壳聚糖LDH的合成及在废水处理中的应用研_究（毕业论文） 29页

XX大学壳聚糖LDH的合成及在废水处理中的应用研究院（系）名称:专业名称:学生姓名:指导教师:二O—六年五月n郑重声明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做岀贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本人签名：EI期：—摘要摘要:近年来，壳聚糖不断地应用在生活屮，是一种重要的生物功能性材料,然而由于其分子结构结品性较高，不溶于一般的冇机溶剂和水。然而它是一种天然无毒的高分了聚合物，本身及其改性产品都具有很好的絮凝性能，在污水处理方面具冇重要作用。本文主要介绍了壳聚糖的絮凝原理及其在污水处理中的应用研究。木文叙述了壳聚糖的结构、性质、以及壳聚糖LDH的合成其应用行业，及其壳聚糖在污水处理中的应用研究。重点用实验研究了壳聚糖、壳聚糖LDH处理浙江污水处理厂的冇机废水的最佳PH、最佳投加量，及COD的最大去除率。关键字：壳聚糖，絮凝剂，有机废水，絮凝试验。ABSTRACTPickto：inrecentyears,chitosanapplicationunceasinglyinthelife,isakindofimportantbiologicalfunctiormlmaterials,duetoitshighcrystal1inemolecularstructure,however,isnotsolubleincommonorganicnsolventsandwater.However,itisakindofnaturalnontoxicpolymer,itselfanditsmodifiedproductshavegoodflocculationperformance^playsanimportantroleinwastewatertreatment.Thispapermainlyintroducestheprincipleofchitosanflocculationanditsapplicationinwastewatertreatmentresearch.ThispaperdescribesthestructureandpropertiesofchitosanandchitosanLDHsyntheticindustry,theapplicationofchitosananditsapplicationinwastcwatertreatmentresearch.Byexperimentresearchismainlyfocusedontheprocessofchitosan,LDHzhejiangoptimalPHvalueofthesewagetreatmentplantoforganicwastewater,optimaldosingquantity,andthemaximumremovalrateofCOD.Keywords：chitosanflocculint,organicwastewater,flocculationexperiment1绪论随着工农业的发展，人口渐渐的增加，工农业废水越来越多，水污染H益加剧，淡水资源口益匮乏，人类的生活和社会的发展受到不同程度的影响。壳聚糖是一种天然的无毒的高分子聚合物，本身及具改性产品都具冇很好的絮凝性能,在污水处理方面起着重要作用。木文主要介绍了壳聚糖絮凝原理及其在污水处理中的应用研究。在我国，也越来越关注环境的质量问题。然而，用传统的水处理方法和药剂来处理废水，处理效杲不能达不到预期的效杲，生产成本偏高，前期一次性投资成本比较大。并且大多数会产生二次污染。然而而用壳聚糖及其衍生物处理废水，可生物降解、安全无毒、无二次污染，是用于废水处理-•种效果较好的絮凝剂。1.1.壳聚糖的结构和性质1.1•1壳聚糖的结构壳聚糖是一种从虾、蟹等的卬壳类动物的外壳屮捉取出来的高分子化合物，它是由甲壳素经过一系列的化学处理-脱乙酰基后得到的，转化变成的分了量为n12-59万的生物大分子的产物，然而又称脱乙酰基甲壳索。壳聚糖又被称之为可溶性甲壳质甲壳胺，脱乙酰几丁质、葡萄糖聚氨基、可溶性甲壳素、儿丁聚糖，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过B-1,4糖甘键连接起来的直链状高分子化合物，化学名称为（1,4）-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖,是无臭，口色或乳口色的粉末或鳞片状固体，在沉淀过程中常形成纤维状的。壳聚糖具有相应的a、B和丫三种构象，然而它的分子链是以螺旋形式存在的，a-型壳聚糖研究比较多的，因为这种构象的壳聚糖存在最多的，也最易获得的。1.1.2壳聚糖的性质壳聚糖是一种白色无定型的，稍稍带有珍珠光泽的半透明I占I休，因为其中的原料和制备方法不同，其分子量从数I•万到数百万不等。粗壳聚糖相对分子质量为1.0X105〜1・OX1（A通常其脱乙酰度为80%〜96%；纯净的壳聚糖为门色或灰白色的半透明的片状固体。壳聚糖的主要特性有：（1）化学性质稳定，由于分子间的氢键作用，使其呈现紧密的晶体结构，不溶于一般有机溶剂和碱、水，但可溶于部分无机酸（PH<6）（如稀盐酸、硝酸等），也可溶于大多数有机酸溶液，但是其不溶于稀的硫酸、磷酸。