离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用 5页

第34卷第2期水处理技术Vol.34No.2122008年2月TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTFeb.,2008离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用李红艳1，李亚新1，李尚明2（1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024;2.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)摘要:工业废水中重金属离子毒性大且不易生物降解,加上工业废水中的重金属离子浓度越来越高、排放标准控制越来越严,从而使此类废水的排放成为难题。目前,离子交换技术在重金属废水的达标排放处理中取得了不少成果,并在工程中有了卓有成效的应用,本文对此进行了综述。并详细讨论了影响该技术的各项参数,包括:pH值、溶液浓度、树脂用量、接触时间和运行条件等。关键词:重金属;工业废水;离子交换中图分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:1000-3770(2008)02-012-04随着现代工业的高速发展，重金属工业废水的改变DNA编译使一些重要染色体失常[3]。一些工业排放量日益增加，水质更加复杂，其中有些属于致流出液的含铬浓度在数十mg/L到数百mg/L之间，癌、致畸或致突变的剧毒物质对人类危害极大。而人而NIOSH（TheNationalInstituteforOccupational们对环境质量要求不断提高，国家制定的废水排放SafetyandHealth）规定饮用水中铬含量应≤标准越来越严格，因此，研究经济、高效的重金属工10-3mg/L[3]，工业废水中铬含量应≤0.1mg/L[4]。业废水的处理技术已成为环保工作的当务之急。目前工业废水中的硼浓度不断增加，与其它污染元素不同，硼在自然界是以硼酸盐的形式存在，如1重金属工业废水硬硼酸钙石（2CaO·3B2O3·5H2O）和硼钠钙石工业迅速发展导致废水中的成份越来越复杂，（Na2O·2CaO·5B2O·316H2O）。含硼废水排放到土壤有毒有害物质越来越多，特别是不可生物降解的重后，硼在土壤中累积很快，对植物和动物有毒害作用[5]。金属离子，它们在生物机体内累积起来会导致各种据报道，土耳其某一地热发电厂的地热废水中含硼各样的疾病。如意大利制革厂每年大约有280000吨20～30mg/L，这对于灌溉和农业来说，浓度已超标，含Cr3+（1%～4%）的废物产生[1]。Cr3+对人类和水生因柠檬和黑莓的灌溉水要求硼浓度≤0.5mg/L，胡生物的毒性没有其它重金属离子大，但当Cr3+被土椒、碗豆、萝卜、土豆和黄瓜等的灌溉水要求硼浓壤中的MnO氧化成Cr6+后，它的毒性就很大。一些2度≤2mg/L[6]。西班牙马德里自治区规定废水中硼的油漆涂料厂、不锈钢生产厂、皮革化肥厂都会将含排放标准是≤3mg/L[7]，WHO规定饮用水中硼含量≤Cr6+的废水排入地表水中[2]。Cr6+在溶液中有较强的0.3mg/L[8]。氧化性，当有电子受体存在时，它是不稳定的。Cr6+钴及钴盐可用于核医疗学、釉质、半导体、玻璃形成的不同化合物与溶液pH值和Cr6+的浓度有（磁器）、湿度计和电镀物品等的表面喷漆，在啤酒关。当pH≥7时，溶液中只存在CrO2-；1≤pH<6时，4和维生素B12制造中可作为一种泡沫稳定剂，但钴HCrO2-占主体；在天然水体正常的pH值范围内，4对人类的危害较大，会引发哮喘症，损害心脏和肝，Cr6+以CrO2-、HCrO2-和CrO2-形式出现，这些化合4427导致心力衰竭和生物细胞基因突变等[9]。在一些军事物在水体中可溶也易于流动危害较大。Cr6+被认为基地周围的土壤中因受钴等重金属的影响，使周围是一种较强的致癌物质，对人类和动物有毒害，它能地下水和地表水受到污染。加拿大水质标准要求灌收稿日期：2007-05-31作者简介：李红艳（1975-），女，博士研究生，讲师，研究方向为废水处理与回用；联系电话：0351-6183859；E-mail：lhy3162@126.com。n李红艳等，离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用13溉水和牲畜饮用水中含Co2+分别不超过水，硼的去除率达99%[5]。AErdemYilmaz等人[6]研0.05mg/dm3和0.1mg/dm3[9]。究用强碱性阴离子交换树脂DiaionSan-1去除废水镍电池工业中，除了毒性较大的CN-外，Ni2+是中的硼时，发现硼在树脂上的吸附主要是以四硼酸该工业废水中的主要离子[10]。