含氰废水处理方法 3页

"!TIGUV*ITHHFKWTH*MXTIYZX%U[无机盐工业$##$+#’，.（,,）综述与专论含氰废水处理方法郑道敏，方善伦，李嘉（四川省天然气化工研究院，成都!"#$"$）摘要：综述了含氰废水及其处理方法。重点介绍了处理含氰废水方法—氧化法、酸化回收法、化学沉降法和微生物降解法、自然降解法、碱氯氧化法、双氧水氧化法、高温水解法、电解法、二氧化碳—空气氧化法及纳米二氧化钛光催化氧化法的基本原理、工程应用及特点。关键词：含氰废水；处理方法；综述中图分类号：%&"$’(")!文献标识码：*文章编号："##!+,--（#$##$）#,+##"!+#.!"#$%&#’%()*+$’(,#’+*(’%$-’#./$0%#/$%#"!"#$%&’()*+，,-$%./’+01+，234*’（.*5/1’+$’617’0%’89/:)*5’0;:8:’75/3+86*616:，9/:+<=1!"#$""）120%"$*%：%/0123450，5671189857:82;，/74<7;==815/74>01:7;=74=295?7;2>0;+52;:78;0=@71:0@7:047408;:42=350=(%/0A7185B48;58B60，7BB6857:82;7;=907:34029:/0:407:8;><0:/2=，135/712C8=7:82;B425011，758=89?4052D04?B425011，5/0<857610=8<0;:7:82;B425011，<8542A8262>8E576=0>47=7:82;，;7:3476=0>47=7:82;，12=830;+52;:78;0=@71:0@7:04；:407:<0;:；40D80@"关于含氰废水的因素。凡设计和应用适当的地方，自然降解法可+HI是一种十分常见的剧毒物质，主要来源于以产生满意的处理结果。因此，有些金矿把自然降矿物的开采和提炼、摄影冲印、焦炉废水、电镀厂、金解法作为一种独立方法有效地运用。但大部分金矿属表面处理厂、煤气厂、染料厂、制革厂、塑料厂、合是将自然降解法以预处理或后处理形式与化学除氰成纤维厂、钢锭的表面淬火以及工业气体洗涤等。法联合运用。氰化物对环境的污染，主要是指含氰废水外排该法特点是不需任何机械设备，不添加任何药所造成的河流（地面水）、饮用水（地下水）的污染。剂即可达到处理目的。但需要有足够表面积的自然$含氰废水的处理降解池，一般废水在降解池中滞留两年左右，绝大部$J"自然降解法分氰化物可除去。如加拿大K5/2L7?公司的M3B8;利用自然发生过程除去氰化物通常称为自然降金矿采用该法，废水在池中滞留两年时间，氰化物由解法。自然降解法是借助物理、化学、微生物及光的排放时的"N,J#<>OM降至#J"’<>OM，除去率达分解作用等联合过程，使氰化物解离、重金属离子沉--J-P。其它重金属离子在添加硫酸铁沉降后，*1淀。在这些过程中，氰化氢的挥发和金属氰络合物去除率-.JNP，H3-’(#P，Q;--(,P，I8N’(RP。的化学离解是除去氰化物最主要的作用，废水从空$J$碱氯氧化法气中吸收HG来降低BF值，铁氰络合物主要依靠用漂白粉（H7GH6）或液氯（H6）净化含氰废水的$$$紫外线辐射进行光分解。自然降解进行的速度受许方法，统称为碱氯氧化法。在BF为’JRSNJR时，加多因素的影响，包括氰化物类型及其浓度、氰化物的入过量漂白粉（或液氯），废水中发生以下反应：稳定性、废水的BF值、温度、菌种、阳光、充气等。$H7GH6$)$F$G!!!$FH6G)H（7GF）$)H7H6$)+在自然降解法中，降解池表面积是一个很重要H6$)F$G!!!FH6G)F)H6作者简介：郑道敏，男，生于"-!"年，毕业于成都科技大学化学工程专业，学士学位，现攻读重庆大学环境与化学工程专业工程硕士。高级万方数据工程师，四川省天然气化工研究院院长。n(88(&8<，)（..）郑道敏含氰废水处理方法1<%&!"#$!!!!%"#$程反应速度快，无论是氰化物还是金属离子产生的&&&"’%"#$%!($!!!"’"#%($!络合物均可被除去。9$把三价铁还原成二价铁，(&&&"’"#%($!!!!"’$%"#%!($与其它金属离子形成可溶性极低的盐沉淀&&&(&("’$%)"#$!!!"