次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用_曾平生 6页

★石油化工安全环保技术★PETROCHEMICALSAFETYANDENVIRONMENTALPROTECTIONTECHNOLOGY2010年第26卷第3期52清洁生产与综合治理次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用曾平生(中国石化集团宁波工程有限公司环保室,浙江宁波315103)摘要:氰化物是一种剧毒物质,对人类和其它生物的危害非常巨大,甚至危害人和其它动物的生命。在煤化工领域,氰化物又是一种不可缺少的物质,含氰化物的废水也就伴随产生,因而,含氰废水的处理成为煤化工废水处理的一项重要课题。次氯酸钠具有强氧化性,对低浓度的含氰废水具有很好的处理效果。关键词:次氯酸钠;含氰废水;氰化物;废水处理安庆石化化肥厂油改煤工程,工艺产生的含331工艺流程氰废水,最大量为18m/h,正常量为16.5m/-h,游离氰(CN)含量为10mg/L,络合氰含量含氰废水两段处理法工艺流程见图1。为25mg/L,水温50℃,pH值为6.5。含氰废水浓度需达到厂区排放标准1mg/L,含氰废水处理的成败直接影响废水的进一步生化处理。氰化物,尤其是氰化钠易于氧化,是强力的还原剂,在碱溶液中易于被强氧化剂氧化,与氰氧化钠(NaCNO)反应生成无毒性的气态氮。对低浓度含氰废水一般采用的处理技术有:氯碱氧图1含氰废水两段处理法流程化分解法、臭氧氧化分解法、电解氧化分解法等。根据废水中氰化物的形态、浓度及厂里的实1.1一段反应际状况,对含氰废水采用氯碱氧化分解法处理。次氯酸钠氧化分解处理法分两段进行,一段氯碱氧化分解法是广泛采用的含氰废水处理反应式如下:技术。该技术工艺流程简单,构筑物简单,处理NaCN+NaClO※NaCNO+NaCl(1)药剂工厂里容易配置,处理效果良好而且稳定。一段反应速度因pH值、水温、投加量及其常采用的氧化剂有:次氯酸钠(NaClO)、次氯酸它共存物质不同而异,一般pH值是一段反应决(HClO)氯气及漂白粉等。漂白粉虽易于使用,定性的控制条件,pH值的大小,决定氧化反应但难溶于水,因而反应不够充分,沉渣产量较的成败,pH值应保持在10以上,pH值如低于高,难于掌握准确的投加量,成本也较高。液氯10,则反应将按下列式进行:费用低,但操作较危险,装置成本较高,此外氯HCN+NaClO※CNCl←+NaOH(2)气在水中可能形成HCl,使pH值下降,不利于释放出的氯化氰气体毒性极强,这是很危险控制pH值;次氯酸钠溶液则没有上述氧化剂的的,所以必须保证pH值大于等于10。因此首先缺点,却具有如下优点:易于配置和运输,在密封条件下,具有一定时间的化学稳定性,因而可收稿日期:2009-12-02。以储存。综合考虑,采用次氯酸钠溶液作为本工作者简介:曾平生,男,毕业于华东理工大学环境工程处理含氰废水的氧化剂。程专业,现在中国石化集团宁波公司从事给排水设计工作,工程师。电话:0574-87975187n2010年第26卷第3期★曾平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用★53对废水进行碱化,通过加入NaOH溶液来控制pH应池和二段反应池的氧化还原电位差(ORP)进值,厂里生产有大量副产品NaOH,可定期配置行测定,并和次氯酸钠溶液的流量调节阀进行联20%(浓度过高,在冬天溶液结晶析出,20%锁,使电位差值控制在合适的数值。NaOH在当地冬天不会结晶析出)的NaOH溶液2构筑物的计算可供使用;其次,当加入NaClO氧化剂,还需对次氯酸钠溶液的流量进行控制,使得一段反应的含氰废水的处理构筑物按工艺流程可分为废氧化还原电位差(ORP)控制在180～360mV之水、调节池、第一氧化反应池、第二氧化反应间为宜;第三在废水处理过程中,还必须对废水池、废水排放池。进行搅拌,以保证反应充分和迅速。2.1废水调节池1.2二段反应废水调节池的主要功能是为了对非周期性变在一段反应的基础上,继续添加次氯酸钠溶化的、突发性的超质、超量污水和年度大检修期液,将进行如下反应:间排放的高浓度废水进行分流储存。石油化工企2NaCNO+3NaClO+H2O※2CO2+N2←+业的水质、水量变化是经常的和必然的,所以必2NaOH+3NaCl(3)须有废水调节池。