据报道[11]，电镀废水中盐和五硼酸盐的形式存在的。RecepBoncukcuogluNi2+的浓度大约达到500～2000mg/L。电镀废水中等人[8]用AmberliteXE243树脂处理硼砂和硼酸厂除含Cr3+、Ni2+等重金属离子外，还含有Cd2+，镉剂量的废水时，硼的去除率达95%以上。很低时毒性就很大，它是毒性最大的重金属之一，也SRengaraj[9，13]研究用IRN77和SKN1树脂去除是导致环境污染的主要原因[12]。废水中的Co2+，并研究了用离子交换树脂去除废水中Co2+、Cr3+和Ni2+。RongZhang等人[14]还用MIEX2重金属工业废水的处理方法（Magneticionexchange）来去除废水中的可溶有机处理重金属工业废水的方法主要有：沉淀法、电物，有机物的去除主要是通过离子交换和它内部的渗析法、反渗透、离子交换法和吸附法等，化学沉淀磁性结构来起作用，该树脂可容易地再生且能重复法目前应用较多，但该法产生的有毒污染物处置费利用数次。NasimanSaparia等人[15]用强酸性阳离子用较高。SRengaraj等人[4]分别用化学沉淀法和离子交换树脂AmberliteIR120和强碱性阴离子交换树交换法去除和回收制革工业废水中的Cr3+，离子交脂Dowex2-x4处理马来西亚某一混合电镀废水，其换法产生的污泥量仅为沉淀法产生污泥量的20%，中含Zn2+、Cr3+、Cr6+、CN-等可溶固体浓度达424mg/L，降低了80%，污泥的处置费用大大减少。电渗析和反处理后Zn2+、Cr3+、Cr6+去除率达100%，而溶解固体、氰渗透等方法因运行费用较高，难于在发展中国家推化物和水的硬度去除率分别达98.9%、99.9%、96.5%。行。从环境保护的角度考虑，重金属工业废水的处理3离子交换树脂的预处理过去主要集中于去除有毒金属，但现在是研究一种技术能使处理水和这些物质循环利用，用沉淀法处用离子交换法处理重金属工业废水效果较好，理后的水不能循环利用，用电渗析和反渗透法处理但选择的离子交换树脂在制造过程中，会使内部存电镀行业的含Ni2+废水，回收起来还需进行二级处有沉积物，故在用离子交换法处理废水之前，应对树理，因它对大容量和高浓度的溶液处理起来有困难。脂进行预处理。根据使用目标的不同，预处理的过程相比而言，离子交换法能处理大容量的重金属工业也不同。SKocaoba等人[12]用AmberliteIR120树脂废水，并且在电镀车间能直接循环利用这些金属，回和SevgiKocaoba等人[16]用AmberliteIRC76、IRC收率达97%以上[11]。718、IR120去除和回收废水中的铬时都进行了预处离子交换技术能回收金属，有选择性，产生的污理。先用1mol/LNaCl和NaOH溶液浸泡三次，用来泥量少且能满足严格的排放标准，采用离子交换法去除树脂中积存的化学沉淀物；然后用1mol/L的可有选择性地去除废水中的有毒金属污染物。GNaCl和HCl浸泡，使它们转变成钠型和氢型树脂样Tiravanti等人[1]用大孔弱酸离子交换树脂PuroliteC品；最后准确称取1g氢型或钠型树脂，在110℃高温106(该树脂具有抗有机污染能力强和机械破损少等下干燥1h冷却后称重，直到重量保持不变，用来确特点)来处理含铬废水，SKocaoba等人[12]用强酸阳离定树脂的湿度。Tae-HyoungEom等人[11]用强酸性阳子交换树脂AmberliteIR120来去除和回收废水中的离子交换树脂PK228（用来去除废水中的Ni2+）和铬和镉，FethiyeGode等人[2]用螯合树脂Chelex-100去强碱性阴离子交换树脂PA312（用来控制阳树脂处除废水中的Cr3+和用交换容量较大的二甲基离子交理后溶液的pH值）时，将它们分别用浓度为2mol/L换树脂LewatitM610去除废水中的Cr6+，SRengaraj的NaOH溶液与体积浓度为5%的硫酸溶液冲洗，这等人[3]用阳离子交换树脂1200H、1500H、IRN97H去样预处理后使PK228树脂以Na型出现（代替H除和回收核电站冷却废水中的铬，用IRN77和型），PA312树脂以SO型出现（代替Cl型）。SKN1树脂处理合成冷却水中的铬[4]。So-YoungKang等人[17]在用IRN77去除废水中的无机硼化合物是一种防腐剂，传统的生物处理Co2+、Ni2+、Cr3+时，树脂使用前先用6mol/L的HCl法不能去除废水中的硼。采用对硼有特殊选择性的冲洗用来去除其中的无机杂质，然后用蒸馏水冲洗树脂AmberliteIRA743处理含硼19mg/L的地热废直到溶液的pH值达到中性。FethiyeGode等人[2]用n14水处理技术第34卷第2期MP62和LewatitM610树脂去除废水中的Cr6+时，Rengaraj等人[4，5，13]在处理含铬10mg/L和100mg/L树脂在使用前先用蒸馏水冲洗数次，然后用1M的的工业废水时，发现用1200H、1500H、IRN97H和HCl溶液浸泡24h后再用蒸馏水冲洗，直到冲洗水IRN77、SKN1树脂时，pH在2～6范围内去除效率中没有Cl-为止。