石化废水处理新专业技术 23页

石油化工污水处理新技术简介解洪梅中石化齐鲁分公司研究院科技情报室2018.7.1022n目录1石油化工污水的特点12石油化工污水处理技术的分类23石油化工污水的三级处理技术简介23.1一级处理33.1.1除油/悬浮物33.1.2除微细悬浮物/胶体53.1.3除色度/异味53.1.4除盐63.1.5除溶解气体和易挥发溶质73.1.6调pH值73.1.7废水的预氧化83.2二级处理83.2.1生化处理单元技术83.2.2生物组合处理工艺113.3三级处理123.3.1高级氧化技术123.3.2脱氮除磷技术153.3.3去除重金属离子163.3.4消毒174石油化工污水处理方案的选择原则175绿色水处理技术195.1高级氧化技术(AOPs)195.2电催化氧化法205.3超临界水氧化法(SCWO)205.4超声波降解技术205.5膜处理技术215.6活性炭水处理技术215.7绿色水处理剂225.8零排放技术2222n1石油化工污水的特点石化企业产品繁多，反应过程和单元操作复杂，决定了其生产用水量大，废水排放量也大，生产每吨化学产品要排放几吨至几十吨废水。而且生产工艺复杂，有些工艺过程的废水是连续排放，有些则是间歇排放，因此水量的波动较大。例如，炼油厂目前平均每加工1t原油的废水排放量为0.3～3.5t，石油化工厂目前万元产值废水排放量平均为150～550t；一座30万t/a的乙烯工厂，每年废水排放量约900万t(实际废水量300～1500万t/a)。每逢生产装置开停工和检修期间，水量变化则更大。石油化工生产涉及数千种原料、产品及中间产品，使得废水中的污染物数不胜数。又由于化学产品的不断更新和发展，废水中有毒化学物的品种也在日益增多。按照水质特点石化废水主要分为含油废水、含硫废水、含碱废水、含盐废水、含酚废水、假定净水（主要包括循环水排污水，锅炉水排污水、油罐喷淋冷却水、无污染的地面雨水、机泵非填料部分冷却水、空压机冷却水、电缆沟排水）以及生活污水等。废水中的主要污染物，一般可概括为烃类和可溶解的有机与无机组分。其中可溶解的无机组分主要是硫化氢、氯化物及微量的重金属；可溶解的有机组分大多能被微生物所降解，亦有小部分难以生物降解。废水中所含氮、磷等营养成分往往不均衡。石化废水中的许多污染物都是有毒的，不同生产厂排放的有毒物也各不相同。此外，废水的pH值范围也很宽。2石油化工污水处理技术的分类按污水处理原理分类，石油化工污水的处理方法主要分为物化法、化学法和生化法。物化法主要包括隔油、气浮、吸附、膜分离和吹脱汽提等。主要用于废水预处理过程。化学法包括化学混凝、电解、中和、高级氧化等，既可用于预处理，也可用于深度处理过程。生化法包括厌氧处理和好养处理，主要用于污水的生物处理过程，根据污水水质的不同，衍生出许多优化处理技术和生物组合处理工艺。3石油化工污水的三级处理技术简介石油化工污水一般需要经过三级处理才能达标排放。一级处理为预处理；二22n级处理为生物处理；三级处理为深度处理。3.1一级处理一级处理，也叫预处理，目的是去除废水中的固体悬浮物、浮油，初步调整pH值，减轻废水的腐化程度等，以减轻后续处理工序的负荷和提高处理效果。3.1.1除油/悬浮物石油化工污水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，给生物处理带来不利影响。因此必须在生物处理前尽可能去除浮油。（1）重力分离法重力分离法是利用相似相溶原理及油水密度差，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小、油水密度差、流动状态及流体的黏度。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池(API)、斜板隔油池(PPI)、波纹斜板隔油池(CPI)等，近几年来多用罐中罐隔油。此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴。作为初级处理，其成本低但效率一般。隔油池可同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。（2）聚集过滤法(粗颗粒法)聚集过滤法是使含油污水通过填有粗粒化滤料的装置，微细油珠在滤料表面不断聚集形成油膜，达到一定厚度后，浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力，颗粒较大的油滴最终浮升到水面，达到油水分离的目的。粗粒化法技术关键是粗粒化材料，常用的亲油性材料有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点，缺点是填料容易堵塞。（3）离心分离法离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转,借助其所产生的离心力形成离心力场，油水两相因密度不同受到的离心力也不同，油集中在中心部位，废水则集中在靠外侧的器壁上，最终达到油水分离的目的。常用的设备是水力旋流分离器。该法常用来分离分散油，对乳化油的去除效果不太好。（4）气浮法气浮法是利用水中通入的空气或其它气体产生的微气泡作为载体,粘附废水中的细小悬浮油珠或其它悬浮物,使其密度小于水而上浮到水面形成浮渣,以实现固液分离。气浮法主要用来处理含油废水中靠重力分离难以去除的分散油、22n乳化油和细小的悬浮固体物(需投加无机或有机的絮凝剂)。根据气泡产生方式不同,气浮法大致可分为加压溶气浮选法、散气气浮和电解气浮等。加压溶气气浮法是指在加压条件下，使空气溶于水中，形成空气过饱和状态，然后减至常压，使空气析出，以微小气泡释放于水中，实现气浮。