混合保持较高的污泥浓度。当废水COD浓度高时，为避免出现挥发性有机酸浓度过高，减少缓冲剂的投加量和减少反应器前端形成的细菌胶质的生长，处理后的水进行回流，使进水COD稀释至大约5～10g/L，当废水COD浓度较低时，不需进行回流。ABR反应器有如下优点：（1）结构简单，不需要搅拌设备，相同容积的废水流程延长；水力条件好，有效容积大；减少堵塞和污泥床喷嘴；无专门的气固液分离系统；投资和运行费用低。（2）颗粒污泥不是ABR良好运行的必要条件；活性污泥截留能力强且不需要固体介质或污泥沉降室，具有较高的SRT，污泥产量低；各隔室的微生物随流程逐级递变，递变规律与基质的降解过程协调一致，确保相应的微生物相拥有最佳的工作活性。（3）运行时HRT短，容积负荷高；对温度的适应能力强；可间歇运行；推流式水力特性确保系统在水力和有机冲击负荷时仍具有很高的稳定性；对有毒物质和抑制化合物具有更强的缓冲适应能力。为确保出水SS达标排放，现场中试时在生化处理后设过滤池。目前该企业废水排放时对总磷不做要求，故实验时未考虑深度除磷。因此，现场中试废水处理实验的工艺流程为：废水→ABR反应器→SBR反应器→过滤池→出水。4．现场中试处理的实验装置及运行方案现场中试处理的实验装置见图2-2。图2-2现场中试处理实验装置示意图ABR反应器外体尺寸为1m×2.1m×1.4m，有效容积为1.5m3。其作用是将废水中大分子难降解物质水解酸化为小分子物质，并去除部分的COD和BOD5。厌氧出水调节池外体尺寸为1m×1m×0.6m，有效容积为0.54m3，作用是均衡厌氧出水的水质水量。SBR反应器外体尺寸为0.8m×0.7m×1.1m，有效容积为0.56m3，作用是进一步去除废水中有机物污染物。滤池外体尺寸为0.5m×0.4m×0.44m，有效滤料容积为0.06m3，作用是截留受高盐度影响好氧反应池出水中的无法沉降的微小悬浮颗粒物，保证处理出水的SS达标。86n原废水经泵连续打入ABR反应器，废水在ABR反应器内停留28h后进入厌氧出水调节池。然后用泵将厌氧出水分别打入好氧SBR1和SBR2。两个SBR反应池交替使用，每个SBR反应器的运行周期为12h，其中曝气9h，沉淀2h，进水和出水各0.5h，处理量为0.65m3/d，采用非限制性曝气的方式运行。好氧出水用泵打入过滤池过滤后自流出水。整个系统日处理采油废水1.3m3。二、高盐度采油废水处理实验结果及讨论（一）厌氧处理试验结果1．ABR反应器的污泥驯化用ABR反应器进行处理前先进行厌氧污泥的驯化。厌氧污泥取自城市污水厂消化污泥，驯化初期先向反应器中投加定量的厌氧污泥，加入部分营养液和少量废水。随后，通过恒流泵以1.3m3/d的流量将原废水泵入厌氧反应器，HRT约28h，同时投加部分营养液，控制进水COD浓度约为250mg/L。后期逐步增加废水的比例，减少营养液的比例，直至进水完全为采油废水。ABR反应器的驯化结果见图2-3。从图2-3可以看出，在驯化前两天，添加的营养液、废水各占一定比例，污泥混合液中盐度不高，ABR保持一定的COD去除率。随着营养液所占比例逐渐减少，反应器中盐度相应增加，污泥中部分敏感性微生物耐受不住开始变性甚至死亡，COD去除率出现负值。随着驯化的继续进行，污泥中逐渐筛选出一批耐盐性的微生物，并适应了废水的水质，COD去除率开始上升至30％，此时表明厌氧污泥初步驯化成功。图2-3ABR厌氧污泥的驯化结果2．ABR反应器处理的实验结果ABR反应器稳定运行的实验结果见图2-4、2-5。86n图2-4ABR反应器处理的实验结果图2-5ABR反应器COD负荷与COD去除率的关系从图2-4、2-5可看出，ABR反应器的水力停留时间为28h时，容积负荷在0.1～0.3kgCOD/m3.d之间波动，COD去除率在20%-30%左右。同时从图2-5可看出，反应器的COD容积负荷和COD去除率之间没有很强的相关关系，可见在此容积负荷范围内，容积负荷不是影响COD去除率的主要因素。3．厌氧处理结果分析图2-6温度对微生物的影响实验时间在2004年11月底至2005年元月之间，气温较低，反应器的水温在9～86n12℃之间，使厌氧处理效果受到影响。研究表明，低温对微生物活性有较大的影响（见图2-6），尤其是对厌氧微生物的影响更大。当温度低于10℃时，厌氧反应的效率较低。故可认为ABR反应器COD去除率偏低的主要影响因素是温度低。（二）好氧处理实验结果图2-7SBR反应器处理的实验结果（图中没有纵坐标）图2-8SBRCOD负荷率与COD去除率的关系SBR反应器稳定运行的实验结果见图2-7、2-8。从图2-7、2-8可看出，SBR进水的COD值在150～350mg/L之间波动，SBR1号出水的COD在6.8～98mg/L之间，平均为49.5mg/L，COD去除率在45～96％之间，主要稳定在75～85％，平均为78.2％；SBR2号出水的COD在29.2～85.6mg/L之间，平均为57.4mg/L，COD去除率在50～100％之间，主要稳定在75～85％，平均为78.0％。两个SBR反应器的出水COD均保持在100mg/L以下。可见，SBR1和SBR2号反应器出水的COD值完全能达到国家污水综合排放标准的一级标准。需要指出的是，实验过程中几个出水接近100mg/L的数据，均与当地寒流到来气温降低到最低点（低于10℃）相对应。虽然好氧处理容积负荷在0.1～0.2kgCOD/m3之间波动，COD去除率变化较小，维持在80%左右，说明SBR好氧处理运行稳定，能耐受一定的冲击负荷。86n（三）滤池处理实验结果滤池处理实验结果见图2-9、2-10。从图2-9可以看出，滤池对SBR反应器出水COD值有一定的去除作用，COD去除率在－60～60％之间变化。运行初期有时甚至会出现滤池出水COD值高于滤前出水COD值的现象，主要原因是滤池经过一段时间的使用后，大量的悬浮物截留在滤料上，如滤池流速过快，会将截留的悬浮物重新冲起进入出水中，导致出水COD偏高。解决的办法是定期清洗滤池，并将冲洗后含较高浓度悬浮物的冲洗水重新泵入进水池中进行处理。随着实验的进行和运行经验的积累，滤池的运行趋于稳定，COD的去除率基本稳定在20％左右。从图2-10可看出，滤池对两个SBR反应器出水中的SS均有较高的去除作用，去除率在60％左右，出水中SS在14～27mg/L。因此，在SBR后设置滤池不仅能去除部分COD，而且能有效去除出水中的SS，有利于出水达标排放。图2-9滤池对SBR出水COD的去除效果图2-10滤池对SBR出水SS的去除效果（四）淡水影响实验因进水含有较高盐度，SBR反应器内活性污泥中的优势微生物主要为耐盐菌。据前人研究结果[39]86n，耐盐性微生物细胞中碳水化合物和蛋白质含量低，但脂类和RNA组分含量高，盐浓度的降低对微生物造成的影响比盐浓度的增加更为严重。在实际的工程运行中，厌氧反应器为全封闭式，反应器可保持较为恒定的盐度环境。但SBR反应器需要随时监测污泥的各项指标，不一定设计为全封闭式，雨水等对反应器内盐度有一定的影响，从而对活性污泥系统可能存在潜在影响。为研究雨水及其它不可预见条件下淡水对活性污泥系统的影响，本实验用SBR反应器加入自来水的方法对活性污泥系统进行淡水影响模拟实验，并将实验结果和同等条件下正常运行的SBR反应器进行对比。在COD负荷为0.12kgCOD/m3.d下，取SBR1反应器为实验对象，分别加入10％、20％、30％的淡水，每个负荷条件下稳定运行两天。SBR2反应器为对照反应器，未加入淡水。实验结果见图2-11、图2-12和图2-13。从图可看出，在负荷为0.12kgCOD/m3.d时，正常运行的SBR2反应器的出水COD平均分别为87.7mg/L、70mg/L和41.7mg/L。当分别加入10％、20％和30％的淡水时，SBR1反应器相应的出水COD平均分别为62.2mg/L、47.1mg/L和30.1mg/L。可见在三种冲击负荷下，SBR1的出水COD值均低于SBR2的出水。这说明≤30％的淡水进入SBR反应器对活性污泥中耐盐性微生物的活性影响较小。从另一个方面来说，适量低浓度淡水的混入，在一定程度上起到了稀释进水的作用，使SBR1反应器的出水效果反而优于SBR2反应器。图2-11两个SBR反应器处理效果的对比（淡水负荷为10％）（横坐标）图2-12两个SBR反应器处理效果的对比（淡水负荷为20％）（横坐标）86n图2-13两个SBR反应器处理效果的对比（淡水负荷为30％）（横坐标）三、高盐度采油废水处理实验研究小结某油田终端处理厂的生产废水进行处理实验研究结果表明，本次实验选用的“原废水→ABR反应器→SBR反应器→过滤池→出水”的工艺处理采油废水具有处理效果良好，抗冲击负荷能力强，运行稳定，操作简单等优点。现将主要认识和结论分述如下：1．某油田终端处理厂废水的COD为150～396mg/L。尽管实验在冬季进行，气温较低，经“ABR厌氧处理→SBR好氧处理→过滤”工艺处理后，SBR1号出水COD在6.8～98mg/L之间，平均为49.5mg/L；SBR2号出水的COD在29.2～85.6mg/L之间，平均为57.4mg/L。处理后的出水COD达到国家一级排放标准。2．ABR厌氧反应器和SBR好氧反应器联合处理研究结果表明，厌氧处理阶段COD的去除率在20%～30%，好氧处理阶段COD的去除率在75%左右。尽管进水的COD值在150～304mg/L之间波动，出水COD保持在50mg/L左右。3．该废水处理系统还可有效地去除废水中的硫和石油类污染物。原废水硫化物和石油类含量分别为11.8～20.1mg/L和11.5～15mg/L，处理后的出水硫化物含量在0.25mg/L以下，出水中的石油类低于检测限0.5mg/L。4．滤池对SBR反应器的出水COD值有一定的去除作用，去除率为20％左右。其主要作用是去除出水的SS，去除率在60%左右，过滤后的出水SS为13～27mg/L。5．ABR反应器处理采油废水时，厌氧污泥驯化启动时间较短，约为25天。在10℃左右的低温下运行仍有较好的处理效果。6．淡水影响实验结果表明，30%以下淡水进入SBR反应器对活性污泥中耐盐性微生物的活性影响较小，处理后的出水COD与正常运行SBR反应器相当。86n第三节高盐度采油废水处理工程设计一、采油废水处理工程设计任务来源可否删除某油田终端厂的废水主要污染物为石油类、高分子活化剂和乳化剂。现采用自然沉降、混凝、浅池除油、核桃壳过滤等预处理方法除油。含油废水经收集后首先进入2000m3的废水缓冲罐，经混凝沉降，使含油废水含油量降至500mg/L以下后经废水提升泵提升至二合一除油器，经粗粒化填料过滤及斜管沉降，去除80%左右的原油及部分悬浮物，使废水含油量进一步降低。随后废水进入核桃壳过滤器进行过滤，过滤后的废水含油降至50mg/L以下。除油后的废水进入电解装置进行深度处理。处理后的废水降解至污水综合排放国家一级排放标准以下。某油田终端处理厂现有废水处理流程见图2-14。污水缓冲罐二合一除油器含油废水混凝沉降过滤核桃壳过滤器电解装置排放图2-14现有采油废水处理工艺流程目前终端处理厂初级废水处理设备运行正常，处理效果良好。但废水电解处理能力远低于生产废水量，同时能耗大，阳极钝化现象严重，难以满足生产需要。为此，在试验的基础上，将最新的研究成果应用于生产实践，解决废水产生的污染问题是企业发展的需要，也是环境保护的需要。二、采油废水处理工艺选择图2-15采油废水处理工艺流程图86n生物处理法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的无害物质。生物法处理采油废水具有运行能耗低，运行过程中不需添加化学试剂，不会对水体和周围环境造成二次污染，降解有机物彻底，最终降解产物为水和二氧化碳，出水水质稳定等优点。本项目最后不要出现，请修改在试验的基础上提出了采用“ABR＋SBR”为主体的生物处理工艺处理采油废水，出水水质执行国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。废水处理工艺流程图见图2-15.工艺说明：采油废水经预处理除油后均匀进入ABR反应池，经厌氧处理后流入中间调节池，废水通过污水泵提升，按顺序分别进入3座SBR池，在SBR池内经充分曝气反应后沉淀，上清液由滗水器收集排放，出水经过滤池过滤进入清水池，处理水最终排入附近深海。处理站设有回流水池和污泥浓缩池。ABR反应池事故溢流水、滤池反冲洗污水、污泥浓缩池上清液、污泥脱水产生污水均排入回流水池，经污水泵回流至ABR池。ABR池和SBR池产生的剩余污泥泵入污泥浓缩池，初步浓缩后，通过板框压滤机压滤脱水，泥饼外运处置。三、采油废水处理工程主要构筑物及设计说明1．ABR反应池在无氧的条件下，利用厌氧微生物（主要是厌氧菌）的作用，降低污水中有机物浓度，提高有机污染物质的可生化性能，根据中试实验CODCr去除约30%，ABR池设置两座，单池分七格，每格内分下降区、上升区，每格底部设穿孔排泥管。2座合建，半地下式钢混结构，L×B×H=21m×16.6m×6.5m，有效容积为1500m3，设计水力停留时间36h。反应器折流区上升区水力负荷：1.44m3/m2·h；折流口冲击流速：1.45mm/s。2．中间调节池中间调节池与ABR反应池合建，ABR池出水通过过水孔流入中间调节池，调节均衡SBR池进水水质水量，并配合SBR工艺运行要求，通过3台水泵按时间顺序分别抽送至3座SBR池。1座，与ABR池合建，半地下式钢混结构，L×B×H=4.3m×16.6m×6.5m。设计水力停留时间为8小时。3．SBR池SBR池内在风机曝气提供有氧条件下，好氧微生物降解废水中的有机污染物质。SBR反应池按时间顺序运行，每座SBR池一个工作周期约为12.0小时，其中进水1.0小时，嚗气8.0小时，沉淀2.0小时，排水1.0小时，排泥可在沉淀过程进行。3座合建，钢混结构，L×B×H=20.0m×12.0m×5.8m。单池有效容积360m3，排出比1：2。4．滤池SBR沉淀结束，滗水器排除上清液中含有细小悬浮有机颗粒，这会影响出水水质，通过滤池截留这些污染物质，确保出水水质达到国家相应的排放标准。滤池经过一段时间过滤，滤料会出现堵塞现象，通过反冲洗泵进行反冲洗，使滤池恢复过滤功能。86n2座，半地下式钢混结构，L×B×H=5.9m×5.3m×3.5m，滤速：10m/h；反冲洗强度：13L/S。5．清水池滤池出水排入清水池，稳定水质。清水池储水可作为滤池反冲洗水水源，也可作为脱水机房滤布冲洗用水。1座，地下钢混结构，L×B×H=7.0m×7.0m×4.2m，有效容积为180m3。6．回流水池收集来自浓缩池污泥初步浓缩产生的上清液、脱水机房污泥脱水产生的污水、滤池反冲洗水以及ABR反应池的事故溢流排水等。收集的废水通过回流泵回流进入ABR反应池处理。1座，地下钢混结构，L×B×H=7.0m×4.0m×4.2m，有效容积为110m3。7．污泥浓缩池生产废水中有机污染物在微生物作用下得到降解并转化为生物污泥，生物污泥含水率一般达到99％以上，废水处理站运行过程SBR反应池产生的污泥根据现场运行情况可以通过污泥泵泵入ABR池或浓缩池。进入浓缩池的污泥经初步脱水后，再进入脱水车间，压滤脱水，实现污泥的脱水和固体化，便于最终处置。1座，半地下钢混结构，D=4.3m，H=4.8m，有效容积为50m3。四、采油废水处理工程调试与运行工艺调试方案结合现场情况采用先调试SBR池，待ABR反应池设备安装完毕后，ABR+SBR系统再进行联合调试与试运行。1．SBR污泥培养与驯化SBR池3座，单池有效容积360m3，单池运行周期12h，周期处理水量160m3。SBR池污泥培养采用间歇流接种培训法，污泥的培养与驯化同步进行，接种污泥为湛江市某污水处理厂脱水污泥。污泥培养在1、3号SBR池中进行。首先向1、3号SBR池投加脱水污泥10吨，注入清水80m3，闷曝培养24小时，然后开始进水进行污泥的培养与驯化。第一周，将新鲜污水用清水按1﹕4比例稀释，按设计处理量的10％加入；第二周，新鲜污水用清水按1﹕2比例稀释，按设计处理量的25％加入；第三周，新鲜污水用清水按1﹕1比例稀释，按设计处理量的50％加入；第四周，全部采用新鲜污水，按设计处理量的100％加入。污泥培驯的前10天不排水，10天后，每天排出上清液，换水。驯化期间，由于进水COD值较低，可生化性较差，前两周，每天向SBR单池中投加白糖20kg，尿素5kg，磷酸二氢钾1kg和厌氧水解后的粪便废水约200L。86n污泥培养与驯化期间，每日对池内污泥进行镜检，观察微生物物相变化。培养初期，菌胶团絮体松散，游离细菌数量多，污泥中只有少量变形虫、草履虫等原生动物出现，随着培养时间的延长，污泥中菌胶团密实，原生动物数量逐渐增加，并出现后生动物，至第4周，污泥中观察到大量钟虫和轮虫等原生动物和后生动物，1号SBR池SV值达到16％，3号SBR池SV值达到18％，说明污泥活性具有较好的稳定性和沉降性，菌种培养基本完成。在曝气的情况下，打开SBR池下部的排泥管，使3座SBR池互相连通，部分1、3号SBR池混合液进入2号SBR池，使3座SBR池均投入试运行。2．ABR池污泥培养与驯化ABR池2座，合建，单池分7格，有效容积1500m3，水力停留时间36h。2006年3月底开始向ABR池投加污泥，每格投加污泥3吨，ABR池进水全部采用新鲜污水，采用连续流方法进行污泥的培养与驯化。3．SBR＋ABR工艺试运行4月污水处理站开始满负荷试运行，4月1日至4月30日ABR池进水、出水及SBR池出水COD值见图2-16。通过SBR池与ABR池联合试运行初步确定SBR单池运行一周期时间分配为进水40min，曝气8h，沉淀2h，排水1h。试运行期间，厌氧处理阶段COD的平均去除率仅为5.4%左右。三座SBR池出水COD平均值分别为65.46mg/L、66.91mg/L、70.42mg/L，COD平均去除率分别为67.14%、66.17%和63.89%。试运行数据说明：由于ABR池污泥培养尚未成熟，厌氧段未能发挥作用，ABR池进出水水质变化不大；而SBR池好氧微生物培养成熟，运行稳定，处理效果良好。图2-16试运行期间进水、出水COD浓度4月污水处理站开始满负荷试运行，4月1日至4月30日ABR池进水、出水及SBR池出水试运行期间SBR池出现污泥膨胀现象，池面漂浮的污泥和黄黑色泡沫达10cm86n厚，取漂浮的污泥观察，丝状菌较多，其他种类活体微生物较少。分析原因，主要是SBR池内污泥量过剩（调试和试运行期间未排泥）及废水中N、P含量过低所致，通过排出一定量污泥到ABR池，并向SBR池投加尿素和磷肥，污泥膨胀消失。试运行期间，SBR池出水悬浮物含量较高，但由于滤料的截留作用，处理水仍能达标，只是滤池反冲洗频率增加，每天需反冲洗2次。4．工程验收和稳定运行4月底北海市环境监测中心站对污水处理站出水水质进行监测验收，出水监测指标COD＜100mg/L，石油类＜1mg/L，SS＜30mg/L，NH3-N＜5mg/L，达到《污水综合排放标准》（8978－1996）一级标准。8月对污水处理站运行进行跟踪监测。该期间实际污水日处理量在500～1250m3，水温变化范围37～48℃，系统进水pH值7.5～8.0，COD值在301～563mg/L之间。稳定运行进出水COD浓度见图2-17。图2-17稳定运行期间进水、出水COD浓度从图2-17可以看出，出水ABR池出水COD值在233～417mg/L之间，COD平均去除率接近20％。SBR池出水COD值在30～63mg/L之间，COD平均去除率超过80％。实际运行期间ABR池进水水质、水量变化较大，但与试运行期比较ABR池出水COD值降低，COD平均去除率接近20％，说明ABR池中筛选出一批耐盐性的微生物，并适应了污水的水质，经过3个月运行，厌氧污泥也完成了驯化，ABR厌氧段对冲击负荷有较好的适应性。SBR池出水与试运行期比较COD去除率提高，超过80％，分析原因，SBR池进水为ABR出水，ABR池对废水中难降解有机物起到了水解酸化的作用，运行中在去除一定有机物的基础上，提高了废水的可生化性，稳定了SBR池进水水质。运行期间出现污泥膨胀、污泥流失情况，主要是污水处理站操作管理人员运行经验不足，对SBR池排泥时间控制不理想，或运行液位监测设备故障导致滗水器排水深度过大造成。五、处理系统运行效果及讨论（1）ABR＋SBR生物处理工艺运行稳定期间，系统在高盐环境下对含油废水处理效果良好，处理水COD在50mg/L以下，石油类＜1mg/L，SS＜30mg/L，NH3-N＜5mg/L，出水水质优于国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。86n（2）SBR池污泥培养驯化时控制SBR池进水中新鲜污水与清水比例，培驯过程随着清水所占比例逐渐减少，反应池中盐度相应增加，最后接近原污水的盐度。污泥中可筛选出一批耐盐菌，并适应污水的水质，形成稳定的生物处理系统。这一培养与驯化过程是系统净化高盐污水的关键。（3）ABR池、SBR池内培养的微生物具有耐高温(38～50℃)、耐高盐(14000～15000mg/L)的特点，镜检显示在温度高达50℃的情况下微生物的生长没有出现异常情况，处理系统能够正常运行。（4）污泥培养驯化期间，针对进水COD浓度低，菌种数量少的情况，可向池中投加粪便废水、白糖、尿素和磷肥，可为微生物的培养提供充足营养和接种微生物。（5）ABR池污泥培养时间较短，试运行期间ABR池处理效果未达到预计处理目标，待正常运行后，ABR对污水有一定的净化作用，而且出水可生化性提高，这为SBR池稳定运行、提高处理效果提供了保证。六、高氯化物采油废水处理工程效益分析（一）项目投资1．土建部分土建投资约228.5万元。2．管道、设备及安装管道、设备材料费按招标费用计取，根据设计方市场调查设备、配套管材管件和阀门费共约129.3万元。管道、设备安装费约13.2万元。则管道、设备及安装费共计142.5万元。3．电仪安装费电仪材料费按招标费用计取。根据设计方市场调查电仪设备材料费约40万元；电仪安装费约11.2万元；则电仪安装费共计约51.2万元。4．项目总投资上三项相加，即得项目总投资为422.2万元。（二）运行成本1．电耗量电费按0.8元/度计，本工程装机功率总为319kW，但每日运行总耗电量为1050度，处理每吨水平均所用电费为：1050×0.8÷1000＝1.84元/m32．人工费按1人计算，月工资以3000元计算，则折合每吨水的人工费为：3000÷30÷1000＝0.1元/m33．构筑物折旧费86n土建投资为228.5万元，按使用寿命20年计，则年构筑物折旧费为：228.5万元÷20÷365÷1000=0.31元/吨水4．设备折旧费设备投资169.3，按5年折旧，则每吨水的设备折旧费为：169.3万元×20%÷365÷1000=0.91元/吨水5．