均较好，但pH≥6后，铬的去除率明显降低，主要也总之，在用离子交换法处理重金属工业废水时，是形成Cr3+的沉淀物Cr(OH)。SRengaraj等人[9]用3应根据不同使用目的对树脂进行不同的预处理来提IRN77和SKN1树脂去除废水中的Co2+时，发现pH高它们的去除效率。在2～8范围内去除率较好，去除率达100%，但当pH≥8时，大部分Co2+形成Co(OH)沉淀而影响去4离子交换法处理重金属工业废水的影响2除效率。而RecepBoncukcuoglu等人[8]用IRA743去因子除废水中的硼时，发现pH值在9.5时对硼的去除效4.1树脂选型率最高。在用离子交换法处理重金属工业废水时，一般故在用离子交换法处理重金属工业废水时，应应选择对废水中需去除的离子具有较高选择性的离通过试验从树脂本身和需要去除金属离子的特点来子交换树脂，同时要考虑它在废水处理过程中抗氧选择最佳pH值，一般在酸性条件下的处理效果较好。化性和抗有机物玷污等情况。如需去除废水中的4.3内部溶液浓度Cr3+时，应采用对Cr3+具有较高选择性的IRN77、离子交换过程实际上是溶液中需要去除的金属SKN1、IR120、1200H、1500H和IRN97H等树脂[3，9，12]；离子与树脂上的同性离子交换的过程，溶液浓度是去除废水中的硼时，应采用对它有特殊选择性的IRA影响该过程的主要因素。SKocaoba等人[12]用IR120743和XE243树脂[5，8]；也有人在处理含铬废水时，用树脂去除废水中含Cd2+和Cr3+浓度为2～50mg/L抗有机污染能力强和机械破损少的大孔弱酸离子交的废水时，发现原水浓度在20mg/L时，对它们的去换树脂PuroliteC106来处理[1]。为了发挥离子交换除效果好，去除率分别达93.4%和90.27%。AErde-技术的优势，在选择树脂时应采用具有选择性好、工mYilmaz等人[5，8]用IRA743树脂去除废水中的硼作交换容量大、抗氧化性和有机污染能力高等特点时，发现硼的去除率随原废水中硼浓度的增加而降的树脂。低，原水含硼分别为250、500、1000mg/L的废水，处4.2pH值理后硼的浓度依次降为0.3、2、9mg/L[5]。强酸强碱树脂活性基团的电离能力很强，交换4.4树脂用量能力基本上与pH值无关，弱酸（弱碱）树脂在低pH一般在最佳树脂用量范围内，废水中重金属离值（高pH值）不电离或部分电离，因此弱酸（弱碱）子的去除率随树脂用量的增加而升高，这是因为较树脂在碱性（酸性）条件下才能得到较大的交换能多的树脂能提供较多的表面积，从而使其吸附更多力。因此，选用弱型树脂时要注意控制溶液的pH值。的离子，对特定浓度的废水来说，处理后的平衡浓度重金属工业废水一般在酸性条件下的去除效果随树脂用量的增加而减少。而树脂的吸附容量（即单比在碱性条件下好。FethiyeGode等人[2]用Lewatit位质量树脂去除的金属离子）也会随树脂用量的增MP62和LewatitM610树脂去除废水中的Cr6+时，加而减少，这是因为树脂用量增大后，在吸附过程发现它们对Cr6+去除效率最高的pH值为3.0～5.5。中，树脂有较多的未饱和部位。当所加树脂超过最佳当pH值从5.5降到2时，MP62和M610对Cr6+的树脂用量时，再增加树脂用量，去除率变化不大。故去除效率分别从95%降到70%和从95%降到80%。确定合理的树脂用量有重要意义。当pH≥6时，溶液中的OH-使Cr6+几乎不存在，故SKocaoba等人[12]在处理100mL含Cd2+和Cr3+用离子交换法去除Cr6+在酸性条件下比在碱性条件均为20mg/L的废水时，发现IR120树脂用量在400mg下效果好。SKocaoba等人[12]用IR120树脂去除废[9]时，它们的去除率均在95%以上。SRengaraj等人去水中的Cd2+和Cr3+的最佳pH为5.5，此时钠型IR除100mL含Co2+、Cr3+、Ni2+均为100mg/L的废水120树脂对Cd2+和Cr3+的去除率分别达93.4%和时，所需IRN77和SKN1树脂的最佳用量分别为90.27%（原溶液浓度均为20mg/L），氢型IR120树脂200（对于Co2+和Cr3+）、300mg（对Ni2+而言）。对Cd2+和Cr3+的去除率分别达81.1%和72.41%。S[17]So-YoungKang等人用IRN77树脂去除100mL含n李红艳等，离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用15Co2+、Cr3+和Ni2+均为100mg/L的废水时，发现树脂据重金属工业废水中所需去除离子的不同，筛选出用量达0.6g时，它们均能达到100%的去除。