金属矿山废水处理新技术 16页

........金属矿山废水废渣处理新技术院系:城建给排水工程学号：111824224姓名：熊聪摘要：随着经济建设的快速发展，我国金属矿山废水产生的环境问题日益严重，金属矿山废水的污染已成为制约矿业经济可持续发展的主要因素之一。概述了矿山酸性废水的形成及危害，重点介绍了几种常见的处理矿山酸性废水的处理技术如中和法、硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法和人工湿地法，同时介绍了它们的原理、特点和存在的问题，在此基础上，对矿山酸性废水处理技术的研究，并介绍了几种金属矿山废水处理的新技术以及实例。关键词：金属矿山废水废渣处理新技术Abstract：Withtherapiddevelopmentofeconomicconstruction,themetalminewastewaterenvironmentproblemisincreasinglyserious,metalminewastewaterpollutionhasbecomeoneofthemainfactorsrestrictingthesustainabledevelopmentofminingeconomy.Formationandharmoftheacidicminingwastewateraresummarized,mainlyintroducesseveralcommontreatmentofacidicminingwastewatertreatmenttechnologiessuchasneutralization,sulfideprecipitation,adsorption,ionexchangemethodandthemethodofartificialwetland,andintroducestheprinciple,characteristicsandexistingproblems,andonthisbasis,thestudyofacidicminingwastewatertreatmenttechnology,andintroducesseveralkindsofmetalminewastewatertreatmenttechnologyandexamples.Keywords：MetalmineWastewaterConductThenewtechnology一、金属矿山废水的形成及危害.专业学习资料.n........1.1金属矿山废水的形成在大部分金属矿物开采过程中会产生大量矿坑涌水。当矿石或围岩中含有的硫化物矿物与空气、水接触时，矿坑涌水就会被氧化成酸性矿坑废水。酸性矿坑水极易溶解矿石中的重金属，造成矿坑水中重金属浓度严重超标。同时在雨水的冲刷作用下废石堆和尾矿也产生大量含有高浓度重金属的酸性淋滤水。1.2金属矿山废水的危害金属矿山矿山酸性废水中含有大量的有害物质，一般不能直接循环利用，矿山酸性废水若排入河流、湖泊等水体会导致水质酸化，使细菌、微生物的生长环境遭到破坏，降低水体的自净功能。废水的低pH值对水生生物特别是鱼类、藻类也构成极大威胁。若酸性废水污染土壤还会使土壤酸化和毒化，导致植被枯萎、死亡。矿山酸性废水的危害不同于有机物，重金属是不可生物降解的，很难从环境当中去除。一旦进入微生物或微生物群落，重金属就会留在生物体内从而导致生物富集。被生物富集的重金属能随着食物链以更高的浓度传递到其他物种当中，引起生物放大作用。通过生物富集和生物放大作用，重金属在生物体中的浓度远远高于其在环境中的浓度。高浓度的重金属对于生物体是具有毒性的，严重危害生态环境和人类健康。[1]二、目前金属矿山废水的一般处理方法目前，金属矿山废水的处理处理方法主要有如下几种：1.中和法2.硫化物沉淀法3.人工湿地法4.离子交换法2.1中和法.专业学习资料.n........中和法就是向酸性污水中投入中和剂，使重金属离子与氢氧根离子反应，生成难溶于水的氢氧化物沉淀，使污水净化，最后使污水达到排放标准。采用的中和剂有碱石灰、消石灰、飞灰、碳酸钙、高炉渣、白云石等。此类中和剂可除汞以外的重金属离子，目前，应用最为广泛的中和剂为石灰或石灰石，因为石灰石或石灰来源广、价格低，再加上中和法操作简单、管理方便、工作环境好和处理费用低等优点，中和法在处理矿山酸性废水中得到广泛的应用。