设备维护费每年按设备投资的3％计，则每吨水设备维护费为：169.3万元×3%÷365÷1000=0.01元/m36．运行费用合计运行费合计为2.17元/m3，年运行成本为79.2万元。（三）收益分析1．减少排污费当前进水COD平均为500mg/L，出水低于100mg/L，则每年可去除146吨COD，每吨COD收排污费100元，则每年可减少排污费1.5万元。2．出水回用收益本工程出水达到一级排放标准，可回用于某油田终端处理厂区的道路冲洗、冲厕、浇洒绿地等，每天需回用500m3水，每吨水按2元计，则每年节约水费为36.5万元。3．节约原污水处理成本据某油田终端厂估计，原高氯化物采油废水采用电解法处理成本约为6.5元/m3，则节约修改，说清楚高氯化物采油废水年处理成本237.3万元。4．收益合计减少排污费、出水回用和节约原污水处理成本的收益合计274.9万元。（四）综合效益显然，由于改进高盐采油废水处理工艺，大大节约了运行成本，且由于出水回用，节约购买自来水的费用，本工程项目的实施不仅具有很大的环境效益和社会效益，还可获得大巨大的经济效益，每年可为某油田终端厂节约成本约195.7万元。86n参考文献[1]张士权,潘红磊.采油污水排放达标面临的问题与对策[J].油气田环境保护,1999,9（2）：20～22[2]邹启贤,陆正禹.油田废水处理综述[J].工业水处理，2001，21（8）：1～3[3]陈进富,黄军荣,吴芳云.油田采油污水的CODcr构成分析[J].工业水处理,2002,22(8)：29~31[4]杨云霞,张晓健.我国油田采出水处理回注的现状及技术发展[J].工业给排水,2000,26（7）：32～35[5]陈进富,刘洪达,黄军荣.常用油田化学剂对污水化学需氧量的影响及其可生化性研究[J].石油大学学报（自然科学版），2001，25（4）：88～90[6]杨伟伟.涠洲终端处理厂操作手册工艺分册（内部资料）,1997,16～17[7]程海鹰,张洁,梁利平.采油污水处理现状及其深度处理技术[J].工业水处理，2003，23（8）：5~8[8]宁奎,张喜瑞,郎宝山.混凝法处理采油污水的研究与应用[J].水处理技术,2001,27（2）：112～114[9]陶丽英,王文海,刘梅英,等.化学絮凝法处理采油废水的研究[J].环境保护科学,2004,30（122）：13～15[10]于晓丽,李斌莲,李秀珍.油田采油废水的处理现状及发展前景[J].石油与天然气化工,2000,29（6）：327~328　[11]EduardoBessa,GeraldoLippelSant’AnnaJr.andMarciaDezotti.Photocatalytic/H2O2treatmentofoilfieldproducedwater.AppliedCatalysisB:Environmental29(2001):123-134[12]刘春英,袁存光,张超.吸附—催化氧化法深度去除采油废水中COD的研究[J].化工环保,2001,21（4）:200～204[13][20]DoyleD.H.,FluorD.,BrownA.B.,VenturesE.T.FieldTestofProducedWaterTreatmentWithPolymerModifiedBentonite,SPE(SocietyPetroleumEngineers)1997,(5):1～6[14]马跃香,涂永善.预膜过滤技术在采油污水处理中的应用[J].油气田环境保护,2002,12（2）:32～35[15]王振波,李发永,金有海.油田采出水技术处理现状及展望[J].油气田环境保护，2001,3：40～43[16]王修林,汪卫东,李希明.高效石油降解菌的筛选及其在油田废水深度处理中的应用[J].化工环保,2004,24（1）:41～46[17]杨健,王士芬.高含盐量石油发酵工业废水处理研究[J].工业给排水，1999,25(3):35～86n39[1]李秀珍,李斌莲,于晓丽,等.高含氯采油废水生物治理技术研究[J].油气田环境保护,2002,12（2）:17～19[2]竺建荣,沈海铭,汪诚文,等.厌—好氧交替工艺处理辽河油田废水的实验[J].环境科学,1999,20(1):62～64[3]GilbertT.T,N.Nirmalakhandan,JorgeL.Gardea-Torresdey.Performanceevaluationofanactivatedsludgesystemforremovingpetroleumhydrocarbonsfromoilfieldproducedwater.AdvancesinEnvirRes.2002(6)：455～470[4]JaneiroR.D.Biologicaltreatmentofoilfieldwastewaterinasequencingbatchreactor[J].EnvironmentalTechnology,200122(10)：1125～1135[5]贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998.42～46[6]KuhnE.P.,TodelG.etal.Effectofsulfateandorganiccarbonsupplementsonreductivedehalogenationofchloroanilinesinanaerobicaquiferslumes.J.Appl.Environ.Microbiol.1990,55(9):26～30[7]王宝贞,王琳.水污染治理新技术—新工艺、新概念、新理论[M].北京：科学出版社，2003.349～356[8]胡纪萃.废水厌氧生物处理理论与技术[M].北京：中国建筑工业出版社，2003.121~12386n第三章富硫酸盐味精废水处理工程第一节概述一、味精生产工艺及废水来源味精生产工艺有两种：发酵法和水解法，目前我国生产厂家多采用发酵法生产味精。国内以淀粉水解糖为原料的居多，而国外几乎都以糖蜜为原料生产谷氨酸。因此，味精工业是以大米、淀粉、糖蜜为主要原料的加工工业。其中生产工艺为：原料→处理→淀粉→液化→发酵→分离与提取→产品。味精生产工艺主要有淀粉水解糖制取、谷氨酸发酵、谷氨酸的提取与分离和由谷氨酸精制生产味精，生产工艺流程和主要污染源见图3-1。图3-1味精生产工艺与主要污染源由图3-1可见，味精废水的主要来源有：①原料原料后剩下的废渣（米渣）；②86n发酵液经提取谷氨酸（夫酸）后废母液或离子交换尾液；③生产过程中各种设备（调浆罐、液化罐、发酵罐、提取罐、中和脱色罐等）的洗涤水；④离子交换树脂洗涤与再生废水；⑤液化（95℃）至糖化（65℃）、糖化（65℃）至发酵（30℃）等各阶段的冷却水；⑥各种冷凝水（液化、糖化、浓缩等工艺）。味精生产主要污染物、污染负荷和排放量见表3-1。表3-1味精生产主要污染物、污染负荷和排放量污染物分类pH值COD/(mg·L-1)BOD/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)NH3·N/(mg·L-1)Cl-或SO42-/(mg·L-1)氨氮/%菌体/%排放量/(t·t-1味精)高浓度（离子交换尾液或发酵废母液）中浓度（洗涤水、冲洗水）低浓度（冷却水、冷凝水）综合废水（排放口）1.8~2.03~3.23.5~4.56.5~71000~450030000~700001000~2000100~500500~300020000~42000600~120060~300140~15012000~20000150~25060~1500.2~0.5500~70000.2~0.51.5~3.58000或200000.2~0.41.51.015~20100~250100~200300~500二、味精废水水质特点表3-2不同生产工艺味精废水主要有机物含量味精废水名称pH值CODcr/(×104mg/L)BOD5/(×104mg/L)总固形物/（g/L)残糖/%残留谷氨酸/%SO42-/%86n冷冻等电等电离交离交聚晶甜菜糖蜜3.21.51.53.24.5~6.03.5~4.02.5~3.06.52.21.51.2139~11.97~8.014~150.70~0.800.1~0.20.1~0.20.7~0.81.40.1~0.20.11.43.263.32味精生产绝大多数是以粮食为原料，每生产1t味精需大米4t（或淀粉3t）,尿素0.61-0.75t（含氮量为280-340kg），硫酸140-150kg），除部分变为谷氨酸和逸出的二氧化碳气体外，大部分以菌体蛋白、残糖氨基酸、铵盐、有机酸及酸根的形式随母液排放了。通常我们所指的味精废水是味精发酵液提取谷氨酸后排放的母液。由于谷氨酸的提取工艺有多种，不同生产工艺产生的废水水质基本相近，但残留的有机物、无机物含量也有差异，数据见表3-2所示。由表3-2可以看出，味精生产的废水具有有机物和悬浮物菌丝体含量高、酸度大、氨氮和硫酸盐浓度高、对厌氧和好氧生物具有直接和间接生物毒性的特点，是一种难处理的高浓度有机废水。三、味精废水处理技术简介味精废水处理方法可简单归纳为三种类型：物化处理、厌氧处理和好氧处理。各种处理方法都有其优势和不足。1．物化处理目前用味精废水处理的物化方法主要有以下几种，离心分离、絮凝沉淀或气浮、超滤、蒸发浓缩和吸附，各种方法的处理效果如表3-3所示。表3-3物化方法处理味精废水效果处理方法废水类型或水质资料处理效果备注离心分离超滤浓缩干燥絮凝-沉淀絮凝-吸附吸附谷氨酸或酵母发酵液谷氨酸发酵液或母液谷氨酸母液COD10~30g·L-1COD40g·L-1COD400g·L-1SS9.6g·L-1COD<1.7g·L-1菌体提取率55%~85%菌体提取率99%COD去除率79%~98%BOD5去除率91%~98%氨氮去除率85.5%COD去除率20%~38%COD去除率30%~50%COD去除率69%SS去除率43%COD去除率55%~66%国产高速离心机多效蒸发后干燥制肥与造纸黑液混合处理采用高分子絮凝剂，沉渣可制饲料木质素做絮凝剂，沸石做吸附剂活性炭做吸附剂86n2．厌氧生物处理法厌氧发酵是高浓度有机废水预处理的常用方法，它具有能耗低，负荷高，可以产沼气回收能源等优点。味精废水厌氧处理中常用反应器有上流工厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合生物反应器）（UBF）和厌氧发酵罐，处理负荷及效果见表3-4。表3-4味精废水厌氧发酵的处理效果废水水质/(gCOD·L-1)反应器类型COD去除效果负荷率/(kgCOD·m-3·d-1)备注10~301~6705.1~14.34114~15.4UASB改进UASBUBFUBF发酵罐（单相）发酵罐（双相）70%~75%70%~77%87%~91%83.4%74%~85%72%~76%4.2~8.2405.46~9.455.262.7~4.24.6~5.6废水为味精废水与造纸黑液混合沉淀后上清液废水废水为味精废水与卡那霉素废水的混合废水冷冻等电点法味精废水硫酸法味精废水可以承受SS10gg·L-1的高负荷冲击3．好氧生物处理法常用的好氧生物处理法包括生产酵母法、SBR法、AB法、接触氧化法及光合细菌法等。表3-5国内部分味精厂废水处理工艺厂名主要工艺苏州味精厂、江阴清江食品厂生产饲料酵母+厌氧绍兴味精厂、杭州西子味精厂厌氧（UASB）+好氧（生物流化床）广东西江食品厂UASB+厌氧接触法上海天厨味精厂UASB广州味精厂二级厌氧+好氧沈阳、天津、江西味精厂中和沉淀芜湖味精厂混凝沉淀+氧化塘南昌味精厂生物转盘山东济宁菱花味精厂闭路循环蒸发浓缩河南莲花味精厂UASB+SBR（1997年前）86n河南莲花味精厂多效蒸发+喷雾干燥（1997年后）广州奥桑味精食品有限公司加压生物氧化由于味精废水具有高浓度COD、高氨氮、高硫酸盐等特点，多年的试验和研究表明，单独应用物化法或生物方法治理都不能达到令人满足的程度。因此，在味精废水处理工艺中都是结合多种处理方法并进行优化，一般包括物化预处理（提取谷氨酸菌体、调pH值、去硫酸根等）、一级生物处理（饲料酵母法）、二级生物处理（厌氧生物处理）和三级生物处理（好氧生物处理）等多个处理单元。各味精生产企业在选择废水处理工艺时应根据其所在地的气候、工厂所处的周围环境、可供设置水处理设施的占地面积、废水水量和水质、能源消耗及产生的二次效应等因素综合分析，从技术和经济的角度分析和测试，筛选出适合本单位具体情况、技术上可行、经济上合理的处理工艺，表3-5列出了国内部分味精厂废水处理工艺。86n第二节富硫酸盐味精废水处理试验研究一、概述1．任务来源及水质特点南宁味精厂的富硫酸盐味精废水曾对南宁市水环境造成了严重的污染，受南宁味精厂委托，桂林工学院承担了富硫酸盐味精废水达标处理的实验研究，并申请教育部科技重点项目资助，获得了“富含硫酸盐有机废水生物处理新工艺研究”的课题(教技司：2000-00219整段需要修改)。所有实验用的废水均取自南宁味精厂生产过程中产生的废水，各种废水的水质特征见表3-6。表3-6南宁味精厂各工段生产废水特征表类别COD（mg/L）SO42-(mg/L)NH3-N(mg/L)pH值蛋白絮凝清液19000~22000>40000>100001.7~2.0粗、精制离交废水4000~11000300-8000100~13002.1~9.0板框洗涤废水>3500>11007.0混合废水10000±>15000>35003~4.52．工艺选择南宁味精厂产生的废水中硫酸盐的浓度高达数万mg/L，若采用厌氧生物方法处理这类废水，必须首先去除或大量减少废水中的SO42-离子。否则，硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MPB)就要竞争基质(乙酸，H2)，不利于厌氧生物的代谢反应；当硫酸盐还原作用的产物－硫化物的浓度很高时，还会引起产甲烷菌的活性降低；如果工业厂区距居民区较近，厌氧过程中产生的H2S气体不仅会使厌氧菌中毒死亡，而且还将严重影响附近的大气环境质量和居民的身体健康。其他生物处理工艺（如AB法、SBR法、生物接触氧化法等）虽然也可能获得较好的处理效果，但是其容积负荷都不宜太高，因而，所需构筑物的占地面积很大，投资也高。基于上述考虑，本次实验的整个工艺拟选用多级好氧生物工艺以降解废水中的有机物。为此，实验工艺选择高效好氧生物反应器(HighPerfarmanceCompactReactor，简称HCR)为主反应器，二级处理采用生物接触氧化法，以实现废水处理达标。根据采用HCR处理其他类型高浓度有机废水经验，发现从HCR中出来的污泥在二沉池内的沉降性能不很好，这是因为活性污泥颗粒表面微细气泡很多，所以，它们容易在二沉池表面漂浮。这不仅影响了池面的景观，而且直接影响后续的处理工艺。为了提高污泥的沉淀效果，本实验工艺86n中又增加设计了一个脱气池，其工作原理是通过合理的振动碰撞，使微细气泡不断聚合而形成大的空气泡，从而把气体从污泥表面有效去除，以实现气、固、水分离。污泥因去除了气泡比重就明显增加，沉降性能得到大大改善。图3-2富硫酸盐味精废水处理实验工艺流程图综合上述分析，整个实验的工艺流程如图3-2。3．高效好氧生物反应器(HCR)概述HCR(HighPerfarmanceCompactReactor)是德国克劳斯塔尔工业大学物相传递实验室Vogelpohl教授所领导的科研小组于80年代发明的一种高效好氧生物反应器。HCR系统由集成反应器、两相喷头、沉淀池以及与之相配套的管路和水泵等组成（图3-3）。循环水泵提升高压水流经喷头射入反应器，水流和气流的共同作用又把吸入的气体分散成细小的气泡，从而大大提高了空气氧的转化利用率。系统能始终保持废水中有足够的溶解氧量，以满足微生物代谢的需要；污泥在沉淀池中经压实后回流进入反应器使之能维持较高的生物量（SS=10g/L以上），达到高效去除有机污染物的目的。HCR的主要特点是：反应器体积小，系统占地少，溶解氧含量高，系统封闭运行稳定性好，容积负荷高，耐冲击负荷力强，有机物去除率高，污水处理的综合成本低，结构紧凑美观，环境、经济效益明显。HCR适合于处理COD浓度高、可生化性好的废水，不适合于用厌氧生物方法和其它方法处理的复杂有机污水。与其他工艺相比HCR工艺更具有明显的优势。图3-3HCR工艺流程示意图86n实验所用HCR系统反应器的容积为15升，沉淀池的容积为29升。反应器外的循环水泵和污泥回流泵均用变频调速装置控制，并一律用数字式电磁流量计进行计量，进水泵采用计量蠕动泵直接控制流量，反应器中剩余污泥采用手动间歇排放。4．实验操作条件和分析测试方法实验过程中，课题组根据系统运行的各种状态参数选择实验条件。循环水泵的流量控制在1600L/h-2130L／h；反应器中溶解氧的浓度保持在2.5-5mg/L，平均值为3.9mg/L；活性污泥浓度一般为10g/L左右，最高20g/L以上。PH值的变化范围为6.24-8.40；污泥回流j量控制在37.6L/h-46.6L/h。所有污染指标均按德国的国家标准进行测试，其中：有机碳含量采用日本Shimadzu公司生产的TOC－5000A型分析仪进行测定，SO42－、NO3－、Cl－等阴离子采用瑞士Metrohm公司生产的690型离子色谱仪进行分析，COD含量采用瑞士Metrohm公司生产的专用成套自动设备进行测定，氨氮含量采用日本Shimadzu公司生产的UV－2102PC型UV-VIS扫描光谱仪进行分析，溶解氧（DO）和pH值两参数采用便携式仪器进行监测，MLSS和MLVSS用重量法精确测定。二、富硫酸盐味精废水处理实验结果及讨论本次实验先取南宁味精厂离交工段中产生的富硫酸盐味精废水经稀释后进行实验，两个月后直接取蛋白絮凝清液、粗精制离交废水、板框洗涤废水，并按其实际生产量比例配水进行实验，以便实验能更进一步接近实际。在南宁味精厂的大力配合下，上述实验均取得了较理想的效果。本实验以桂林市七里店污水厂（氧化沟工艺）的活性污泥作为种泥，经驯化培养后进入HCR工艺。系统正式启动以后仅仅七天时间，HCR的容积负荷就从4kgCOD/m3·d升至了15kgCOD/m3·d；十八天以后，反应器的容积负荷达到了28.74kgCOD/m3·d，系统一直保持稳定运行，并具较高的COD去除率。现将主要实验结果及讨论如下：（一）HCR去除COD的效果1．SO42-离子浓度对COD去除率的影响当进水COD浓度维持在8000～10000mg/L、SO42-离子浓度由16000mg/L升至26118mg/L时，HCR系统中的COD去除率变化范围始终在76％～83％之间，说明SO42-离子的存在并不影响系统对COD的去除效果。2．进水COD浓度对HCR去除效果的影响实验结果表明，当进水COD浓度由3376mg/L升至11281mg/L时，HCR出水的COD浓度并没有随进水COD值的升高而上升，而是一直稳定在950mg/L～1200mg/L之间，86nCOD的去除率直在75％～80％左右（图3-4）。这说明HCR去除味精废水COD的性能很稳定、耐冲击负荷能力强、COD负荷率高（本实验最后阶段COD负荷高达62.4kgCOD/m3·d，且稳定运行）、出水有保证。图3-4HCR进水COD浓度与COD去除率相关图（二）主要影响因素分析实验表明，HCR去除COD的效果应该是毫无凝问，面对高COD浓度且成分复杂的味精废水，HCR到底会受到哪些因素的影响呢？如果把这些都弄明白了，进行实际的工程设计就更有把握。1．溶解氧对COD去除率的影响图3-5溶解氧与COD去除率相关图实验表明，当HCR中的溶解氧达到3.3mg/L时，COD去除率已达到77%。随着反应器中溶解氧（DO）浓度的上升，其COD去除率略有上升，当溶解氧大于6mg/L时，COD去除率达到了85%左右。从图3-5可知，实际上当溶解氧大于4mg/L后，COD去除率的增长趋势就不十分明显。也就是说，HCR反应器中溶解氧的浓度维持在3-4mg/L之间即可。随着进水COD浓度的增加及污泥浓度增高，为了保证微生物的正常代谢，溶解氧浓度可适当高一些。当然，反应器中溶解氧浓度过低，86n不利于微生物的生长、繁殖，并会导致COD的去除率降低，达不到预期的处理效果；而溶解氧浓度过高，消耗的动力必定大，经济上又不可行。2．污泥浓度与COD去除率的关系实验结果表明，当HCR中的进水COD浓度在6229mg/L～13000mg/L、反应器内的活性污泥浓度在12g/L～18g/L时，则反应器内活性污泥的浓度比较适中，能处理高COD浓度的废水，且微生物降解COD的速度较快，COD去除效率较高。表7中表7在哪？污泥浓度小于12g/L时，COD去除率也高，这主要是和进水COD浓度低有关。如果进水COD浓度很高，那么，系统中微生物量太少，可能不足以使反应器内的COD被有效的降解，HCR去除COD的能力也就会降低；而当污泥浓度大于18g/L时，从表中可以看出，其COD去除率在依次下降，这是因为微生物量太多，所需耗氧量必定很大，而溶解氧却难以补给，从而导致反应器内好氧生物代谢有困难，甚至厌氧变黑，从而使COD的去除率下降。因此，反应器内活性污泥浓度应保持在12g/L～18g/L为宜。（三）生物接触氧化池COD的去除效果实验结果表明，经HCR和脱气处理后进入接触氧化池的废水可生性化仍然很好，实验用生物接触氧化池容积为40L，填料为软性和半软性搭配使用，水力停留时间为10～13小时。经生物接触氧化池处理后，COD的去除率仍然在65％～80％之间，平均在70％左右。生物接触氧化池出水COD最高不超过500mg/L，平均在400mg/L左右，说明该反应池去除COD效果很好。（四）整个系统对COD的去除效果味精废水经整个工艺处理，一共进行了三级降解，即絮凝沉淀降解、HCR生物降解及生物接触氧化处理。味精废水COD从近10000mg/L降至400mg/L左右，总去除率在93-98%之间（图3-6），平均去除率在95%以上。可以认为，本工艺对处理南宁味精厂的富硫酸盐味精废水水，完全能够很好的去除废水中的有机污染物。图3-6进水COD浓度与COD总去除率相关图86n三、富硫酸盐味精废水处理实验研究小结通过对南宁味精厂的生产废水进行处理实验研究结果表明，本次实验选用的新工艺技术上合理，并具有很多明显的优点，现将主要认识和结论分述如下：1．南宁味精厂的富硫酸盐味精废水可采用以HCR为核心反应器的多级好氧生物工艺进行处理。利用本工艺不仅不需要对废水中的SO42-离子进行预处理，而且抗冲负荷能力很强，COD去除率可达95%以上。本方法是有效处理味精废水的一种技术上可行、经济上合理、可操作性好的治理技术。2．HCR反应器设计紧凑、结构合理、占地面积少，且HRT（水力停留时间）较短、容积负荷和污泥负荷较高。在HCR反应器后辅以脱气池和生物接触氧化工艺，是处理味精废水的最佳方案。