高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用 19页

高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用第26卷第8期2006年8月工业水处理IndustrialWaterrreatmentVo1.26No.8Aug,2006高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用黄昱,李小明,杨麒,曾光明,刘精今(湖南大学环境科学与工程系,湖南长沙410082)[摘要]抗生素制药废水是一类成分复杂,有机物含量高,色度深,含多种抑制菌物质,生物毒性大,难以生物降解的高浓度有机废水.文中简要介绍了高级氧化技术的原理,特点,重点阐述各种高级氧化技术作为抗生素制药废水的处理法,尤其是预处理法的优势及其应用进展,并在此基础上,对高级氧化技术处理抗生素废水的研究前景进行了展望.[关键词】抗生素废水;废水处理;高级氧化技术【中图分类号]X703.1【文献标识码]A[文章编号]1005—829X(2006)08—0013—05ApplicationofadvancedoxidationprocessestoantibioticwastewatertreatmentHuangYu,LiXiaoming,YangQi,ZengGuangming,LiuJingjin(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)Abstract:Antibioticwastewaternormallycontainsalotoforganicmatterincludingbacteriostaticandtoxicaswellasnrecalcitrantcompoundsandhasdarkcolor.whichthereforeiSregardedasanon-biodegradablewastewater.Theintroductionofadvancedoxidationprocesses(AOPs)anditsapplicationprogressinantibioticwastewatertreatmentespeciallypretreatmentarefocusedon.andthepotentialuseofantibioticwastewatertreatmentwithA0PsiSanalyzed.Keywords:antibioticwastewater;wastewatertreatment;advancedoxidationprocesses(AOPs)抗生素是由某些微生物在生长繁殖过程中所产生的.在低浓度下具有抑制病原体或杀死其他微生物的作用.抗生素经微生物发酵,过滤,萃取结晶,化学提取,精制而成,其生产废水成分复杂.主要含发酵残余基质及营养物,溶媒提取过程的萃取液,水中不溶性抗生素的发酵滤液,发酵产生的微生物丝菌体.具有COD高(10000～80000ms/L),SS高(5O0～25000mg/L),NH3一N浓度高,BOD/COD值低的特点.废水中存在高浓度酸,碱,残留抗生素等,生物毒性大:pH波动大,温度高,色度深,气味重,给废水处理带来极大的困难[1].据不完全统计.我国医药工业废水年排放2X100～3×100t,化学需氧量约1.5×105t.平均处理率<30%.尤其是抗生素的生产废水.依据GB8978—1996((污水综合排放标准》二级标准,生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求:COD&≤150mg/L;BOD5≤300mg/L;NH3一N≤50mg/L;SS≤200mg/L.对于高浓度抗生素生产废水处理而言.具有一定难度.废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果.因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒.造成好氧n处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理[1].高级氧化技术能首先破坏或降解抗生素活性,使其中难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质.即消除抗生素对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性.则后续生物处理难度将大大减小([基金项目]国家自然科学基金资助项目(5o478054);湖南省自然科学基金资助项目(WJ2002101)[25]OukiSK,KesraouiS,MarkK.Performanceofnaturalzeolitesforthetreatmentofmixedmetal-contaminatedeffluents[J]Management&Research,1997,15(4):383-394.