$("%’("%)"#%"$)［>?(@（?"’）A·A!($］。其它重金属离子形成>（?$!）(该法是利用活性氯的氧化能力，将氰化物分解而被除去（>?为BC、"D、’E等金属）。该法处理成本成无害物质，铁氰络离子不能分解，可以与其它重金较低，净化效果好，是一种很有发展前途的新方法。属离子以沉淀形式除去。该法一般清除氰化物不够(*-化学络合法完全，如果在池中保持一定时间，并靠光的作用，其&"’与多种金属离子可形成稳定的络合物，多效果也比较理想。(%数的络合物是无毒无害的，根据这一性质常用@?该法的突出特点是操作简单，使用方便，只需简&.&和"’形成@（?"’），然后与其它金属离子形成沉要搅拌，是我国目前使用最为广泛的方法之一。但A淀的特性来处理含氰废水。其反应原理：是除铁氰络合物方面存在问题，加之废水中若硫代(%&.&@?%A"’#@（?"’）A氰酸盐含量较高时，药剂的耗量很大，处理费用也比"%.&!>%#@（?"’）A#>.#F!［"@（?"’）A］"!F.#$较高，往往还需辅加沉淀药剂处理。所以逐渐被更&该法虽最古老，但操作简单，适于"’较高浓有效的方法所取替。度的废水处理，若辅加氧化剂，氧化效果更明显。工(*)双氧水氧化法艺的主要特点是药剂来源广，价格低，耗量少，成本在有铜催化剂存在和+!为,*-左右的条件下，低，并且设备投资少，使用方便，在废水治理方面仍氰化物易被双氧水氧化，反应式：&&有一定竞争力。该法缺点：控制要求高，污泥体积庞!($(%"’!!!"’$%!($大，色度高，污染周围环境，处理深度不高，尤其是处一旦游离的氰化物被氧化，以金属氧络合物形&理"’低于18G;FH时，效果更差。式存在的金属铜、镍和锌水解形成氢氧化物沉淀，!$与"’&之比为（./-）01，比值取决于溶液中的(*A高温水解法((&在1A8/1<8I、8*<>J=压力下，"’与水反应可氧化成分。!($(药剂的消耗还与废水的化学成生成无毒害的氨和碳酸盐。反应原理：分有关，当氧化成分较高时，!($(的消耗会更高。&&"’%!($#!"$)%’!)氰络合物太稳定以致不能被双氧水氧化，因此，通过此法安全有效，不仅可以处理游离氰化物，也能与铜络合形成亚铁氰酸铜沉淀除去，通常可达一类处理氰的络合物。具有处理浓度范围广、效果好、无水标准。二次污染、操作简单、运行稳定等优点，但需高温高自1,2.年在巴布亚新几内亚的$34567金矿压、特殊设备、操作运行费较高。安装第一台双氧水氧化处理含氰废水装置以来，该(*<电解法工艺得到迅速发展，目前世界上至少有(8个金矿采在电极表面氰氧化为氰酸盐，中间产物氰酸盐用这种方法。由于此法双氧水耗量大，且药剂价格可完全分解成二氧化碳、氨。其反应原理：昂贵，使它的应用前景受到一定的限制。&&"’%［$］#$"’(*.9$(—空气氧化法$"’&%!$!"$&%’!(#))9$(—空气氧化法是净化含氰废水的新工艺。高浓度含氰废水最成功的处理技术是电解，用近年来国外对该法的研究非常重视，反应式如下：电解法处理含氰废水，可使高氰浓度降到8*-G;FH&&"’%9$(%$(%!($!!!"’$%!(9$.以下，阳极电流密度在)8/,8KFLG(，液温-8/反应以铜离子作催化剂，反应中生成的酸用石,8I。此法缺点是电耗大，时间较长，需特殊设备，灰中和。处理过程的控制条件为：+!,/18，9$浓(操作运行费较高。度（体积比）为1:/),:，药剂消耗量为1;总氰消(*2酸化回收法耗)*2;9$、-*<;"（=$!）。其优点是游离氰或络&((在酸性条件下，"’以!"’形式存在，!"’易合的氰化物均能被氧化除去。从液相逸出，通过加热、气提、吸收等分离回收该法主要特点是试剂成本低，9$来源广泛，可(!"’，达到处理回收利用含氰废水中!"’的目的。用液体9$(形式、燃烧廉价的元素硫、黄铁矿及其它由于大部分!"’是由氰化物络离子在酸性条件下焙烧所产万方数据生的9$(气体，而且用量很少。因为该过解离而形成的，故!"’的解脱程度由废水+!值和n&4F#%GHI#F""!J=F"I6KF#LMK;GN无机盐工业)99)*9D，-5（5）络合物中心离子的性质（络合物稳定常数）决定，解脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程，其推动力不仅是由于在一定酸度下，氰化物趋于形成!"