壳聚糖分子内含有疑基和氨基等活性基I才I,化学性质活泼，易发生竣基化、水解、交联等反应从而获得新的结构和性能，这样乂赋予了其特殊的性质，例如吸附性、通透性、成膜性和成纤性、吸湿性和保湿性。（2）壳聚糖作为一种天然高分子化合物，是可生物降解、资源丰富无毒价廉易得的、具有优良的生物亲和性和坏境相容性的。（3）壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度相关的，脱乙酰度越高，相对分了质量越小，越容易溶于水；和对分了质量越大，黏度就越大。（4）壳聚糖及其衍生物作为水处理药剂时有良好的絮凝性、无毒或低毒、吸附螯合能力强、无二次污染等性能优点。1.2.1壳聚糖的作用壳聚糖(chitosan)被广泛称为脱乙酰甲壳素，它是由□然界广泛存在的脱乙酰几丁质(chitin),它是经过脱乙酰作用而得到的。化学名称普遍称为聚葡萄糖胺n(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，是法国人Rouget首先得到壳聚糖后,它是一种天然的高分子的牛物通能相容性和血液相容性，安全性，微生物可降解性等良好的性能被各个行业广泛的关注。在医学，化工，食物，护肤品，污水处理，重金屈的提取和回收，在生物化学和生物医学等较多的领域研究取得了相应很好的进展。它对于病患者,拥冇降血脂和降血糖的作用已冇相应的研究和报告。然而，作为被膜剂和增稠剂的壳聚糖，它被列为国家标准的食詁添加剂屮。1.2.2壳聚糖的制备方法壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应以后的得到的产品，脱乙酰的基本程度(双蒸水)决定了胺基(NH2)的含量大分子链上的比重。而月•随着双蒸水的不断增加，胺基质了化，反而使得壳聚糖在稀酸溶液中带电基团和聚电解质电荷密度增加，这以结果必然将导致壳聚糖的结构、性质以及性能上发生重要的变化的变化，至今为止，大家都忽略研究D.D的值对壳聚糖稀酸溶液性质方程方面的的影响。壳聚糖是以甲壳质为原料，再经过经脱乙酰反应提炼而成的，壳聚糖不溶于水，但它能溶于稀酸溶液，但又能被人体吸收。壳聚糖是从甲壳质屮捉取的一级衍生物。壳聚糖的化学结构是带阳离了高分了的碱性多糖聚合物，并且具有独特的理化性能、生物活化、安全化等功能。近年来国内外的报导主要都集中在吸附和絮凝方面。已经有大量文献表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于废水活性污泥法处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶I才I，同时乂能提高废水处理的效率。但研究莫对活性污泥屮微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理，在国内外均未见有报导。在甲壳素的分了中，因其内外氢键的相互作用，形成了简单的大分子结构。使其溶解性能很差，这很大程度上限制了它在各个行业的应用发展，而壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，他的游离氨存在于大量分子结构中，使其它溶解性能很大的改善，具有一些独特的物化性质及生理功能,在农业、医药、食品、化妆品环保诸方而具冇广阔的应用前景。1-2.3壳聚糖的结构纯净的壳聚糖和壳素都是纯色片状、粉状、固体等，比重为0.3,常温下能够稳定的存在。甲壳素的分子间作用存在着强烈的氢键作用，使英叩壳素形成结晶结构，因此甲壳素的分了溶度高度加大。甲壳素绝大多数有机溶剂不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸等，以及某些溶剂11不溶于水。壳聚糖的分子活性基团是氨基，因而使其溶解性较甲壳素相应的得到改善，可溶于甲酸，乙酸和稀酸，但它不溶于水和有机溶剂。由于其中氨基和疑基比较活跃，壳聚糖的化学性质比甲壳n素活跃，可以发生多种化学反应，例如烷基化反应，酰基化反应等等。1.2.4壳聚糖的应用1.2.4.1壳聚糖及其衍生物产品的应用壳聚糖是有可再生性的，生物的相容性以及结构中地多种活性基团、具有多种良好的性质，已广泛应用于护肤品，食品，医药，农业，环保等各个领域中。1.2.4.2在环保中的应用壳聚糖能够通过分子中轻基与氨基多种重金属离子而形成的稳定整合物，它可帮助微粒凝聚，因此广泛用作化工、轻工、重金屈、纺织业等废水处理屮的吸附剂和絮凝剂。壳聚糖作为吸附剂它能够有效地捕集溶液中的重金屈离了和有机物；作为絮凝剂它口J以长期抑制细菌生长，使其污水变清水，尤其是对于汞、钻、铜、铅、钻等有良好的抑制作用。1.2.5壳聚糖的背景、原理与操作过程及影响因素甲壳索壳聚糖的制作冇较为丰富的资源，对环境治理方面有一定的好处，具有多种生物涪陛不可多得天然高分了，广泛应用于生物医用材料、功能材料、食品、护肤品等领域【1】。壳聚糖本身不溶于水而在应用方面受到了极大限制，因此用壳聚糖制备水溶性壳聚糖衍生物具冇重要的应用价值，甲壳索一直是研究中引人注目的领域湖。21世界初，壳聚糖竣甲基在生物和医用材料领域的研究成为热门课题，在用作神经修复和骨骼材料的应用较多。过去的时间里，合成大量的磷酸钙骨骼品。近年来，轻基磷灰石作为骨骼替代品在实际生活中得到广泛应用。1.制备壳聚糖的方法壳聚糖制作的主要原料來源就是虾壳与蟹壳，壳聚糖的成分包括碳酸钙，20%的甲壳素一级蛋口质等。