采用IRA对需去除离子有较高选择性的合理树脂是应用该技743处理含硼500mg/L的废水时，发现硼的去除率术的关键。该技术在应用之前，应对所选树脂进行适随树脂用量的增加而升高[5，8]。当的预处理，同时用所选树脂对特定废水需进行大4.5接触时间量实验，确定出最佳去除效率时溶液的pH值、溶液一般在低运行流速下，废水与树脂接触的时间浓度、树脂用量、接触时间和运行条件等。较长，去除率较高。用IR120的钠型树脂在5～离子交换技术在治理重金属工业废水的同时可60min内对Cd2+和Cr3+的去除均较稳定，而H型IR实现金属的回收利用，具有较高的经济合理性，对增120树脂对Cd2+的去除率随接触时间的增加而升高[12]。加可利用资源和改善环境质量具有十分重要的意用IRN77去除含Co2+、Cr3+、Ni2+时，发现获得的平衡义。但要扩大该技术在废水处理方面的应用领域，应时间分别为200、150、175min，并且对原废水浓度在提高树脂的强度和耐用性，使之连续使用较长时间。50～150mg/L的浓度范围内均适用，这说明平衡时加强交换设备和树脂的规范化工作，为该技术的普间与内部金属离子的浓度无关[13]。用IRN77和及应用创造条件。SKN1处理含Cr3+100mg/L废水时，它们的平衡时间分别为150、120min[4]，即SKN1树脂比IRN77树脂参考文献:对铬的去除需要较短的时间。[1]GTiravanti,DPetruzzeu,RPassino.Pretreatmentoftannery4.6wastewatersbyanionexchangeprocessforCr(Ⅲ)removaland运行条件recovery[J].WatSciTech.,1997,36(2-3):197-207.离子交换法处理重金属工业废水时，去除率与[2]FethiyeGode,ErolPehlivan.RemovalofCr(VI)fromaqueous运行条件有关，主要包括流速、树脂再生液浓度和再solutionbytwoLewatit-anionexchangeresins[J].Journalof生流速等。在一定再生液浓度范围内，再生效率随浓HazardousMaterials,2005,(B119):175-182.度的增加而提高。但再生液浓度增大后，树脂体积会[3]SRengaraj,CheolKyunJoo,YounghunKim,etal.Kineticsof收缩脱水，使树脂层紧缩，而在反洗阶段又重新溶RemovalofchromiumfromwaterandelectronicprocesswastewaterbyIonexchangeresins:1200H,1500HandIRN97H胀，使树脂破裂，影响离子交换的进行。为了保证再[J].JournalofHazardousMaterials,2003,(B102):257-275.生剂与树脂充分接触，使再生剂获得有效利用，一般[4]SRengaraj,Kyeong-HoYeon,Seung-HyeonMoon.Removalof再生流速比运行流速慢。不同的离子交换树脂，对不chromiumfromwaterandwastewaterbyIonexchangeresins[J].同废水进行处理时，在去除率较高时运行参数各不JournalofHazardousMaterials,2001,(B87):273-287.相同，需通过大量试验来确定。如采用IR120去除废[5]AErdemYilmaz,RecepBoncukcuoglu,MTolgaYilmaz,etal.2+3+Adsorptionofboronfromboron-containingwastewatersbyion水中的Cd和Cr时，发现钠型树脂的吸附性能高exchangeinacontinuousreactor[J].JournalofHazardous于氢型树脂，并且在运行流速为2BV/h（即每小时2Materials,2005,(B117):221-226.个床体积（Bedvolume，BV））时，树脂的去除率最[6]NKabay,IYilmaz,SYamac,etal.Removalandrecoveryof高，对Cd2+和Cr3+的去除率分别达93.4%和90.27%[12]。boronfromgeothermalwastewaterbyselectiveion-exchange用PK228树脂去除废水中的Ni2+时，废水的运行流resinsII:fieldtests[J].Desalination,2004,(167):427-438.[7]MdelMardelaFuenteGarcia-Soto,EugenioMufioz.Camacho速为10/h时去除率较高，去除率达99%，树脂饱和boronremovalfromindustrialwastewatersbyIonexchange:an后采用体积浓度为10%的H2SO4溶液再生，再生流analyticalcontrolparameter[J].Desalination,2005,(181):207-216.