特别对于象南宁味精厂这样的老企业，厂内用地十分紧张，比较适合于选用本工艺来进行达标处理。3．对于南宁味精厂的中浓度富硫酸盐味精废水（COD<4500mg/L），经本工艺处理后，出水COD含量完全可达到国家二级排放标准甚至更好。因此，采用本工艺处理味精厂的中高浓度的废水，能够使出水COD含量达到进入城市管网的标准（南宁市环保局要求COD<450mg/L）。4．实验过程中发现，HCR反应器内的污泥，具有较高的蛋白含量，其值多大于60%，属于优级蛋白原料，回收这些蛋白可望作为饲料使用，能够带来一定的经济效益。5．本次实验全部采用了工厂的实际污水，整个工艺都达到了小试以上的规模，实验处理的结果可作为工程设计的参考，获得的各种运行参数，可作为工程设计的依据。初步认为，采用本工艺处理味精废水，设计中可以利用以下参数：HCR容积负荷：30～60kgCODCOD可否移出去/m3·dHCR的HRT：3小时生物接触氧化池HRT：8～12小时HCR系统的污泥浓度：12~18g/L86n第三节富硫酸盐味精废水处理剩余污泥蛋白回收试验研究一、富硫酸盐味精废水处理剩余污泥特点分析结果表明，味精废水高效好氧生物处理系统剩余污泥的主要成分是由大量微生物组的菌胶团有机物质。剩余污泥中的蛋白含量高、粘度大、水合程度高，表明该污泥具有很大的回收价值，但是，回收利用污泥在技术上有一定的难度。活性污泥的菌胶团絮状物经污泥浓缩挤压沉淀后较紧密，较难脱除的楔形毛细结合水、裂隙毛细结合水以及表面吸附水、内部水占多数。由于菌胶团絮状结构可能形成多种晶体构造，使絮状体内部所含水分的结合能力增加，因此，该污泥的脱水性能较差。本研究的主要目的是改善味精废水处理剩余污泥，回收剩余污泥中的蛋白质作饲料。二、实验用材料、设备及测试项目1．实验用污泥和主要试剂实验用污泥取自南宁味精厂HCR污水处理系统的脱气池中，其粘稠度大，过滤效果差(表3-7)表3-7实验所用污泥的性状项目含水率/%pH值温度/℃自然滤速/mL.h-1指标97.57.2~7.52518注：采用定性滤纸过滤的滤速，下同。本实验用到的主要试剂有：聚丙烯酰胺(PAM)，阳离子型；聚丙烯酸钠(PASS)；硫酸铝(分析纯)。2．主要实验设备本实验用到的主要实验设备有：WMX微波消解仪，DZKW-4电子恒温水浴加热锅，六联混凝搅拌设备，100mL量筒，过滤装置及配套的玻璃器皿，FA1004型电子天平，DRH-30SB电热恒温箱等。3．测试项目以单位时间内过滤液体的体积多少作为判断污泥脱水性能变化的主要指标。三、剩余污泥蛋白回收实验方法1．水浴加热调理实验取9个250mL烧杯分别加入200mL污泥，水浴加热从40℃开始升温至80℃，每升高5℃取样一次，然后进行过滤性能测定，以比较污泥加热到不同温度后的1h滤液体积。2．微波加热调理实验86n取8个400mL烧杯，分别加入250mL污泥，微波加热，加热时间从20s至80s，每隔10s取出一个样品，然后进行过滤实验，比较污泥加热不同时间后的1h滤液体积。3．絮凝实验在6个400mL烧杯中各加入200mL污泥，加入不同量的絮凝剂，按絮凝实验操作步骤进行絮凝反应，然后将絮凝后的污泥倒入漏斗中自然过滤10min，测取滤液的体积。四、剩余污泥蛋白回收利用实验结果及讨论好氧污泥中所含的水分一般为间隙水、毛细结合水、表面吸附水和内部水及少量的游离水。污泥的表面吸附水和内部水不易去除，而游离水则比较容易分离。通过加热和化学方法调理，可使污泥的表面吸附水和部分内部水转化为游离水后，单位时间内通过滤布的液体体积就会增加，污泥的脱水效果也就越明显。1．水浴加热实验结果从实验结果可以看出，随着水浴温度的升高，污泥的滤速也会不断升高(图3-7)，当水浴的温度达到80℃时，污泥的1h过滤水量为44mL。考虑到在高温条件下蛋白质会被破坏，不利于回收，因此，加热温度应不超过80℃。图3-7水浴温度与滤速的关系温度升高后，菌胶团的稳定性遭到破坏，污泥内部水与吸附水被释放，污泥的脱水效果增加。同时，随温度的升高，污泥体系中的布朗运动加剧，脱稳后的污泥作剧烈布朗运动，污泥颗粒相互碰撞发生絮凝，使小颗粒污泥聚集成大颗粒污泥。污泥的颗粒越大，其比表面积越小，水合程度就越低，脱水时的阻力也就越小，即越易脱水回收蛋白。2．微波加热调理实验结果表3-8微波加热时间与污泥温度的关系加热时间/s1020304050607080温度/℃2025414652586572经过微波升温，污泥温度在80s内的变化情况如表3-8所示，在加热80s后，污泥的温度在70℃左右。污泥的脱水性能则随微波加热时间的增长而增强(图3-886n)，经测定，加热80s后污泥的1h过滤量为42mL。图3-8微波时间与滤速的关系3．絮凝实验结果废水生物处理中产生的有机污泥实际上是带有负电荷粒子群。由大量细菌所结合成的菌团在同种电荷的相互排斥作用下，很难再进一步凝聚成大的污泥颗粒。当加入絮凝剂以后，絮凝剂通过电性中各、吸附架桥、网捕或卷扫等作用，使带负电荷的污泥颗粒脱稳并凝聚，形成粒径大、空隙多，易于与水分离的颗粒，从而使污泥的脱水和过滤性能增强，絮凝剂的投加量直接影响着污泥的脱水性能，如加量少，不足以改善污泥的脱水性能；如投加量过多，由于絮凝体大分子结构的影响，使污泥形成的絮凝体结构疏松，絮凝体中的水分也难以脱除。另外，有机污泥本身的性质对絮凝剂的投加量也有一个适宜的要求。在使用硫酸铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等3种絮凝剂进行实验过程中发现，硫酸铝的絮凝效果最好，1L污泥投加硫酸铝6.5g时，能取得最佳效果，10min过滤量可达到70mL；其次是聚丙烯酸钠，其最佳过滤效果是污泥加药量为50mg/L，10min过滤量为52mL；较差为聚丙烯酰胺，1L污泥聚丙烯酰胺投加量在40mg时，最佳过滤效果为10min过滤量48mL(图3-9、图3-10)。图3-9硫酸铝投加量与滤速的关系86n图3-10聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺加量与滤速的关系五、剩余污泥资源化利用研究结论从上述实验可以看出，利用加温和絮凝都可以提高污泥的脱水性能。絮凝法能大幅度提高污泥的脱水性能，其中，聚丙烯酸钠无毒无害，可作食品添加剂，对味精废水处理工程的活性污泥又有特殊絮效果，该药剂价格适中，价格在7000元/t左右；聚丙烯酰胺投加量较少，效果也比较好，但聚丙烯酰胺具有一定的毒性，可能影响回收蛋白质的品质；硫酸铝的价格相对便宜，但其投加量大，整体成本也较高，并且硫酸铝作为饲料也有一定的毒性。根据絮凝剂的用量计算月运行成本见表，显然，聚丙烯酸钠有明显的优势(表4-3)。表3-9各种絮凝剂脱水成本估算絮凝剂最佳投加量/mg·L-1试剂价格/万元·t-1药剂费用/万元·月-1硫酸铝65000.071.64聚丙烯酸钠500.70.13聚丙烯酰胺4030.42采用絮凝方法调理，实际工程都必须设置溶药池、加药混合设备和计量设备，运行管理相对比较复杂。采用加温方法，虽然污泥脱水效果不如絮凝法明显，能耗较高，有一定异味产生等缺点。但是该方法总体成本较低，与絮凝法相比还具有以下优点：简便易行、操作简单、不会蛋白的品质等。因此，加热调理是调味精废水处理工程剩余污泥的可选方法之一。86n第四节富硫酸盐味精废水处理工程设计一、味精废水处理工程设计任务来源南宁味精厂于2000年初就开始开展工程招投标工作，十多家投标单位多采用去硫酸根离子、厌氧处理的方法。课题组以大量的实验结果和认真的工作态度赢得了味精厂的信任，处理方案也很有特色。厂方不仅为实验提供原水，而且还派出技术人员直接参与我们的实验。2000年7月，南宁味精厂通过对众多工程方案进行比较后决定选用我们的方案，并于同年7月份签订了设计合同。南宁味精厂原计划将厂内部分高氨氮和高硫酸盐的废水浓缩生产硫氨，本设计仅对中高浓度废水进行处理。工程设计的基本要求是：处理污水总量：1500m3/d；进水COD平均浓度：＜4200mg/L；进水PH值：2.0～3.0；进水NH3-N浓度：≤800mg/L；进水SO42-浓度：≤36000mg/L。二、味精废水处理工艺选择由前述可知，味精厂废水是目前最难处理的工业废水之一。从已有的味精废水处理工程看，其他工艺处理这类废水均存在明显的不足之处。如采用厌氧工艺来进行处理，则必需将原水中的大部分SO42-离子进行预处理。这样不仅增加了操作的难度，而且每天将面临处理大量的固体废物（采用石灰沉淀法去除SO42-离子产生大量的硫酸钙沉渣）。课题组在大量实验的基础上，决定选用多级高效好氧生物处理工艺，具体的工艺流程见图3-11。换热设备带式脱水机图3-11南宁味精厂富硫酸盐味精废水处理工艺流程图86n三、味精废水处理工程主要构筑物及设计说明1．预曝气调节池由于该厂味精废水水质与水量很不均匀，故考虑设计调节池以便进行调节；预曝气池从终沉池回流污泥以便去除原水中的部分悬浮物，减轻HCR的COD负荷，提高处理效果。终沉池中可能产生的少量污泥全部回流至预曝调节池，试图通过吸附方式去除悬浮物以降低废水中COD的含量，预曝气池采用空气搅拌、穿孔管曝气，运行时防止厌氧发生。调节池和预曝池合建减少占地，水力停留时间为12小时，预曝气强度为2.0m3/m2·h。这样可以防止废水厌氧发臭，又确保了水质水量的均匀。预曝气调节池需要接纳强酸性废水，因此整个池子内采用玻璃纤维布作防腐处理。2．初沉池主要用于预曝气以后废水的泥水分离。池体采用钢砼结构竖流式沉淀池，沉淀区有效容积150m3，污泥区容积40m3。初沉池采用重力式排泥，未设刮泥机，初沉池的沉淀物进入污泥浓缩池，或直接进行压滤处理（综合利用）。池体内壁全部进行防腐处理。3．中间池该池的作用是接纳初沉池的出水，为废水进入HCR前的集水构筑物，为钢砼结构，可为进水泵提供约1.5小时的调节水量。池体内壁全部进行防腐处理。4．高效好氧生物处理反应器本次味精废水处理设计采用新的高效好氧生物处理系统。该系统由HCR反应器、脱气池和沉淀池组成(图6-2图在哪？）。采用HCR工艺处理味精废水，克服了厌氧生物处理必需先去除大部分SO42-离子及由此而增加的操作难度，同时免去了处理因去除SO42-离子所产生的大量沉淀物。HCR因容积负荷大，本工艺所需占地比其他任何方法都要少（表3-10）。本工程共设计3个HCR池体，设计容积负荷为30KgCOD/m3·d，单个反应器容积为55m3。为安全起见，反应器均设计有补充曝气系统。HCR的其自吸气量VG=140m3/h，补充曝气量为VGZ=200m3/h，循环水量为400m3/h。HCR池体内壁全部进行防腐处理。表3-10HCR占地面积与其它工艺比较反应器容积负荷KgCOD/m3·d构筑物体积m3占地面积m2HCR已达3018040常规好氧取5105026086nUASB取124501205．脱气池采用钢砼圆形结构，有效容积为40m3，当污泥回流比为1:1时，水力停留时间约为20min。设计脱气池的目的是为了脱除菌胶团上的细微气泡，以利于活性污泥（菌胶团）在二沉池中顺利进行泥水分离。6．二沉池采用竖流式沉淀池，钢砼结构，沉淀区有效容积160m3，污泥区有效容积50m3，水力停留时间约3小时。二沉池中的污泥部分按1:1回流与原水完全混合后进入HCR，这样，一方面可保证反应器中污泥的浓度，另一方面可对原水冲击负荷起缓冲作用。实验结果表明，二沉池中的剩余污泥中含60%左右的蛋白，可回收利用。7．生物接触氧化池由于味精废水具有很高的COD浓度，经过前述HCR二级反应器处理后还不能使出水达到排放标准，因此本工程在HCR后增加设计生物接触氧化池。生物接触氧化池的水力停留时间为8h，采用三段串联，池内安装组合软性填料和微孔曝气头，每个曝气头的服务面积为0.49m2，总曝气量为600m3/h，供气采用3台三叶罗茨鼓风机，两用一备。8．终沉池池体参数与初沉池相同，主要用于去除经过生物接触氧化池后的悬浮物，产生的少量污泥回流至中和预曝调节池，为中和预曝调节池补充必须的微生物，以去除原水中的分部COD。9．污泥浓缩池共设计了3座浓缩池，单座有效容积60m3。其中一个用于初沉池污泥处理，另外二个处理二沉池污泥，交替使用。初沉池的污泥浓缩完后用泵抽至板框压滤机压制成泥饼外运；二沉池的剩余污泥压制成泥饼后用以回收蛋白质。污泥浓缩池采用方形构造，钢砼结构。四、味精废水处理工程调试与运行工程施工由南宁市政工程公司完成，2000年底准时竣工验收完毕。课题组制定如下调试方案：1．设备调试对该废水处理系统中的所有动力设备进行空载及满荷载运行实验，确定动力设备质量及安装是否符合要求。对工艺管道、阀门进水试漏，确定无泄漏现象。所有土建构筑物试水，确定无渗漏。并按土建设计要求完成必要的沉降实验。2．工艺调试86n在设备、工艺管道、构筑物确定无问题的前提下进行工艺调试，工艺调试主要包括如下步骤：(1)生物培菌从城市污水处理厂取含水率约70%的干污泥10吨，在HCR系统（HCR反应、脱气池、二沉池）加入污泥5吨，在3个生物接触氧化池内加入污泥5吨。HCR采用补充曝气充氧，污泥从二沉池回流，连续曝气回流48小时，生物接触氧化池闷曝48小时，观察和镜检生化系统的微生物生长情况，开始间歇进水。初期进水COD控制在2000-4000mg/L，pH6-9，HCR容积负荷小于5kgCOD/m3•d，逐步提高进水COD浓度和进水量，逐步提高HCR的容积负荷到10kgCOD/m3•d，并从开始进水起，定时观察微生物生长及沉降情况，测定每工艺段的COD、pH变化情况，从COD去除率达到70%以上开始，逐步降低进水的pH值，直至进水pH降到3～4之间，分析观察生物性状及处理效果，pH变化，直到稳定运行，再逐步提高HCR容积负荷到30kgCOD/m3•d。当第1个HCR反应器的效率、生物性状达到较预定状态时，逐步放大到第2、第3个反应器，并逐步提高进水量达到满负荷运行。（2）全系统运行设计时在初沉池前采用了混凝加药，但根据实验结果，酸性废水也可进反应器处理，如果考虑进水量小暂不调节pH值，则混凝沉淀的效果并不理想，因此，调试过程暂不考虑在初沉池前加药，当满负荷运行时，如果进水COD浓度及悬浮物浓度太高，可视运行情况选择投加适当混凝剂，以减少后续工艺处理负荷。污泥脱水在调试初期因剩余污泥很少，可以不开。但在调试后期，剩余污泥量较大时，应视污泥性质，加入石灰或助凝剂处理后再进入板框脱水。当HCR三个反应器都稳定运行后，应测定污泥的蛋白含量，如满足回收要求应尽可能回收利用。（3）稳定运行当各构筑物的负荷及处理效果都基本达到设计要求时，应稳定运行一段时间，对系统的水力负荷、有机污染物负荷、pH值等进行一定的实验，以观察该废水处理系统的耐冲击性能。3．运行效果技术人员于7月底开始进行施工图设计，工程于2000年9月破土动工，到2000年底完工。从设计到施工完毕，前后不到半年，2001年1月到3月工程运行调试完毕，各项运行指标不仅达到了设计要求，而且出水COD浓度和容积负荷远远超过设计要求。表3-11为逐步提高处理负荷的过程中各构筑物的处理效果。从表中的数据可以看出，随着进水COD浓度升高，各反应器均保持了稳定的COD去除率，其中，HCR的去除率86n多在80%以上，生物接触氧化池的去除率多在65%以上，完全达到了设计要求；由于该厂的硫铵工程尚未完成，实际进水COD浓度远远大于设计进水COD浓度，使得少数出水COD浓度超过450mg/L，但其去除率仍然很高，说明HCR系统能够处理高浓度的味精废水，整个工艺的处理效果已经远远超出了设计的要求。表3-11调试阶段HCR和BCO的处理效果HCRBCO总去除率%进水COD/mg/L出水COD/mg/L去除率/%进水COD/mg/L出水COD/mg/L去除率/%248537884.837817055.080.7393467982.767922367.294.3459098478.698426772.794.25071105379.2105334567.293.26712118182.4118141065.393.97016122682.5122638868.494.58861137284.5137239771.195.59251136785.2136741169.995.610896191982.4191959668.994.511581221880.8221853176.195.4稳定运行一个月所测得的实验数据统计结果如下:HCR平均进水COD浓度为9057mg/L，其平均去除率为78.5%。HCR的容积负荷达到45KgCOD/m3·d，任何其它工艺都难以实现这么高的负荷。这就充分说明，本处理系统具有较大的可调范围；生物接触氧化池平均进水COD浓度为1945mg/L，平均去除率为65.7%，平均出水COD浓度为515mg/L；系统总平均去除率为93.2%。南宁味精厂中浓度废水治理站经过上述阶段的调试后，其出水再经过锅炉冲灰废水混合沉淀处理后（本设计不予讨论）排放，于2001年4月经南宁市环境保护监测站进行系统监测，其处理出水达到进入城市排水管网的要求（低于300mg/L，见表3-12）。目前该废水治理站运转情况稳定，出水水质良好。表3-12COD监测结果（单位：mg/L）样品编号进水出水19630342296202773909027741050025258090249注：南宁市环保局监测结果五、剩余污泥蛋白回收工程应用及运行效果南宁味精厂现有蒸汽发生设备，不需要进行设备投资，就能利用锅炉的剩余能力来进行污泥加热调理，即可在污泥输送过程中利用热交换器直接进行加热到60℃86n左右，实现污泥热调理以提高其脱水效果。为此，确定南宁味精犬以身试法不处理系统污泥的处理流程如图3-12所示。为了进一步提高处理效果，实际运行时又在带式压滤机前加入少量聚丙烯酸钠(质量比为0.2%)，污泥含水率可降至60%~65%。有利于剩余污泥中的蛋白回收。图3-12味精废水剩余污泥脱水回收蛋白工艺流程该系统运行多年来，一直稳定可靠，污泥脱水效果良好，味精厂污水处理工程的剩余污泥实现了100%的回收利用，原设计的污泥浓缩、压滤脱水、泥饼外运填埋的污泥处理系统取消运行，节省一部分运行费用，剩余污泥成了该厂的宝贵资源。六、味精废水处理工程经济效益分析（一）项目投资1．土建部分土建投资约256.2万元。2．管道、设备及安装管道、设备材料费按招标费用计取，根据设计方市场调查设备、配套管材管件和阀门费共约156.4万元。管道、设备安装费约17.2万元。则管道、设备及安装费共计173.6万元。3．电仪安装费电仪材料费按招标费用计取。根据设计方市场调查电仪设备材料费约30万元；电仪安装费约8.4万元；则电仪安装费共计约38.4万元。4．项目总投资以上三项相加，即得项目总投资为458.2万元。（二）运行成本1．电耗量电费按0.8元/度计，本工程装机功率总为325kW，每日运行总耗电量为1800度，处理每吨水平均所需的费用为：1800×0.8÷1000＝1.44元/m386n2．人工费按4人计算，月工资以1500元计算，则折合每吨水的人工费为：1500×4÷30÷1000＝0.20元/m33．构筑物折旧费土建投资为256.2万元，按使用寿命20年计，则年构筑物折旧费为：256.2万元÷20÷365÷1000=0.35元/m34．设备折旧费设备投资186.4，按5年折旧，则每吨水的设备折旧费为：186.4万元÷5÷365÷1000=1.01元/m35．设备维护费每年按设备投资的3％计，则每吨水设备维护费为：186.4万元×3%÷365÷1000=0.15元/m36．运行费用合计运行费合计为3.15元/m3，年运行成本为115.0万元。（三）收益分析1．节约烧碱费大多数情况下，本工艺不需要调节味精废水的酸碱度，pH值为2.0-3.0的味精原废水可以直接进入主反应器，每天可以减少用于调节废水pH的烧碱达150~200kg，至少可以节约运行成本500元，则每年可节约成本18.3万元。2．减少固体废物处理费味精废水的SO42-含量高达数万mg/L，常规的生物处理工艺都需不同程度地去除其中的一部分SO42-，且一般的方法都是采用投加石灰使之产生硫酸钙沉淀。按SO42-浓度为20000mg/L计算，使之降低到5000mg/L的话（一般好氧工艺所要求的上限水平），则南宁味精厂每天产生的干固体将到达2.1t，按照含水率95%计算，每天就需要处理42t硫酸钙稀泥，如果将其运走就需要5卡车。把预处理所使用的石灰和清理硫酸钙等费用加起来，每天要多花费600-800元，则每年可节约成本25.6万元。3．回收蛋白收入本工艺产生的剩余污泥蛋白质量分数达70%，可以回收作为饲料添加剂用。运行结果表明，每降解1公斤COD所产生的干污泥约为0.4公斤，因此，每处理1吨味精废水，理论上可以回收蛋白约3公斤，其收入将近6元，扣除蛋白分离、干燥所需的费用，利润约3.0元。因此按每天处理1000吨味精废水计算，每天的回收蛋白的收入约为3000元，则每年可创造回收价值109.5万元。4．减少排污费由前述可知，本工程进水COD浓度平均为9000mg/l，　出水COD浓度平均为500mg/l，去除COD浓度平均约为8500mg/l，按平均日处理量1000m386n/d计算，每天削减COD总量约8.5吨，假设按排污收费100元/吨COD计算，则每天可减少排污费用约850元，每年可节约成本31.0万元。5．收益合计节约烧碱费、减少固体废物处理费、回收蛋白价值及减少排污费收益合计为出水回用和节约原污水处理成本的收益合计184.4万元/年。（四）综合效益综上所述，本项目的运行不仅达标处理南宁味精厂味精废水，获得了很大的环境效益和社会效益，还可获得大巨大的经济效益，还由于回收有用资源而获得巨大的经济效益，收益与成本综合考虑，每年可为南宁味精厂节约成本约69.4万元。86n参考文献[1]买文宁.生物化工废水处理技术及工程实例.北京:化学工业出版社,2002[2]鲍启钧,张洪昌,曾华.味精废水治理的技术路线探讨[J].中国给水排水,1998,6:23~26[3]贺延龄编著.废水的厌氧生物处理(第一版).北京:中国轻工业出版社,1998[4]王凯军,秦人伟编著.发酵工业废水处理.北京:化学工业出版社,2000[5]汪大翚等编著.水处理新技术及工程设计.北京:化学工业出版社,2001[6]刘康怀,李月中,席为民.HCR－一种高效好氧生物处理技术，给水排水，2000,4:25~28[7]沈耀良,乐燕然.味精废水厌氧处理稳态运行的控制研究[J].环境科学,1990,11(5):30-33[8]郝晓刚,李春.味精—卡那霉素混合废水的厌氧生物处理[J].化工环保,1999,19:168-171[9]章非娟主编.工业废水污染防治.上海:同济大出版社,2001.[10]国家环保局，水和废水监测分析方法(第三版).北京:中国环境科学出版社,1989[11]史平,章非娟.厌氧法处理含硫酸盐有机废水的探讨[J].