现阶段国内外制取壳聚糖的方法主要有酶法、酸碱法、机械加工法一级氧化降解法。用虾壳和蟹壳制备壳聚糖的过程本质上也是一个脱钙、祛除蛋白质、脱色以及脱乙酸的过程。酸碱法：选用稀盐酸把很难溶解的碳酸钙变成可溶性的氯化钙并且随溶液分出，接着在选用稀碱把蛋口质溶出，接着经过脱色以及水洗净直至达到中性、干燥等一系列过程就能够获得甲壳素，最后n通过脱乙酸化反应，能够确保甲壳素将分子中的乙酸基脱去，从而转变成壳聚糖。酶法则：选取乙二胺脱钙、用酶来祛除蛋白质的一个过程。机械加工法：选取精选的虾蟹壳，历经干燥、压碎、研磨、分选以及精筛等一系列过程。酸碱法是应用最普遍的方法，然而这一方法依然存在一系列问题，比如说降解速度慢、酸碱性过强、产物纯化难、降解产物的聚合度低以及生产成木过高等。2.1折叠酸碱法制备壳聚糖2.1.1具体步骤如下①原料的预处理：第一步耍将祛除蟹壳、虾壳的肉质以及污物，用水洗干净,接着进行干燥处理；②酸浸：将原料中无机盐祛除。在室温下，把预处理后的虾、蠻壳放入5%的稀盐酸中浸泡大约2h,下一步过滤、用水洗净直至达到屮性；③消化：将原料中蛋口质和脂肪祛除。把酸浸后的虾、蟹壳放入10%的NaOH溶液屮煮沸，时长为2h,接着过滤、用水洗净直金达到中性、干燥后就可以得到卬壳素；④脱色：有如卜•三种方法：第一，□晒脱色，在微酸湿润的条件下，利用阳光中紫外线，用空气中的氧气來漂白；第二，选取亚硫酸氢钠、高镒酸钾等实施氯化脱色；第三，选取有机溶剂比如说丙酮抽提来除去色泽⑤脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。把甲壳素放入45%—50%Na0H溶液中，在100—110°C条件下水解大约4h,接着过滤、用水洗净直金达到屮性、干燥就能够得到壳聚糖。甲壳素是一种同纤维素类似的生物聚合物，是不少低等动物，尤其是节肢类动物（比如说昆虫以及甲壳类动物等）外壳的重要组成成分，一•般情况下是以无机盐（通常是碳酸钙）和蛋白质结合的形式存在。其屮，虾、蟹壳屮的含量是最高的，在虾壳中大约占20%〜25%,在蟹壳中大约含17%〜18%。在常温下,将虾、蟹壳用稀盐酸进行脱钙处理，然后用热的稀碱将蛋白质祛除，最终剩下的不溶物即为甲壳素。把甲壳素用浓碱加热进行处理，将乙酰基脱去就能够得到壳聚糖。如下就是曲虾、蟹壳來制备甲壳索、壳聚糖的工艺流程：5%HC110%Na0H40%〜45%NaOH虾或蟹壳一脱钙->脱蛋口一甲壳素->脱酰基一壳聚糖IIICaC12>C02蛋白质CH3C00Na把虾蟹壳洗干净，干燥，在室温状态下用5%的稀盐酸浸泡2h,将原料中的碳酸钙祛除，接着过滤水清洗，达到屮性，再放到10%的NaOH溶液中煮沸2h后脱去蛋白，过滤水清洗，达到屮性，干燥后就能够获得卬壳素。最后放到45%〜50%的Na0H溶液中，在100〜100水解4h或者是选取40%Na0H溶液，在（84±1）n°C的烘箱中保温，时长为17h,接着过滤，用水清洗，直至达到屮性，干燥后就能够获得壳聚糖。为了将脱乙酰反应加快，可以进行间断性的水洗。壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚糖过程屮，用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理吋间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应吋间的延长而降低。所以为了获取较高粘度以及胺基含量的壳聚糖制品，一般情况下盐酸浓度控制在5%〜10%Z间，温度控制在25°C左右，尽可能将反应时间缩短。甲壳素脱乙酰基反应一般情况卜•在温度100〜180°C、浓度为40%〜60%的NqOII溶液中进行。试验表明，当NaOH浓度不足30%时，不管其反应温度有多高、反应时间有多长,乙酰基脱除率也仅仅是50%。而NaOH浓度一定吋，脱乙酰化反应速度伴随温度的升高而不断增大，比如说，当NaOH浓度达到50%时，反应温度达到140°C,在20min后乙酰基脱除率大概为85%,而在反应温度为25°C时则需要24h的时间。在热浓碱作用卜：甲壳素的主耍反应是乙酰胺水解脱除乙酰基，此外也产生主链的水解降解副反应，所以必须要严格控制反应时间。2.1.2生物法由于用发酵法生产壳聚糖成本较高，难以实行大规模的工业化生产。目前在抗生素工业屮大量产生的青霉素或柠檬酸菌丝体被作为废弃物，经分析菌丝体屮含有相当数量的壳聚糖。以青霉素或柠檬酸菌丝体为原料的提取工艺流程。2.1.2水溶性壳聚糖的制备降解制备水溶性壳聚糖的新工艺方法冇如下两种：（I）uv-H2O2联合制备水溶性低聚壳聚糖：（2）在壳聚糖-水异相条件下，磷鹤酸催化Uv-H2O2制备水溶性低聚壳聚糖。选取溶液自组装方法能够合成两种新型的冇机-无机功能配合物，也即低聚壳聚糖-磷钩酸、壳聚糖-磷鹄酸配合物，并简要对其抑菌性能进行了研究。选取联合技术对水溶性壳聚糖制备的最佳工艺参数进行了研究。重点考察日2。2质量分数、壳聚糖质量分数、光照时间以及乙酸质量分数对降解反应产生的影响。在壳聚糖-水杲相条件下，对磷餌酸催化比。2制备水溶性壳聚糖的最n佳工艺参数进行了研究。重点分析了日2。2浓度、钩磷酸与壳聚糖质量比、反应时间以及反应温度对降解反匚讷构表征，同时推测了两种方法的降解机理。H2O2降解实验结果充分表明：两种方法都能够有效地制备出水溶性低聚壳聚糖，降解产物能够保持壳聚糖的基木结构特性。在紫外光力2。2条件下降解壳聚糖的最合理的工艺程序为：日2。