此法形成气泡小，约20～100μm，处理效果好，应用广泛。散气气浮是靠高速旋转叶轮的离心力所造成的真空负压状态将空气吸入，成为微细的空气泡而扩散于水中。气泡由池底向水面上升并粘附水中的悬浮物一起带至水面，达到固-液分离的目的。电解气浮用不容性阳极和阴极直接电解废水，靠电解产生的氢和氧的微小气泡将已絮凝的悬浮物载浮至水面，达到固-液分离的目的。气浮法处理效率高，产生的污泥含水率较低，表面刮泥方便，曝气增加溶解氧有利后续生化处理。但其耗电量大，设备维修管理工作量大，易堵塞，浮渣怕较大风雨袭击。（5）吸附法吸附法是利用固体吸附剂的多孔性和大比表面积,对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附，从而进行油水分离。吸附剂一般分为炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂，最常用的吸附材料是活性炭，它可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油，吸附能力强，但吸附容量有限(其对油的吸附容量为30～80mg/g)，且再生困难,价格较贵，限制了其应用。（6）膜分离法膜分离法是利用特殊制造的多孔材料作为分离介质，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物。用于油水分离的膜通常有微滤膜、超滤膜和反渗透膜，可截留乳化油和溶解油。膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。膜分离法可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相变化，直接实现油水分离。不需投加药剂，所以二次污染小；后处理费用低，分离过程耗能少；分离出水含油量低，处理效果好。但也存在膜污染严重、不易清洗、运行费用高等缺点。（7）阻截法除油阻截法油水分离是油水分离技术的新理念。它利用油、水互不相融的特性，采用一种特殊的功能性材料，该材料能使水单向透过，而水中油份被阻止拦截，并有拒绝油粘附的功能，能够彻底实现油水分离且能回收浮油，不产生二次污染物(如废水、固废等)。能够实现这种油水分离的材料是“HK阻截油水分离膜”。这种膜主要由一种复合结构的特殊功能纤维——HK纤维组织而成，该纤维表层上均匀密布着具有极强的缔合固水能力的强极性基团。当HK阻截膜浸没于水中22n后，水首先渗入膜纤维结构的间隙，接着开始与其周围的HK纤维表面的基团发生电性缔合（这种静电吸附键的键能高于水分子间的氢键），当水与纤维表面缔合过程完成后，HK阻截膜纤维间隙中的水份而被相对锁固，这时HK阻截膜结构间隙中及膜表面的水与膜基体材料即结合成为一个有机整体。当含油废水在适当压力下透过HK阻截膜时，水与膜内缔合水发生置换渗透通过阻截膜，油等憎水性分散物质因不能与膜间缔合水进行置换而被阻截下来。由于HK膜材料表面被缔合水膜覆裹，被阻截的油不能粘附到材料上，只能存留在膜外表面附近，随着被阻截油粒的富集、相互碰撞凝聚增大而浮上水面，从而成功地实现了油水分离。其阻截除油效果优于膜分离法。3.1.2除微细悬浮物/胶体（1）化学混凝通过向含油废水中加入适当比例的絮凝剂，在物理或化学的作用下，使废水中不易沉降和微细的悬浮物等集结成较大颗粒而分离。混凝处理受到废水的pH、碱度、污染物的数量、粒子大小、温度和搅拌等条件的影响。石化废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用，用于生化处理的预处理或深度处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类。（2）电凝聚电气浮该法是电解、絮凝和气浮的结合,主要是在外电压作用下,利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子,对胶体废水进行凝聚,同时在阴极上析出大量氢气微气泡,与絮粒粘附在一起上浮。电凝聚电气浮法兼有氧化还原、絮凝气浮作用，能有效地去除有机污染物,其处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少。有机废水经该法处理后,废水的毒性明显减少。其缺点是电能消耗和材料消耗过大,直接限制了该方法的使用范围。3.1.3除色度/异味（1）吸附吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。（2）膜分离膜分离是利用功能膜作为分离介质，实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术，主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，22n去除多种离子、有机物和微生物，膜分离过程和现存的分离过程相比，在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势，膜分离过程大多无相变，在常温下操作，设备和流程简单，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，但投资大，污水处理量小。3.1.4除盐废水中的高含盐量对后续生物处理有不利影响，必须预先除去。此外，对于非排海污水处理方案或对污水进行资源化利用时，也需对污水中的无机盐进行脱除处理。目前的除盐方法有：（1）离子交换树脂除盐离子交换树脂除盐技术适用于盐质量浓度600～3000mg/L的水质，制水纯度可达99%以上，产水率可达到95%以上，具有水质好、生产成本较低、技术成熟等突出优点。