但石灰中和处理矿山废水的重金属离子时，产生的矾花小、比重轻、易碎，因此往往不易进行泥水分离，造成重金属离子超标。为解决这一问题，可加入助凝剂或混凝剂，以达到提高矾花沉降速度，减少沉渣体积和降低含水率的目的。试验研究表明，采用聚合氯化铝为絮凝剂，能有效处理选低含砷量、悬浮物不易沉降的选矿废水；很多矿山废水中含有多种重金属，且具有一定的回收价值，为对多种重金属进行分离并消除它们之间的相互影响，通常采用分步投加法。如采用二段中和一絮凝沉降法处理黄铁矿矿山酸水，试验研究表明，该法不但能在较低pH值下使出水金属离子达标，而且较一段中和-絮凝法相比，可减少1/3的石灰用量。周源等成功地采用分段中和法对德兴铜矿的废水中的Fe(控制pH=2.46～6.5)和Cu(控制pH=6.5～9.5)进行分离回收。永平铜矿采用氧化钙二段中和沉淀法对酸性废水进行处理，取得了良好的效果。.专业学习资料.n........中和法工艺中有不少改进技术，升流式变滤速膨胀中和法是其中的一种：将细颗粒石灰石或白云石装入中和塔，水流自上而下通过滤料，发生中和反应。与传统石灰乳中和法相比，石灰石硫化床反应器处理遂昌金矿含重金属离子的矿山酸性废水，能较大幅度地降低酸性废水的处理成本。某铅锌矿采用该法处理废水的试验结果，表明石灰石虽然中和反应速度不如石灰快，但采用石灰石时，产生的泥渣体积小、占地少、含水量低、易脱水。然而，直接应用石灰石对废水进行处理的工艺还相当少。鉴于以上两种工艺方法的特点，开发了石灰-石灰乳二段中和法处理含重金属离子矿山酸性废水的新工艺。然而，经石灰或石灰石工艺处理的废水沉淀物(氢氧化物等)不稳定，且有些重金属离子不能形成沉淀物而残留在出水中，易造成二次污染。另外应控制投入的碱量，如亚铁离子的氧化作用会导致中和后废水的pH值降低，所以在去除含亚铁离子较多的酸性废水中，需采用氧化一中和工艺或加入过量的碱性物质；再者酸性废水中有多种金属离子共存，而溶解度大的络合物离子对金属离子在水中生成的氢氧化物沉淀干扰很大，所以应注意共存离子产生的影响。除常用的石灰和石灰石中和外，处理矿山废水的工艺还有酸碱废水中和工艺和尾矿或矿渣处理工艺等。[2-3]2.2硫化沉淀法硫化物沉淀浮选法指加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。金属硫化物溶解度通常比金属氢氧化物低几个数量级，因此，在廉价可得硫化物的场合，可向污水投入硫化剂，使污水中的金属离子形成沉而被去除。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的pH值在7-9之间，处理后的废水一般不用中和。硫化法处理重金属废水工艺流程简图.专业学习资料.n........硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止污染问，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性地加入硫化物离子和另一种重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离残留问题。[4]2.3人工湿地法人工湿地是一项新型的污水处理技术，人工湿地一般由人工基质(多为碎石)和生长在其上的水生植物组成，是一种独特的土壤一植物一微生物生态系统。植物、基质、微生物与自然生态系统通过物理、化学及生化反应三重协同作用净化污水。它不仅对有机污染物有较强的降解能力，而且对矿山废水中的金属离子的去除和pH值的改善都具有良好的效果。人工湿地系统与其它的处理系统相比具有建造成本和运行成本低、低能耗、操作简单、出水水质好、对负荷变化适应能力强等特点。同时如果选择合适的植物品种还有美化环境的作用。缺点是占地面积较大。水生植物对重金属Zn、Cr、Pb、Cd、Co、Ni、Cu等有很强的吸收积累能力，湿地中许多植物包括挺水、浮水、沉水植物，能够在组织中富集重金属的浓度比周围水体高出10万倍以上。人工湿地对重金属的去除不仅通过水生植物吸收积累作用，另一方面还可以通过由硫酸还原菌产生的硫化氢与废水中的重金属反应生成金属硫化物沉淀而除去.这些废水中金属离子得到有效净化的主要机理是共沉淀、化学吸附和植物吸收。[5-6]2.4离子交换法.