2质量分数为2.5%,乙酸质量分数为1.5%,壳聚糖质量分数为1%,光照时间为lh。在钩磷酸-円2。2条件下的最合理的工艺为：反应温度为90°C,磷鸭酸同壳聚糖的质量比为1.0X10^(-2),丹2。2物质的量浓度为2.7mol/L,反应时间为20mino在最佳条件下,对上述两种降解方法都进行3次平行实验，都能够制得粘均分子量达到1.2万左右的水溶性壳聚糖。除此之外,选取溶液自组装方法合成出低聚壳聚糖-磷鹤酸、壳聚糖-磷鸭酸两种有机-无机功能配合物，选取固体漫反射电子光谱、红外光谱对其进行了表征，同时初步研究了其抑菌性能。研究结果充分表明：壳聚糖及低聚壳聚糖阳离子基团与杂多阴离了基团Z间的相互作用非常强，壳聚糖与磷鹄酸、低聚壳聚糖形成配合物Z后，杂多阴离子依然保留着Keggin骨架结构。[2]物性数据1.性状：白色无定形透明物质，无味无臭。2•密度(g/ML,25°C):未确定2.相对蒸汽密度(g/M厶空气=1):未确定3.熔点(°C):未确定4.沸点(°C,常压):未确定5.沸点(°C,5.2KQ：未确定6.折射率：未确定7.闪点(°C):未确定8.比旋光度(°):未确定9.自燃点或引燃温度（°C）:未确定11・蒸气压（Kp“，20°C）:未确定n12.饱和蒸气压Kp（l,60°C）:未确定13.燃烧热（KJ/血）：未确定14.临界温度（°C）:未确定15•临界压力（Kp“）:未确定16.油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定17•爆炸上限（％,V/V）:未确定1&爆炸下限（％,V/V）:未确定19•溶解性：溶TPIK6.5的稀酸，不溶于水和碱溶液.1.壳聚糖LDH的合成3.1乳酸脱氢酶制备原理：乳酸脱氢酶（LDH）（EC1.1.1.27）存在于具糖无氧代谢途径的细胞中,为水溶性酶，催化如下反应：L（+）一乳酸+NAD*-丙酮酸+NADH+H+乳酸脱氢酶最早从牛心屮分离并获结品。制备的方法为捣碎心肌组织用水抽提，磷酸钙胶吸附，硫酸钱分级盐析及有机溶剂沉淀，最后结晶出乳酸脱氢酶。乳酸脱氢酶活力检测原理是在PH10.0的条件下，LDH催化NAD土还原生成NADHoNADH在340nm有最大吸收，摩尔消光系数为6.2X103,NADH的分子量为663.44oLDH活力单位定义为：25°C、每分钟催化生成1微摩尔NADH的酶量为1个活力单位。用紫外分光光度计测定酶反应进程的0D珈的增量，可求出制备样品中的LDH活力。试剂：（1）CaCl2・6乩0⑵Na3P0t(3)冰乙酸(4)0.2mol/L磷酸盐缓冲液(pH7.2)n(3)0.lmol/L磷酸盐缓冲液(pH7.2)(4)0.3饱和度的硫酸鞍溶液(19.5g/100ml)(5)丙酮(6)硫酸镀粉末(7)0.5mol/LD厶-乳酸钠。(8)2mmol/LNA"溶液:称取133mgNAD*,溶于5ml蒸馅水中,加入约0.15mllmol/LNQH调pH为6.0,定容10ml,冰箱贮存。(9)0.lmol/LpHlO.O甘氨酸-氢氧化钠缓冲液A液0•加ol/L甘氨酸溶液:称取15.01g甘氨酸用蒸憎水溶解,定容1L。B液0.2mol/LNQH溶液:称取8gNa0H用蒸憎水溶解，定容1L。取100mlA液与64.0mlB液混合，蒸憾水定容200ml。操作：3.1.1磷酸钙胶制备(1)称取19.8gCaCl2*6H20,溶于150ml蒸馅水中,用自来水稀释成1600mlo(2)称取22.8gNa3P04*121120溶于150ml蒸憾水中。(3)将两溶液混合，用冰乙酸调pH至7.4,室温下放置，使磷酸钙胶沉淀。(4)吸去上清液,4000r/min离心3min,收集胶体备用。3.3.2LDH制备1、LDH水提取(1)取100g新鲜或短期冰冻保存的牛心，去除脂肪、血管，称重，切成小块,低温下绞碎。(2)加入400ml冰冷的蒸憾水，冰浴中搅拌,提取20mino(3)4000r/min离心3mino吸出上清液，测量体积并记录。(4)取样测定LDH活力。2、磷酸钙胶吸附及洗脱(5)上清液中加入磷酸钙胶80g左右，置冰浴中搅拌15mino(6)将胶悬浮液转入离心管屮，3000r/min离心3min,弃去上清液，保留磷酸钙胶。n(1)向磷酸钙胶沉淀中加入约0.8倍体积的0.2mol/L磷酸盐缓冲液，于冰浴中充分搅拌10分钟。(2)3000r/min离心3min,保留上清液。测量并记录体积，取样测定LDH活力。3.1.3盐析(3)将上清液置冰浴屮冷却，搅拌下缓慢加入同体硫酸钗粉末，至0・6饱和度(按39g/100m1比例加入)，冰浴中放置lOmino(4)4000r/min离心5min,弃去上清液(5)向沉淀中加入20ml0.lmol/LpH7.2磷酸盐缓冲液，使沉淀溶解，测量并记录休积，取样测定LDH活力。3.1.4丙酮沉淀(6)将溶液置冰浴中，缓慢加入0.6倍体积(耍准确)-20°C预冷的丙酮，边加边轻轻搅匀，放置lOmino(7)于4°C4000r/min离心5min,弃去上清液。(8)沉淀溶于适量蒸憾水，记录体积，测定LDH活力。3.1.5LDH活力测定操作：(1)按下表在两只石英比色杯屮分别加入以下试剂:甘AA缓冲液乳酸钠NAD+蒸憾水LDH制备液空白2.7ml0.1ml0.1ml0.1ml——样品2.7ml0.1ml0.1ml0.09ml0.01ml(2)从样品杯中加入LDH制备液混匀的瞬时开始记时，测定酶反应30秒时的A值。