其主要缺点在于树脂再生时会产生大量废酸废碱液，造成环境污染。此外，水中有机污染物、细菌、重金属离子均会使离子交换树脂中毒，并难于恢复。随着抗污染离子交换树脂的研制开发，该方法有望用于污水回用工程。（2）电渗析除盐电渗析法脱盐是利用水中阴阳离子在直流电场的作用下作定向移动，通过选择性离子交换膜分成含离子数量不同的淡水和混水。电渗析技术适用于含盐质量浓度1000～5000mg/L的水质，制水纯度可达50%～90%，产水率约为70%～80%。但电渗析实际运行脱盐率仅为60%左右，产生大量浓水外排，造成水资源浪费，且操作上往往因过滤欠佳使膜板堵塞，降低出水能力和使用周期，需要定期转换电极。（3）反渗透除盐反渗透除盐是原水在高压下水透过膜成为脱盐水，盐类随未透过的浓水排出，反渗透膜一次除盐率≥95%，产水率可达75%特别是当原水含盐质量浓度≥4000mg/L时，反渗透技术的制水成本低于离子交换技术。近年来，反渗透除盐技术在国内污水回用方面得到广泛工业应用，从实际运行效果来看，存在运行费用高、耐冲击性差、维护管理复杂等缺点。主要原因是反渗透膜的污染得不到完善的解决。另外，反渗透产生的浓水盐浓度高、有机物难以降解，难以处理到达标排放要求。（4）电吸附除盐电吸附除盐是利用带电电极表面吸附水中离子或带电粒子，使水中溶解的盐类及其它带电物质在电极表面富集浓缩而实现水的净化或淡化。电吸附除盐运行22n能耗低、无二次污染、系统操作及维护简便，对进水预处理的要求不高，目前已在化工污水回用工程得到应用。（5）蒸发脱盐蒸发工艺广泛应用于化工高含盐废水的脱盐处理，还可应用于零排放废水的末端处理。现有蒸发工艺种类较多，目前在废水处理中采用加热的方式进行浓缩，主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩(MVR)技术等。MSF是最早应用的蒸馏技术，因其工艺成熟，运行可靠，在世界海水淡化中得到了广泛的应用。但存在热力学效率低，能耗高，设备结垢和腐蚀严重的缺点。MED是将几个蒸发器串联运行，蒸汽热得到多次利用，从而提高热能的利用率。MED较MSF的热力学效率高，但占地面积大。MVR是对蒸发浓缩过程产生的二次蒸汽冷凝潜热的重新利用，减少了蒸发浓缩过程对外界能源需求，是一项先进的蒸发节能技术。（6）双极膜电渗析除盐双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其它阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新的组分的情况下将水溶液中的盐分转化为对应的酸和碱，将无机盐转化为氢氧化钠和硫酸或盐酸，或混合酸，将含盐废水资源化。这种方法称为双极膜电渗析法。若将其与单极膜巧妙地结合起来，能实现多种功能并用于多种领域。该技术的出现改变传统工业分离和制备的过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。3.1.5除溶解气体和易挥发溶质通过向废水中通入载气，使两相充分接触，废水中溶解气体和易挥发的溶质在气液间传质进入气相，从而脱除污染物质，该方法称为吹脱或汽提。石化废水中需要进行吹脱和气提处理的两个主要污染物是H2S和氨，它们主要来源于脱硫、脱氮和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫组分。苯酚也可以通过此方法脱除，但是效率低于硫和氮。3.1.6调pH值用化学方法消除废水中过量的酸或碱,使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以无机碱为中和剂，处理碱性废水以无机酸作中和剂。中和处理应考虑以"以废治废"原则，亦可采用药剂中和处理，中和处理可以连续进行，22n也可以间歇进行。中和的方法有酸碱废水中和、酸性废水的药剂中和法、酸性废水的过滤中和法等。3.1.7废水的预氧化石化生产中由于原料变化或生产异常会产生对下游生化菌有害的污染物、或出现大量难以生化降解的复杂高分子有机物、或出现负荷冲击，这种情况下仅采用上述物化手段进行预处理常常难以达到目的，常导致废水超标。采用化学氧化法可有效消除上述不良影响。预处理常用的氧化方法有臭氧氧化、光氧化和湿式氧化法等，与深度处理氧化方法相似，具体内容将在深度处理部分介绍。3.2二级处理废水的二级处理以去除不可沉悬浮物和溶解性可生物降解有机物为主要目的。一般采用生物处理方法及某些化学方法。生化法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。3.2.1生化处理单元技术3.2.1.1厌氧处理石化废水的COD高、可生化性较差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。厌氧生物处理技术是在厌氧条件下，兼性厌氧和厌氧微生物群体将有机物转化为甲烷和二氧化碳的过程，又称为厌氧消化。厌氧消化具有下列特点：无需搅拌和供氧，动力消耗少；能产生大量含甲烷的沼气，是很好的能源物质；可高浓度进水，保持高污泥浓度；有可能对好氧微生物不能降解的一些有机物进行降解或部分降解；对温度、pH值等环境因素较敏感；单独使用厌氧处理，其出水水质很难达标，需进一步利用好氧法进行处理；气味较大，特别是有臭味；对氨氮的去除效果不好等。污水厌氧生物处理工艺按微生物的凝聚形态可分为厌氧活性污泥法和厌氧生物膜法。厌氧活性污泥法包括普通消化池、厌氧接触消化池、升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）等；厌氧生物膜法包括厌氧生物滤池、厌氧流化床和厌氧生物转盘。