污染防治技术,1999,12(3):134-138[12]E.A.Naundorf,D.Subramnian,N.rabigerandA.vogelpoh1,Biologicaltreatmentofwastewaterinthecompactreactor[J].ChemicalEngineeringProcess,1985,19,:229-233[13]H.Wildhangen,F.Schneider,A.Vogelpohl,S.Geissen,PilottestofbiologicaltreatmentofbreweryefflunentusingtheHCRsystematGildeBreweryinHanover,BrauweltInternational111(1192):294-298[14]E.A.Naundorf,D.Subramnian,N.RabigerandA.VogelpohlBiologicalTreatmentofwastewaterinthecompactreactor,ChemicalEngineeringProcess,1985,19:229-233[15]M.K.N.Yenkie,S.U.GeissenandA.Vogelpohl,Biokineticsofwastewatertreatmentinthehighperfarmancecompactreactor,TheChemicalEngineeringJournal,1992,49:B1-B1286n第四章电镀废水处理工程第一节概述一、电镀废水的来源及性质电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获得某些新的性质的一种工艺过程。为保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与基体牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物（油、锈、氧化皮等）彻底清洗干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，一般电镀生产过程中必然排放出大量的废水。1．废水来源电镀废水的来源一般为：①镀件清洗水；②废电镀液；③其他废水，包括冲刷车间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水；④设备冷却水，冷却水在使用过程中除温度升高以外，未受到污染。2．电镀废水性质电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质。但是，废水中许多成分又是宝贵的工业原料。因此，对于电镀废水必须认真进行回收处理。根据调查资料，电镀废水种类、来源和主要污染物的水平列于下表。表4-1电镀废水的种类、来源和污染水平序号废水种类废水来源废水中的主要污染物水平1含氰废水镀锌、镀铜、镀镉、镀金、镀银、镀合金等氰化镀槽氰的络合金属离子、游离氰、氢氧化钠、碳酸盐等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中氰浓度在50mg/L以下，pH值为8-112含铬废水镀铬、钝化、化学镀铬、阳极化处理等六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫酸等；钝化、阳极化处理等废水还含有被钝化的金属离子和盐酸、硝酸以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中含六价铬浓度在200mg/L以下，pH值为4-63含镍废水镀镍硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中含镍浓度在100mg/L以下，pH在6左右86n续表4-14含铜废水酸性镀铜硫酸铜、硫酸和部分光亮剂；一般废水含铜浓度在100mg/L以下，pH值为2-3焦磷酸镀铜焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾等，以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水含铜浓度在50mg/L以下，pH值在7左右5含锌废水碱性镀锌氧化锌、氢氧化钠和部分添加剂、光亮剂；一般废水含锌浓度在50mg/L，pH在9以上钾盐镀锌氯化锌、氯化钾、硼酸和部分光亮剂等；一般废水含锌浓度在100mg/L以下，pH在6左右硫酸锌镀锌硫酸锌、硫脲和部分光亮剂等；一般废水含锌浓度在100mg/L以下，pH为6-8铵盐镀锌氯化锌、氧化剂、锌的络合物等和部分添加剂、光亮剂等；一般废水含锌浓度在100mg/L以下，pH为6-96磷化废水磷化处理磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸钠、锌盐等；一般废水含磷浓度在100mg/L以下，pH为7左右7酸、碱废水镀前处理中的去油、腐蚀和浸酸、出光等中间工艺以及冲洗地面等的废水硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、表面活性剂、洗涤剂等，同时还含有铁、铜、铝等金屈离子及油类、氧化铁皮、砂土等杂质；一般酸碱废水混合后偏酸性8电镀混合废水除含氰废水系统外，将电镀车间排出废水混在一起的废水其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定二、电镀废水处理技术简介我国对电镀废水的治理起步较早，50年代末就己开始，至今已有40多年的历史。治理技术的发展大体可分为三个阶段：第一阶段主要着重于氰化物、六价铬的化学处理；第二阶段研究了含锡和其他重金属废水以及酸碱废水处理技术；第三阶段开始重视综合防治、资源回收、节约用水和闭路循环等新技术的研究。到目前为止，大多数镀种的废水都已有了比较有效的处理方法。电镀废水的处理方法很多，按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。86n（一）物理法物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变物质的化学性质。目前应用于电镀废水治理的物理法主要有蒸发浓缩法、晶析法及膜分离法。1.蒸发浓缩法蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目的。现在，蒸发浓缩法单独使用的不多，一般作为组合处理中的一个环节。2.晶析法晶析法是固液分离法的一种，主要是利用盐类物质在其过饱和溶液中可以析出较纯的结晶盐这一特性，使一些金属盐以晶体的形式回收。一般用于氰化镀锌和镀镍液的回收处理。3.膜分离法膜分离技术包括液膜分离法和固膜分离的反渗透法。70年代，国内将反渗透法首先用于镀镍清洗水的回收处理，此后又应用于镀铜、镀锌等清洗液的处理。现在又扩展到镀铬及含铬废水的治理。膜分离法不仅能够净化废水、回收金属，而且具有分离效率高、耗能低、无二次污染等优点。因此是一项很有前途的分离技术。这种方法特别适用于低浓度的电镀液。（二）化学法电镀废水的化学处理法是经投加药剂后，通过化学反应改变废水中污染物的化学和物理性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，进一步从废水中去除的方法。当前，化学法在电镀废水处理中的应用最为广泛。据报道，在我国，大约有41%的电镀厂采用化学法处理电镀废水；在日本，化学法占电镀行业治理总数的85%左右。此法具有操作简单可靠、投资少、能承受大水量和高浓度负荷、效果稳定等优点，适合各类型电镀企业生产的废水治理。但是对处理后所产生大量污泥的综合利用，目前还存在一定的问题，使化学处理法的发展受到了一定的限制。目前，处理电镀废水的化学方法主要有氧化还原法、化学沉淀法、化学中和法。1.氧化还原法在废水中投加氧化剂或还原剂，使之与溶解性的有机或无机污染物发生氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的方法，称为氧化还原法。①化学氧化法在电镀废水治理中，化学氧化法主要应用于含氰废水的处理，即用氧化剂(氯系氧化剂、空气、臭氧等)把氰根离子氧化破坏而除去。其中，碱性氯化法应用最广。此法是在碱性条件下，用氯系氧化剂将氰离子最终氧化成无毒的二氧化碳和氮气。氯系氧化剂包括次氯酸钠、漂白粉、和液氯等。碱性氯化法破氰分两个阶段：第一阶段是在碱性条件(pH≥10)下，次氯酸盐把CN-86n氧化成氰酸盐：ClO-+CN→CNO-+Cl-(不完全氧化反应)第一阶段的反应产物是氰酸盐，其毒性为氰离子的千分之一左右，在生产实际中，大多采用第一阶段处理，称为不完全氧化。第一阶段反应必须在碱性(pH≥10)下进行，因为在酸性条件下，会产生刺激性有毒气体氯化氰，而在碱性条件下，氯化氰可瞬间生成氰酸盐。第二阶段在pH值为7～8条件下，把氰酸盐进一步氧化分解为氮气和二氧化碳：2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+2OH-+3Cl-(完全氧化反应)该方法能够彻底地解决氰化物的污染问题。②化学还原法化学还原法主要用于含铬废水的处理，通常是先用还原剂把毒性很大的六价铬还原成毒性较低的三价铬，然后利用中和沉淀法除去水中的三价铬离子。常用的还原剂是硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫与水合脱等。现在电镀厂经常采用硫酸亚铁—石灰法处理含铬废水，但是也有报道，用发电厂的废弃物粉煤灰代替石灰粉，可以达到以废治废的目的。反应式如下：Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OCr3++3OH-→Cr(OH)3↓该方法的优点是处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单，但是铬污泥如果找不到综合利用出路而存放不妥时，容易引起二次污染。2.化学沉淀法化学沉淀法是指向废水中投加某些化学试剂，使之与废水中的污染物发生化学反应，形成难溶的沉淀物，然后进行固液分离，从废水中除去污染物。化学沉淀法按照使用沉淀剂的不同可分为氢氧化物沉淀法、铬酸盐沉淀法和铁氧体沉淀法等。①氢氧化物沉淀法许多金属的氢氧化物是难溶于水的，如铜、镉、铬、铅等重金属氢氧化物的溶度积一般很小，因此可采用氢氧化物沉淀法，去除废水中的重金属离子。常用沉淀剂有石灰、碳酸钠、苛性钠等。由于此法采用的沉淀剂来源甚广，价格较低，因而在生产实践中应用广泛。虽然金属的硫化物溶度积比氢氧化物溶度积小，但是其处理费用较高，而且硫化物沉淀法产生的沉淀颗粒细小，不易沉淀，所以在生产实践中很少应用。②铬酸盐沉淀法这种方法处理的对象只限于六价铬，投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸钡等，因而习惯上也称为钡盐法。采用这种方法除铬主要利用所投加的固相钡盐与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比所加钡盐的溶度积更小得多的铬酸钡，以除去废水中的六价铬。反应式如下：86nBaCO3+CrO42-→BaCrO4+C032-该方法的优点是处理后水清澈透明、工艺简单；其缺点是钡盐的来源少、沉淀分离难，且引进二次污染物钡离子。③铁氧体沉淀法铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展的一种方法。铁氧体沉淀法处理含铬废水一般有三个过程，即还原反应、共沉淀和生成铁氧体。反应式如下：Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OCr3++3OH-→Cr(OH)3↓Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓该方法具有出水水质好、沉渣容易分离、设备较简单以及硫酸亚铁货源广、价格低等优点；但是也存在不能单独回收有用金属、需耗亚铁、碱与热能、处理成本较高、出水中硫酸铁的含量高等缺点。铁氧体法除了应用于含铬废水处理，还可以用于含汞以及多种金属离子电镀混合废水的处理。3.化学中和法中和处理的目的是中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸、碱度，使中和后的废水呈中性或接近中性，以适宜下一步处理或外排的要求。中和法可分为自然中和法、药剂中和法及过滤中和法。电镀车间的含酸、碱废水一般是指镀前预处理工序中的除油、活化等排出的废水，它随生产工艺、镀件材质、产量以及采用的清洗工艺等的不同，差异很大。国内对电镀酸、碱废水的处理一般根据其流量，或单独处理，或排入电镀混合废水中一起处理。（三）物理化学法物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要有以下几种方法：1.气浮法气浮法是向水中通入空气，产生微小气泡，由于气泡与细小悬浮物之间粘附，形成浮选体，利用气泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同，可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑，占地少，便于自动化而得到了广泛的应用。气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物，而且可以去除其它悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法用于处理镀铬废水的原理是：在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应，然后在碱性条件下产生絮凝体，在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面，使水质变清。2.离子交换法86n离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其除去，使废水得到净化的方法。国内用离子交换技术处理电镀废水是从60年代开始进行试验研究的，到70年代末，因为迫切需要解决环境污染问题，这一技术得到了很大发展，目前已成为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一，也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要环节。但是采用离子交换法的投资费用很高，系统设计和操作管理较为复杂，一般的中小型企业难于适应，往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果，因此，在推广应用上受到了一定的限制。当前，国内对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍，在设计、运行和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准，且出水水质较好，一般能循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀槽，基本实现闭路循环。另外，离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。3.电解法电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去或通过电解反应回收金属。国内在60年代开始用电解法处理电镀含铬废水，70年代末对含银、铜等废水进行实验研究，回收银、铜等金属，取得了很好的效果。电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂点，其主要特点是不需投加处理药剂，流程简单，操作方便，占生产场地少，同时由于回收的金属纯度高，用于回收贵重金属，有很好的经济效益。但当处理水量较大时，电解法的耗电较多，消耗的铁极板量也较大，同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置，所以现在已较少采用。4.萃取法萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质(称溶质或萃取物)的溶剂投加入废水中，使溶质充分溶解在溶剂内，从而从废水中分离除去或回收某种物质的方法[1]。萃取操作过程包括混合、分离和回收三个主要工序。用溶剂萃取法从含氰废水中提取铜、锌的研究多有报道。1997年由清华大学和山东省莱州黄金冶炼厂合作完成了用萃取法从氰化贫液中分离铜的实验，取得了较好的效果。5.活性炭法活性炭法是处理电镀废水一种经济有效的方法，主要应用于含铬、含氰废水。国内从70年代开始有不少单位进行了试验研究工作，并有部分投入生产使用。用活性炭处理电镀含铬废水具有取材容易、投资较低，并有部分处理后水能回用等优点；但是活性炭的再生操作较复杂，再生的洗脱液不能直接回槽利用，洗脱液的纯度也不高，另外，对处理工艺的有关技术参数和条件还需进一步研究，尤其是洗脱液的综合利用还待进一步解决。因此，应用还不是很广泛。86n（四）生物法废水的生物处理过程主要是利用微生物的生命活动过程，对废水中的污染物进行转移和转化作用，从而使废水得到净化的处理方法。生物法处理电镀废水的工艺流程如下：图4-1生物法处理电镀废水罗曼恩柯（Romanenko）等曾用脱色杆菌（Bac.Dechromaticans）厌氧处理含铬废水，3天内每克干生物量可将2.1gK2CrO4中的Cr6+还原成Cr3+；孙国玉等用假单抱菌81001号菌株加活性污泥处理电镀含铬废水有一定的效果。Kuhn用海藻酸钠固定生枝动胶菌，可去除Cd2+溶液中95.95%的金属离子。但这些研究仅限于采用单一菌株，且属于实验室试验。吴乾著等利用复合功能菌净化回收电镀废水和污泥中的铬、镍、锌、铜等金属离子，一次净化率达99.9%以上，在几家工厂应用，获得了满意的结果。电镀废水种类繁多，各工厂的废水成分也不相同，因此电镀废水的治理方法难以达到统一，上述介绍的任何一种治理方法都有优缺点，采用一种方法往往达不到理想的治理效果，因而，需要两种或者两种以上的方法组合在一起，相互弥补缺点，达到最好的技术经济效果。86n第二节含多种重金属电镀废水处理实验研究电镀业生产过程中所产生的多种废水，由于其镀件和工艺的不同，因而其组分复杂，含有多种重金属离子。有的以Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+等阳离子形式存在，有的以CrO42-、Cr2O72-等阴离子或络合离子形式存在，还有的含有CN-、Cl-、SO42-等酸根以及多种有机添加剂，给废水处理带来了困难。以下就常规电镀生产中含铬、铜、镍及混合废水的处理机理进行了讨论和相关试验研究。一、化学还原沉淀法处理含铬电镀废水实验研究（一）化学还原沉淀法处理原理电镀工业废水中，铬主要以六价形态，如以CrO42-、Cr2O72-的形式存在为主，也有少量以Cr3+形式存在。Cr6+的毒性要比Cr3+大100倍以上。在金属电镀操作中铬酸镀槽和漂洗系统常常是产生含铬废水的主要来源，对Cr6+的处理最常用的方法是先将Cr6+还原成低毒的Cr3+，再加碱液使Cr3+生成氢氧化物沉淀，去除沉淀物后便可达到对废水中重金属铬的处理。常规的还原技术是先用酸将含铬废水的pH值调节至3以下，再以还原剂，如硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼等将Cr6+还原为Cr3+，Cr3+与石灰、苛性钠等碱液生成氧氧化铬沉淀物，经固液分离将沉淀物去除，从而达到去除铬的目的。残留在液体中的Cr6+含量取决于所选还原剂的种类、还原剂投入量与浓度、容许反应的时间及反应混合液的pH值条件等。不同类别还原剂与Cr6+作用的化学反应式如下：还原剂类别还原反应式铁粉2H2CrO4+2Fe+6H2SO4=Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+8H2O硫酸亚铁2H2CrO4+6FeSO4+H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+8H2O亚硫酸钠2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+Na2SO4+5H2O亚硫酸氢钠4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+10H2O二氧化硫2H2CrO4+3SO2=Cr2(SO4)3+2H2O水合肼2H2Cr2O4+3N2H4·H2O+6H2SO4=2Cr2(SO4)3+3N2+17H2O在选择何种还原剂时，要考虑的不仅有对六价铬还原的效率，还要兼顾药剂的来源、成本以及交通运输条件。还原后的Cr3+可与石灰、苟性钠等中和沉淀剂反应生成难溶性铬的氢氧化物沉淀，其反应式为：Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Cr(OH)3↓+3CaSO4Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO486n如用硫酸亚铁作还原剂时，废水中被Cr6+氧化后形成Fe3+及过量的Fe2+亦可与碱生成铁的氢氧化物沉淀，其反应式为：Fe2(SO4)3+6NaOH=2Fe(OH)3↓+3Na2SO4FeSO4+2NaOH=Fe(OH)2↓+Na2SO4用硫酸亚铁作还原剂时产生的污泥量虽然较亚硫酸盐还原法大得多，但是铁离子与碱反应生成的铁的氢氧化物凝胶体具有较强的絮凝吸附作用，可吸附废水中包括铬氢氧化物在内的多种金属氢氧化物沉淀物，形成共絮体，这种共絮体在其它助凝剂作用下，能迅速地聚集成更粗大的金属氢氧化物胶粒而网捕其它较小的胶粒，迅速地沉降下来。（二）还原药剂、投加量及反应时间优选试验研究第一组：还原剂为含FeSO4·7H2O为15%的溶液（下同）。在同质同量的三份废水水样中分别加入配好的FeSO4·7H2O溶液5mL，10mL和20mL，反应每隔10min取样分析反应后溶液中残余六价铬浓度，同时用pH计记录反应的pH值。第二组：还原剂为亚硫酸盐类代表的Na2SO3，配制成含Na2SO3为15%的溶液（下同），在同质同量的二份废水水样中分别加入该溶液1.2mL，2.4mL，反应每隔10min取样分析反应后溶液中残余六价铬的浓度，同时用pH计记录反应的pH值。