专业学习资料.n........离子交换法在废水处理中，主要用于去除废水中溶解态的离子。离子交换的实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。废水中重金属离子基本上是以离子状态存在，用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属离子，具有处理容量大，出水水质好，能回收水等特点而得以应用，此法用于含锌、铜、镍、铬等重金属阳离子废水的治理以及处理含放射性的碱性物质均取得了较好的效果。徐新阳等采用离子交换法处理某铜矿山酸性废水，获得了理想的处理效果，处理后的废水达到国家排放标准。但离子交换中所用的交换树脂需要频繁地再生，使操作费用较高，因此在选择此法时要充分考虑其工业费用。另外此法操作要求严，废水处理物浓度不宜太高，有的还存在再生废水问题、树脂中毒和老化问题等。饱和树脂再生应朝着降低解吸剂成本、优化再生操作条件、重金属可回收利用的方向发展，但饱和树脂的再生问题研究还不够充分。目前国内外都在研究金属氢氧化物沉淀一离子交换吸附法与活性炭一离子交换吸附法。将其他废水处理技术与离子交换法相结合的处理技术，有望成为最经济合理的方案。[7]三、金属矿山废水处理新技术及部分实例3.1德兴铜矿高密度泥浆回流工艺3.1.1工艺简介.专业学习资料.n........高浓度泥浆工艺(HDS)是一项可采用先进自动化控制的石灰中和处理技术。该工艺特点是石灰中和获得的稀疏底泥(通常为1％～4％含固率)，通过底泥循环出现比较显著的晶体化现象，即通过沉淀底泥的粗颗粒化、晶体化来改进沉淀物形态和沉淀底泥量。这样往复多次循环使泥浆里所有残留的中和潜力(碱残留量)都能得到充分使用，产生含固率高于20％的沉降底泥，有效地减小了碱和沉淀物对设备管道的附着力，从而减缓了对设备的腐蚀。在鼓风曝气情况和pH值较高的条件下，对水体色度起重要影响的铁离子Fe2+转换成Fe(0H)2沉淀。[8-9]3.1.2HDS工艺流程将各类废水先进行混合以调节水质，而后进行中和曝气，曝气反应池一般设置两个，并通过管道串联，两个曝气反应池中间设置石灰/泥浆混合槽，同时向两个反应池溢流输送混合泥浆，反应池出水经添加絮凝剂后，流入辐流式沉淀池，溢流的清水外排，底泥一部分压滤送出；另一部分回流进人石灰/泥浆混合槽。HDS工艺流程图3.1.3HDS工艺优点试验和工程应用表明：与传统的LDS工艺相比，HDS工艺可减少5％一10％石灰量，水处理能力提高1~2倍，污泥含固率达到20％-一30％，可以节省大.专业学习资料.n........量的污泥输送费用。该方法适用于现有石灰法处理系统的改造，且改造费用低，处理后出水可显著降低废水中钙离子的含量，有效延缓设备、管道的结垢现象，保证处理设施的正常运行3.2碳酸氢铵+新型除钙剂LSQ+P处理铅锌矿尾水3.2.1铅锌矿废水水质情况从水质的分析情况看：二级沉淀池给水和出水都属于高碱度、高钙废水。pH高达12.89—13.21，碱度为14.8～18.1mol/L；含钙568.6～582.6mg/L；化学需氧量(重铬酸钾法)140—160mg/L，超标1.4～1.6倍；含铅3.45～5.23mg/L，超过GB8978-1996工业废水排放标准3.45～5.23倍；含锌0.096—1.02mg/L，其他项目没有超标。3.2.2废水处理机理新型水处理药剂LSQ+P是昆明理工大学研制的系列无机水处理剂，白色晶体，易溶于水，具有活性基团(R3+)，能够通过电性中和以及“桥链”作用增大微细颗粒得视在粒度，加速颗粒沉降，达到快速澄清的目的。该产品对人畜无毒害、价廉、易于制得。600mg／LNH4HC03与100mg／L的组合药剂LSQ十P搅拌9min后，沉降30min，观察其沉降现象。结果表明，用NH4HCO3，加LSQ+P作除钙剂的组合，药剂成本最低。该药剂组合大大提高了除钙的效率，对提离澄清速度，增加废水处理能力，降低投资成本，都将产生积极的作用。3.2.3工艺流程其工艺流程是混凝-硫酸中和的工艺流程。在其中利用碳酸氢氨，硫酸以及新型除钙剂LSQ+P达到处理目的。[10].专业学习资料.n........3.3梅仙铅锌选矿场JCSS工艺3.3.1JCSS工艺原理JCSS工艺的核心主要是JCSS絮凝剂和JCCW水处理机。