22n3.2.1.2好氧处理在石化废水处理中，好氧生物处理方法较多，但单独使用好氧处理的较少，主要与厌氧处理相结合。最常见的好氧生物处理方法为活性污泥法。这种技术将废水与活性污泥(微生物)混合搅拌并曝气，使废水中的有机污染物分解，生物固体随后从已处理废水中分离，并可根据需要将部分回流到曝气池中。活性污泥法是由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系统所组成。活性污泥中的细菌是一个混合群体，常以菌胶团的形式存在，游离状态的较少。活性污泥在曝气过程中，对有机物的降解(去除)过程可分为两个阶段，吸附阶段和稳定阶段。生物膜处理法是与活性污泥法并列的一种污水好氧生物处理技术，是污水水体自净过程的人工化和强化，这种处理法的实质是使细菌和真菌类的微生物、原生动物和后生动物一类的微型动物附着在填料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥——生物膜。污水中的有机污染物作为营养物质，被生物膜上的微生物所摄取，污水得到净化，微生物自身也得到增殖。处理技术有生物滤池(普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池)、生物转盘、生物接触氧化没备和生物流化床等。生物膜法的优点是生物相多样化；生物量多、设备处理能力大；剩余污泥的产量少；生物膜法不需要污泥回流，因而运行管理比较方便；工艺过程比较稳定，有机负荷和水力负荷的波动影响较小；一般动力消耗较活性污泥法要小。但它也存在基建投资较大，出水较浑浊的缺陷。最新发展的好氧处理方法主要有以下几种：(1)序批式活性污泥法(SBR)序批式活性污泥法(SBR)是按间歇曝气方式来运行的活性污泥处理技术，最主要的特点是运行上进行有序和间歇操作，尤其适用于间歇排放和流量变化较大的场合。其工艺流程简单、污染物去除效果好、占地面积小、运行操作灵活及便于自控运行，但不适合处理大量废水，对控制管理要求较高。（2）序批式生物膜反应器(或周期性悬浮填料反应器,SBBR)SBBR工艺是SBR工艺的一种改良，因此每个运行周期仍保留了传统SBR工艺的三个阶段:进水阶段、反应阶段、排水阶段。SBBR工艺结合了SBR工艺、生物膜工艺以及膜分离技术的特点，具有多样的生物相，耐冲击负荷，节省工艺流程和运行费用，产生的剩余污泥量少，主要用于处理有毒、有害、难降解废水。在低浓度C/N比情况下具有高效的脱氮除磷能力。(3)高效好氧生物反应器(HCR)高效好氧生物反应器融合了高速射流曝气、物相强化传递和紊流剪切等技术，22n具有深井曝气和污泥流化床的特点，是第三代生物反应器。HCR启动速度快，氧的利用率高，抗冲击负荷能力强，去除效果稳定可靠，BOD去除率可达75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工废水的特殊性，反应器内的污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差。与普通活性污泥法相比，HCR工艺能耗较高，但在较短的HRT下，BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。(4)生物接触氧化生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法，它兼有生物滤池和活性污泥法的特点，负荷变化适应性强，不会发生污泥膨胀现象，污泥产量少，占地面积小，处理方式灵活，便于操作管理；但负荷不宜过高，要有防堵塞的冲洗措施，产生大量原生动物(如轮虫类)，容易造成生物膜瞬时大块脱落，影响出水水质。(5)膜生物反应器（MBR）膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术结合而发展的一种新型的污水处理装置，广泛用于中水回用和工业废水处理。以MBR装置处理石油化工废水，BOD、SS和浊度去除率达到98%，COD去除率达91%，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，且稳定性好，泥负荷较大，剩余污泥量少。(6)移动床生物膜反应器（MBBR）MBBR工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点，是一种新型高效的污水处理方法，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，这就使得移动床生物膜使用了整个反应器空间，充分发挥附着相和悬浮相生物两者的优越性，使之扬长避短，相互补充。与以往的填料不同的是，悬浮填料能与污水频繁多次接触因而被称为“移动的生物膜”。主要用于去除废水中的有机物及氨氮。MBBR具有容积负荷高，处理能力大，出水水质好的特点。并且耐冲击性强，性能稳定，运行可靠。搅拌和曝气系统操作方便，维护简单。优质耐用的生物填料，曝气系统和出水装置可以保证整个系统长期使用而不需要更换，折旧率低。（7）曝气生物滤池（BAF）曝气生物滤池是80年代末在欧美发展起来的一种新型生物膜法污水处理工艺，于90年代初得到较大发展，最大规模达每天几十万吨。该工艺具有去除SS、COD、BOD、硝化、脱氮、除磷的作用。其应用范围较为广泛，可用在水深度处理、微污染源水处理、难降解有机物处理、低温污水的硝化、低温微污染水处理中都有很好的作用。根据处理功能的不同，BAF又分为以下几种类型：DC-BAF：主要用于去除污水中可生化性较好的有机物及截留悬浮物，即去除22nBOD、COD、SS。