第三组：还原剂为含N2H4·H2O为40%的水合肼溶液（下同），在同质同量的三份废水水样中分别加入水合肼溶液的量取0.1mL，0.2mL和0.4mL，反应每隔5min取样分析反应后溶液中残余六价铬浓度，同时用pH计记录反应的pH值。以上三组试验所得硫酸亚铁还原剂性能数据如表4-2、4-3、4-4所示。表4-2硫酸亚铁为还原剂时溶液中残留的Cr6+浓度（单位mg/L）亚硫酸铁投入量（15%溶液）反应初始pH反应时间（min）反应后pH1020305mL2.760.250.200.312.7810mL2.730.050.050.0052.7420mL2.710.0050.0050.0052.75表4-3亚硫酸钠为还原剂时溶液中残留Cr6+浓度（单位mg/L）亚硫酸钠投入量（15%溶液）反应初始pH反应时间（min）反应后pH1020301.2mL2.6898.50a108.50b68.202.912mL2.7361.2559.6036.752.97说明：a、b这两个数据有可能由于还原反应生成的胶状物质对测量结果产生的系统误差和取样过程中取样体积太小产生的偶然误差以至结果失真。86n表4-4水合肼为还原剂时溶液中残留Cr6+浓度（单位mg/L）水合肼投入量（40%溶液）反应初始pH反应时间（min）反应后pH510150.1mL2.651.701.200.655.220.2mL2.601.550.500.016.860.4mL2.720.500.600.018.25从以上数据可看出，FeSO4·7H2O、N2H4·H2O对六价铬的还原性能明显要好于Na2SO3，造成Na2SO3还原效果差的原因是，在搅拌不均的情况下，Na2SO3易与还原形成的Cr3+反应生成比较稳定的[Ca(OH)2SO3]2-。对于FeSO4·7H2O与N2H4·H2O的还原性能，在同样2倍于理论还原剂量的加入量条件下，因FeSO4投入量大而使其浓度较高，故其还原效果更快而较好，这在对于还原剂投入量同为理论用量4倍时各反应时间点上溶液中残留的6价铬的浓度值指标所体现的还原效果一样。对于FeSO4还原剂来讲，FeSO4的投入量加大，明显可加快其还原反应速度，同时过量的药剂可保证废水中的六价铬尽可能被还原成三价。另一方面FeSO4价格低廉，可降低中小企业废水处理成本，每公斤Cr6+还原为Cr3+，FeSO4的用量为32公斤（按废水处理实际投入量），成本只需11.2元；而还原同样质量Cr6+需N2H4·H2O为1公斤为50元左右，几乎是使用FeSO4成本的五倍。且N2H4·H2O为液体将会造成运输困难及运费成本的上升。因此，硫酸亚铁是最优的化学还原沉淀药剂。由表4-2可知，FeSO4·7H2O溶液加入量是10mL时处理效果最好，即以理论投入比1:16的2倍为宜。在这种加入量下，还原反应在10min左右就进行得比较彻底，水样中Cr6+的浓度由205mg/L降低到0.05mg/L，去除率达到99.99%以上，其处理出水的浓度指标和总量控制指标均非常好。虽然当还原剂投加量为20mL，即FeSO4·7H2O的投入量为理论投入比1:16的4倍时，反应10min后水样中Cr6+的浓度由205mg/L降低到0.005mg/L，去除率更高，相对于Cr6+允许的一级排放标准0.5mg/L来讲，效果更好。但是从经济意义的角度来说，就显得没有必要，不仅增加了一倍的还原剂的费用，况且如果FeSO4·7H2O投入较多，剩余的FeSO4·7H2O中的Fe2+过多进入处理出水中，将会影响出水色度，给后续处理带来不利的影响。为此，用二倍于理论投入还原剂量处理前述水样并对还原反应过程进行连续加密取样试验，其分析监测结果列于表4-5中。表4-5不同反应时间内溶液中Cr6+的残留浓度值（单位mg／L）硫酸亚铁投入量初始pH取样时间（min）反应后pH5101520253010mL2.530.050.050.050.050.050.0052.16由表4-5中数据可知，在FeSO4·7H2O投入量为理论投入量的二倍情况下，还原反应进行迅速，前25分钟取样监测检出结果均远低于六价铬的排放标准。可见FeSO4·7H286nO为还原剂时还原反应时间在10-20min之间，反应可进行得比较彻底。考虑到反应搅拌程度和化学反应的稳定程度，还原反应时间不能低于10分钟。（三）还原反应后自沉淀性能试验研究使用不同还原剂还原后溶液的自沉淀性能，试验方法与过程如图4-2所示。图4-2自沉降性能对比实验按同样理论倍数投药量将还原剂分别加入到反应器中，搅拌反应30min后，在保证还原反应充分完成的条件下，再加入碱液调节其pH值至9.5-10，中和反应15min后，将反应液迅速移至500mL量筒中并记录沉淀时间，在相同沉淀时间内比较其沉淀的效果。沉淀30min后，取上清液并分析其中残留六价铬浓度及pH值，试验数据见表4-6。表4-6电镀废水还原处理后的自沉淀性能还原剂类别时间（min）51015203045FeS04·7H2O加入量10mL沉淀物体积(mL)16210872594543沉淀过程描述黑褐色沉淀物迅速生成，并形成细小矾花状，静止沉淀5min后明显成层分离，上清液中有细小悬浮物较难沉淀，固液比差较小。Na2S03加入量1.2mL沉淀物体积(mL)无明显分层沉淀过程描述生成浅绿色～黄绿色冻胶状物质，无明显沉淀N2H4·H20加入量0.4mL沉淀物体积(mL)53372822/18沉淀过程描述深绿色沉淀物迅速生成，并形成较大颗粒矾花，沉淀成层分离迅速，上清液中亦有细小悬浮物较难沉淀，固液比差较大。86n从表中数据分析可知，因Na2SO3在碱性环境下，Cr3+易与Na2SO3生成[Cr2(OH)2SO3]2-而难以沉淀下来，故其还原反应条件难以控制与操作，因而对Cr6+的还原效率与自沉淀性能明显不及FeSO4·7H2O与N2H4·H2O。对于还原剂FeSO4·7H2O与N2H4·H2O，共同的特点是中和反应沉淀生成快，对Cr6+的还原效率高。比较来看，N2H4·H2O的还原效率更要优于FeSO4·7H2O，N2H4·H2O投入量较小，该还原反应体系生成沉淀物少，除泥成本低。从表4-6中可见，同样体积同样水质的含铬废水，FeSO4·7H2O还原剂生成的污泥体积比使用N2H4·H2O还原剂生成的污泥体积多2倍以上。进一步分析可见，对于FeSO4·7H2O还原剂，静止沉淀5min后，还原含铬废水的沉淀物体积为162mL，沉淀45min后的沉淀物体积为43mL，其平均沉淀速率为2.975mL/min；对于N2H4·H2O还原剂，静止5min后沉淀物体积为53mL，沉淀45min后的沉淀物体积为18mL，其平均沉淀速率为0.875mL/min，产生上述自沉淀性能差异的原因是这二种还原剂的化学作用机理不同。FeSO4·7H2O还原Cr6+及中和沉淀反应的化学反应式为：还原反应：2H2CrO4+6FeSO4+6H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+8H2O中和反应：Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓N2H4·H2O还原Cr6+及中和沉淀反应的化学反应式为：还原反应：2H2Cr2O4+3N2H4·H2O+6H2SO4=2Cr2(SO4)3↓+3N2↑+17H2O中和反应：Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓FeSO4·7H2O还原及碱中和后有Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2三类沉淀物生成，均为重金属沉淀物，致密细小，沉淀量大。而使用N2H4·H2O还原时，不仅其反应沉淀物只有Cr(OH)3一类，相对沉淀量较少，而且因N2H4·H2O比同质量的FeSO4·7H2O的还原效率要大得多。对于使用硫酸亚铁还原时，较大硫酸亚铁还原剂的投入量可以增大还原剂浓度而提高还原反应的反应速度。虽然该体系将产生较大量的沉淀物，会增加一些后续处理的费用，但这对于以Fe(OH)3凝胶体的吸附絮凝为主要作用的混合体系而言，可营造多金属氢氧化物的共混沉淀效应，促进整个工艺中污染物去除。通过上述自沉淀性能试验中的平均沉淀速率的大小比较可知，使用FeSO4·7H2O还原时的平均沉淀速率达2.975mL/min；而使用N2H4·H2O还原时的平均沉淀速率仅为0.875mL/min。虽然使用FeSO4·7H2O还原生成的沉淀物量多，但形成的Fe(OH)3凝胶体具有吸附絮凝作用，提高铬的去除效率。（四）研究结论最佳化学还原沉淀药剂为FeSO4·7H2O，还原剂最佳量为理论投加量的2倍，反应时间应为10-20min分钟。86n二、化学共沉淀法处理含多种重金属的混合电镀废水试验研究含铜、镍等重金属废水的化学沉淀法处理较含铬废水处理比较简单，因为Cu2+、Ni2+等重金属离子在碱性条件下直接生成Cu(OH)2、Ni(OH)2沉淀而去除。Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓不同重金属离子生成氢氧化物沉淀的pH值条件不同。在一定重金属离子浓度下，可以从理论上计算出生成单一沉淀相应的pH值，即单一金属离子体系中，可计算出满足该金属离子在一定浓度下终止沉淀的理论pH值。在电镀废液中，往往是多种重金属离子共存体系，要满足该体系中重金属离子沉淀析出条件，即满足金属离子生成氢氧化物的pH值，可根据符合处理出水要求的重金属浓度条件来控制中和沉淀时的pH值。本试验研究含铬、含铜、含镍等重金属的混合电镀废水，确定其化学共沉淀条件和去除效果。取混合电镀废水水样200mL，其中Cr6+浓度为185.3mg/L、Ni2+浓度为130.8mg/L、Cu2+浓度为221.0mg/L，在其中加入2倍理论量的FeSO4·7H2O溶液进行还原反应后，用NaOH碱液将混合液调至pH9.5-10，然后加入0.2g/L的PAM溶液5mL的，在30min沉降后，测定上清液中残留的Cr6+、Cu2+、Ni2+的浓度。415mL280mL195mL160mL135mL0min5min10min15min20min0mL图4-3共沉淀处理实验结果絮凝沉淀过程见图4-3。在絮凝沉淀的开始就可见深色链状絮凝物迅速生成，因亚铁离子过量，沉淀物以黑绿的深色沉淀物为主，随着静止沉淀时间的延长，沉淀物逐步分层形成四个部分，下部致密，上部松散。由于高分子聚合物的架桥絮凝作用，整体沉淀物体积膨大，密度较小，易受水体扰动影响，上清液中有少量悬浮絮状物，但沉淀至15min时，明显可见下部沉淀物相当致密，而上部以松散的链状絮状物形成的无序网捕层状。对上述各阶段的上清液的浊度指标及共沉淀作用后重金属离子残留浓度的分析结果列于表4-7。86n表4-7共沉淀作用后上清液中重金属离子残留浓度（单位mg/L）离子类别Cr6+Cu2+Ni2+处理前混合液浓度185.3130.8221.0上清液浓度1.53.53.0上清液H2SO4回调后浓度1.02.52.5上清液HCl回调后浓度1.01.52.5废水处理一级排放指标0.50.51.0对于上述共混沉淀作用试验，FeSO4·7H2O为还原Cr6+理论剂量的2倍投入量，与Cu2+、Ni2+废水共沉淀作用处理原废水的效果非常明显，可以去除大部分Cr6+、Cu2+、Ni2+，但共沉淀作用后上清液中的各目标污染物的残留指标还不能完全达到排放标准。三、化学分类沉淀法处理电镀废水试验研究由上述研究结果可知，在含高浓度多种重金属电镀废水处理试验时，可通过共沉淀作用去除大部分重金属离子，但不能使出水水质达标，因此需要再对分类沉淀法进行研究，寻求最佳的电镀废水处理工艺参数。试验中，分别对Cr3+、Cu2+、Ni2+进行了不同pH值条件下沉淀的效果研究。在沉淀试验中，Cr3+起始浓度为185.3mg/L、Ni2+起始浓度为130.8mg/L、Cu2+起始浓度为221.0mg/L，加入NaOH作为中和沉淀剂，试验结果见图4-4和图4-5。图4-4pH值对Cr3+沉淀效果的影响图4-5pH值对Cu2+、N2+沉淀效果的影响86n实验结果表明，Cr3+在pH为5-6时，沉淀效果最好，上清液中Cr3+浓度低于0.5mg/L；随着pH值的继续上升，出现了Cr3+返溶现象；pH为9-10时，上清液中Cr3+浓度大于0.5mg/L。Cu2+在pH为9.5-10时，沉淀效果最好，上清液浓度低于低于0.5mg/L；pH继续上升，浓度变化不大。Ni2+在pH为9.5-10时，沉淀效果最好，上清液浓度低于0.5mg/L；pH继续上升，浓度变化不大。可见，Cr3+与Cu2+、Ni2+沉淀的最佳pH相差太大，上清液中重金属不能共沉淀而达到排放标准；Cu2+和Ni2+沉淀的最佳pH范围接近，可共沉淀达到排放标准。因此，对于处理工业园区含铬、铜、镍的电镀废水，可采用化学分类沉淀法处理，其中含铬电镀废水单独收集单独处理；Cu2+和Ni2+可一起收集，一起采用共沉淀处理。四、研究结论通过上述研究结果可得出如下结论，采用化学分类沉淀法代替化学共沉淀法处理含多种重金属的电镀废水，可使各种重金属的处理效果均能达到排放标准。86n第三节含氰含铬电镀废水处理技术研究一、概述在一些传统的电镀工艺中，仍然采用了镀氰工艺，因此，在处理重金属废水时，废水中氰的去除就显得非常重要了。试验废水来源:（1）镀件清洗；（2）各镀槽的电镀废液；（3）漂洗槽废液；（4）地面冲洗水。废水排放极不均匀，本试验在桂林市电镀中心厂进行，该厂每天排放废水240m3，水质见表4-8。表4-8电镀废水水质污染物类型污染物浓度（mg/L）最高允许排放浓度（mg/L）六价铬化合物6.8-24.80.5氰化物（CN-）12.0-25.20.5铜1.0-3.80.5锌3.0-5.00.2pH3.0-6.26-9二、硫酸亚铁还原+粉煤灰沉淀吸附集成技术除铬在酸性条件下，用硫酸亚铁将废水中Cr6+还原为Cr3+，再加入粉煤灰作沉淀剂，使Cr3+及其他金属离子沉淀下来。取电镀废水Cr6+=24.8mg/L，粉煤灰取自于桂林市火电厂新干灰，其化学成分见表4-9，试验流程见图4-6。表4-9粉煤灰化学成分组分Fe2O3Al2O3SiO2CaOMgO挥发份含量（%）4.9028.3049.801.801.503.00图4-6含铬废水处理试验流程（一）pH值的影响86n取含Cr6+=24.8mg/L废水水样平均分成6份，每份水样中按FeSO4:Cr6+=20:1加入FeSO4后，再分别加入不同浓度的H2SO4，测定上清液中Cr6+与pH值关系，结果见表4-10，可见当pH达到4.1时，Cr6+基本上转化为Cr3+。再将含Cr6+为24.8mg/L的废水平均分成6份，分别加入FeSO4（FeSO4:Cr6+=20:1），加H2SO4调pH=4.1反应完成后加入不同量的粉煤灰，调pH值，并测上清液中Cr3+，结果见表4-11，可见pH=8.2-8.4时即可让Cr3+基本沉淀完全。表4-10pH对Cr6+去除率的影响pH6.25.54.44.13.93.5Cr6+（mg/L）1.782.070.800.460.370.32去除率（%）81.392.796.798.298.598.7表4-11加粉煤灰调pH对去除Cr3+的影响pH7.87.58.08.28.48.6Cr3+（mg/L）1.784.720.840.400.390.30（二）硫酸亚铁的投加量将含Cr6+为24.8mg/L的废水平均分成6份，加H2SO4调pH=4.1，再分别加入不同量的FeSO4，反应后测定溶液中Cr6+，结果见表4-12，结果表明FeSO4:Cr6+=20:1左右时，Cr6+几乎完全转化为Cr3+。表4-12FeSO4投加量对去除Cr6+的影响FeSO4:Cr6+101518202530Cr6+去除率（%）83.692.096.099.399.599.8（三）粉煤灰的投加量将含Cr6+为24.8mg/L的废水平均分成6份，按FeSO4∶Cr6+=20:1加入FeSO4，再加H2SO4调pH=4.1，最后分别加入不同重量的粉煤灰，测上清液中Cr3+，结果见表4-13，可见在上述条件下，粉煤灰：Cr6+≈30-35∶1，Cr3+基本沉淀完全。表4-13粉煤灰投加量对去除Cr3+的影响粉煤灰:Cr6+15:120:125:130:135:140:1上清液Cr3+（mg/L）5.82.70.840.360.340.30根据以上各项实验分析，在常温条件下，FeSO4:Cr6+=20:1，酸化还原反应的pH=4.1，粉煤灰:Cr6+≈30-35:1，碱性沉淀反应的pH=8.2-8.4，在此条件下，废水中Cr6+浓度小于0.5mg/L，Cr3+去除率达99%，远低于0.5mg/L。86n三、碱性氯氧化法处理含氰废水（一）原理图4-7碱性氯氧化法对CN-流程在碱性条件下，以氯为氧化剂，使氰CN-转化成无毒无害的N2和CO2，该反应分二步完成。第一步：pH=10-11时，用漂白粉将CN-氧化成CNO-，反应时间为10-15min。第二步：pH=7.5-8时，投加漂白粉将CNO-氧化成N2和CO2，并使废水中Cu2+，Ni2+及Zn2+等金属离子沉淀，反应时间为10-15min。试验流程见图4-7。（二）试验结果及讨论在上述除CN-的二步反应中，除了要求每步反应时间应在15min以上，pH值严格按上述要求外，最重要的就是第一步反应中漂白粉投加量大小的确定（第二步反应中漂白粉投加量应与第一步相近）。现取含CN-为23.0mg/L的废水，平均分成6份，先加NaOH调pH=10.5左右，再分别加入不同量的漂白粉，搅拌5min后，再静沉10min，测定上清液中CN-含量，结果见表4-14。可见按漂白粉∶CN-重量比约11∶1左右，对CN-去除效果好。表4-14漂白粉投加量与CN-去除率的关系漂白粉CN-8.09.010.011.012.013.0CN-去除率（％）91.496.198.299.799.799.8四、研究结论1.通过小试及生产试验表明，该电镀废水分为二个系统进行处理，即“硫酸亚铁还原+粉煤灰沉淀吸附集成技术”处理含铬电镀废水，碱性氯化法处理含氰废水，含硫酸废水仅用于处理过程中调节pH值，方案合理经济。2.含铬废水处理条件:酸化还原反应，FeSO4∶Cr6+=20∶1，pH=4.1，压缩空气搅拌；碱性沉淀，粉煤灰：Cr6+=30-35∶1，pH=8.2-8.4。3.含氰废水处理条件:第一步pH=10-11，漂白粉:CN-=11∶1，压缩空气搅拌，反应时间15min；第二步加H2SO4调pH=7.5-8.0，漂白粉:CN-=11∶1，压缩空气搅拌，反应时间15min。86n4.以发电厂废物粉煤灰作为Cr3+吸附剂和沉淀剂，节省了石灰烧碱用量，实现了以废治废；同时，该方案中对污泥也进行了妥善的处置，并对处理水过滤后部分回用，因此该设计方案不论从环保，还是从经济、社会效益都有一定的价值。86n第四节含多种重金属电镀废水处理工程设计一、概况荔浦电镀工业区位于县城郊区，有多家从事小五金电镀生产的企业，电镀产品的规模为3600t/a，每天产生大量的含铬、镍、铜、锌等重金属元素的高毒性废水，如不经处理而直接排放，就会对环境造成严重污染。因此，按国家有关环保法规要求，对该电镀废水进行处理，实现达标排放。该工业园区第一期工程建成了化学共沉淀工艺处理混合电镀废水，但在实际运行时，由于pH控制条件要求高，共沉后各污染物指标不能达到排放标准，且处理成本达10元/m3。因此，委托本课题组进行二期工程设计。本课题组通过化学共沉淀试验研究和理论分析，认为简单的化学共沉淀法不能同时使含铬、铜、镍等多种重金属的电镀废水处理后达标排放。进一步的化学分类沉淀法试验研究和理论分析表明，将含铬废水单独化学还原沉淀处理，含铜镍废水化学共沉淀处理，取得了很好的处理效果并降低了运行成本。二、废水来源与水质水量特征电镀废水主要来源于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液以及由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”，另外还有地面冲洗、通风冷凝废水等。生产区内排放的废水量为800m3/d，其中包括镀镍废水165m3/d、镀铬废水94m3/d、镀铜废水165m3/d和清洗镀件的酸洗废水376m3/d，处理前含铜镍废水及含铬废水水质监测情况见表4-15。表4-15废水水质监测结果编号样品pHρ（mg/L）悬浮物CODcrCr6+总铬总镍总铜总铅总镉1含铬废水2.2618铬浓度高无法测定678920--0.050.0522.2012578790--0.050.0532.2816650799--0.050.05平均值2.2515-635836--0.050.054铜镍废水1.602299--2001730.300.0251.5060105--1671222.210.0261.4237203--1375580.700.06平均值1.5140136--1682841.070.034总平均值1.9234.5105.8140.8185.3130.8221.00.840.00486n三、工艺流程采用的化学分类沉淀法处理含多种重金属的电镀废水的工艺流程见图4-8。本工艺有如下特点：1．五金电镀厂生产废水集中收集，废水主要集中在白天的8小时的上班时间，夜间基本没有废水流出，废水水质水量变化较大。2．含铜、镍废水水量较大，且铜、镍等含量较高，基本不含铬；含铬废水水量相对少，只占总水量的12%，而且铜、镍较低，可以不作为主要处理项目。图4-8化学分类沉淀法处理含多种重金属电镀废水工艺流程3．整个废水处理站占地少、布局紧凑，各个构筑物间尽可能地采用了自流形式，最大限度的节省了能量。四、主要构筑物和参数表4-16主要处理构筑物和参数编号构筑物结构规格数量设计运行参数1调节池1砖砌15.0×3.5×2.0m313h水量2调节池2砖砌8.0×3.5×2.0m313h水量3还原池钢砼Φ=2.2m，H=2.5m1反应20～30min4中和反应池钢砼Φ=4.2m，H=2.5m1反应20～30min5水力澄清池钢砼Φ=6.0m，H=5.0m1间歇运行6污泥池钢砼Φ=5.0m，H=2.5m17滤池砖砌4.0×3.0×2.5m318污泥干化池砖砌15.0×3.0×1.2m33格五、处理效果该工程于2001年6月建成并投入运行，整个处理工艺设施运行稳定，出水水质良好，抽检结果见表4-17。从表4-1786n可以看出，出水水质监测指标均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，废水中的主要污染物均得到有效去除，总铬、总镍、总铜的去除率均达到99%以上。