[26]罗道成,易平贵,陈安国.多孔质沸石颗粒对矿井水中Pb,C,zrI吸附性能的研究[J].水处理技术,2003,29(6):338—340.[作者简介]陈彬(1981一),2006年毕业于同济大学,硕士学位,同济大学建筑设计研究院环境分院工作,电话:021—65982798,手机:13917738084,E-mail:xiaobaiyun200"2@163.COltlrl.[收稿日期]2006—03—24(修改稿)一13—专论与综述工业水处理2006—08,26(8)1高级氧化技术概述高级氧化技术(AOPs)是利用活性极强的自由基(如HO?)氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术.HO.的标准氧化还原电位高达2.8V,比其他常见的氧化剂(F除外)具有更高的氧化能力.强氧化剂作用下产生的HO?能与水体中的许多高分子有机物发生反应;同时HO?引发,传递链反应,氧化分解有n机物.将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,改善其生化性,便于后续的生物处理技术发挥作用.某些分解反应甚至直接降解为最终产物CO和HO,使水体中的有机物接近完全矿化.氧化机理如下[3l]:RH+HO?-+R?+H20(1)R?+O2一ROO?(2)ROO?+RH—ROOH+R?(3)ROO?+ROO?一ROH+RlCOR2+O2(4)RH+O2-+R?+HO2?(5)H02?一H+Oi一(6)R?+OiROO—¨?-+C02+H20(7)2高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用AOPs近年来成功攻克多种废水难以生物降解的难题,在抗生素废水的处理中,化学氧化,电化学氧化,光催化氧化,超声氧化及各种氧化法联合应用均有研究,且效果良好,表明AOPs在抗生素废水处理领域存在巨大潜力.2.1化学氧化化学氧化是通过O,,C102,H2O2,KMnO等氧化剂产生的HO?等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒,无毒物质或易于分解的形态的方法.通过选择氧化剂,控制投加量和接触时间,化学氧化法几乎可以处理所有的污染物.O,,KMnO等氧化剂除了强氧化性之外兼具脱色,除臭,杀菌,良好的絮凝和助凝功能,氧化分解废水中有机大分子物质的同时能将它们部分絮凝沉淀除去,达到事半功倍的效果.如亚微米级新生态MnO2处理COD为5700mg/L的土霉素生产废n水,pH<3时,投加质量分数为0.03%的MnO2,CODo去除率达65.9%[5].pH为6时,Mn2~_MnO2催化O3氧化降解土霉素废水,CODo去除率可达70.8%.O氧化预处理COD为685mg/L,TOC质量浓度为199mg/L的青霉素生产废水,在pH11.5的条件下,投加1670mg/L的O3(吸收率为33%),氧化40min,COD和TOC去除率分别为34%和24%,使BOD5值由16mg/L升至128mg/L.增加O3用量一14一能有效地提高COD去除率,而延长O,氧化时间不仅没有提高生物降解能力,反而降低了COD的去除率,可能是由于O,过量导致抗氧化中间体的积聚,从而抑制废水的降解处理.比较原废水和经O,氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果,发现原青霉素废水几乎不能被降解,制药综合废水因含青霉素废水也难以降解;而经O预处理后的青霉素废水生化性能大大增强,制药综合废水得以完全氧化].M.M.Huber设计了O曝气与废水逆流接触装置在实验室处理含有制药废水的市政污水,其中含质量浓度为0.5～5g/L的制药残余物(大环内酯类,磺胺类抗生素,雌性激素等)].此法仅需2mg/LO曝气量就能氧化90%～99%的制药残余物质.A.A.Idil以O氧化普鲁卡因青霉素一盘尼西林G(PPG)废水.将叔丁醇作为HO?的探测物,表征其浓度的改变从而得知O,氧化PPG过程中HO?的反应途径9.在O与PPG直接作用过程中,双分子反应速率在pH3时为152mol/(L?h),pH7时为2404mol/(L.h).可见pH从3升至7是O被触发n分解为自由基.进而增强其氧化PPG能力的关键.由于O,在液相中吸收率不高和制O,的电耗高(20kW?h/kg)限制了O,氧化法的应用,因此,除以经济合理的O量去除部分COD和TOC外,还应探索更有效提高O吸收率的途径,发掘其利用潜力,拓宽其应用范围.2.2电化学氧化污染物在电极上发生直接电化学反应.转化为无害物质;或通过间接电化学转化,利用电极表面产生的强氧化活性物种HO?,HO?,O等使污染物发生氧化还原转变,称为电化学氧化.此法无需添加氧化剂,避免引起二次污染;能效高,反应条件温和;设备及操作简单,可控制性强等,因而获得"环境友好"技术的美誉.铁电极间接氧化甲红霉素废水,CODo的去除率达46.1%¨.,.