结果：将各步骤测定的数据及计算结果填入下表并对制备工艺进行评价。样品A吸收值V(ml)总体积U总活力1.水提取2.吸附n1.盐析2.丙酮沉淀总活力(umol/min)=A/6.2X103X3X10-3X60/30X106XV/0.013.壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用壳聚糖在国内外的水环境处理中越來越受到关注，美国主要将其用于给饮用水及水的净化，我国则将其广泛应用于给水及饮用水、工业废水和生活废水的净化，有效去除金属离子、COD、染料、N和P等，还具有抑菌作用。4.1在印染废水处理中的应用现阶段，卬染废水的处理技术通常有絮凝法和吸附法两种方法。在絮凝法中,传统的无机絮凝剂对分子量较小的染料或水溶性染料的处理效果不理想；高分子絮凝剂具备投污泥脱水容易、加量少等优点，因此倍受人们的青睐。林静雯⑸等学者对壳聚糖接枝共聚物和内烯酰胺作为絮凝剂对印染废水絮凝处理效果进行了研究，述与壳聚糖的絮凝效呆的进行对比，研究表明，其絮凝效杲要比壳聚糖的絮凝效杲好，当pll值处丁-5〜8时，丙烯酰胺和壳聚糖接枝共聚物浓度达到1OOmg/L的时候，对印染废水的COD去除率最佳。4.2在食品工业废水处理中的研究与应用在生产鱼粉的过程中，熟鱼压榨出来的液体中包含了悬浮的碎鱼肉，尽管经过高速离心，但依然包含大量的悬浮蛋白胶体颗粒，假如在1000份该悬浮液中加入35份0.5%壳聚糖的乙酸溶液，那么悬浮物能够凝集分离，提高鱼粉的收率，此外COD的去除率也高于50%。黃慧⑷等对以壳聚糖作为絮凝剂絮凝沉降粉丝废水进行了研究。研究表明，絮凝沉降速度比较快，COD的去除率高达86%。此外，pH值为6.5-8.5时，浓度高比浓度较低的壳聚糖的絮凝效果要好，把废水煮沸冇利于沉降。4.3在造纸废水处理中的应用张亚静⑷等选取氯化三甲基壳聚糖季鞍盐作为絮凝剂来对造纸废水进n行处理，pH值处于8〜13时COD的去除率高于75%。浓度较高时絮凝的效果耍优于浓度较低时，缓慢搅拌时间适当延长，能有效提高絮凝效果；除此Z外，阴离子絮凝剂与壳聚糖季鞍盐配合使用能够使废水COD持续降低。石屮亮⑹等用壳聚糖来对造纸废水进行处理，研究表明壳聚糖絮凝剂的COD去除率非常高，述能够防止二次污染，环保效果非常好。程建华⑺在研究中，选取壳聚糖、丙二甲基二烯丙基氯化钱以及烯酰胺为原料，引发剂选择的是过硫酸鞍一亚硫酸氢钠，金属离子螯合剂选择的是EDTA-2Na,合从而成了壳聚糖接枝内烯酰胺二甲基二烯丙基氯化钱絮凝剂，可以应用于造纸废水的处理中，对COD去除率高达52.0%,4.4在城市污水处理中的应用曾德芳⑻对壳聚糖复合絮凝剂在来源不同的城市生活污水处理中的应用现状进行了研究，对最佳投加量进行了明确，同传统的絮凝剂相比而言，COD的去除率能够提高7%〜13%,而药剂添加量则减少了76%-82%o5实验5.1主要实验仪器与试剂5.1.1主要实验仪器搅拌器JJ-4数显六联同磁力搅拌器温州国华电器有限公司仪器设备名称型号生产厂家电子分析天平ALT04梅特勒-托利多仪器（广东）有限公司PH计PHS-2梅特勒-托利多仪器（广东）有限公司加热器六联万用电炉上海科技永兴仪器有限公司n仪器设备：1台水浴锅，1个抽滤器、布氏漏斗一个、500ml个烧杯、1000ML烧杯一个玻璃棒、量筒（3个50ml,4个100ml,3个500m,）、锥形瓶（6个250ml,3个500ml）、移液管（1ml、2ml,10ml,25ml,50ml各一根）、250磨口锥形瓶、试剂瓶、冷凝管、胶头滴管，滴定管（酸式滴定管，碱式滴定管）、三口烧瓶、容量瓶（100ml、1000ml）,J5.1.2实验试剂*空干燥箱，铁架台。试剂名称规格生产厂家浓硫酸分析纯浙江中联化学试剂有限责任公司氢氧化钠优级纯北天津北化精细化学品冇限责任公司重钻酸钾优级纯天津市光复精细化工研究所乙酸分析纯陕西市双双化工冇限公司硫酸银分析纯上海屮秦化学试剂有限公司硝酸银分析纯上海市建信化工有限公司试剂厂硫酸亚铁钱分析纯天津市百世化工冇限公司七水合硫酸亚铁分析纯莱阳市双双化工有限公司酚瞅指示剂上海中秦化学试剂有限公司銘酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司氯化钠分析纯陕西市双双化工有限公司硝酸饰镀分析纯上海屮秦化学试剂冇限公司乙醇分析纯陕西市双双化工有限公司丙烯酰胺分析纯上海屮秦化学试剂有限公司邻菲啰財分析纯天津帀光复精细化工研究所JJ1-60电动搅拌机上海市环保仪器厂上海市大地口动化仪器厂其他试验用药品：脱乙酰度为95%的壳聚糖：分析纯，脱乙酰度395.0%,粘度179mpa.s；丙烯酰胺：分析纯。5.2实验准备5.2.1配置实验废水n将从浙江某污水处理厂收集的各种废水用500ml量筒各量取400nd置于配液桶中混合，静止12h后使废水分层，分层后的上层清液用于实验。5.2.2配置实验试剂⑴质量分数2%的乙酸水溶液:准确量取257.25ml蒸憾水装入500ml烧杯中，再准确量取5ml乙酸，使其混合摇匀。壳聚糖-乙酸水溶液：用电了分析天平准确称取2g壳聚糖加入到上述配好的质量分数为2%的乙酸水溶液中，使其完全溶解。⑵重銘酸钾标准溶液（1/2重銘酸钾=0.2500mol/L）:用电子分析天平称取12.258g重銘酸钾置于250ml烧杯中，加入蒸馆水使其溶解，然后移液到1000ml的容量瓶屮，稀释到标线，摇匀。