N-BAF：适用于仅需要硝化反应的场合（对氨氮有要求，对总氮无要求）。该工艺供气较为充足，微生物以自养性硝化菌为主。DN-BAF：适用于出水对总氮有要求的场合。滤池不设曝气管道，处厌氧状态，NO3-N和NO2-N在反硝化菌作用下被还原成N2。DP-BAF：以脱氮除磷为目标，通过投加化学除磷药剂来完成滤池除磷，滤料诱发的絮凝沉淀物截留在滤床上，通过周期性反冲洗，将磷排出系统外，达到除磷目的，剩余污泥增加量为15%-50%。(8)周期循环活性污泥法(CASS)CASS是在SBR的基础上发展起来的，在序批式活性污泥法（SBR）的基础上，反应池沿池长方向设计为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区，其主反应区后部安装了可升降的自动滗水装置。整个工艺的曝气、沉淀、排水等过程在同一池子内周期循环运行，省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流系统；同时可连续进水，间断排水。CASS工艺流程简单，占地面积小，投资较低；生化反应推动力大；沉淀效果好；运行灵活，抗冲击能力强；不易发生污泥膨胀；剩余污泥量小，性质稳定。与SBR相比，CASS法对难降解有机物的去除效果更好，抗冲击能力更好。运行费用比传统活性污泥法稍低。3.2.2生物组合处理工艺随着我国石化工业的快速发展，单一的生化处理装置经常处于超负荷的运行状态，处理效果差，出水合格率低，已经不能满足处理要求。因此，必须对常规生物处理工艺进行组合和改进，以满足日益严格的水质排放标准的要求。常见的生化组合工艺有：(1)厌氧－缺氧－好氧工艺组合将厌氧－缺氧－好氧工艺优化组合，构成可以同时脱氮除磷并处理石化废水中难降解的有机物的生化组合工艺，具有处理效率高、污泥沉淀性能好和运行费用低等优点。典型的有AO工艺、A2O工艺、缺氧-好氧工艺、水解酸化-好氧工艺等。AO工艺具有流程简单、投资较少，除总氮效果较好的特点。但由于其没有独立的污泥回流系统，对于污水中存在难降解污染物的处理效率较低。A2O工艺相对于AO工艺来说：对污水中氮、COD、有机物的去除率更高，在脱氮同时还可以去除磷，但脱氮除磷效率不够高。缺氧/好氧工艺的耐负荷冲击能力强，降解效率高，流程简单，投资省，操作费用低，可同时去除氨和氮。水解酸化-好氧生物处理工艺中的水解目的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶22n解性有机物，即将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。（2）生物滤池和膜生物反应器相关工艺组合生物滤池和膜生物反应器工艺组合充分利用了生物滤池的生物降解能力和膜生物反应器的过滤作用，增加了水力停留时间，从而强化了对石化废水的处理效果。而且两者组合的工艺具有抗冲击负荷强、出水水质好和运行成本低等优点。（3）IMBR-A/O法（A/O一体式膜生物反应器）IMBR-A/O工艺是将MBR与A/O工艺相结合的一种方法。IMBR-A/O工艺流程为：原废水首先经过栅网去除粗大颗粒状悬浮物并静沉，再由泵抽到原水槽，然后经斜板沉淀池到前置反硝化A段(厌氧槽)。再溢流进入好氧反应器O段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜过滤出水，好氧槽连续曝气。3.3三级处理二级处理后，污水中的有机物含量已基本达到排放标准，但还存留一定量的悬浮物、生物不能分解的溶解性有机物、溶解性无机物和氮磷等藻类增值营养物，并含有病毒和细菌，不能满足要求较高的排放标准。三级处理结合了多种处理手段，虽然耗资巨大，但能最大限度地处理残余的顽固性污染物，使废水达到严格的排放标准，还能充分利用水资源。3.3.1高级氧化技术难降解工业废水经过生化处理后，有机物、SS等含量大大降低，但是仍达不到工业废水的排放标准，而此时BOD5/COD已经很低，高级氧化可以将难降解的有机物降解，同时能提高BOD5/COD，所以高级氧化可以作为难降解工业废水的预处理和深度处理工艺。高级氧化技术（AOPs）又称做深度氧化技术，是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到具有强氧化能力的羟基自由基（HO·）水平，在高温、高压，电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，可与大分子难降解有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为低毒或无毒无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。AOPs具有反应时间短，处理效果好，无二次污染，适用于各类水质等的显著优点。但催化氧化法耗能较高，催化剂消耗量大，处理效果受水体pH值的影响。其次有的处理过程过于复杂，处理费用普遍偏高，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰等。常见高级氧化技术有以下几种。（1）Fenton法及类Fenton法22nFenton试剂是在Fe2+催化作用下，H2O2生成强氧化性的羟基自由基（·OH），进而分解大分子有机物。与其他AOPs相比，Fenton法具有反应器简单、反应速度快、易操作、效果明显等优点，应用的时间也比较长。但是，由于使用的试剂量较大，双氧水价格昂贵，单独使用成本偏高，而且产泥量较大，Fe2+的加入还会影响出水的色度，因此在工程实践中常常与其他技术组合使用。