表4-17处理出水主要污染指标监测编号pHρ/（mg/L）SSCODcrCr6+总铬总镍总铜总铅17.9815160.0230.0420.300.0070.0527.9512200.0200.0340.300.0060.0538.0021200.0230.0360.300.0060.05平均值7.9816180.0220.0370.300.0060.05整个工程投资省、工艺简单、运行稳定、可操作性好，运行成本适中，基本控制在4元/m3。与原化学共沉淀工艺相比，处理每吨废水，可节约6元的药剂成本，仅此项每天就可为工业区节约4800元，每年节省运行费约150万元。六、污泥处理与处置由于使用化学处理方法，投加了化学试剂，处理站每天产生大量污泥（每天产生含水率约80%的湿污泥约7吨，全年产污泥约2000吨），且污泥中含有铬、铜、镍等重金属等有害物质，且安全处置问题必须妥善解决。经检测，处理后沉淀污泥中的铜、铬、镍的重金属含量较高（表4-18），具有很好的重金属回收价值，湿污泥售价约在400-500元/吨，年产经济效率约80-100万元，因此在创造很好的经济效益的同时，还避免了重金属的二次污染，具有很好的环境效益。表4-18电镀污泥中重金属含量（g/kg）项目123456平均值铬28.928.428.932.531.833.930.7镍24.123.724.127.126.528.225.6铜43.342.643.448.747.750.846.186n第五节含氰含铬电镀废水处理工程一、概况与任务来源桂林市彩虹灯具厂镀件生产车间，主要产生含铬废水、含氰废水和含硫酸废水。排出废水不但会影响周边地表河流的水质，甚至可能渗入地下威胁到该地区地下水水质。二、水质与水量废水来源：（1）镀件清洗；（2）各镀槽的电镀废液；（3）漂洗槽废液；（4）地面冲洗水。废水排放极不均匀。设计每天排放废水240m3。各种废水水质见表4-19。处理出水执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。表4-19电镀废水水质污染物类型污染物浓度（mg/L）最高允许排放浓度（mg/L）六价铬化合物6.8-24.80.5氰化物（CN-）12.0-25.20.5铜1.0-3.80.5锌3.0-5.00.2pH3.0-6.26-9三、工艺流程图4-9含氰含铬电镀废水处理工艺流程说明可否换个说法，不要用说明：86n（1）废水分质分流，即分为含氰废水、含铬废水和含硫酸废水，使处理过程简单安全，将含硫酸废水用于调节pH值，实现以废治废。（2）以粉煤灰取代石灰作金属离子的沉淀剂和吸附剂，既可降低处理成本，又能实现以废治废。（3）设置过滤器后，处理出水可回用，无需外排。四、主要构筑物及其设计参数设计构筑物参数见表4-20。表4-20构筑物一览表内容项目结构尺寸备注含铬废水调节反应池6.8×2.5×2.4m3新建，2座含硫酸废水调节反应池6.8×2.5×2.4m3新建，1座含氰废水调节反应池6.8×2.5×2.4m3新建，2座过滤器8×6×4m3新建污泥干化场10×15m2新建五、调试及运行含铬废水处理条件：酸化还原反应，FeSO4∶Cr6+=20∶1，pH=4.1，压缩空气搅拌；碱性沉淀，粉煤灰：Cr6+=30-35∶1，pH=8.2-8.4。含氰废水处理条件：第一步，pH=10-11，漂白粉：CN-=11∶1，压缩空气搅拌，反应时间15min；第二步，加H2SO4调pH=7.5-8.0，漂白粉：CN-=11∶1，压缩空气搅拌，反应时间15min。六、经济技术指标项目占地350m2，总投资60万元，运行成本3.0元/m3。七、结语生产实践表明，将该电镀废水分为三个系统进行处理，即硫酸亚铁-粉煤灰处理含铬废水，碱性氯化法处理含氰废水，含硫酸废水用于处理过程中调节pH值，方案合理经济。以发电厂粉煤灰作为Cr3+吸附剂和沉淀剂，既节省了石灰烧碱用量，也实现了以废治废；同时，该方案中对污泥也进行了妥善的处置，并对处理水过滤后部分回用，因此该设计方案不论从环保，还是从经济、社会效益方面都有一定的价值。86n第六节：铁氧体法处理镀锌废水工程一、水质与水量桂林有色金属加工厂加工金属2400t/a，在生产过程中主要有碱洗除氯工段排放的废水及碱洗后用清水冲洗时产生的废水，属于典型的重金属废水。废水排放量为120m3/d，水质见表4-21。表4-21废水水质情况污染物成分Cu2+（mg/L）Zn2+（mg/L）pH碱性除氯工段3019001.8冲洗工段115004.5综合出水口2411002.0二、工艺流程本课题组从多方面影响因素考虑后选用化学沉淀法中铁氧体工艺处理该厂的电解锌废水（工艺图见图4-10）。图4-10桂林有色金属加工厂废水处理工艺流程投加FeSO4可使废水中的重金属离子形成磁铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式为FeO·Fe2O3，废水中的二价重金属离子Cu2+、Zn2+等占据Fe2+晶格。在铁氧体法处理工艺中，FeSO4中的Fe2+先被氧化成Fe3+，加碱调pH至8-10时，Fe3+和Cu2+、Fe2+形成氢氧化物共沉淀，然后在60-80℃下通风氧化，其中有一部分Fe(OH)2转化为Fe(OH)3，形成了铁氧体晶体，达到了去除废水中重金属的目的。86n三、主要构筑物和工艺参数表4-22主要构筑物和工艺参数构筑物型号规格数量设计运行参数调节池钢砼4.5×1.5×2m31座Q=5m3/hHRT=6h，V有效=30m3混合沉淀池钢砼3×3×2.5m32座反应时间t=20min，沉淀时间t=2h铁氧体制作槽钢砼3×3×2m31座V有效=18m3回用水池钢砼5×5×2m31座HRT=8h污泥干化池砖混5×5×1m32座V有效=25m3，HRT=5d溶药池塑钢1×1×1m32座V有效=1m3，停留时间t=10min四、处理效果表4-23废水水质监测结果样品pHCODCrCu2+Zn2+进水出水进水出水进水出水进水出水1#6.08.6702625.00.211213.10.552#6.468.66562324.50.211213.10.583#6.028.66471724.50.121213.70.584#6.08.08702525.00.151213.11.835#6.468.58561924.50.181213.10.776#6.028.58471424.50.191213.70.77工程于2001年建成后，桂林市环境监测中心站于2001年3月15日采样监测表明，出水水质各项指标均达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。86n第七节：化学沉淀法处理镀锌废水工程一、概况与任务来源最好去除桂林市高频焊管厂采用热镀锌工艺生产镀锌钢管，钢管经过脱脂、酸洗、清洗、浸涂溶剂及烘干后再浸入熔融的锌液中镀锌，生产过程排放大量的废水。由于该厂原处理设施简单，仅设有约9m3石灰投药池和350m3废水缓冲池，废水处理效果不理想，大量的废水排出不但影响周边地表河流的水质，甚至渗入地下威胁到对该地区地下水的使用。二、水质与水量热镀锌工艺废水主要由酸洗废水、冲洗废水和锌液渗漏混合废水、锌锅冷却水组成。其中酸洗过程采用10％-20％的盐酸去除钢管本身及焊接加工时产生的氧化铁皮（三氧化二铁、四氧化三铁、一氧化铁），约4-5天排放一次酸洗废水，每次8m3。清洗过程是用清水冲洗去除钢管表面上粘附的残酸及铁盐颗粒等，每天排放废水与锌液渗漏混合废水200m3。锌锅冷却水日排放量约100m3。各种废水水质情况见表4-24。处理后出水执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。表4-24废水的水质监测结果水质指标废水来源pH铁（mg/L）锌（mg/L）酸洗废水含盐酸8-10％1500-3000-清洗和锌液渗漏混合废水3.5-5.070-10080-280锌锅冷却水6.0-8.0--三、工艺流程图4-11焊管厂废水处理工艺流程图说明：混合废水进调节池缓冲水质，调节池内设鼓风搅拌装置，混合废水中的亚铁在曝气条件下，可转化为三价铁，经提升泵输送至水力循环沉淀澄清池，废水中形成氢氧化铁、氢氧化锌沉淀，上清液排入pH缓冲池，最后经滤池过滤后可达标排放，污泥经污泥浓缩池浓缩、板框压滤机脱水后打包外运制砖。86n四、构筑物及主要设备设计采用的设备及构筑物见表4-25。表4-25构筑物及设备一览内容项目结构尺寸备注内容项目型号备注溶药、储药池2×2×2m3新建（2座）化工泵IH125-100-200A一用一备调节池10×5×3m3原有改造加药泵QW32-12-15一用一备水力循环沉淀澄清池Φ＝5m，H＝5m新建（2座）污泥泵NL50-21一台pH缓冲池2×2×3m3新建浓浆泵I-1B螺杆泵一台滤池2×3×3m3新建板框压滤机BAJZ30/1000-60一台污泥浓缩池Φ＝4.5m，H＝5m新建鼓风机TSC-80罗茨鼓风机一用一备五、调试及运行根据现场运行随机监测结果，处理后出水中锌、铁的含量均随着pH的升高而递减，当pH在8.0-11.0时出水色度低于50，总锌浓度小于2mg/L，达到污水综合排放标准一级标准。实践中pH宜控制在8.0-9.0间，可避免pH值回调，增加运行成本。六、经济技术指标项目占地300m2，总投资30万元，运行成本3.50元/m3。七、结语采用“化学沉淀+水力循环沉淀澄清池法”处理镀锌焊管厂锌、铁混合废水，处理出水色度低于50，总锌浓度小于2mg/L，达到污水综合排放标准一级标准。运行中处理系统的处理效果与pH值有关，实际运行pH可控制在8.0-9.0之间。86n参考文献[1]贾金平,谢少艾,陈虹锦编著.电镀废水处理技术及工程实例.北京:化学工业出版社,2003.[2]杨岳平,徐新华,刘传富编.废水处理工程及实例分析.北京:化学工业出版社,2003.[3]缪应祺主编.水污染控制工程,上海:东南大学出版社,2002.[4]范秀英,张微等编.环保产业与高新技术.北京:中国科学技术出版社,2001.[5]吴国平.化学法处理电镀废水提高固液分离效果的工艺技术研究[D]，桂林工学院，2002.[6]黄明,魏彩春,陆燕勤,等.化学分类法处理电镀生产废水[J],桂林工学院学报,2003,23(1):79-81.[7]刘俊.化学法处理含铬含锌废水[J].电镀与精饰,1998,(5):37.[8]黄瑞光.五十年来我国电镀废水治理的回顾[J].电镀与精饰,2000,22(2):6-8,15.[9]彭昌盛,卢寿慈,徐玉琴,等.电镀废水处理过程中的二次污染[J].电镀与涂饰,2002,21(2):40-43.137n第五章高含氟稀土冶炼废水处理工程第一节概述一、氟的来源及危害作为自然界中广泛分布的元素之一，氟在地壳中的存量为0.072%，在卤素中仅次于氯。,自然界中氟主要以萤石(Fluorite)存在,其主要成分为氟化钙(CaF2)、冰晶石(3NaF.AlF3)及以氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]为主的矿物。氟对人体及生物具有一定的毒性，但也是一种有用的物质。氟是人体需要的微量元素之一，是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，因此水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。据统计，氟摄取量高的地区，老年人罹患骨质疏松症的比率以及龋齿的发生率都会降低。另一方面，人体过多摄入氟会对健康不利。如果长期饮用高氟水，会影响人体的钙、磷代谢，使物质代谢与生理功能发生紊乱，并发生一些中毒反应。其急性中毒反应为呕吐、腹痛、虚脱、发汗、体温升高等；慢性反应则造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。世界卫生组织的统计表明，氟斑牙病通常发生于饮用水含氟量过高的地区（许多研究人员对此做了比较深入的调查，确定了饮用水适宜的氟浓度是0.5~1.0mg/L）。氟是一种应用广泛的工业原料，很多行业的生产过程都会涉及到氟化物的生产或者会在生产过程中产生氟化物。如，含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等行业。二、含氟废水的特点（一）水量大、浓度高、分布广工业企业每年要向周围环境中输送大量含氟废水。仅仅一个小型灯泡厂，在玻壳自动清洗装置中及玻壳再生产工艺中，每天就产生约60吨含氟废水，其浓度皆在150mg/L左右。某生产氢氟酸的化工厂，年产氢氟酸6000吨，同时排出6万吨的高氟废水，含氟浓度均在1000mg/L以上。表5-1列出了各种工业废水中氟化物的特征浓度。（二）危害较大随着工业生产的发展，工厂排放的高氟废水对人类和自然生态环境的毒害日益严重。氟中毒是人体长期摄入过量氟所引起的疾病，它在软组织、肌肉和血浆内贮存，而在硬组织——骨、牙中积累起来，引起氟骨症，导致腰酸腿疼，关节僵硬，驼背，甚至截瘫。地表水中如果氟含量过高，对水生生物的毒害也很大，对生态系统的破坏也很严重，大量的氟甚至会引起水生生物的死亡和变异。137n表5-1工业废水中氟化物浓度废水来源氟化物浓度范围(mg/L)氟化物平均浓度(mg/L)废水来源氟化物浓度范围(mg/L)氟化物平均浓度(mg/L)计算机电路制造——57.8磷肥厂废水——308印刷电路板制造——47.5磷酸生产4000~1200011100铝矿熔炼10.2~1400147.7玻璃制造——193焦化厂氨回收蒸馏10~100——电视显像管——143高炉0.49~2314.0乳白灯泡——2800碱性吹氧转炉3.75~14.59.1压制及吹制玻璃194~1980——平炉65~148106.50氟硼酸电镀废液——134电弧炉0~20.78.2钛除锈槽废液60000~99500——铝生产(洗气废液)——＜1000铝脱氧槽废液——2250磷矿石炉渣冷却73~270——铜合金除锈槽废液16000~39600（三）较难处理大部分的含氟废水中混有无机酸或无机盐等其它污染物，往往增加了处理难度，对于高浓度含氟废水通常需要进行二级处理，才能降到10mg/L以下，达到排放标准；而对于10mg/L左右的饮用水降到0.5mg/L以下，通常要采用较好的吸附剂经过几级吸附才能达标。目前，含氟废水处理这一与人类健康密切相关的环境问题还未得到很好地解决，因此，对含氟废水处理机理开展系统的研究，确定含氟废水处理的最佳方法、最佳条件及其它相关技术，具有重要的理论和实际意义。三、含氟废水处理技术简介从废水中除氟的方法有很多，主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、反渗透膜法和离子交换法等。其中，应用最为普遍的是钙沉淀法，但该方法存在泥渣沉淀缓慢、较难脱水等缺陷。而且在温度为18℃时，CaF2在水中的理论溶解度为16mg/L（按氟离子浓度计为7.7mg/L），即理论上，采用钙沉淀法处理后废水中的氟离子含量的极限值为7.7mg/L，而由于处理系统的水力条件、反应条件、共存离子等多种因素的干扰，事实上处理水很难达到此浓度。另外，由于反应在常温下比较缓慢、生成的CaF2137n为胶状的沉淀物、废水中存在不会参与沉淀反应的络合形式的氟化物等原因，通常在处理后，废水中氟含量仍然有20～50mg/L，需要对废水进行深度处理。此外，在高氟饮用水源地区，也存在着需要对氟化物进行深度处理这一问题。近年来，电凝聚法、电渗析法、反渗透膜法和吸附法用于含氟废水的深度处理也成为人们研究的对象，水环境的氟污染受到了越来越多的关注。除了上述工艺应用于含氟废水处理外，还有一些发展中的新技术，如：冷冻法、超滤法、气浮法等。但由于经济及操作条件限制等原因，大规模的工业化应用还需其工艺的成熟和运行成本下降才能实现。含氟废水治理方法很多，在实际应用中，很难断言采用哪一种方法最好。因此在选择处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，必要时可以采用几种工艺联合处理，从而确定最佳处理及回收方案。137n第二节高含氟废水处理实验研究一、高含氟稀土冶炼废水的水质特征以广西某稀有金属冶炼厂为例，该厂采用湿法冶炼生产钽铌产品，其主要生产工艺过程为：钽铌矿破碎-氢氟酸分解-仲锌醇萃取-反萃取将钽铌液分离。排放的工业废水成分复杂、酸性强、含有多种重金属离子（表5-2），因而在处理时，不仅要考虑去除F-，同时也要兼顾到重金属污染物。表5-2水样水质分析结果组分含量（mg/L）组分含量（mg/L）组分含量（mg/L）pH[H+]=2.6mol/LK568.00Cu3.13F-22000～32000Ca1.10Pb26.27SO42-38000.00Mg1.30Zn5.914Cl-1642.90Fe0.24Cd0.548NH4+2.83Hg0.12Ni2.01二、高含氟废水处理实验研究（一）化学沉淀法处理高含氟废水的原理化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水处理中应用尤为普遍。高浓度含氟废水在一般情况下都含有较强的酸性，pH值大都在1~2之间，向废水中投加石灰和适量的其它可溶性钙盐，不仅废水中的F-可以与Ca2+反应生成CaF2沉淀而去除，同时废水也被中和，其化学反应方程式如下：H++OH-→H2O2F-+Ca2+→CaF2↓该方法简单，处理费用低，但存在二次污染问题，且处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30mg/L范围内，不能达到国家排放标准（GB8978-1996，10mg/L）。该工艺还存在泥渣沉降缓慢，浓缩困难，需处理污泥量大等缺陷。在投加钙盐除氟的基础上，联合使用磷酸钙、铝盐，处理效果比单纯使用钙盐要好，可使废水中的氟浓度降至更低。原理是F-能与Al3+等形成从AlF2+到AIF3-6等多种络合物，经沉降而去除F-。（二）二步中和沉淀法处理高含氟稀土矿冶炼废水针对上述稀土冶炼废水，本试验目的是找到操作简便、容易控制、处理费用较低，且运行稳定的处理工艺。1．一步石灰中和沉淀法去氟137n18℃时，CaF2的溶解度为16mg/L，折算成[F-]为7.7mg/L。理论上，投加过量石灰可使废水中[F-]降低到10mg/L以下，但实际上并非如此。当Ca(OH)2投加量为83g/L，大于理论投加量的两倍时，反应后pH值在11左右，[F-]为12.0mg/L，仍未达到排放标准；若再继续投加石灰乳则[F-]不再减少反而开始增加（图5-1）。可见，采用石灰中和沉淀法去氟，一次性投加过量的石灰并不能使出水达标排放（≤10mg/L）。加入量图5-1Ca(OH)2加入量与水中残氟的关系2．氢氧化物对F-的吸附作用一般来说，金属离子所生成的氢氧化物沉淀呈絮状，比表面积大，具有一定的吸附能力，吸附能力的强弱视离子种类及吸附介质种类不同而不同。稀土矿冶炼废水中含有多种重金属离子，在中和时，会产生大量灰绿色絮状沉淀，在采用石灰中和处理该类型废水的过程中，这些氢氧化物沉淀起到了不可忽视的作用。NaOH对废水的中和试验表明，氢氧化物对F-确实具有很强的吸附能力，对于[F-]为20000mg/L的废水，在没有加入钙而完全依靠氢氧化物吸附的条件下，水中[F-]可以降到5000mg/L左右（图5-2）。由图可知，当向废水中加入过量的NaOH时，废水中残氟的含量随NaOH投加量的增大而升高，这是由于两性氢氧化物溶解，使沉淀总量减少，从而吸附总量降低的缘故。加入量图5-2NaOH加入量与水中残氟的关系137n3．二步中和沉淀法去氟为了能充分利用中和反应时产生的氢氧化物来吸附水中的F-，并降低污泥产量，石灰中和沉淀处理分两步进行。（1）第一步中和第一步中和的主要目的是去除部分的F-，生成氟化钙沉淀，同时控制废水酸度，使重金属离子不会生成氢氧化物沉淀下来。在酸性条件下，投加的生石灰越多，剩余F-浓度越低，但是当pH高于2.5时，开始有灰绿色沉淀生成，因此可选择pH为2.3作为控制点。此时，Ca(OH)2的投量为60g/L，水中残氟的浓度约为2500mg/L（图5-3）。经第一步中和处理，除氟化物和酸度有所改变外，其它重金属污染物指标基本没有变化。绝大部分重金属离子仍旧存留在废水中，沉淀物中重金属含量较低，降低了污泥处理的难度。加入量图5-3第一步中和反应过程中Ca(OH)2加入量与水中残氟的关系（2）第二步中和取第一步中和处理后的废水，再次投加Ca(OH)2。在形成CaF2的同时，废水中的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀析出，并吸附部分F-共沉淀。当Ca(OH)2投加量超过7.0g/L时，水中[F-]的浓度降低到10mg/L以下；当Ca(OH)2投加量超过7.5g/L时，水中[F-]的浓度在3mg/L以下，此时的pH为6.8，可达标排放（图5-4）。加入量图5-4第二步中和反应过程中Ca(OH)2加入量与水中残氟的关系137n4．混凝剂最佳投药量的确定由于反应后产生的沉淀细小、粘稠且沉降慢，需混凝处理。取二次中和后废水，用PAM进行混凝试验的结果表明，PAM投加量在0.24g/L时，水中残氟的含量达到最低，仅为3mg/L左右（表5-3）。表5-3混凝剂最佳投药量的确定PAM投药量（g/L）0.120.160.200.240.280.320.360.400.44pH9.79.79.7101010101010F-4.54.04.53.03.53.553.53.5絮凝体特征细细细中中中较大很大很大5．结论采用二步石灰中和沉淀法处理稀土冶炼厂酸性含氟废水，出水水质好，操作方便，处理效果稳定。通过中和反应生成的氢氧化物可以吸附进一步降低废水中[F-]，提高处理效果，改善出水水质。以生石灰为主要药剂，处理费用较低，且二步中和工艺提高了石灰的利用率、节省了资源。采用二步中和工艺处理稀土冶炼产生的酸性高氟废水，每吨废水需Ca(OH)267.5kg，比一次性过量中和沉淀法节省15.5kg，且处理效果更优。（二）石灰石、方解石替代生石灰作中和沉淀剂的试验研究广西为典型西南岩溶地区，石灰石和方解石贮量十分丰富，其价格低廉。天然石灰石和方解石的主要组成为CaCO3和MgCO3，若能采用石灰石或方解石作为中和剂，不仅可以降低处理费用，且不需控制反应酸度，使处理操作更为容易。1．试验方案稀土矿冶炼废水中氟离子浓度极高并含有多种重金属离子，中和沉淀处理需分步进行。第一步采用石灰石中和：通过生成氟化钙沉淀去除部分的F-。第二步用石灰乳中和：取第一步中和后的废水，再次投加Ca(OH)2。在形成CaF2和CaSO4沉淀的同时，水中重金属离子亦以氢氧化物的形式沉淀析出，并吸附部分F-共沉淀。本试验主要研究石灰石、方解石中和沉淀处理废水的可行性和最佳操作条件（粒度、反应时间等）。