JCSS絮凝剂是用珊瑚、贝壳、海藻化石、大理石、石膏、煤灰、碳水化合物等多种原料经高温加工后形成的超细无机粉末，具有中性、无有机物污染、絮凝效果好等特点水进入水处理机后，根据工艺要求添加JCSS絮凝剂，设备跟踪絮凝过程，进行适合絮凝物生成的搅拌，营造适合絮凝物沉淀的环境，最终实现废水的高效净化。3.3.2JCSS工艺流程.专业学习资料.n........3.3.3JCSS工艺的特点（1）JCSS絮凝剂絮凝效果优良，可简化水处理（2）利用水源热泵对矿井进行降温除湿，制取的冷量满足了工作面的要求，利用矿井水作为机组的冷却水，因地制宜，直接利用矿井水作为冷凝废热载体，利用了矿井自身的排水系统，不产生额外的排水费用，经济效益显著。（3）高效节能，无任何污染，环保效益显著。（4）系统运行稳定，自动化程度高。（5）运行成本低，经济效益显著。[11]与PAM相比，JCSS处理后，能够有利于铅、锌等主要有价金属的回收。同时由于JCSS沉降速度较快，可以有效减少废水处理的运行成本。3.4化学沉淀-铁氧体法与天然磁黄铁矿处理法联合处理法.专业学习资料.n........3.4.1反应机理与工艺原理在天然磁黄铁矿处理重金属废水的初步应用中，其理论基础主要是沉淀溶解平衡。化学沉淀法一铁氧体法是指向废水中投加铁盐，通过控制工艺条件，使废水中的重金属离子在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体的晶格中形成复合铁氧体，然后再采用固液分离的手段，一次脱除多种重金属离子的方法。本工艺主要原理是通过向重金属废水中添加FeS，代替FeCl2或FeSO4。的投加，并且FeS在水溶液中电离出的S2-也可以和重金属反应生成沉淀，使部分重金属得以去除，剩下的一部分重金属离子可以通过生成复合铁氧化体去除。3.4.2工艺流程图3.4.3工艺特点(1)工艺中通过投加天然黄磁铁矿(FeS)，减少了FeSO4。或FeCL2的大量消耗，节省成本，并达到以废治废的目的。(2)铁氧体共沉淀物的化学性质稳定，不会产大量污泥，避免了二次污染。(3)处理后的铁氧体沉渣便于分离。同时由于形成的复合铁氧体，表面活性大，吸附性能好，粒度均匀，磁性强，可以通过处理回收利用。(4).专业学习资料.n........处理效果好，去除率高，实验效果表明工艺用于实践后，处理后的废水不难达到污水综合排放标准(GB8978—1996)，适应范围广。3.5同轴极电化学法3.5.1电化学技术原理电化学法是一个涉及电解氧化还原，电迁移，电絮凝，电气浮，电磁作用的一种方，也叫电絮凝气浮技术。在电解过程中，主要由电极发挥作用。电极反应由过程反应组合而成：反应物向电极表面迁移；反应物在电极表面的吸附；在电极表面得失电子，生成反应物；反应产物在电极表面上脱附或在电解质溶液中进行化学变化；反应产物从表面向溶液内部传递。具体原理如下：（1）电解氧化：电解氧化就是在电流作用下，通过电极将有机、无机污染物变为无害物质的过程。电解氧化分为直接氧化和间接氧化，直接氧化作用是指电解槽的阳极直接将废水中的污染物氧化的过程。将大分子有机物污染物氧化成小分子有机物，甚至能直接氧化成CO2和H2O的过程。间接氧化作用是通过阳极产生的强氧化性中间物质或阳极外产生的中间产物，使污染物失去电子，被氧化，最终达到去除污染物的目的。（2）电解还原：就是通过阴极上的还原反应将污染物转化为无害物质的过程。电解还原也分为直接还原和间接还原。直接还原是指污染物在阴极上得到电子发生的还原过程。间接还原是污染物被水溶液的新生态氢还原的过程。由于新生态氢还原能力很强，可以与废水中具有氧化性的污染物起还原反应，从而去除污染物。（3）电解絮凝：可溶性阳极在电极表面连续释放金属阳离子，这些阳离子，在.专业学习资料.n........溶液中经过水解、聚合作用，形成多核羟基络合物，由于这些络合物具有链式结构，能起到网捕、架桥作用。它们具有很高的吸附活性，对水体中的重金属离子有着较强的凝聚作用，不光如此，它们还能有效地吸附废水中悬浮油污和其他有机废物。（1）电解气浮：电解气浮是指水在电解的过程中会在阳、阴极表面产生许多微小的气泡。这:些气泡粒径非常小，分散度高，因此具有强大的俘获、浮载、粘附等能力，可以吸附电化学过程中产生的絮凝团以及水中的悬浮物等颗粒上升到水面，它还能够吸附水中的金属氢氧化物、重金属离子上升到水面，起到分离的效果。