速为2/h，此时回收再生废液中的Ni最高浓度达[8]RecepBoncukcuoglu,AErdemYllmaza,MMuhtarKocakerimb,83g/L[11]。用XE243树脂对硼进行去除时，发现运行etal.Anempiricalmodelforkineticsofboronremovalfrom流速在10～20mL/min时的去除率比在20～30boron-containingwastewatersbyIonexchangeinabatchreactormL/min时去除率高，也即运行流速低时，接触时间[J].Desalination,2004,(160):159-166.[9]SRengaraj,Seung-HyeonMoon.KineticsofadsorptionofCo(II)长，去除率较高[5]。RemovalFromwaterandwastewaterbyionexchangeresins[J].5结论WaterResearch,2002,(36):1783-1793.[10]AHElshazly,AHKonsowa.Removalofnickelionscorn随着各种新型树脂的研制成功，离子交换技术wastewaterusingacation-exchangeresininabatch-stirredtank在重金属工业废水处理方面有较好的应用前景。根reactor[J].Desalination,2003,(158):189-193.（下转第20页）n20水处理技术第34卷第2期[3]FariborzTaghipour,AngeloSozzi.Modelinganddesignof[6]屈强,马鲁铭,朱伟.周边式二沉池流态数值模拟[J].水处理技ultravioletreactorsfordisinfectionby-productprecursorremoval术,2006,32(5):23-25.[J].Desalination,2005,176(1-3):71-78.[7]缪佳,李继,张金松,等.CFD在臭氧接触系统优化中的应用[J].[4]SeokjongByuna,JeongikOhb,Bo-YoungLee,etal.Improvement中国给水排水,2006,22(10):46-49.ofcoagulationefficiencyusinginstantaneousflashmixer(IFM)for[8]吴持恭.水力学（第二版）[M].北京:高等教育出版社,1995:watertreatment[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochemicaland179-185.EngineeringAspects,2005,268(1-3):104-110.[9]许保玖,龙腾锐.当代给水与废水处理原理（第二版）[M].北[5]刘文君,崔磊.应用计算流体力学优化清水池[J].中国给水排京:高等教育出版社,2000:79-83.水,2005,21(5):1-5.HYDRAULICCHARACTERISTICSOFUVDISINFECTORZHANGGuang-hui,GUPing,YUDan-dan(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineerin,Tianjinuniversity,Tianjin300072,China)Abstract:HydrauliccharacteristicsoftheUVdisinfectorwasinvestigatedbytracerexperiment.TheresultsshowedthattherewaslittleeffectonhydrauliccharacteristicsofUVdisinfectorinin-outletdirectionandrelativeposition;andhydraulicparametersweregraduallyclosetotheseunderplug-flowconditionwithRenumberincreasing.Theflowfieldwassimulatedbycomputationalfluiddynamics,anddistributionofcumulativeresidencetimecalculatedconformedtothatbytracerexperimentwell.ThedifferencebetweencalculatedvalueandexperimentaldatadecreasedwithRenumberrincreasing.keywords:tracerexperiment;computationalfluiddynamics;watertreatment;UVdisinfector;distributionofcumulativeresidencetime!