为了进一步扩展芬顿法处理的水质适用范围，缩短反应时间，提高效率，发展了类芬顿技术，如和光化学一起使用产生的光-Fenton法和电化学一起使用产生的电-Fenton法等。（2）臭氧氧化法臭氧高级氧化技术被广泛应用于难降解、有毒物质的降解研究。采用臭氧氧化法处理难降解工业废水，降解有机物主要是利用O3与有机物直接反应，或者O3分解产生羟基自由基，通过羟基自由基同有机物发生反应来实现。O3的直接反应有较强的选择性，一般情况下是进攻具有双键结构的有机物。O3分解产生的•OH，氧化有机物的反应速率常数较大，一般在106～109L/(mol•s)，且对有机物选择性较低，已被认为是所有高级氧化过程中比较适用于大型水处理的方法。臭氧氧化反应也可以作为难降解工业废水的预处理反应，提高废水的可生化性。但是臭氧高级氧化技术用于污水处理存在着处理成本高等缺点，主要原因是臭氧在水中的溶解度小，导致臭氧利用率较低。若要提高臭氧利用率，必须同时提高臭氧的气液相传质速率和臭氧与有机污染物的反应速率。因此，出现了多种O3氧化的组合技术，包括臭氧催化氧化、O3/UV、O3/H2O2、臭氧-微气泡氧化等技术。臭氧催化氧化，包括臭氧多相催化氧化和均相催化氧化，其中，催化剂为液态的均相催化氧化由于增加了二次污染，应用较少。催化剂为固相的多相催化应用较多，现已属于比较成熟的工艺。O3/UV工艺中，O3与UV的协同作用产生了更多的羟基自由基，羟基自由基还可诱发一系列的链反应，产生其他基态物质和自由基，强化了氧化作用，使污染物的降解变得快速而充分。O3/H2O2工艺中O3与H2O2协同作用可以产生大量的羟基自由基，提高了污染物的分解速率。微气泡的直径一般小于50μm，气泡在水中的密度大，气液接触面积大，微气泡内压高，上升速度慢，有利于臭氧在水中的溶解，从而提高了臭氧的气液传质速率，提高了O3的利用率。由此开发出了O3-微气泡氧化、O3-H2O2微气泡氧化等技术。在深度处理中，一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用。臭氧在氧化有机物22n的同时迅速分解为氧，使活性炭床处于富氧状态，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同时能增强活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有机物的能力，不但能有效去除有机物，还能改变有机物生色基团的结构，强化活性炭的脱色能力。（3）电催化氧化法电催化氧化法可以分为两类：一是直接氧化反应（即通过催化阳极反应来直接降解有机物），二是间接氧反应（通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂来降解有机物）。这两种反应均可彻底分解有机物，而且不易产生有毒的中间产物，无需填加其他的化学试剂，而且设备体积较小，节省空间，便于实现自动化控制。（4）湿式氧化法（WAO）湿式氧化法是指在高温（125～320℃）和高压（0.5～20MPa）条件下，以空气中的O2为氧化剂，将废水中的大分子有机物氧化成为小分子有机物或无机物的过程。湿式氧化技术处理难降解工业废水具有适用水质范围广，反应时间短，处理效果明显和二次污染少等突出优点。为减少设备投资，降低反应温度和压力，又产生了催化湿式氧化法（CWAO）技术。（5）超临界水氧化(SCWO)超临界水氧化技术是在温度、压力高于水的临界值(374℃、22.1MPa)的条件下，以氧气(或双氧水)作为氧化剂，以超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相中发生强烈的氧化反应的过程。超临界水氧化法在处理一些使用常规方法难以处理的污染物以及在某些场合取代传统方法等方面具有良好的应用前景，具有反应速率快、反应彻底、无二次污染等优点。目前超临界水氧化技术面临的问题是反应器及换热器的腐蚀以及盐类沉积问题，制约了其大规模产业化。催化超临界水氧化法是在SCWO工艺中，加入了合适的催化剂，降低了反应所需要的的温度和压力，减少了反应时间，减缓了设备腐蚀的速率，同时降低了反应成本。（6）超声氧化法超声氧化法主要是利用频率在15kHz～1MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温、高压下产生的氧化剂（如HO·）去除难降解有机物。超声氧化法降解速度快，可降解有毒有机物。设备简单，操作容易，无二次污染。但其耗能高，难以大规模应用。在上述几种高级氧化技术中臭氧氧化技术相对有些优势，其反应条件温和，降解速度快，操作简便，运行成本低，产生的臭氧尾气采用臭氧尾气处理器处理，22n无二次污染。到目前为止，臭氧氧化技术已有不少应用。3.3.2脱氮除磷技术污水的脱氮除磷方法包括物理化学处理法和生物处理法两大分类。化学处理法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法等，这些方法处理用药量大、污染指数和运行成本高，一般只用于高氮高磷废水的预处理。目前，新的生物处理技术的运用，已可将大部分氮磷污染物在二级处理过程中去除。残存的少量氮磷污染物仍采用高效生物法去除。常见的生物脱氮除磷工艺有：（1）A/O工艺A/O工艺的脱氮除磷性能受多种因素影响,硝化反应需要低有机物浓度，高DO，而反硝化反应需要高有机物浓度和低DO,硝化液回流则会对厌氧释磷产生抑制,该工艺已难以满足目前较高的脱氮除磷标准。（2）A2/O工艺A2/O工艺中的污水经过完整的厌氧—缺氧一好氧流程,脱氮除磷效果较好,水力停留时间短,污泥膨胀率较小；但由于硝化、反硝化、释磷和吸磷等多个生化反应在一个系统同时进行,对微生物的组成、基质类型和环境条件的要求各有区别,系统中存在着污泥龄、碳源和硝化液回流三大矛盾,脱氮和除磷的效果难以同时保证。