考虑到本次设计的含氰废水水二段反应的结果是使氰酸盐进一步氧化为质、水量相对稳定,根据实际需要,废水调节池CO2和N2,从而使氰化物得到比较彻底的转换,的有效容积按8h考虑,池子超高不小于0.3m。使有毒的含氰废水转变成无毒性的CO2和N2,达废水调节池有效容积计算如下:到处理的最终结果。V=Q·T3二段反应条件不同于一段反应,pH值以在V=16.5×8=132(m)8.0左右为宜。二段反应进程较一段为慢,若pH废水调节池尺寸可确定为:3值仍保持在10以上时,则反应进程将非常缓慢,L×B×H=8m×6m×3.3m=158.4(m/h)完成式(3)所示的反应进程,可能需数小时。满足池子超高的要求。若pH值降至4以下时,则可能生成毒性很强的2.2第一氧化反应池气体氯化氰,这是应当避免的。第一氧化反应池,即一段反应池,设两个池二段反应是在一段反应后进行的,一段反应子,正常情况下同时运行,当其中一个池子检修后的溶液pH值在11左右,为了促使一段反应的时,另一个池子仍能处理全部的正常含氰废水。进行,在二段反应之前就必须进行中和处理,本在pH值为11左右时,反应停留时间一般在10～次中和处理的酸采用厂里98%的浓硫酸进行中15min,但考虑本次含氰废水中含有25mg/L的和,使pH值控制在8左右后,进行第二次氧化氰络合物,为了使氰络合物充分水解并反应,反反应,即进行式(3)所示的反应;为了使得二应停留时间设为30min,池子超高不小于0.3m,段反应充分和加速进行,同样对废水进行搅拌,废水流量变化系数K=1.2。并对次氯酸钠溶液流量进行控制,使得氧化还原第一氧化反应池有效容积计算如下:电位差(ORP)为400～600mV。V=K·Q·T31.3应考虑的中间过程V=1.2×16.5×0.5=9.9(m)则另一个氧化反应池的有效容积为:氯化氰是氰化物向氰酸盐氧化进程的中间产31/2·V=4.95(m)物,在pH值高于10和水温高于20℃的条件下,一个氧化反应池的结构尺寸可确定为:能够自行分解,但当pH值和水温较低的条件下,3L×B×H=2m×2m×1.5m=6(m)则需要投加过量的氧化剂使其分解;过量的氧化核算满足池子超高0.3m的设计要求。剂,虽然有利于氰化物的氧化分解,但使处理水残留过多的氧化剂可能导致二次污染的产生。2.3第二氧化反应池氧化还原电位差(ORP)的测定可确定反应第二氧化反应池,即二段反应池,也设两个完成时系统中余氯量是否适宜,因此对第一段反池子,正常情况下同时运行,当其中一个池子检n★石油化工安全环保技术★2010年第26卷第3期54修时,另一个池子仍能处理全部的正常含氰废水加,故本次工程pH值设为11,所加药剂为20%量,pH值为8是二段反应的最佳阶段,在pH值氢氧化钠溶液,溶液由厂里定期配置。为8左右时,反应停留时间一般在30min,为了pH=6.5时,C0=[NaOH]=0mg/L让二段充分进行,反应停留时间设为60min,池pH=11时,C=[NaOH]=30mg/L子超高不小于0.3m,废水流量变化系数K20℃时,20%的氢氧化钠溶液密度ρ=3=1.2。1219kg/m第二氧化反应池有效容积计算如下:(1)计算正常情况下的每小时的氢氧化钠的V=K·Q·T用量。3V=1.2×16.5×1=19.8(m)M=Q·(C-C0)则一个第二氧化反应池的有效容积为M=16.5×(30-0)÷1000=0.495kg/h31/2·V=9.9(m)(2)计算输送氢氧化钠的管径。另一个第二氧化反应池的结构尺寸可确q=M/ρ=0.495÷20%÷1219×1000定为:q=2.03(L/h)3L×B×H=3m×3m×1.5m=13.5(m)因流量太小,考虑实际使用管径,确定管径经核算,满足池子超高0.3m的设计要求。为DN15。2.4废水排放池(3)计算30d氢氧化钠储罐的尺寸。30d氢氧化钠储罐的有效容积为:废水排放池是接纳处理后的含氰废水以及其V=q.T它非含氰废水,然后通过污水泵送入全厂的污水V=2.03×24×30÷1000处理厂进行生化处理。废水排放池起临时储水作3V=1.46m用,并具有一定的调节水量、水质的作用。废水33储罐超高不小于0.3m接纳的正常量为78m/h,最大量为95m/h。废水排放池的停留时间按2.5h考虑,池子超高不取储罐直径D=1.5m,H=1.5m则储罐体积为:小于0.3m。2废水排放池有效容积计算如下:V体=D.