铸铁填料的电化学反应柱处理CODo为6000～8000mg/L的病毒唑类生物制药废水30minC"],BODJCODo由0.2升至0.3.夕加磁场可使其生化性在无磁场水平上提高20%～30%,对后续生物处理非常有利.铁炭内电解法综合了铁的电化学还原性能与铁化合物的絮凝吸附作用,对处理高浓度废水,提高废水生化性能效果尤佳.此法处理含阿维菌素(AVM)质量浓度为204g/L,CODo为31600mg/L的废工业水处理2006—08,26(8)黄昱,等:高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用水,30min后废水的AVM和COD的去除率分别达到68.5%和19.5%[;相同时间内处理COD为4000～5000mg/L的依诺沙星(ENX)废水,ENX和nCOD去除率分别为90%和60%["].于Fe/C内电解柱中曝气并投加质量浓度为500mg/L的H20处理禽畜类抗生素废水,3h后COD和色度去除率分别为70%和90%.废水的可生化性大大提高,为后续生化处理创造了有利条件[14].2.3光催化氧化TiO,等催化剂能吸收可见光和紫外光(290～400nm).产生电子一空穴对,诱发产生氧化活性基团HO?,HO2?,02"一等,从而降解有机物.TiO2作为一种光催化剂.具有耐酸碱和光化学腐蚀,成本低,无毒等优点.能有效地进行光催化反应,对于工业废水有很强的处理能力.光催化氧化法降解COD为458mg/L的低浓度制药废水.在500W高压汞灯辐射下,投加质量浓度为80mg/L的TiO2催化氧化60min,COD去除率达81%[].同法处理COD为15488mg/L的高浓度青霉素生产废水,以20W低压汞灯照射.投加质量浓度为10g/L的TiO2,光催化氧化90min,COD去除率达69%[].纳米TiO粉末均匀分散在处理系统中,有效地引发活性基团.促进光氧化反应的进行,但也存在易失活,难分离回收等弊端.因此该技术的研究重点转向利用高效TiO薄膜或多种半导体复合催化薄膜,以便更好地解决固液分离问题.如玻璃负载TiO薄膜光降解氯霉素生产废水,用9W低压汞灯辐射120min,COD去除率达76.3%,脱色率达90%,硝基苯类中间体质量浓度从8.05mg/L降至0.84mg/L.2.4超声氧化液体在超声辐射下产生的空化气泡能吸收声场n能量并在极短的时间内崩溃释放.同时在其周围极小的空间范围内产生高温高压,并伴有强烈的冲击波和微射流,使进入空化气泡的水分子和有机物蒸汽迅速发生热分解反应.从而去除污染物,因而超声氧化降解速度快.对于非极性,易挥发的有机污染物降解效果尤为显着.如对硝基苯这类半挥发性有机物的制药中间体进行处理.用100W输出功率超声降解60S,硝基苯降解率达80.9%;引入Fenton试剂可使硝基苯降解率提高到92%,同时可降低声波强度,缩短反应时间(173.超声降解条件温和,较之其他AOPs速度快.但能量利用率低,费用高.多与其他技术联合应用.2.5高级氧化技术联合应用高级氧化组合工艺以产生高浓度HO?来加速有机污染物的分解反应.如Fenton法,类Fenton法,O3/H20法,UV/O,法等,降解各类有毒有机污染物较单独氧化工艺更有效.2.5.1Fenton法,类Fenton法(1)Fenton法.实质是在酸性条件下,HO被Fe催化产生HO?和HO?,从而引发和传播自由基链反应.加快有机物和还原性物质的氧化.Fenton试剂处理硝基苯制药废水的研究.考察处理前后废水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有机物与总溶解性有机物的比值)变化情况,当m(Fe):m(H202):m(DOC)=10:10:1时,若pH为4.矿化程度提高35%;pH为3.可生化性从8%提高到80%.DOC去除率≥95%[].同法预处理西咪替丁制药废水,pH为3时,H20投加质量浓度为3000ms/L.FeSO投加质量浓度为750ms/L,于70℃n下氧化3h,COD去除率达50%以上.(2)类Fenton法.是将紫外光(UV),氧气等引入Fenton法中,可增强Fenton试剂的氧化能力,同时节约H20的用量,其反应机理与Fenton法极相似.故称为类Fenton法.类Fenton试剂氧化PPG废水.pH为3,Fe浓度为1.5mmol/L,H202浓度为25mmol/L时,无光照降解30min,COD去除率达44%,TOC去除率35%,BODJCOD从0.1升至0.24;而用紫外光辐照相同时间,COD去除率升至56%,TOC去除率升至42%,BODJCOD从0.1升至0.45.毒性测试表明UV/Fenton法能完全去除PPG毒性并将其部分氧化[.Fenton类氧化技术设备简单.反应条件温和.操作方便,H20分解速度快,因而氧化过程迅速.但高效处理对系统pH,n(Fe):n(nO)要求严格,若将强碱性废水调至低pH,必耗费大量酸:系统中的Fe+浓度大,则导致废水色度加深;废水中可能含有某些猝灭HO?