为解决A2/O系统存在的不足,提出了缺氧—厌氧—好氧模式的倒置A2/O工艺,省去硝化液回流环节,使缺氧段碳源充足,脱氮性能得到加强；而厌氧段不再受回流液携带的DO影响,厌氧环境更加完善；聚磷菌从厌氧段直接进入好氧段,具有充足的吸磷动力,除磷效果更佳。（3）氧化沟工艺氧化沟工艺采用封闭的循环式沟渠型曝气池,间歇进水反应和沉淀出水。氧化沟工艺获得较好的脱氮效果,需要严格控制溶解氧浓度,保证硝化和反硝化反应的效果,同时由于系统内缺少厌氧环境,除磷效果受到一定限制。（4）SBR工艺SBR工艺一般包含5个工序：进水、搅拌、沉淀、出水和静置。搅拌过程中进行释磷反应,曝气过程中完成吸磷、硝化和BOD去除。SBR法布局紧凑,占地面积较少,脱氮除磷效果良好,污泥沉降性好。但是反应器容积利用率低,峰值需氧量大,整个系统氧利用率低,且无法连续运行。（5）CASS工艺CASS工艺为循环活性污泥法,是SBR法的改良工艺。CASS反应器一般分为生物选择区、厌氧区和好氧曝气主反应区3个部分：选择区接收回流污泥进行反22n硝化；厌氧区利用聚磷菌进行释磷；好氧曝气反应区对有机物进行降解硝化。CASS工艺污泥沉淀效果好,剩余污泥少且不易发生污泥膨胀，但由于异养菌和硝化菌竞争生长,造成硝化菌生长受到抑制,硝化反应效果降低,选择区的厌氧释磷受回流硝化液影响,除磷性能较差。（6）A2O/SBR组合工艺该工艺是在SBR工艺基础上,结合A2O工艺研发的一种新型污水处理系统,可以实现连续进出水不间断运行,且无需二沉池，是一种节省空间,运行可靠,易于调控的复合型污水处理新工艺。A2O/SBR系统的脱氮效果受温度影响较大，温度低时脱氮效率降低；系统除磷影响因素的重要性依次为COD/P＞污泥回流比R＞COD/N。3.3.3去除重金属离子目前，水中重金属离子处理技术主要分为四大类:物理化学法、吸附法、微生物法以及膜分离技术。根据重金属离子浓度的不同、种类的不同、来源的不同以及形态的不同来选择适当的处理技术，并结合多种技术优化处理效果。（1）化学沉淀法化学沉淀法是将水中重金属离子通过化学反应转变成低溶解度的重金属化合物，再采用过滤法将水溶液中的重金属化合物去除。传统的方法包括中和法沉淀和硫化物法沉淀。中和法常用于去除废水中铁、锰、锌等金属离子，硫化物沉淀法用于去除铅离子。化学沉淀法发展时间长，工艺成熟，但需注入大剂量的化学药品，而且处理化学沉淀产生的污泥会增加处理成本。（2）电解法直流电作用下，重金属化合物在阳极电离成金属离子，在阴极还原成金属。因耗电大、成本高，电解法通常不单独使用，可以与离子交换法和吸附法等联合使用以回收重金属离子。(3)吸附法活性炭含有大量微孔，其内部呈相互连通的网状空间结构，比表面积大，有利于重金属离子的吸附。活性炭的再生是目前活性炭吸附的主要研究方向。其他的吸附材料还有天然矿物材料，如蒙脱石、膨润土、硅藻土、蛭石、磷灰石等。这些材料能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用，可用于治理污水。某些工农业废弃物也是良好的吸附剂，能实现以废治废，提高资源回收利用效率。这些价格低廉的工业废弃物主要有钢渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡胶轮胎22n等。(4)微生物法微生物处理法是利用细菌、真菌、藻类等的生理代谢功能固定重金属离子，降低污水中重金属离子浓度。（5）膜分离法膜分离法操作简单，占地面积小，选择透过性好，分离过程中无相态变化，且能在常温下进行，在国内外广泛应用。根据分离离子的半径大小，膜分离可分为微滤膜技术(MF)，超滤膜技术(UF)，纳滤膜技术(NF)，反渗透技术(RO)。3.3.4消毒经过生物处理的污水，水中的微生物含量都处于超标范围，因此还应该在排放前对污水进行消毒。常用的消毒方法有液氯消毒、臭氧消毒、次氯酸钠消毒以及紫外线消毒等。液氯消毒成本较低，可以抑制水中细菌的再度繁殖，但会残留部分氯离子；相比之下，紫外线消毒和臭氧消毒的杀菌、除味效果更好，但成本也更高。4石油化工污水处理方案的选择原则废水处理方法的选择，必须根据废水的水质和数量，排放到的接纳水体或水的用途即处理程度来考虑。还要考虑废水处理过程中产生的污泥、残渣的处理利用和可能产生的二次污染问题，絮凝剂的回收利用等。此外，还要考虑占地和建设及运行费用等因素，进行多方案技术经济分析才能最终确定。图1是石化废水处理方案的常规选择思路。图2是含盐废水处理流程图，图3是MBBR一体化处理设备示意图。22n图1石化废水处理方案的常规选择思路图2含盐污水处理流程图22n图3MBBR一体化处理设备5绿色水处理技术绿色技术又称环境无害技术、环境友好技术或清洁技术等。绿色技术是能够同时满足技术经济指标先进、无毒和不污染环境等3项基本要求。主要的绿色水处理技术有：5.1高级氧化技术(AOPs)AOPs主要包括O3/UV(紫外线)法、UV/固相催化剂法、H2O2/UV法、H2O2/Fe2+法、O3/H2O2法等。其原理是反应中产生氧化能力极强的·OH，•OH能够无选择性地氧化水中的有机污染物，使之完全矿化为CO2和H2O。AOPs技术经济指标先进、无毒、无污染,是典型的绿色水处理技术,其中由于光催化氧化法最为经济而成为研究的热点。已研究过的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3和SiO2等十几种。其中,纳米TiO2的综合性能最好。光催化反应要求被处理体系具有良好透光性,而高浓度污水往往杂质多、浊度高、透光性差,使反应难以进行。