π/4.H2V=Q·TV体=1.5×0.785×1.533V=78×2.5=195(m)V体=2.65m废水调节池尺寸兼考虑总图的整体布置要所以储罐D=1.5m,H=1.5m,满足超高求,可确定如下:要求。3L×B×H=12m×6m×3.5m=252(m/h)3.2浓硫酸储罐满足池子超高的要求。二段氧化反应的最佳pH=8,一段氧化反应3加药储罐的计算后的废水pH=11,在二段氧化反应之前需将废水中和,使pH为8左右,中和药剂采用98%的浓3含氰废水pH值为6.5,正常流量16.5m/h,硫酸,由厂里定期提供,20℃时98%的浓硫酸含氰废水的处理,如上所述,需加的药剂为:203密度为1840kg/m。%氢氧化钠溶液、98%浓硫酸以及余氯为10%pH=8时,C0=[NaOH]=0.1mg/L次氯酸钠溶液,氢氧化钠溶液和浓硫酸性质稳pH=11时,C=[NaOH]=30mg/L定、用量少,考虑30d的储存量;次氯酸钠溶液(1)计算正常情况下每小时的浓硫酸用量。易氧化变质,储存时间不宜过长,考虑20d的储根据当量守恒定律,40g氢氧化钠需48g硫存量。酸中和3.1氢氧化钠储罐M=Q·(C-C0)·48/40含氰废水一段氧化反应所需的最佳pH值在M=16.5×(30-0.1)×49÷40÷1000=10以上,pH值过大,所加药剂量势必大幅度增0.604kg/hn2010年第26卷第3期★曾平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用★55(2)计算输送浓硫酸的管径。水中其它还原性物质的存在,次氯酸钠的实际投加q=M/ρ=0.604÷98%÷1840×1000量应较理论用量多15%～30%,这里取30%。q=0.33(L/h)M=(m1+m2)×(1+30%)因流量太小,考虑实际使用管径,确定管径M=(1.65+2.475)×1.3为DN15。M=5.36kg/h(3)计算30d浓硫酸储罐的尺寸。(4)计算输送次氯酸钠溶液的总管径。30d氢氧化钠储罐的有效容积为:q=M/ρ=5.36÷20%÷1068×1000V=q·Tq=25.1(l/h)V=0.335×24×30÷1000因流量太小,考虑实际使用管径,确定管径3V=0.241m为DN15。储罐超高不小于0.3m(5)20d氢氧化钠储罐的有效容积。取储罐直径D=1m,H=1mV=q·T则储罐体积为V=25.1×24×20÷10002233V体=D.π/4.H=1×0.785×1=0.785mV=12m所以储罐D=1m,H=1m,满足超高要求。储罐超高不小于0.3m3.3次氯酸钠储罐取储罐直径D=3m,H=2m则储罐体积为次氯酸钠是强氧化剂,含氰废水分两段氧化223-V体=D.π/4.H=3×0.785×2=14.13m反应进行,如上所述含氰废水中游离氰(CN)核算后,储罐D=3m,H=2m,满足超高含量为C1=10mg/L,络合氰含量C2=25mg/L。要求。次氯酸钠溶液由供货商配置供应,一般配置有效氯为10%的次氯酸钠溶液(约为20%的次氯酸4结论3钠溶液),密度为1068kg/m。次氯酸钠处理低浓度含氰废水是非常有效的处(1)计算一段氧化反应所需每小时的次氯酸理方法,游离氰离子和大部分络合氰离子几乎全部钠用量。被氧化分解,极少难分解的铁氰络合离子对生态环NaCN+NaClO※NaCNO+NaCl(1)境几乎无影响,不会对下游进一步的生化处理产生11影响,整个工艺流程在该工程实际运用中获得成根据摩尔守恒定律,所需次氯酸钠量为:功,出水游离氰离子浓度低于厂里污水排放标准m1=Q.(C1+C2)MNaClO/MCN(1mg/L)。整个技术的关键是对pH值和氧化还m1=16.5×(10+25)×74.5÷26÷1000原电位差的严格控制,也是工艺成败的关键。m1=1.65kg/h(2)计算二段氧化反应所需每小时的次氯酸参考文献:钠用量。[1]张自杰,主编.废水处理理论与设计2HCNO+3NaClO+H2O※2CO2+N2←+[M].北京:中国建筑工业出版2NaOH+3NaCl(3)社,2003.23[2]唐受印,主编.废水处理工程[M].北根据摩尔守恒定律,所需次氯酸钠量为:京:化学工业出版社,1998.m2=3.Q.(C1+C2).MNaClO/MCN÷2[3]钱易,米祥友,主编.现代废水处理新技m2=3×16.5×(10+25)×74.5÷26÷术[M].北京:中国科学技术出版1000÷2社,1993.m2=2.475kg/h[4]严明世.