2．试验方法在试验中，取等质量不同粒度的石灰石或方解石（10-25目、25-40目、137n40-70目；70-100目、>110目）分别与等体积同水质的废水反应（200g石灰石/L废水）。在试验过程中不断搅拌，反应开始后定时取样，沉淀后检测上清液水质，并且待反应完全后称量剩余的石灰石或方解石，比较反应效果，确定最佳反应条件。3．预处理试验结果与讨论（1）pH值随反应时间和粒度的变化石灰石（或方解石）的粒度不同，其比表面积有很大差异，反应接触面积不同，从而影响除氟效果。固定强酸性废水浓度（[H+]=2.6mol/L），分别投加不同粒径的石灰石和方解石，实验结果如图5-5和图5-6所示。图5-5反应时间和粒度对pH的影响（石灰石）图5-6反应时间和粒度对pH的影响（方解石）酸性废水的中和反应在开始时进行的非常快，对于本试验中处理的强酸性废水（[H+]=2.6mol/L），只需几分钟的反应时间，pH值可上升至2-3。当石灰石（或方解石）的粒度<0.42mm（40目）时，粒度不同的石灰石或方解石对中和作用的效果影响不大。无论是石灰石还是方解石，粒度<0.42mm时，反应后的pH均在2.5-3.5之间。虽然中和后的废水仍然显示酸性，但根据原水水质、反应现象以及第一步中和沉淀的pH值要求可以看出，中和反应效果明显，这说明采用天然CaCO3作为中和剂是可行的，并且，137n从中和效果的角度考虑，石灰石（或方解石）的粒度宜<0.42mm。（2）[F-]随反应时间和粒度的变化固定强酸性废水浓度（[H+]=2.6mol/L），分别投加不同粒径的石灰石和方解石，观测废水中[F-]浓度变化情况，实验结果如图5-7和图5-8所示。图5-7反应时间和粒度对F-浓度的影响（石灰石）图5-8反应时间和粒度对F-浓度的影响（方解石）从图5-7和图5-8中可以看出，[F-]在中和反应开始时下降较快，随反应时间的延续，曲线变化逐渐趋向平缓，方解石去除F-的效果明显的优于石灰石。无论是方解石还是石灰石，粒度对废水的残余F-影响都很大。粒度越小，除氟的效果越好。当粒度<0.21mm（70目）时，除氟的效果明显增加；而当石灰石粒度更小，F-浓度不再随粒度减小而显著降低。分析认为，单位质量石灰石的比表面积随粒度变小而增大，从而增加了反应接触面积，但是石灰石颗粒粒度过小，则重量过轻，部分未反应的石灰石颗粒随水流失，且颗粒碰撞强度不够，不能使颗粒表面的CaF2膜剥落，影响中和反应的进一步进行。若要提高反应接触面积，可以通过提高石灰石和水的比例，同样能达到较好的除氟效果。（3）石灰石和方解石消耗量与粒度的关系无论是石灰石或方解石，其粒度对去除F-137n的效果有很大影响。试验中测定了石灰石和方解石消耗量与粒度的关系，结果见图5-9。由图5-9可明显看出，中和反应实验过程中，石灰石或方解石消耗量与粒度成反比，即加入的石灰石或方解石的颗粒越小，消耗的量越大。石灰石粒度降低虽可以提高处理效果，但是在试验中发现，粒度过细则颗粒过轻，不利于沉淀的形成，反而对废水处理不利，适宜的粒度为0.21mm（70目）左右。图5-9石灰石和方解石粒度和消耗量的关系4．石灰石中和-石灰乳中和-PAM混凝工艺处理效果取石灰石中和处理后的废水，再次投加Ca(OH)2。在形成CaF2的同时，水中重金属离子以氢氧化物的形式沉淀析出，并吸附部分F-共沉淀。由于反应后产生的沉淀细小、粘稠且沉降慢，采用PAM混凝剂可以促进沉淀。取二次中和后废水，进行混凝试验，结果表明，PAM投加量在0.24g/L时，水中残氟的含量达到最低。当Ca(OH)2投加量超过7.0g/L时，水中[F-]的浓度降低到10mg/L以下；当Ca(OH)2投加量超过7.5g/L时，水中[F-]在10mg/L以下，此时的pH为6.8。通过该工艺流程处理后的废水，[F-]含量为3mg/L左右，其他金属离子Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和Ni的含量分别为0.01、0.10、0.04、0.002、0.001和0.4mg/L，均达到《污水综合排放标准》（GB8978—96）的一级标准。5．结论稀土矿冶炼废水处理的药剂费主要是由中和剂费用决定。一直以来，寻找价格低廉，处理效果良好的中和剂是降低稀土矿冶炼废水处理费用的关键。课题组结合广西区的矿产资源优势，采用石灰石做了大量试验，根据石灰石中和试验结果，得出以下结论：a.采用天然CaCO3作为中和剂用于中和稀土矿冶炼废水是可行的，可以起到较好的处理效果，中和处理后废水的pH值在2.5-3.5左右，无需控制，有利于后续的中和处理。b.石灰石的粒度对去除氢离子的效果有很大影响，石灰石粒度降低虽可以提高处理效果，但是过细则颗粒过轻，反而对废水处理不利，适宜的粒度为0.21mm137n（70目）左右。c.采用方解石和石灰石对高氟酸性废水进行处理后，进而采用石灰乳中和-PAM混凝工艺二步处理，出水的主要污染物指标均能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。137n第三节高含氟稀土冶炼废水处理工程设计一、概况与任务来源广西某稀有金属冶炼厂采用湿法冶炼生产钽铌产品，该厂每天产生约700m3的含氟废水，其成分见表5-2。该厂原建有一个处理能力为400m3/d的废水处理站，废水经沉砂池，进入中和反应池，采用石灰乳中和，反应后进入沉淀池，上清液排入水体，污泥脱水后填埋。在实际运行中发现，系统处理能力偏小，处理费用偏高（20元/m3），出水水质不能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准所规定的[F-]≤10mg/L的要求。此外，该厂废水排放口在饮用水水源的上游，由于废水不能实现达标排放而被限令停产整顿。为此，该公司委托本课题组进行废水处理工程改造设计。二、设计水质水量设计处理水量700m3/d，进水水质见表5-2。三、处理工艺流程经过前述的试验研究，结合前人的工程实践，决定用石灰石预处理酸性含氟废水，再采用石灰乳-PAM二步中和法进一步去除水中残存的F-。工艺流程见图5-10。图5-10高浓度酸性含氟废水处理工艺流程四、主要构筑物和参数见表5-5。137n表5-5主要构筑物和参数构筑物规格/m3数量/个停留时间备注初沉池4011h两台防腐泵调节池20016h防腐反应池12010.5h机械搅拌，防腐沉淀池18022h防腐反应池22010.5h机械搅拌，防腐沉淀池28022h防腐过滤池361滤速10m/h机械反冲污泥池201兼干化回用水池801旧池改造五、处理效果由于在前期曾针对该废水处理进行了大量的研究，因此工程竣工后所用调试时间仅为一个月，2003年3月通过了当地环保部门组织的验收。经过连续两年多的运行，出水[F-]<10mg/L、重金属离子（Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和Ni）的含量均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。六、污泥处置本处理系统产生的污泥含有大量的钙质成分，因此将污泥运送至附近的水泥厂作为添加剂，有效地避免了污泥填埋对水环境造成二次污染的问题。七、技术经济指标该工程总投资约为85万元，占地面积为400m2，直接运行费用约为7.5元/m3。137n参考文献[1]WorldHealthOrganization.WorldHealth,FluorineandFluorides.1984,[2]刘士荣，杨爱云.硫酸铝混凝处理磷肥厂高氟废水的数学模型.水处理技术，1992，18（2）：97-101.[3]张焕祯，王振川，赵韵琪，李淑芳.石灰-CaCl2絮凝法处理酸性高氟废水的试验研究.环境工程，1995，13（2）：8-10.[4]武丽敏，钱振华.含氟工业废水处理的一种新方法.工业水处理，1995，15（3）：20-22.[5]饶义平，杨丕坤.稀土湿法冶炼废水处理与资源化研究.环境科学，1999，79-82.[6]唐文浩，饶义平等.稀土工业酸性含氟废水处理研究.1996，16（4）：267-270.[7]马克印，蔡隆九等.稀土生产中酸性废水的治理.有色冶炼，1999，12：17-19.[8]张复加.金昌冶炼厂废水处理工艺探讨.硫酸工业，1999，2：10-13.[9]陈常洲.稀土生产中的废水处理.化工给排水设计，1997，2：23-27.[10]刘咏，龙炳清等.稀土矿石冶炼中氟污染的治理技术探讨.甘肃环境研究与监测，2001，14（1）：58-59.[11]王宝泉，鲁春峰等.氟化盐含氟废水治理的试验研究.西安建筑科技大学学报.1998，30（4）：324-327.[12]邓涛声，徐华.碱式氯化铝处理高氟饮用水.桂林工学院学报，1996，16（1）：69-73.[13]闫秀芝，王淑芬.CaCl2+磷酸盐法处理含氟废水的探讨.环境保护科学，1998，24（2）：12-14.[14]周钰明,余春香.吸附法处理含氟废水的研究进展.离子交换与吸附,2001,17（5）:369－376.[15]董丽君,王雨泽.含氟废水处理评述.哈尔滨商业大学学报.2001,17（2）;29－3.1.[16]李琦.用天然沸石处理含氟废水.资源节约和利用,1995,6(2):46－49.[17]吴敦虎，韩国美，高磊等.氢氧化铝废渣处理含氟废水的研究。城市环境与城市生态，1999，12（2）：8-10.[18]江霜英,周恭明,高廷耀.含氟工业废水的深度处理研究.化工标准.计量.质量,2001,1:37-40.[19]江霜英，高廷耀.焦化厂含氟工业废水的动态模拟试验.同济大学学报，2002，30（1）：116-119.[20]马克印，蔡隆九，聂永强.稀土生产中酸性废水的治理.有色冶炼，1999，28（6）：17-19.[21]137n夏畅斌，王金球.燃煤电厂含氟废水处理研究.工业水处理，1999，19（6）18-19.[1]唐维学，叶富华，杨改霞.铝型材厂含氟废水的除氟工艺研究.工业水处理，2000，20（10）：19-20.[2]姜利存，季民，顾平.化学混凝法处理高浓度含氟废水试验研究.城市环境与城市生态，1998，11（4）：7-9.[3]NooneyG.A.TwoStageLimeTreatmentinPractice.Environ.Prog.,1982,1:274-280.[4]Tokunaga,S.Removaloffluorideionsfromaqueoussolutionsbymultivalentmetalcompounds.Int.J.EnvironmentStudy,1995,48(1):17-28.[5]Ayuzawa,N.RemovaloftoxicionsinthePb-Snallaysplatingwastesolutionsbyvolcanicsoils.Gypsum&Lime,1998,21(5):30-35.[6]Watkins,D.M.Fluorideandheavymetalwastewatertreatmentsystemupgradesatanelectroniccomponentmanufacturingfacility.Proc.WaterEnviron.Fed.Annu.Conf.Expo,68th,1995:3571-3582.[7]Bairachnyi,B.I.Sorptionmethodforthetreatmentofwastewaterfromplating.Galvanotekh.Obrab.Poverkhn,1996,4(4):49-52.[8]王华，宋存义，张强.粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理.煤灰综合利用，2000，4：37-41.[9]邓华，王淑梅.用粉煤灰吸附法处理污水的模拟试验.黑龙江造纸，1997，1：9-11.[10]刘国光，刘兴旺，候杰.粉煤灰吸附性能的研究.环境科学研究，1994，7（5）：62-63.137n第六章选矿废水回收处理工程第一节概述一、广西矿业概况广西受欧亚、印度、太平洋三大板块的共同影响，造就了鲜明奇特的地形地貌景观、得天独厚的成矿地质构造条件，使广西地壳蕴藏着较为丰富的矿产资源。目前已发现矿种145种（含亚矿种），已探明资源储量的矿产有97种，约占全国已探明资源储量矿种（212种）的45.75%，探明资源储量矿产地1326处，保有资源储量矿产地1286处。2006年，广西开发利用的矿产有74种，现有在册矿山企业4983个，从业人员近15万人，年开采矿石总量（不含油）约1.74亿吨，工业总产值78.23亿元，利润总额11.98亿元。矿业及其相关的延伸产业是广西经济发展的支柱产业。其中，优势资源铝、锰、锡、铅锌、钛铁、金和高岭土等开发利用占重要地位。铝土矿：平果铝业年开采矿石量483万吨，实现工业产值2.12亿元。在建的银海铝业和华银铝业的投产及开工，预计到2010年，广西铝工业将形成氧化铝500万吨、电解铝150万吨、铝材加工100万吨的生产能力，将成为全国最大的铝工业基地。锰矿：有矿山企业147个，年开采矿石量433.8万吨，实现工业产值6.23亿元。锡矿：有矿山企业21个，年开采矿石量330万吨，实现工业产值14.14亿元。铅锌矿：有矿山企业150个，年开采矿石量矿381万吨，实现工业产值15.2亿元。金矿：有矿山企业42个，年开采矿石量142.3万吨，实现工业产值1.14亿元。高岭土矿：有矿山企业42个，年开采矿石量329.0万吨，实现工业产值1.0亿元。另外有2个大型矿山在建。钛铁矿：有矿山企业56个，年开采矿石量矿167万吨，实现工业产值0.32亿元。桂林矿产资源丰富，矿种主要有赤铁矿、黄铁矿、褐铁矿、铅、锌、锡、钨、铝、铌、钽、锰、滑石、重晶石、萤石、花岗石、石灰石、大理石等40多种，其中探明有一定储量的有30多种，在广西位于全国前列的36种矿产中，桂林占17种，其中大理石、花岗石、石灰石、滑石分布广，储量大，品质优，易开采，前景广阔，分布有龙胜滑石矿、永福铅矿、栗木铅锌铌钽矿、平乐-荔浦锰矿、恭城花岗岩、大理岩矿等多处重点矿产开发规划区。二、选矿废水特点选矿废水是选矿工艺排水、尾矿池溢流水和矿场排水的统称137n。选矿工艺排水一般是与尾矿浆一起输送到尾矿池，统称为尾矿水；因此选矿废水处理也称为尾矿水处理。该废水水量大，悬浮物含量高，含有害物质种类较多而浓度较低。每吨矿石选矿用水量为5-10吨。选矿废水水质随选矿种类而异，主要有害物质是重金属离子（铜、锌、铅、镍、铁、钡、砷、镉等）和选矿药剂（黄药、黑药、氰盐、松根油、甲酚、硫酸铜、重金属盐类、硫酸钠、硫酸、石灰等）。以钨钼矿为例，开采钨钼矿产生的浮选废水带气味，呈乳灰色，pH8.5，悬浮物18000-400000mg/L，总氰15mg/L，是一种污染非常严重的废水。选矿废水未经处理排放或流失会严重污染环境，危害水产和植物及人体健康，淤塞河流、湖泊。20世纪60年代发生在日本的痛痛病就是由于神通川上游铅锌矿厂将含有镉的大量废水直接排入神通川，使河水遭到严重的污染而引发的。在当前经济发展水平不高的条件下，利用资源优势，开采矿产资源，发展冶炼工业一直是近些年来桂林市各县带动本地域经济发展的重要方向和内容。但近些年来的发展中，由于矿产资源的无序开采，规模小，技术含量低，矿石的开采和遴选产生的废水废气给环境带来了严重污染，影响了周边以及整个漓江流域的环境质量，迫切需要对这一行业进行环境规范，保护好桂林市优美的环境。三、选矿废水的危害选矿废水中主要有害物质是重金属离子、矿石浮选时用的各种有机和无机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰铬合物等。废水中还含有各种不溶解的粗粒及细粒分散杂质。选矿废水中往往还含有钠、镁钙等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物。选矿废水中的酸主要是含硫矿物经空气氧化与水混合而形成的。选矿废水中的污染物主要有悬浮物、酸碱、重金属和砷、氟、选矿药剂、化学耗氧物质以及其他的一些污染物如油类、酚、铵、膦等等。重金属如铜、铅、锌、铬、汞及砷等离子及其化合物的危害，已是众所周知。其他污染物的主要危害如下：1．悬浮物：大量悬浮物排入水体中，造成外观恶化、混浊度升高，改变水的颜色。悬浮物沉于河底淤积河道，危害水体底栖生物的繁殖，影响渔业生产；沉积于灌溉的农田，则会堵塞土壤孔隙，影响通风，不利于作物生长。悬浮物是是细菌、病毒的载体，对人体存在潜在的危害。甚至当悬浮物中存在重金属化合物时，在一定条件下（水体的pH下降、离子强度、有机螯合剂浓度变化等）会将其释放到水中。2．黄药：即黄原酸盐(RO·CS·SMe)为淡黄色粉状物，有刺激性臭味，易分解，嗅味阀为0.005mg/L。被黄药污染的水体中的鱼虾等有难闻的黄药味。黄药易溶于水，在水中不稳定，尤其是在酸性条件下易分解，其分解物CS2可以是硫污染物。因此，我国地表水中丁基黄原酸盐的最高容许浓度为0.005mg/L而前苏联水体中极限丁基黄原酸钠的浓度为0.001mg/L。137n3．黑药：以二羟基二硫化磷酸盐为主要成分，所含杂质包括甲酸、磷酸、硫甲酚和硫化氢等。呈现黑褐色油状液体，微溶于水，有硫化氢臭味。它也是选矿废水中酚、磷等污染的来源。4．松醇油：即为2#浮选油，主要成分为萜烯醇。黄棕色油状透明液体，不溶于水，属无毒选矿药剂，但具有松香味，因此能引起水体感观性能的变化。由于松醇油是一种起泡剂，易使水面产生令人不快的泡沫。5．氰化物：剧毒物质，其进入人体后，在胃酸的作用下被水解成氢氰酸而被肠胃吸收，然后进入血液。血液中的氢氰酸能与细胞色素氧化酶的铁离子结合，生成氧化高铁细胞色素酸化酶，从而失去传递氧的能力，使组织缺氧导致中毒。但氰化物可以通过水体中有自净作用而去除，因此，如果利用这一特性延长选矿废水在尾矿库中的停留时间，可以使之达到排放标准。6．硫化物：一般情况下，S2-、HS-在水中会影响水体的卫生状况，在酸性条件下生成硫化氢。当水中硫化氢含量超过0.5mg/L，对鱼类有毒害作用，并可觉察其散发出的臭气。大气中硫化氢嗅觉阀为10mg/m3。此外，低浓度CS2在水中易挥发，通过呼吸和皮肤进入人体，长期接触会引起中毒，导致神经性疾病-夏科氏(Char-Cote)二硫化碳癔病。7．化学耗氧物：化学需氧量是水中的耗氧有机物的量化替代性指标，在选矿废水中的耗氧物，主要是残存于水中的选矿药剂。四、选矿废水处理技术简介矿业废水是一个混合体系，其中的污染物种类较多，因此针对该废水的处理工艺是要将各单元技术有机的配合使用，而且在其中要考虑到矿山中相关资源的合理利用，如：碱性尾矿中和酸性废水、矿山中石灰用于调节原水pH值和沉淀的药剂等。在废水处理过程中，首先可以采用预沉淀和混凝-沉淀技术去除悬浮物，然后再考虑水中剩余的污染物的控制技术。至于废水处理过程中产生的污泥，如果含有可利用的金属资源，就可以返回选矿工艺中进行重新分选，如果有用成分很少，就可以进行污泥脱水和稳定化，然后按照常规的污泥处置技术进行处置。在考虑到废水的资源化问题时，相应的处理工艺完全可以将矿业废水处理达到再生水的标准，然后回用到选矿工艺中的各个用水的单元，这样就可以达到水资源的循环利用。除了废水处理和回用之外，还要考虑选矿废水的综合治理方案，即在选矿工艺过程中，革新工艺，尽可能减少生产用水量和对环境可以产生严重污染的药剂。在这些措施实施以后，可对选矿工艺过程中产生的废水进行合理的处理和循环利用，从而达到选矿废水综合治理的目的，符合清洁生产的标准。选矿废水中各种污染物的主要处理工艺如下：悬浮物：主要采用预沉淀、混凝/沉淀法。137n酸碱性废水：废水相互中和法、尾矿碱度中和酸性。重金属离子：调节原水pH值共沉淀或浮选技术、硫化物沉淀、石灰-絮凝沉淀、吸附技术(包括生物吸附)、螯合树脂法、离子交换法、人工湿地技术。黄药、黑药：铁盐混凝/沉淀法、漂白粉氧化、Fenton氧化降解法、人工湿地技术。氰化物：自然净化法、次氯酸盐/液氯氧化、过氧化氢氧化法、铁络合物结合法、难溶盐沉淀法、酸化-挥发-再中和法、硫酸锌-硫酸法、二氧化硫-空气氧化法、电解氧化化法、臭氧氧化法、离子交换法、生物降解法、人工湿地。硫化物：与含重金属废水互相沉淀、吹脱法、空气氧化法、化学沉淀法、化学氧化法、生化氧化法。化学耗氧物：混凝/沉淀、生物降解、高级氧化、吸附法。137n第二节选矿废水处理实验研究一、试验废水水质特点试验采用的选矿废水水质指标为:灰色，ρ(SS)=21000mg/L，pH=6.1，浊度=14000NTU，ρ(CODCr)=380mg/L，ρ(Zn)=2.0mg/L。其主要污染项目为选矿悬浮物、色度、浊度和CODCr及部分重金属。色度、浊度主要由水中悬浮物引起，CODCr主要是由于矿粉的自身耗氧，重金属主要存在于悬浮物中，将废水中的选矿悬浮物去除，则色度、浊度和CODCr就会降低。该选矿废水中的矿粉及泥粉来自磨矿及选矿过程，颗粒大小不一，有的颗粒特细，悬浮于水中，不易自然沉淀。废水pH值约为6，呈弱酸性，可满足一般混凝剂处理的要求。二、混凝试验研究结果针对废水水质进行了自然沉淀和不同混凝剂除浊效果试验。取废水样6L分放于6个容积为1L的量筒中，进行静止沉淀试验，经20min后，泥砂体积约占130mL，泥砂含水率为89.7%；上清液浊度为2000NTU，ρ（SS）为3480mg/L，ρ（CODCr）为200mg/L，ρ（Zn）为0.3mg/L。分别从6个量筒的上清液取出250mL放于500mL烧杯中并投加不同种类、不同浓度的混凝剂。快速搅拌（200r/min）5min，中速搅拌（120r/min）2min，慢速搅拌（80r/min）5min，待静沉30min后，取上清液进行浊度测试。由测试结果（表6-1）可以看出，PAM、三氯化铁和精制硫酸铝3种混凝剂去除效果较好，而聚合氯化铝和三氯化铝的去除效果相对较差。三氯化铁去除效果较好，沉淀速度最快，沉淀物最为密实，且三氯化铁价格低廉。PAM的去除效果最好，但其价格昂贵。精制硫酸铝作混凝剂，沉淀速度较慢。因此，选择三氯化铁作为混凝剂较为理想。表6-1混凝效果试验结果一FeCl3（1%）投加量/mL0.51234浊度/NTU11808141304237PAM（3%）投加量/mL0.10.20.30.40.5浊度/NTU14663372222精制硫酸铝（1%）投加量/mL0.20.61.01.62.0浊度/NTU17786623832AlCl3（1%）投加量/mL0.51234浊度/NTU12296928472聚合氯化铝（1%）投加量/mL0.20.61.01.62.0浊度/NTU841594334330320137n三氯化铁投加量对浊度及CODCr去除效果的影响见表6-2。随混凝剂投加量增加，浊度明显降低。