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接第15页）[11]Tae-HyoungEom,Chang-HwanLee,Jun-HoKim,etal.treatedwastewater[J].Desalination,2006,(192):296-302.Developmentofanionexchangesystemforplatingwastewater[15]NasimanSapar,AzniIdris，NoorHishamAbHamid.Totaltreatment[J].Desalination,2005,(180):163-172.removalofheavymetalfrommixedplatingrinsewastewater[J].[12]SKocaoba,GAkcin.Removalofchromium(III)andcadmium(II)Desalination,1996,106:419-422fromaqueoussolutions[J].Desalination,2005,(180):151-156.[16]SevgiKocaoba,Go¨kselAkcin.Removalandrecoveryof[13]SRengaraj,Kyeong-HoYeon,So-YoungKang,etal.StudiesonchromiumandchromiumspeciationwithMINTEQA2[J].adsorptiveremovalofCo(II),Cr(III)andNi(II)byIRN77Talanta,2002,(57):23-30.cation-exchangeresin[J].JournalofHazardousMaterials,2002,[17]So-YoungKang,Jong-UnLee,Seung-HyeonMoon,etal.(B92):185-198.CompetitiveadsorptioncharacteristicsofCo2+,Ni2+,andCr3+by[14]RongZhang,SaravanamuthuVigneswaran,HuuHaoNgo,etal.IRN-77cationexchangeresininsynthesizedwastewater[J].Magneticionexchange(MIEX)resinasapre-treatmenttoaChemosphere,2004,(56):141-147.submergedmembranesysteminthetreatmentofbiologicallyHEAVYMETALREMOVALFROMINDUSTRIALWASTEWATERBYIONEXCHANGETECHNOLOGYLIHong-yan1,LIYa-xin1,LIShang-ming2(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)Abstract:Heavymetalionsinindustrialwastewaterhavemoretoxicityandarediffculttobedegradatedbiologically.Theconcentrationoftheseionsinwastewaterhasbecomehigh,andthestandardsofwastewaterdisposalhavebeenstrictmoreandmore.Thusthewastewaterdischarginghasturnedintoadiffcultissue.Presently,ionexchangetechnologyhasachievedmanyfruitsinthefieldofheavymetalwastewaterdischargingwithqualifiedstandards,andhashadmanysuccessfulapplicationinthisfield.Theirappliedfruitsarereviewed,andvariousparameter,suchaspHvalue,solutionconcentration,resindosage,contacttimeandoperatingconditons,affectingthetechnologyarediscussedinthispaper.Keywords:heavymetal;industrialwastewater;ionexchange