给水排水设计手册.第1册2版(3)计算每小时总的次氯酸钠用量。[M].北京:建筑工业出版社,2000.考虑次氯酸钠有效成分所占的比例以及含氰废nPETROCHEMICALSAFETYANDENVIRONMENTALPROTECTIONTECHNOLOGYABSTRACTSBimonthly.20Jun.2010Vol.26No.3Keywords:Storagetank,Mechanicalsealing,Blad-characteristicsofwatermistfiresuppressionsystem,der-typesealing,Safetybesides,brieflyintroducesthefireextinguishingeffi-ciencyofthesystem.Thearticlegeneralizesthepres-RESEARCHONTHEDUSTEXPLOSIONentsituationofthefireextinguishinginpetrochemicalCHARACTERISTICSOFABSRESINenterpriseshotoilpumparea,andtheapplicationofLiuXuewu,LinHui,XuFeng,HeHuizong.FushunwatermistfiresuppressionsysteminPetroChinaDa-ResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,gangPetrochemicalCompanyFCChotoilpumparea,SINOPEC,P.C.113001;SINOPECQingdaoSafetyprospectsaniceengineeringapplicationperspectiveofEngineeringInstitute,P.C.266071thewatermistfiresuppressionsystem.Abstract:ThispaperintroducesthetestequipmentKeywords:Watermist,Fireextinguishingmecha-andtestmethodofdustexplosioncharacteristicsofnism,HotoilpumpareaABSresin.DustexplosioncharacteristicsofABSResinincludesminimumignitiontemperatureofdustEXPLORATIONOFREUSINGTECHNOLOGYcloud,explosionoverpressure,rateofpressureriseANDRUNNINGOFCONDENSEDWATERandminimumignitionenergy.Correspondingtestre-FROMROSYSTEMsultsshowthatthedustexplosionclassofABSpowerZhangYanqing.WaterVaporWorkshopofSINOPECisSt1andexplosionventingandexplosionisolationLuoyangPetrochemicalBranch,P.C.471012canbeadoptedtomitigatedustexplosion.Abstract:Thispapergivesabriefintroductiontore-Keywords:ABSresin,Dustexplosion,Researchusingproductiontechnologyofcondensedwaterfromreserveosmosisanditsuniquedesignphilosophy.ItAPPLICATIONOFHAZOPSTUDYINDIESELanalyzestheproblemsappearingintherunningHYDROFINISHINGPLANTprocessofsuchunitwhichcoverthequickfoulingofMaLi,HanWenhui,WangZhaohui.DushanzhPetro-filtercoreinthesecurityfilter,simultaneousscalechemicalCompany,