的物质,会降低处理效果,一定程度上影响了该系统的推广应用.2.5.2O3/H202法,UV/O3法(1)O3/H202法.O3和H202均匀分散于处理体系中.强烈地相互作用产生自由基.增强氧化分解能力;且其分解产物O和H20安全,无害,避免二次污染.O,及O,/H20氧化降解两种人类抗生素一15—专论与综述工业水处理2006—08,26(8)n和一种兽类抗生素废水,投加2.96g/L的O,能使兽类抗生素废水的可生化性由0.077提高到0.38.两种人类抗生素的可生化性从0分别提高到0.1和0.27;H20的投加浓度为0.013mol/L时,对人类抗生素废水的CODQ去除率几乎为100%~.高级氧化和生物法联合处理含盘尼西林,阿莫西林等口一内酰胺类物质的抗生素生产废水(¨,比较0单独氧化及O/HO氧化的处理结果发现:O,消耗量2500mg/(L?h)(吸收率为53%)能使COD去除率达56%;微量的H20能促进0,在水中的吸收,提高氧化效果,同时减少0的剂量.pH10.5时,加入800mg/L的03和20mmol/L的H202,03吸收率提高到68%,氧化20rain可使COD去除率达83%,BOD达到109mg/L.BOD/COD升高至0.45.将未经预处理的和经03/H0氧化处理的废水分别与生活污水混合,采用驯化后微生物进行活性污泥处理,维持COD污泥负荷在0.23mg/(mg?d),24h后原未经处理的废水COD去除率为71%.出水COD为180mg/L,原经03/H0氧化处理的废水总去除率为87%,出水COD为100mg/L,充分证明03/H202氧化至少部分去除了难以生物降解的物质.(2)UV/H02法.L.Antonio等研究两种头胞类抗生素中间体[5一甲基一1,3,4一噻重氮一2一甲基硫醇(MMTD—Me)和5一甲基一1,3,4一噻重氮一2一硫醇(MMTD)]的UV和UV/H0降解机理(,发现在直接光辐射降解过程中,由于两种中间体的摩尔消光系数不同[MMTD为2100L/(mol?cm),MMTD—Me为4970L/(mol?cm)],光量子产额(吸n收1mol光量子能量即1Einstein能量所能引起反应的微粒数)不同[MMTD为(12.0~0.7)mmol/Einstein,MMTD—Me为(14.14-15)mmol/EinsteinJ导致MMTD—Me降解速度较MMTD快.但在UV/HO过程中,依据HO产生HO?的初始反应,计算出UV/HO降解MMTD—Me和MMTD的反应速率常数分别为(834-0.8)×10mol/(L?S)和(1.64-0.5)×10mmol/(L?S),因此投加质量浓度为1m辱/1J的H0光催化后,去除99%的MMTD—Me和MMTD分别需要55,2.7min.(3)UV/O,法.O,在水中光降解首先产生H20,继而HO分解产生HO?,降解有机物.A.B.Isil等将03,03/H0,UV/O3三种方法应用于抗生素废水预处理[∞]:O3(pH12),ovuv,03/H202(50mmoL/L)氧化过程在COD及抗生素残留物去除效果上相差一16一无几,但光照条件下的0,吸收率比无光照提高20%.且较大幅度提高了芳香族物质去除率及废水的生物降解能力.UV/O兼可杀菌,除臭,适于污水处理厂深度处理.自20世纪80年代以来,陆续在英国,美国,日本,加拿大等国家实现工程应用.德国市政污水处理厂采用UV/O处理含有5种抗生素,5种一阻抗剂,4种抗炎剂,2种脂类代谢产物和抗癫痫药物酰胺眯嗉,天然雌激素,雌素酮等药剂的废水,15mg/L的O接触反应18min.所有的残留药剂均已低于LC/MS/MS检测限(.2.6高级氧化技术与其他方法联合应用高级氧化技术应用于废水处理各有优势,但普n遍存在处理成本高.难以工程化的问题,因此将高级氧化技术作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法与传统物化或生物法联合应用更合适.高级氧化技术将难降解大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,改善废水的生化性,续以成熟的生化技术进一步降解.可同时解决高级氧化技术运行费用高和传统生化法降解难的问题.对于抗生素废水这类典型的废水,联合处理显得尤其有意义.电化学一生化法处理CODo为5603mg/L的高浓度生物制药废水(,如原水直接生化处理COD去除率为43%;经过电化学处理后,污水的CODD下降了13%,继而好氧生化,COD总去除率达81%.电解一sBR法处理医药中间体的生产废水:原水pH为7.0,COD为4100ms/L,BOD/COD为0.17,30V电压电解60min后,COD去除率37%47%,BOD/COD上升到0.51,经后续SBR生化系统处理,COD去除率达80%一86%(.超声波一好氧生物接触法处理含庆大霉素,链霉素等抗生素废水.200W输出功率超声波单独处理COD为6000-8000mg/L的水样60S,COD去除率为13%一16%.