⑶试亚铁灵指示剂：精确称取1.458g邻菲啰嚇，0.695g七水合硫酸亚铁置于烧杯中，加入蒸饰水使其溶解，然后移液入100ml容量瓶中，定容摇匀，贮存于棕色试剂瓶屮。⑷硫酸亚铁镀标准溶液的配制：精确称取39.5名硫酸亚铁钱在水中溶解，一边搅拌一边缓慢加入20ml浓硫酸，在冷却后，再移入1000ml的容量瓶中，加水稀释，直到标线，均匀摇晃。在临用Z前，用重钻酸钾标准溶液來进行标定。标定方法：准确吸取10.00ml重銘酸钾标准溶液到500ml锥形瓶里，加水稀释，达到110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，均匀摇晃。在冷却后，再加入3滴试亚铁灵指示液，并且用硫酸亚铁钱溶液滴定，溶液的颜色从黄色变为蓝绿色直到红褐色也就是终点。C（硫酸亚恢恢）二（0.2500*10.00）/V式屮：c-硫酸亚铁钱标准溶液的浓度；V-硫酸亚铁鞍标准溶液滴定吋的用量。⑸硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2天，不时的摇动确保It能够溶解。⑹氯化钠标准溶液：用电了分析天平称取优级纯试剂氯化钠8.1900g溶于蒸惚水中，置于1000ml容量瓶中，用水稀释到标线。吸取10.0ml,用纯净水定容到100ml,此溶液每毫升含0.500mg氯化物,即此溶液浓度为0.0141mol/Lo⑺硝酸银标准溶液的配制：称取2.395g硝酸银，在蒸储水屮溶解并稀释到n1000ml，贮存到棕色瓶里。用NaCl标准溶液來标定其准确的浓度，步骤如2吸取25mlNaCl标准溶液置于锥形瓶中，加25ml蒸绸水。领取一个锥形瓶，加50ml蒸憎水做空白对照。各加入lml銘酸钾指示剂，不断均匀摇动，用硝酸银标准溶液滴定，一直到砖红色沉淀刚刚产生。⑻铮酸钾指示液的配制：称取5g锯酸钾在少量水屮溶解，将上述硝酸银滴加直到有砖红色的沉淀出现，摇匀。静止12h后，过滤，同时用水把滤液稀释到100mlo(9)酚駄指示液的配制:称取0.5g酚駄，溶于50ml95%乙醇中,加入50ml蒸憾水，再滴加0.05mol/L的NaOH溶液使酚猷指示液呈现出微红色。(10)0.2%氢氧化钠溶液：称取0.2gNaOH,溶丁•水屮并且稀释到100mlo(ID硫酸溶液：量取lnil浓硫酸缓慢加入到100ml蒸懈水中。(⑵用丙烯酰胺改性壳聚糖：①称取2g壳聚糖用质量分数为2%的乙酸配成1%的壳聚糖乙酸水溶液，加入到250mL带有搅拌器和温度计的三口烧瓶屮，在保持100r/min的情况下加热至50°C,并且用水浴恒温;②然后加入浓度为0.02mol/L的硝酸饰钱溶液4n)L,反应30min后，加入壳聚糖质量的1/3的丙烯酰胺单体，恒温连续反应5h；③反应结束后，在产物中加入少量无水乙醇，用2.Omol/L氢氧化钠溶液调pH值至弱碱性，使其析出共聚物，用布氏漏斗抽滤得析出物，用乙醇洗涤3次，60°C真空干燥至恒重，濟成粉末，即得到丙烯酰胺改性壳聚糖接枝共聚物；④将粉末状的共聚物溶于2%的乙酸水溶液中，配制成2g/L的丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂胶体溶液。5.3实验步骤与方法5.3.1测定废水COD值的方法实验所用氯代有机废水由杭州某污水处理厂提供，其水质情况如下表5.1所不:表5.1氯代冇机废水水质COD(mg/L)BOD(mg/L)色度Cl•浓度(mg/L)PH值9000.00104.9亮黄色1.12X10*10从表格中水质情况可以看出，氯代有机废水的氯离了浓度较高，已属于高氯废水，在JtCOD的测定屮氯离子是主要的影响因素。由丁•氯离子能被重縮酸钾氧化，而且还能与硫酸银生成沉淀，虽然加入硫酸汞能形成稳定的可溶性络合离了,n可减弱氯离子的影响，但仍存在反应平衡问题，使得测量误差偏大。所以这里采用差减法测定COD值：作出C1与COD的线性相关曲线，然后在不掩蔽氯离子的情况下测出废水的总COD值，再减去氯离子提供的COD值，此差值即为废水木身的COD值。不掩蔽氯离子测定COD用重鎔酸钾法，公式是：COD二[（V。—VJ*C*8*1000]/V式中：V。一空口试验用硫酸亚铁镀的用量（ml）；也一滴定用硫酸亚铁钗的用量51）；C--硫酸亚铁钱的浓度（mol/L）；V--量取废水的体积（ml）o5.3.2COD-Cr标准曲线的绘制配制己知氯离子浓度的氯化钠标准溶液，然后测出氯离子消耗重珞酸钾所产生的COD值，并依此作出COD值与氯离子浓度关系的标准曲线，进而确定氯离子浓度与COD值Z间的线性关系。实验配置取C「浓度为0、3000、6000、9000、12000、15000mg/L的溶液测定其贡献的COD值，以COD值为纵坐标、氯离子浓度为横坐标绘制COD-C1标准曲线,如图4.2所示。表5.2绘制C0D-CF标准曲线测定数据C17mg-LH3000600090001200015000C0D/mg-L_l8181736265832274388n50004000骨3000o20001000y=0.2183x+66.096R2=0.9965500010000150002000025000氯离子浓度图5.1COD-Cr标准曲线从图5.1可看出，COD和氯离子浓度呈现出较好的线性关系。由所得的标准曲线可算得氯代有机废水中氯离了提供的C0I)值，计算得此值为2344.96mg/L,根据公式COD真实二COD总-COD*,从而得出该废水真实的COD值为5407.04mg/Lo5.3.3实验步骤5.3.3.1壳聚糖处理废水实验(1)PH对壳聚糖处理废水的影响①量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。