CNPC,P.C.833600depositofsegmentIandsegmentIIandthefastscal-Abstracts:ThedieselhydrogenfinishingPlantisofingrate.Andcorrespondingsolutionsareputfor-higherexplosiveandfirehazard.Inordertoensureward.itssafety,itisnecessarytodosafetyhazardanalysisKeywords:Reserveosmosis,Reusingtechnologyofoftheplant.Atpresent,Hazopisoneofthemostcondensedwater,Concentrationpolarizationwidely-usedalyticalmethodsintheworld,havingthebestintegrityandcompleteness.thethesisintro-THEUSEOFSODIUMHYPOCHLORITEINducesapplicationofHazopAnalysisindieselhydro-TREATMENTOFLOWCONCENTRATIONgenfinishingPlant.WASTEWATERCONTAININGCYANIDEKeywords:HAZOP,DieselHydrofinishing,Safe-ZengPingsheng.EnvironmentalProtectionDepart-guardmentofSINOPECNingboEngineeringCompanyLtd.,P.C.315103PRINCIPLEOFWATERMISTFIRESUPPRES-Abstract:CyanideisavirulentsubstancewhichdoesSIONSYSTEMANDITSAPPLICATIONenormousharmtohumanbeingsandothercreatures.INHOTOILPUMPAREAOFTHEPETRO-Itevenendangerstheirlives.Ontheotherhand,cy-CHEMICALENTERPRISESanideisanindispensablesubstanceinthefieldofLuZhenhai,HeWei.PetroChinaDagangPetrochemi-coalchemicalindustry.Consequently,wastewatercalCompany,P.C.300280containingcyanideisproduced.Thus,treatmentofAbstract:Thispapersummarizesthedevelopment,wastewatercontainingcyanideincoalchemicalindus-thefireextinguishingmechanismandtheperformancetryhasbecomeanimportantissue.SodiumhypochloritenPETROCHEMICALSAFETYANDENVIRONMENTALPROTECTIONTECHNOLOGYABSTRACTSBimonthly.20Jun.2010Vol.26No.3ishighlyoxidable,whichhasagoodeffectontreat-creasedfrom0.37to0.67whenHRTwas20.2h,mentoflowconcentrationwastewatercontainingcya-andthevolatilefattyacid(VFA)ofwastewaterar-nide.rivedatthemaximalvalueof1.23mmol.L-1whenKeywords:Sodiumhypochlorite,Wastewatercon-HRTwas13.5h.However,theremovalrateofte-tainingcyanide,Cyanide,Wastewatertreatmentrephthalicacid(TA)inhydrolysis-acidificationbio-reactorwasverylow,withηTA<5%andηCOD