#以及气相中!"#始终处于未达到平衡的状态，使液相中!"#不断逸入气相，而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的沉淀物，这几种推动力促使反应不断地向图&;<%)光催化反应原理右进行。用气体（称载气）吹脱酸化后废水得到的含!"#气体用#$%!吸收，生成#$"#，该反应是在瞬*·*0?%)!%)间完成的。由于!"#是弱酸，吸收液必须保持一定?·*·!?%)!!%)的碱度才能保证吸收完全，一般控制吸收液中残余)!%·?"#*!%"#*?!%))#$%!在&’()’。·**)!%?"#!%"#?!)%此法主要用于高浓度含氰废水的预处理回收**"#的氧化产物%"#极不稳定，在光照下容*"#，但回收成本高。易发生水解反应：)+,微生物降解法%"#*?!%!"%*?#!)!--微生物降解法是依靠微生物将废水中的氰化物由于纳米;<%具有高活性、安全无毒、化学性)解离成硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐，进而被微生物分化质稳定、难溶、成本低等优点，被公认为在环保治理成"%、硫酸盐和#!。微生物降解法是美国)-领域最具前途的的环保型光催化剂。相比金红石型!./012$30公司的研究成果，该法已于&,45年美国南;<%)而言，锐钛型;<%)内部质点的三维发生严重的达科他州60$7的!./018$30采矿公司采用，也是唯一畸变，保留二维，一维，甚至更小的有序度，显示出非使用该法的金矿。晶态特征，呈现出更高的光催化活性。同时，光催化微生物氧化工艺利用回转器将微生物与废水和活性随颗粒尺寸的减小而增加。空气接触，水温保持在&9(&4:，它是氰化物去除四川省天然气化工研究院在用纳米;<%光催)速度的重要因素，氰化物及硫代氰酸盐最终被解离*化氧化废水中"#的研究上取得了一些基础研究成二氧化碳、硫酸盐和硝酸盐，金属离子则被细菌吸成果，尚需进一步解决工程化实施问题。附，同细菌膜一起剥落，并同泥沙用过滤器滤出。该参考文献：工艺未能被广泛采用的主要原因是细菌的来源、培［&］郑明东+含氰废水处理方法评述［A］+有色矿冶，&,,B，（9C）：5&养及使用苛刻等问题。(5-)+&9纳米;<%)光催化氧化法［)］常永强，姜涛+含氰废水处理的研究动态［A］+工业水处理，*&,,B，&B（B）：B(D"#与%)同光催化剂作用生成的自由基发生［-］杜龙弟，余政哲，赵连荣+含氰废水处理的现状与对策［A］+石氧化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。在含油化工环境保护，&,,5，（9)）：CD(D,*"#废水中的每一颗纳米;<%)粒子可视为一个微［5］汪大辉，徐新华，宋爽+工业废水中专项污染物处理手册［=］+小的短路的光电化学电池，当用能量大于能带隙的北京：化学工业出版社，)999［C］袁晓东+处理含氰的轻型催化剂［A］E化工学报，)99&，（)）：&BD光（如紫外光）照射时，;<%吸收光，;<%分子中价))(&B,带的最高被占有轨道（!%=%）上的电子（0）受激发［B］张峰，李庆生+;<%)光催化剂的可见光敏化研究［A］+催化学*?*?跃迁，产生电子（0）和空穴（>），形成0*>对，报，&,,,，)9（-）：-),(--)·*吸附溶解在;<%表面的%捕获电子形成%，空穴［D］薛群基，徐康+纳米化学［A］+化工进展，)999，&)（5）：5-&(55-)))（>?）则将吸附在;<%表面的!%*和!［4］王新平，林荣轩E聚乙烯醇—可聚糖共混膜优先透醇性能的研))%氧化生成究［A］E高等学校化学学报，&,,C，&B（B）：,D4(,49··!%。生成的原子氧和羟基!%都具有极强的氧化［,］高铁，钱朝勇+;<%)光催化氧化水中有机污染物进展［A］+工业*性，能与"#发生氧化反应，使其降解破坏为无毒水处理，)999，)9（5）：&9(&-*无害的%"#。反应原理见图&，反应式如下：［&9］郑道敏，方善伦，王建华等E纳米二氧化钛光催化氧化法降解*?;<%)?>@（光）!0?>#$"#水溶液的研究［A］E中国粉体技术，)99)，（45）：&4())>??!%!%·?!?（收稿日期：)99)*9-*94）)!万方数据