当250mL废水中加入3mL1%（质量分数）的FeCl3溶液，即相当于FeCl3浓度为120mg/L时，上清液已经清澈。经测定，剩余浊度为42NTU，CODCr为14mg/L，重金属未检出。因此，三氯化铁投加量为120mg/L较为合适。表6-1混凝效果试验结果二项目FeCl3（1%）的投加量/mL0.51.02.03.04.0剩余浊度/NTU11808141304237ρ（CODcr）/（mg/L）15078291410重金属未检出未检出未检出未检出未检出现象观察有沉淀，呈灰色，水较浊沉淀量增加，呈灰色，水较清沉淀量略增加，呈灰色，水较清沉淀量增加，沉淀时间10min，水很清沉淀量略有增加，沉淀时间为10min，水很清剩余浊度/NTU11808141304237137n第三节废水处理工程设计一、工程设计任务来源广西兴安钨矿是我国目前较大的白钨矿矿山之一，储量约为4万吨。目前年开采能力为1000t金属钨，日采钨矿石150t，在选矿过程中排放大量选矿废水，日排废水约1500m3，废水中主要含有尾砂及矿泥。该矿开采3年来废水未经处理直接排入漓江上游支流，造成严重污染，并对漓江构成严重威胁。另一方面，该矿山在长达半年枯水期，选矿用水严重缺乏。现在要求对该矿选矿废水进行处理回用。二、设计水量与水质水量1500m3/d，24h运行，水质见表6-3。表6-3进出水与水质项目SS/mg/LCODCr/mg/LpH色度/倍进水210003806.1300出水701006.0950三、处理工艺流程图6-1废水处理工艺流程四、主要构筑物各工艺参数表6-4主要构筑物及参数构筑物规格及型号数量/个停留时间/min备注初沉池14×10×3m32240交替运行混合池1×1×2.8m311机械搅拌反应池4×7×3m3223交替运行沉淀池15×4×2m32120交替运行清水池10×7×3m31210运行抓机臂长14m，抓量lt1长沙矿山机械厂137n五、运行情况（1）初沉池运行情况两座池子交替运行（间歇式），HRT为4h，沉淀后的泥矿用抓砂机抓至污泥干化场。出水SS在500mg/L以下，CODCr在50mg/L以下。（2）混凝沉淀池运行情况混合池采用机械搅拌（时间为1min），选用FeCl3作混凝剂，投药量为16mg/L。反应池采用穿孔旋流反应池，内设栅条，反应时间为23min，沉淀池采用平流式。桂林市环境监测中心在2000年4月监测多次，结果表明沉淀池出水SS在50mg/L以下，CODCr在50mg/L以下，pH为6.5左右，完全达到设计出水水质要求，可以对出水回用于选矿。（3）污泥处置在废水处理过程中有大量无机污泥产生（约140吨的干污泥），必须妥善处理，从初沉池抓出的泥砂和二沉池排出的污泥在自然干化场干化后，再运至几公里外的泥砂堆放场。随着钨矿提炼技术的提高和金属市场价格的上涨，处理后的污泥还回收到再利用。六、主要经济技术指标（1）占地面积废水处理站总占地1370m2。（2）工作制度和人员编制废水处理站实行三班二人制，即每日三班，每班二人，共计6人。（3）总投资构成废水处理站总投资构成见表6-5。表6-5总投资构成编号名称投资/万元1土建252定型设备203管道及管件34自控及仪表电器25其他86合计58（4）运行费用分析a.电费:废水处理站运行负荷20kw，该地电价0.70元/（千瓦时），则1m3废水处理电费为：24×20×0.8×0.70÷1500=0.18元/m3。137nb.管理费:该废水处理站人员年工资为5000元，年维修费1万元，其他费用5000元，则1m3废水处理费用为（0.5×6+1+0.5）×104/360/1500=0.10元。c.药剂费:处理每m3废水需投加三氯化铁0.016kg。三氯化铁市场售价为5.7元/kg，则1m3废水处理药剂费用为0.016×5.7≈0.10元/m3。d.总运行费用（不含折旧费）0.18+0.10+0.10=0.38元。e.废水回用效益分析：处理水回用于选矿，较好地解决了该矿山原来每年长达7个月的缺水而停产的问题。七、工程设计总结将选矿废水经初沉池自然沉淀后，再进行混凝沉淀，采用三氯化铁作混凝剂，最佳投药量为16mg/L，出水水质符合国家污水排放标准。该工程投资低（58万元），运行费用较低（0.38元/m3）。出水水质好，在枯水季节，处理水可以回用。由于沉淀池污泥中含WO3约0.5%，采用初沉池自然沉淀+混凝沉淀（以三氯化铁作混凝剂）的工艺，不改变污泥的理化性质，有利于污泥的二次选矿，该厂将沉淀污泥全部用于回收钨，按实验结果82%的回收率计，每天140吨的污泥可回收WO3约为570kg（140×0.5%×82%×103），即全年回收WO3超过170吨，仅2007年一年就新增产值超2000多万元，年创利税400多万元。因此，该工程具有非常好的经济效益和社会效益。137n参考文献[1]张艳,戴晶平,张康生.凡口矿选矿废水处理与利用试验研究[J].矿冶工程,2008,28(3):45-48[2]严群,罗仙平,赖兰萍,等.会东铅锌矿选矿废水净化回用工艺的试验研究[J].工业水处理,2008,28(3):57-60[3]杨清伟,束文圣,李慧.乐昌铅锌矿区水道底泥中的重金属潜在生态风险评价[J].中国给水排水,2008,24(2):106-108[4]罗惠华,李冬莲,王玉林,等.双碱法处理磷矿选矿工艺废水及循环利用研究[J].中国非金属矿工业导刊,2008,(3):48-50[5]黄益宗,王毅力.选矿废水的污染治理及其循环利用对策[J].科技创新导报.2008.(4):183,185[6]吴烈善,覃登攀,唐景静,等.化学混凝法处理选矿废水的实验研究[J].矿业安全与环保,2007,34(5):15-17[7]朱来东,吴国振.某银铅锌多金属矿尾矿废水自然净化试验研究[J].甘肃冶金,2007,29(4):89-91[8]张艳,戴晶平.凡口铅锌矿选矿废水资源化研究与应用[J].有色金属(选矿部分),2007,(6):33-36[9]郑雅杰,彭振华.铅锌矿选矿废水的处理及循环利用[J].中南大学学报(自然科学版）,2007,38(3):468-473[10]蔡亚平.宝山铅锌银矿废水循环利用小型试验及生产实践[J].湖南有色金属,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压管，给水管在排水管线以上。（3）在作高程布置时还应注意污水流程与污泥流程的配合。为了降低运行费用和便于维护管理，污水在构筑物之间流动，应以重力流考虑为宜（污泥流动不在此列）。站内高程布置的主要特点是先确定最大构筑物的地面标高和水面设计标高，然后根据水头损失通过水力计算递推前后构筑物的各项控制标高。根据ABR反应池的设计水面标高，推求各污水处理构筑物的水面标高。根据各处理构筑物结构稳定性，确定处理构筑物处的设计地面地坪标高。处理站高程布置见附图-4。（五）处理站构筑物工程量处理站构筑物工程量附表-5。137n附表-5处理站构筑物工程量表序号工程名称尺寸（mm）备注1ABR反应池21100×8300×6500共2组，与调节池2座合建2中间调节池8300×4300×6500共2组，合建3SBR反应池12500×6500×5800共3组，合建4快滤池4300×2800×3250分两格5清水池6700×6700×4000与回流水池合建6回流水池6700×3700×40007污泥浓缩池D=4000H=48008污泥脱水车间10400×5400×58009鼓风机房12400×4000×480010中控室6240×3240×3300137n附图-3废水处理站平面布置示意图137n附图-4废水处理站高程布置图137n第三节污水、污泥处理构筑物的设计计算一、ABR反应池1.设计参数设计处理规模：1000m3/d停留时间（HRT）：36h折流区上升区流速：v1=0.41m/s折流区下降区流速：v2=1.23m/s折流口冲击流速：v3=1.23m/s折板处角度：50°2.设计计算（1）ABR反应池的设计容积为：V=Q×HRT=1000m3/d×1.5d=1500m3（2）ABR反应池设计为2个池子，每个池分为7格，每格上升区宽与下降区宽之比约为3:1，根据各拟定参数v1、v2、v3，确定出上升区宽为1.8m，折流口宽为0.6m，下降区宽为0.6m，即每格宽为2.4。设计池深为6.5m，ABR反应池设计尺寸为：L×B×H=16.8m×8.0m×6.5mABR反应池的实际容积为：2×L×B×H=2×16.8m×8.0m×6.5m=1747.2m3（3）ABR反应池产气量计算设1kgBOD产沼气量为0.7m3，BOD去除率为25％则ABR产气量为：Q=1500×220×10-3×0.7×0.25=57.75m3/h分两个支管，每个支管的气量为：28.875m3/h则支管管径为：100mm总管管径为：100mm总管中流速为：1.02m/s2.设计计算简图附图-5ABR反应池和中间调节池计算简图137n二、中间调节池1.设计参数设计规模：1000m3/d停留时间（HRT）：8h2.设计计算中间调节池的设计容积为：V=Q×HRT=1000×0.333=333m3中间调节池的设计尺寸为：L×B×H=8.0×4.0×6.5=208m3中间调节池设2个，合建。中间调节池的实际容积为：2×L×B×H=2×8.0×4.0×6.5=416m3三、SBR反应池1.设计参数COD=350mg/LBOD5=165mg/L设计去除率为：75%X—混合液悬浮固体浓度(MLSS)：2000mg/L污泥负荷：Fm=0.15kg/(m3.d)反应池数量为：N=3个设计排水比：1:2设计水温为：20℃2.设计计算（1）SBR反应池容积计算每个反应池的设计容积为：有效水深取5m，超高取0.8m。反应池的尺寸为：L×B×H=12.5m×6.5m×5.8mSBR反应池的有效容积为：3×L×B×H=12.5×6.5×5.0=1218.75m3（2）上清液排出设备设计污水进水流量1000m3/d，池数为N=3，周期数n=2137n每池的排出负荷为：每池设一台排水装置，每台排出负荷为：按照排水装置排水能力的最大流量比(r=1.5)进行设计，所以排出能力为：2.78×1.5=4.17m3/min=250m3/h采用滗水器出水，滗水时间为1小时，闲置时间根据滗水情况确定。（3）SBR反应池供氧设计计算1）降解BOD所需要氧量式中：——活性污泥微生物对有机污染物的氧化分解过程的需氧量，即活性污泥微生物每代谢1kgBOD所需要的氧量，以kg计。设计取值范围为0.49～0.62，本工程取0.6。——活性污泥微生物通过内源代谢的自身氧化分解过程的需氧量，即每kg活性污泥每天自身氧化所需要的氧量，以kg计。设计取值范围为0.10～0.16，本工程取0.15Q——污水流量，m3/dXv——挥发性悬浮固体(MLVSS)量=0.8×2000=1600mg/Lα、β、ρ——0.85、0.95、1f——MLVSS/MLSS=0.8V——SBR池容积，m3S0——进水BOD浓度，本工程为165mg/LSe——出水BOD浓度，本工程为20mg/L2）氧化氨氮需要氧量消化1gNH3-N需要4.57gO2ON=4.57×(N0–Ne)×Q=4.57×(60-10)×10-3×1000=228.5kgO2/d式中：137nN0——进水NH3-N浓度，本工程为60mg/LNe——出水NH3-N浓度，本工程为10mg/LQ——污水流量，m3/d3）总需氧量OD=OC+ON=327+228.5=555.5kgO2/d每池每周期需氧量：以曝气8小时计算，每小时所需氧量为：4）所需供氧能力计算设混合水温度为20℃，混合液DO为2mg/L，池水深为5m。根据需氧量，污水温度以及大气压力进行换算，计算反应池内平均溶解氧饱和度公式为：式中：Csb——鼓风曝气池内混合液溶解氧饱和度的平均值，mg/LCs——在大气压力条件下，氧的饱和度，mg/LPb——空气扩散装置出口处的绝对压力Pa值H——空气扩散装置的安装高度，mP——大气压力，P=1.0135×10-5PaOt——气泡离开池表面时，氧的百分比确定式中各参数值：确定空气扩散装置出口处的绝对压力Pb值，按以下公式计算：Pb=P+9.8×103×H=1.013×105+9.8×4.8×103=1.484Pa求定气泡离开池表面时，氧的百分比Ot值，按以下公式计算：式中：——空气扩散装置的氧的转移效率，本工程取25%确定计算水温20℃和25℃条件下的氧饱和度，得：137n代人公式分别求得：（2）计算在20℃条件下，脱氧清水的充氧量，如下：供气量的计算：在运行周期内单池需要供气：（4）鼓风机曝气量计算每池一台鼓风曝气机，同时备用一台。为了确保事故发生时供气稳定，需取安全系数1.2～1.5本设计取1.5，则空气量为：（5）曝气装置设计计算采用微孔曝气，选用BZQ•W-192球冠形可张微孔曝气器，每个曝气器的服务面积为0.5m2。则每个池所需曝气器个数为：，根据SBR池尺寸，设164个。（6）SBR反应池剩余污泥量计算1）降解BOD生成污泥量式中：——活性污泥微生物对有机污染物的氧化分解过程的需氧量，即活性污泥微生物每代谢1kgBOD所需要的氧量，以kg137n计。设计取值范围为0.49~0.62，本工程取0.6L0——进水BOD浓度，本工程为165mg/LLe——出水BOD浓度，本工程为20mg/LQ——污水流量，m3/d2）内源呼吸分解泥量式中：b——活性污泥微生物通过内源代谢的自身氧化分解过程的需氧量，即每kg活性污泥每天自身氧化所需要的氧量，以kg计。设计取值范围为0.10~0.16，本工程取0.15Xv——挥发性悬浮固体(MLVSS)V——SBR池容积，m33）不可生物降解和惰性悬浮物量式中：S0——进水悬浮固体浓度(SS)，本工程为300mg/LSe——出水悬浮固体浓度(SS)，本工程为20mg/L4）剩余污泥量W=W1－W2＋W3=34.5kg/d5）湿污泥量（剩余污泥含水率=99.5%）6）污泥排放污泥比重r＝1，对于本SBR系统（3池2周期），每池每周期排放的污泥量为：137n3.设计计算简图附图-6SBR反应池计算简图四、滤池设计计算1.设计参数设计规模：200m3/h过滤滤速：10m/h反冲洗强度：13L/(m2·s)2.设计计算（1）滤池尺寸设计采用普通快滤池，滤池工作时间为1h，冲洗周期为12h，冲洗时间为6min。滤池实际工作时间为：T=1－0.1×1/12=0.99h滤速10m/h，滤池面积为：滤池个数N＝2，布置成为单排。则每个滤池面积为：f=F/N=20.2/2=10.1㎡采用滤池长宽比：滤池的设计尺寸为：4.0×2.5m=N./(N-1)=2×10/(2-1)=20m/h校核强制滤速为：=N./(N-1)=2×10/(2-1)=20m/h（2）滤池高度承托层高：0.85m滤料厚度：采用单层滤料，石英砂厚800mm，粒径d最大=1.2m，d最小=1.0m砂面上水深：1.3m137n超高：0.3m滤池高度H为：H=0.85+0.8+1.3+0.3=3.25m3.设计计算简图附图-7滤池计算简图（2）滤池的配水系统1）阻力配水系统干管反冲洗强度q=13L/m2·s，冲洗时间为6min。干管流量为：qg=f·q=10×13=130L/s采用管径dg=350mm，干管起端流速为vg=1.35m/s（符合1.0～1.5m/s的标准）。2）支管支管的中心距离：采用aj=0.25m每池的支管数：nj=2L/aj=2×4/0.25=32根每根支管的进口流量为：qj=qg/nj=130/32=4.0625L/s支管采用dj=50mm，则支管起端流速为vj=2.07m/s。附图-8单格滤池配水系统布置图3）孔眼布置137n支管孔眼总面积于滤池面积之比K采用0.25%。则孔眼总面积为：Fk=K·f=0.25%×10=0.025m2=25000mm2采用孔眼直径为10mm，每个孔眼面积为78.5mm2。25000/78.5≈318个孔眼总数为：Nk=Fk/fk=25000/78.5≈318个，设计取320个每支支管孔眼数：nk=Nk/nj=320/32≈10个每根支管孔眼布置成两排，垂线成45度夹角向下交错排列。每根支管长度为：每排孔眼中心距为：4）配水系统校核支管长度与直径之比为22，小于60（符合要求）。干管横截面面积与支管横截面面积之比为：（符合要求）5）孔眼水头损失支管壁厚采用5mm，孔眼直径与壁厚之比为2，则孔眼的直径为10mm，流量系数为μ=0.67。孔眼的水头损失为：（2）洗砂排水槽排水槽设为2根，排水槽总长为l0＝4m。每根排水槽排水量为：q0=q·l0·α=13×4×2.5=130L/s采用三角形标准断面，槽中流速采用v0=0.95m/s排水槽断面尺寸为：采用0.19m。排水槽底厚度采用：δ=0.05m砂层最大膨胀滤：45%砂层厚度：H2=0.8m137n洗砂排水槽顶距砂面高度He为：洗砂排水槽总面积为：复算：排水槽总平面面积与滤池面积之比，一般小于25%附图-9洗砂排水槽断面计算图（符合标准）（3）滤池的各种管渠计算1）进水进水总流量：Q1=1000m3/d=0.012m3/s各个滤池进水管流量：采用管径：DN200管中流速：v1=0.19m/s2）冲洗水冲洗水总流量：Q3=q·f=13×10=0.13m3/s采用管径：DN350管中流速：v3=1.35m/s3）清水清水总流量：Q4=Q1=0.012m3/s每个滤池清水管流量：Q5=Q2=0.006m3/s采用管径：DN100管中流速：v5=1.53m/s4）排水排水总流量：Q6=Q3=0.13m3/s排水渠断面：宽度B6=0.4m，渠中水深0.5m渠中流速：v6=0.65m/s五、污泥浓缩池1.设计参数137n进泥浓度：C=10g/L剩余污泥含水率：P1=99.2％设计浓缩后含水率：P2=97.5％污泥浓缩时间：T=12h污泥固体负荷：M=30kg/m2•d污泥斗斗壁倾角：51°2.设计计算（1）污泥浓缩池面积：采用圆形建造，直径为4m。（2）浓缩后上清液体积浓缩后含水率P2＝97.5％的污泥，则浓缩后上清液体积为：（3）浓缩后污泥体积和存泥容积浓缩后含水率P2＝97.5％的污泥，则浓缩后的污泥体积为：泥斗容积：式中：D1——浓缩池的直径，取4.00mD2——泥斗的直径，取0.8m（4）浓缩池高度清水区高度：h1=1.0m污泥浓缩区高度：浓缩池总高度：H=h1+h2+h3+h4=1.0+1.5+2.0+0.3=4.8m式中：137nh1——清水区高度，mh2——浓缩区高度，mh3——泥斗高度，取2.0mh4——超高，取0.3m3.设计计算简图附图-10污泥浓缩池计算简图六、清水池清水池的有效容积为：L×B×H=6.7×6.7×4.0=179.56m3七、回流水池回流水池的有效容积为：L×B×H=6.7×6.7×4.0=179.56m3附图-11清水池和回流水池计算简图137n第四节高程计算一、构筑物水头损失构筑物水头损失见附表-6。附表-6构筑物水头损失构筑物名称水头损失（m）ABR反应池0.4SBR反应池0.5滤池0.6二、管渠水力计算管渠水力计算见附表-7。附表-7污水管渠水力计算表名称流量L/s管渠设计参数水头损失(m)管径mmI‰Vm/s管长(m)沿程局部合计出厂管122001.50.38250.0380.0120.05滤池至清水池56350--0.5815--0.1520.152SBR池至滤池50250--1.0230--0.3850.385调节池至SBR池50200--1.645--2.7642.764集配水井ABR池121001.51.532200.330.3230.653三、处理站高程布置附表-8构筑物及管渠水面标高计算表序号管渠及构筑物名称水面上游标高（m）水面下游标高（m）构筑物水面标高（m）地面标高（m）1出厂管46.421.0047.002清水池47.1646.446.4547.003滤池至清水池47.3647.1647.004滤池48.24547.3648.1747.005SBR池至滤池48.3548.24547.006SBR52.5048.3552.0047.007调节池至SBR池47.5552.5047.008调节池49.8047.5549.4047.009ABR池49.8047.5549.4047.0010集配水井至ABR池51.5049.8047.00注ABR池与中间调节池合建，水面标高一致137n处理站将处理后的污水排海，水力计算以海水的最高水位作为起点，沿污水处理流程向上推算，以使处理后的污水在海水水位最高时也能自流排出。由于海平面低于处理站所在位置，且处理站出水能够在海水水位最高时自流排出。因此，在处理站高程布置上主要考虑土方平衡，设计中以SBR池为基准，确定SBR池水面标高为52.00m（地坪绝对标高47.00m，相对标高±0.00），由此向两边推算其他构筑物高程，计算结果见附表-8。137n附录2某油田石油废水处理工程全套工艺设计图纸某油田石油废水处理工程施工图设计图纸目录………………………………水（施）1工艺设计说明……………………………………………………………………水（施）2工艺设计、管材管件一览表……………………………………………………水（施）3石油废水处理站平面布置图……………………………………………………水（施）4石油废水处理站高程布置图……………………………………………………水（施）5ABR反应池及中间调节池工艺安装平面图…………………………………水（施）6ABR反应池及中间调节池工艺安装剖面图…………………………………水（施）7SBR反应池工艺安装平、剖面图……………………………………………水（施）8过滤池工艺安装平、剖面图……………………………………………………水（施）9污泥浓缩池工艺安装平、剖面图……………………………………………水（施）10清水池、回流水池工艺安装平、剖面图……………………………………水（施）11管路系统图（一）……………………………………………………………水（施）12管路系统图（二）……………………………………………………………水（施）13预埋铁件、爬梯、护栏、管沟大样图………………………………………水（施）14石油废水处理站平面布置土建条件图………………………………………水（施）15ABR反应池及中间调节池平面土建条件图…………………………………水（施）16ABR反应池及中间调节池剖面土建条件图…………………………………水（施）17SBR反应池平、剖面土建条件图……………………………………………水（施）18过滤池平、剖面土建条件图…………………………………………………水（施）19污泥浓缩池平、剖面土建条件图……………………………………………水（施）20清水池、回流水池平、剖面土建条件图……………………………………水（施）21石油废水处理站现场勘察图…………………………………………………水（施）22防水套管大样图………………………………………………………………水（施）23137