若直接进行好氧生物处理,COD去除率30%左右;经超声波预处理后续以好氧生物处理,COD总去除率达96%以上,出水达标排放(引.三步处理杂环制药废水,首先冷却结晶去除废水中70%的盐分.然后以Fenton试剂强氧化处理.TOC去除率达60%.将可生化性提高到0.16左右.最后与生活污水混合,以普通活性污泥法进行生化处理,出水达到排放标准.n将高级氧化技术作为废水后处理工序同样可工业水处理2006—08,26(8)黄昱,等:高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用行.如吸附一混凝一高级化学氧化法处理庆大霉素废水,先以聚合氯化铝(PAC)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)于pH为8的复合混凝处理废水,沉淀后出水以HOJFe+/UV法处理,CODQ去除率达99.1%,脱色率达100%.可达标排放.3结论与展望综上所述.AOPs以自由基氧化选择性小,氧化能力强,反应速度快,处理效率高,降解毒性有机污染物完全无害化,无二次污染的优势在抗生素废水处理领域中显现出巨大的发展潜力;其中碱性O氧化法和类Fenton试剂氧化法以其优良的降解效果,简便的操控条件在AOPs中脱颖而出,成为目前研究的热点.有学者提出,对于可生化性差的抗生素废水.可以考虑将其分类并完全以AOPs降解,但就目前的研究情况而言,AOPs全程处理废水成本较高,而作为废水的预处理方式能扬长避短.降低处理成本,同时达到预期处理效果].当前问题在于.对其中某些高级氧化技术处理抗生素废水的机理,动力学研究尚未成熟;试验性研究缺乏经济性的评估,以致实际应用于废水处理工程不能较快实现.但是有理由相信和期待,随着更多有效抗生素废水的高级氧化处理研究的深入,此项技术的日益成熟,将使我们目前面临的诸多难题迎刃而解.[参考文献][1]ZwienerC,FfimmelFH.Oxidativetreatmentofpharmaceuticalsinnwater[J].Wat.Res.,2000,34(6):1881—1885.[2]ClausH,GerhardS,OliverS,eta1.OxidativedegradationofAOXandCODbydifferentadvancedoxidationprocesses:acomparativestudywitlltwosamplesofpharmaceuticalwastewater[J].wat.Sci.Tech.,1997,35(4):257—264.[3]孙德志.环境工程中的高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,20o2:1—372.[4]AzbarN,YonarT,KestiogluK.Comparisonofvariousadvancedoxi—dationprocessesandchemicaltreatmentmethodsforCODandcolorremovalfromapolyesterandacetatefiberdyeingeffluent[J].Chem-esphere.2004,55(1):35-43.[5]王春平,刘清福,马子川.催化臭氧氧化法降解土霉素废水[J].工业水处理.20o5.25(4):56—58.[6]EmineUC.Biedegradabflityimprovementofpenicillinformulationeffluentbyozonation[J].FresoninsEnvironmentalBulletin,2004,13(10):1—4.[7]EmineUC.Biologicaltreatabilityofrawando~natedpenicillinformulationeffluent[J].JournalofHazardousMaterials,2004,116(2):159—166.[8]HuberMM.Oxidationofpharmaceuticalsduringozonationofmu'nieipalwastewatereffluents—apilotstudy[J].Environ.Sci.Tech—no1.,20o5.39(11):4290—4299.[9]IdilAA,AliEC.OzonationofProcainePenicillinGformulationeffluentPartI—processoptimizationandkinetics[J].Chemesphere.20o5,59(1):31—39.[1O]张月锋,金一中,徐灏.电解阳极间接氧化法处理制药废水的研究[J].工业水处理,2002,22(11):22—24.[11]张亚楠.铁屑法预处理制药废水的研究[J].生态科学,2002,21(1):62—64.n[12]李再兴.铁炭内电解预处理阿维菌素废水[J].化工环保,2002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