②用PH计分别调PH为4、5、6、8、9,然后各加加1壳聚糖的乙酸水溶液。③将烧杯放在JJ-4数显六联同步电动搅拌搅拌器上，调转速为400rad/min,快速搅拌10min,搅拌完后静止12h。④分别从静止12h编号1、2、3、4、5的烧杯屮取l・00inl上清液、19ml蒸傅水，再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中;取0号做空白对照,加入20ml蒸饴水。然后各加入10ml重钻酸钾溶液，加入沸石，置于六联万用电炉上。连接上冷凝管，打开冷水，通过冷凝管向锥形瓶屮加入30ml硫酸-硫酸银溶液，开始加热，至刚开始沸腾时计时，加热2h,停止加热。⑤待锥形瓶完全冷却后，加入90ml蒸憎水；至锥形瓶再次冷却，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁镀标准溶液滴定，记录硫酸亚铁钱标准溶液的用量(表n5.3)o①取③中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离了含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.02X104540353025201510505689PH值图5.2不同PII条件壳聚糖对废水COD的去除率由图5.2可以看出在PH为8时，壳聚糖处理废水中的效果最好，COD的去除率可以达到38.1%0在PH为5时，壳聚糖对废水的处理效果和对较并，COD的去除率只有27.3%o因此将最佳PH定在8。(2)壳聚糖的用量对废水处理的影响mg/L,计算出对COD的影响是2292.76mg/Lo表5.3PH值对壳聚糖处理废水的影响芝YCIOOPH45689硫酸亚铁馁标准溶液用量(ml)16.4516.116.516.8516.45COD(mg/L)6019.666297.985979.95701.586019.66nCOD-COD(氯)(ml/L)3726.94005.223687.143408.833726.9去除率(%)32.327.33338.132.3n①量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯屮。②用PH计调PH为8,然后各加入1、2、3、4、5ml壳聚糖的乙酸水溶液。③按顺序重复4.3.3.1(1)中③④步骤。④同4.3.3.1(1)屮⑤，记录数据得表4.4。⑤取③中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.07X101mg/L,计算出对C0D的影响是2401.91mg/Lo表5.4壳聚糖的用量对废水处理的影响壳聚糖的用量(ml)123454035302520151050■勺*^35^6^7?~'►27.7-51234壳聚糖的用量图5.3不同壳聚糖用量对废水COD的去除率硫酸亚铁钱标准溶液用量(ml)16.4516.516.215.9215.95COD(mg/L)5987.865948.16186.666409.316385.46COD-COD(氯)(mg/L)3586.953546.193784.754007.43983.55去除率(%)34.935.631.327.227.7由图5.3可知随壳聚糖用量的增加，COD的去除率先增K后乂降低，去除效果n最好是在用量为2nd。随壳聚糖用量的增长，到达一定程度后去除率降低开始，可能是因为絮凝剂絮凝到达溶解在废水中的饱和状态，不可以溶解更多，反而会析出来。3.3.3.2丙烯酰胺改性壳聚糖废水处理实验（1）内烯酰胺改性壳聚糖的用量对废水处理的影响①量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。②用PH计分别调PH为7,然后各加3、6、9、12、15ml丙烯酰胺改性壳聚糖的乙酸水溶液。③配好待絮凝溶液后，开动设备，首先快速搅拌（转速二400r/min）5min,然后慢速搅拌（转速=100r/min）20min（①、②依此搅拌时间）,停止搅拌,静置絮凝沉淀30minc④分别从静止30niin编号1、2、3、4、5的烧杯屮取1.00ml±清液、19ml蒸憎水，再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中；取0号做空白对照，加入20ml蒸饴水。然后各加入10ml重銘酸钾溶液，加入沸石，置于六联万用电炉上。连接上冷凝管，打开冷水，通过冷凝管向锥形瓶屮加入30ml硫酸-硫酸银溶液，开始加热，至刚开始沸腾时计时，加热2h,停止加热。⑤待锥形瓶完全冷却后，加入90ml蒸他水；至锥形瓶再次冷却，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定，记录硫酸亚铁钱标准溶液的用量（表5.5）o⑥取③屮处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为l・03X105g/L,计算出对C0D的影响是2314.59mg/Lo表5.5丙烯酰胺改性壳聚糖的用量对废水处理的影响投入量（ml）3691215硫酸亚铁钱标准溶液用虽15.7215.9015.4515.4315.40(ml)COD(ml)6584.266441.12679&966814.866838.72CODCOD(氯)(mg/L)4269.674126.534484.374500.274524.13去除率（%）22.525.11&618.317.8n>潼氷QS图5.4不同投加量对应的COD去除率曲图5.4nJ'知COD去除率先上升后又下降，COD去除率在6ml吋最人，去除效果最好。