如将该方法用于后期深度处理,先用生物法处理,再用光催化法降解,即可获得满意结果。由于光催化剂的固定问题仍未能很好解决,悬浮相催化剂有易失活、易凝聚和难回收等缺点,适于工业应用的光催化反应器急待开发。22n5.2电催化氧化法电催化氧化法利用电解时特种电极材料的催化作用产生•OH，使有机污染物完全氧化为CO2和H2O。该法处理效果好且速度快,占地面积小,实施过程无污染,后处理简单,不产生二次污染,是一种绿色水处理技术。为提高电流效率,可采用固定床或流化床三维电极系统。目前,电催化法尚存在能耗高的缺点,对于电极表面的实际反应历程、反应动力学、热力学均缺乏深入研究。在实际应用方面,需要解决有效抑制析氢析氧等副反应,提高电流效率,改进填料、电源方式等问题。5.3超临界水氧化法(SCWO)SCWO的原理是以超临界水为反应介质,在氧化剂(如O2、H2O2等)存在下,经过高温高压下的自由基反应,将有机物氧化分解为CO2等。在超临界状态,水的密度接近于液体,黏度接近于气体，具有类似于气体的较强穿透能力和类似于液体的较大密度和溶解度,可与非极性物质(如烃类)、有机物和气体(如空气、氧气)等完全互溶,避免了相际传质阻力,使污染物的降解速率提高。与焚烧法、湿式空气氧化法相比,SCWO具有无需催化剂、停留时间短、去除效率高、清洁、广谱等优点，可用于化工、医药、食品、军事工业和核工业废水以及城市污水的处理。SCWO在技术上还有许多难点,如研究开发广谱性催化剂,有效控制高温高压,解决固体颗粒对设备的堵塞问题和抑制结垢,以最大效率回收热能等。5.4超声波降解技术超声波用于降解有机污染物,当声能足够强时,在疏松的半周期内,液相分子间的吸引力被打破,形成空化核,空化核的寿命为0.1μs,它在爆炸时的瞬间可产生约4000K和100MPa的局部高温和高压环境,并产生速度约为110m/s的具有强烈冲击力的射流。该条件足以使所有的有机物在空化气泡内发生化学键断裂、高温分解或自由基反应而使废水中的有机污染物降解。目前对超声波降解技术的研究尚处于探索阶段,许多问题尚需解决,如有机物降解的强化途径、降解机理、反应器的合理设计、高频超声波发生器研制、反应过程的定量化描述、空化泡界面特性研究、连续化处理工艺开发、多相体系中污染物降解特性和避免有毒中间体产生等。22n5.5膜处理技术膜分离技术具有独特的优点,在水处理应用中发展相当迅速。它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)、液膜(LM)等。其中,RO、NF技术尤为引人注目。RO技术的大规模应用主要是苦咸水和海水淡化以及难以用其他方法处理的混合物。NF技术是目前世界膜分离领域研究的热点之一,可用于脱除溶剂、农药、洗涤剂等有机污染物、异味、色度和硬度。为进一步提高膜的可靠性,尚需要研究膜的吸附机理、更好的膜材料和膜表面结构的优化,以改进膜的水通量、选择性、耐高温性和抗氧化能力。5.6活性炭水处理技术活性炭材料具有发达的毛细孔结构以及易改性的表面特性。其原料来源充足，可再生利用，对环境友好，是一类天然绿色化学品。活性炭不仅对水中溶解的有机物具有较强的吸附能力，还对用生物法及其它方法难以去除的有机物，如色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。单级活性炭吸附法在水处理中主要可应用于：饮用水的净化处理、含酚废水的处理、水中镉、铬、镍、铜等重金属离子的去除、造纸废水的处理、含氰废水处理、染料废水处理、制药废水处理；多氯联苯废水处理；炼油废水处理；从低含碘油田水中回收碘等。活性炭固定床电解槽技术可应用于废水处理中，即在电解槽内装填导电性能良好的活性炭作阳极。活性炭比表面积大、吸附能力强，大量污染物先被吸附于活性炭内表面，然后被阳极氧化性产物氧化为无害物质。活性炭强大的吸附能力大大提高了氧化性产物的利用效率，在相同条件下，活性炭固定床电解槽与普通电解槽相比可节省电耗30%～40%。采用人工固定化生物活性炭处理低浓度甲醇废水，可使甲醇的去除率达到93.6%～100%。二氧化钛/酚醛活性炭光催化复合材料，对含酚废水有较好的光分解作用与吸附作用。根据处理水水质的不同对活性炭进行相应的改性，可提高其吸附或催化效果。活性炭与超滤或微滤技术联用比传统的吸附工艺在满足严格出水水质要求方面以及去除微污染物方面有更强的竞争力。活性炭的作用不仅在于吸附难降解有机物，而且能作为悬浮性生物载体，提高系统的生物量，增强生化处理效果。此外，采用超滤—活性炭联用技术可以在去除各类有机物的同时，由于活性炭的作用，22n能大大降低膜过滤阻力，提高系统的去污效率。5.7绿色水处理剂绿色水处理剂应该同时满足3个条件:技术经济指标先进、无毒和可生物降解性好(或易生物降解)。目前公认的绿色水处理剂有聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)和四羟甲基盐(THPS)。目前正在广泛使用并被认为无毒的许多种水处理药剂,例如聚合磷酸盐和有机膦酸盐等磷系化合物、聚丙烯酸等聚合物和共聚物,由于不能达到可生物降解性的要求而属于环境不可接受的污染物。水处理行业面临的严峻挑战是,必须尽快研究开发去污性能好,又能满足可生物降解性要求的水处理剂,促进水处理产品和技术的更新换代。5.8零排放技术理想的绿色水处理技术是零排污或者零排放。美国开发的废水零排污技术可使废水处理后的水质达到饮用水标准并全部利用。零排污水处理技术往往是多项高新技术的集成,由于涉及的学科门类多,技术难度大,科研投入高,故目前的成功例子还不多。但零排污技术不仅可消除污染,而且可开辟新的水资源,对解决全球性的水资源枯竭和水污染问题具有十分重大的意义。22