（2）电絮凝：电气浮又叫电聚浮，是电化学法最核心的部分，其实就是电解氧化还原，电解絮凝，电解气浮等机理相互协调，核心就是通过外加电源，利用产生的电场，使粒子偶极化，形成絮体聚合，再无外加空气的情况下，利用电气浮产生的气泡形成速度梯度，起到搅拌和粘附颗粒物的作用。3.5.2工艺流程图.专业学习资料.n........3.5.3电化学技术特点（1）与传统化学混凝相比，其pH值适用范围更广，产泥量少，产生的絮凝体密度更大，絮凝效果更好，还可以去除溶解性有机物的色度和气味等。（2）产生的新生态铁或铝离子活性强，使絮凝效率大幅提高。（3）反应中产生的O2和H2等气泡有着强大的粘附性能并起到了搅拌的作用。（4）反应条件温和，其反应体系由电极，污水，污染物组成，无需投加额外的化学药剂，无二次污染。（5）反应快，效率高，易自动化操作，设备简单，占地面积小。可以单独处理废水，也可以作为预处理，便于管理。（6）缺点：阳极电解消耗大，需要经常更换。极板会产生致密的氧化层，使极板钝化，导致处理效率降低，最后导致耗电量增加。四、金属矿山废渣处理金属矿山产生的废渣中含有许多金属，是人类宝贵的财富，如果能够回收利用这些尾矿矿渣，不仅会减少对环境的污染，还能节约大量资源。其代谢过程分为3个阶段。4.1金属矿山尾矿矿渣处理技术4.1.1选冶技术.专业学习资料.n........选冶技术主要用于有色金属尾矿中有价金属、非金属的回收利用。尾矿中有色金属与金银品位普遍较低甚至很低,工业产品以粗精矿为主,回收率不高,经济效益不显著,矿山企业的积极性不高。因此,应该针对尾矿的表面物理化学性质,采用适合尾矿再选的新型选矿流程或新型药剂直接选出最终合格精矿,使尾矿再选产生显著的经济效益,使尾矿中伴存的有色金属和金银的综合回收工作步入良性循环发展。4..1.2湿法冶金技术湿法冶金在金属提取中具有日益重要的地位。湿法冶金过程有较强的选择性,即在水溶液中控制适当条件使不同元素能有效地进行选择性分离,对物料中有价成分的分离、提取和综合回收利用率相对较高,可以有效地使原料中有价元素和脉石分离,对解决当前越来越迫切的低品位尾矿和冶金废渣处理问题有较大的优势,同时湿法冶金工艺劳动条件好、无高温及粉尘危害,一般有毒气体排放较少,能达到清洁生产的要求。因此,复杂的冶金废渣和尾矿的开发利用更多地依赖湿法冶金新技术的开发。4.1.3火法冶金技术火法冶金因为其环境污染,耗能大而逐渐面临淘汰,目前多用火法冶炼技术与湿法技术相结合回收冶金废渣中的有价金属。五、矿山废水废渣处理技术展望.专业学习资料.n........金属矿山废水由于排放量大、影响范围广，若采用一般工业废水的治理方法，往往投资大、成本高、实用性受到限制，加之某些认识和技术上的原因，致使矿山废水对生态环境的污染越来越重。因此，不断发展新型的金属矿山处理技术是一项长期而又十分艰巨的任务，废水处理人员应根据各种矿山废水的来源、成分、分布与排放特点，通过技术经济分析，寻求既经济又实用的处理方法，以达到废水循环利用和无害化排放的目标。高效、廉价、安全及操作简便是金属矿山废水处理技术的发展方向。参考文献：[1]杨根祥等.酸性矿山废水的污染与治理技术研究[M].西部探矿工程，2000（6）.[2]杨宏孝等．无机化学(第三版)．北京：高等教育出版社，2002．[3]刘志勇，陈建中．酸性矿山废水的处理研究[J]．云南环境科学，2004，23(增刊1)：152-156．[4]黄万抚，王淑君．硫化沉淀法处理矿山酸性废水研究[J]．环境污染治理技术与设备，2004，5(8)：60-63．[5]阳承胜．宽叶香蒲人工湿地对铅锌矿废水净化效能的研究[J]．深圳大学学报，2000(2)：51-56．[6]姚运先，王艺娟．人工湿地在酸性矿山废水处理中的应用[J]．湖南有色金属，2005(4)：26-30．[7]王文，桂祥友，宁德志．矿区水体污染与防治[M]．2001（5）:48-50[8]丛志远，赵峰华．酸性矿山废水研究的现状及展望[J]．中国矿业，2003（3）:15-18[9]蒋伯良．高浓度浆料技术在德兴铜矿废水处理中的应用[J]．铜业工程．2005，3(1)：63-65[10]张忠祥，钱易废水处理新技术[M]．北京清华大学出版社，2004[11]汪幼民．石灰-絮凝沉降法处理选矿废水[M]．2005，21(2)：32-34.专业学习资料.