整体去除率较低，是由于PH值不是最佳PH。(2)PH对内烯酰胺改性壳聚糖处理废水的影响①量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯屮。②用PH计分别调PH为3、4、5、6、8,然后各加6讷丙烯酰胺改性壳聚糖的乙酸水溶液。③按顺序重复4.3.3.2(1)屮③④的步骤。④重复4.3.3.2(1)中的⑤得到表5.6。⑤取③中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离了含量为l.ogxio^g/L,计算出对COD的影响是2445.57mg/Lo表5.6pH值对絮凝效果的影响PH值34568硫酸亚铁馁标准溶液用量(ml)16.8015.9515.9015.8515.78COD(ml)5725.446401.366441.126480.886536.54COD-COD(氯)(mg/L)3279.873955.793995.554035.314090.97去除率(％)40.42&227.426.725.7n值PH图5.5不同PH对丿应COD去除率由图5.5可知随PH的增大COD的去除率反而减小，在PH为3时，废水的处理效果最好，COD的去除率也最大，因此在丙烯酰胺接枝壳聚糖处理该废水的最佳PII为3。6结论6.1壳聚糖处理废水实验(1)通过表5.3可以了解到在壳聚糖处理浙江某污水处理厂废水时的最佳的PH为8；通过表5.4可以了解到在壳聚糖处理该废水时的最佳用量为2nd质量分数2%的壳聚糖乙酸水溶液。(2)在最佳条件下，COD的最大去除率为38.l%on参考文献【1]ChenLY,DuYM,ZengXQ,etal・Relationshipbetweenchemicalstructureandmoisture-retentionabilityofc卅boxymcthylchitosan11Effectofdcgrccofdcaccb,1ationandsubstitution叨.CarbohydrateResearch,2003：338(4):333-340[2]水溶性壳聚糖的制备及其应用研究•福建师范大学学报•[2014-4-17]【3】林静雯，高丹•壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚及其絮凝性能[J]•应用化学，2006年1月第23卷第1期.【4】黄慧，陈理.壳聚糖絮凝剂对粉丝废水的絮凝效果研究[J].广西轻工业，2003年第3期.【5】张亚静，朱瑞芬，董兴龙•壳聚糖季镀盐对废水絮凝作用[J].水处理技术，2001年10月第27卷第5期.【6】石中亮，王传胜,姚淑华•壳聚糖絮凝剂处理造纸废水的研究[J].沈阳化工学院学报，2007年6月第21卷笫2期.n【7】程建华•壳聚糖接枝高分子絮凝剂制备及处理造纸废水研究[J]・广东化工，2009年第8期第3卷总第196期.【8】曾徳芳，沈钢，余刚，张彭义•壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的应用[J]•环境化学，2002年9月第21卷第5期.【9】张婷婷，吴成业.壳聚糖及其衍生物对水产养殖水质的净化作用[J]・内陆水产，科技园地，2009年12月.1—78・【10】谭淑英，汤心虎，汪玉庭.壳聚糖双冠瞇的合成及其对金属离子的吸附性能研究[J]•环境污染与防治，2001,23(5):207-209.[111王锦涛，孙钦林，姚春才•微波辐射下香草醛改性壳聚糖的制备及其对金属离子的吸附[J]・应用化工2008,37(8).853【12】ZhikuanYang,YutingWang,YurongTang・Synthesisandadsorptionpropertiesformetalionsofmesocyclicdi—online—graftedchitosan一crownether[J]・JournalofAp一pliednPolymer,2000,75(10):1255一1260.n答谢光阴似箭，岁月如梭，如歌。转眼间，四年的大学求学生活即将结束，站在毕业的门槛上，冋首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的记忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。武汉工商学院以其优良的学习风气、严谨的科研氛围教我求学，以其博大包容的情怀胸襟、浪漫充实的校园生活育我成人。衷心感谢我的导师老师。本文的研究工作是在老师的悉心指导下完成的，从论文的选题、研究计划的制定、技术路线的选择到系统的实验过程，各个方面都离不开老师热情耐心的帮助和教导。感谢和我一个实验室的刘维正、黄心、熊艳等同学，感谢她们在实验过程屮给予我的帮助与鼓励。值此毕业论文完成之际，我谨向所有关心、爱护、帮助我的人们表示最诚挚的感谢与最美好的祝愿。