高盐度有机废水处理技术研究进展 5页

第26卷第3期河北工业科技Vol.26,No.32009年5月HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnologyMay2009文章编号:100821534(2009)0320195205高盐度有机废水处理技术研究进展1,222边蔚,王路光,李洪波(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;2.河北省环境科学研究院,河北石家庄050051)摘要:就高盐度有机废水的物理化学及生物处理技术进行了综述,并简述了生物法与其他方法组合工艺处理高盐度有机废水的研究进展,指出嗜盐菌和耐盐酵母菌在处理高含盐废水方面的广阔应用前景。关键词:高盐度有机废水;物理化学法;生物法;组合工艺;嗜盐菌;耐盐酵母菌中图分类号:X703.1文献标识码:AReviewofhighsalinityorganicwastewatertreatment1,222BIANWei,WANGLu2guang,LIHong2bo(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,ShijiazhuangHebei050018,China;2.HebeiProvincialAcademyofEnvironmentalScience,ShijiazhuangHebei050051,China)Abstract:Thisarticlesummarizedthephysicalchemistryandbiologicaltreatmenttechnologiesofhighsalinityorganicwastewaterandintroducedcombinedprocessesofbiologicalandothertreatments.Halophilicbacteriaandsalt2tolerantmicro2zymehavewidepracticabilityinthetreatmentofhighsalinitywastewater.Keywords:highsalinityorganicwastewater;physicalchemistry;biologicalmethod;combinedprocesses;halophilicbacteria;salt2tolerantmicrozyme-2-+2+高盐度有机废水是指含有机物和至少3.5%Cl,SO4,Na,Ca以及难降解或有毒的有机物,[1](质量分数)的总溶解性固体物(TDS)的废水。此且其排放量呈急剧增长的趋势。因此,探索行之有类废水主要有2个来源:1)海水直接用于工业生产效的高盐度有机废水处理技术已经成为目前废水处和生活后排放的废水,如工业上,海水可以广泛地用理的热点之一。作锅炉冷却水,城市生活中,海水可以替代淡水作为41物理化学法处理高盐度有机废水冲厕水,此类废水的含盐量一般为2.50×10～43.50×10mg/L(质量浓度,下同);2)某些工业行1.1电化学法业生产过程中排放的废水,如皂素废水、石油开采废在高盐度条件下,废水具有较高的导电性,这一水以及印染、造纸、制药、化工、奶制品加工和农药行特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了[2]业排放的废水,含盐量一般在15%～25%左右。良好的发展空间。紫胶合成树脂生产过程中排放的高盐度有机废水带来的环境污染十分严重-5,特别是高盐度有机废水Cl的质量浓度高达1.23×10含盐工业废水,往往含有高浓度的可溶性无机盐mg/L,王宏等应用电解絮凝法处理该废水的实验结果表明,该方法能够有效地去除废水中的有机污染收稿日期:2008210223;修回日期:2008212229物,提高透明度,COD去除率达94%,BOD5去除率责任编辑:王海云作者简介:边蔚(19832),女,河北石家庄人,硕士研究生,主要达90%以上,并且设备简单、耐冲击性好、操作方从事生态规划与评价方面的研究。便、不需要投加化学药剂,易实现现代化管理[3]。黄n196河北工业科技第26卷瑾等用铁碳微电解法处理高盐度有机废水,废水中值是氨水的4倍,则近似饱和的氨水溶液的渗透压有苯胺、硫化物等多种难降解有机化合物,COD的至少大于7mol/L的强电解质溶液,故理论上用氨质量浓度为4000～7000mg/L,苯胺的质量浓度为水作为设计溶液是符合要求的。作者进一步分析了40～100mg/L,盐度为20～40g/L,pH值为5～9,该工艺的流程,认为在自然条件下使高含盐废水浓[4]BOD5/COD小于0.2。实验结果表明:在反应初缩,同时通过半透膜使水进入到氨的设计溶液(氨水始pH值为4.0,铁碳质量比为1,反应时间为60溶液)中。由于氨具有较强的挥发性,可采用气提法min,过氧化氢加入量为0.10%(体积分数),曝气条来分离氨和水,将排出的氨水溶液中的氨气提出回件下,COD去除率为57.6%;处理后废水的可生化用,补充膜反应器中的氨水溶液。并对比反渗透工性有明显的改善,BOD5/COD可达0.65;对COD艺,该新工艺的优点是去掉了高压泵和增压泵这2的去除基本符合一级动力学规律。刘占孟应用电化个主要耗能设备,代之为氨水的气提处理,可降低成学法处理染料中间体生产排放的高盐度有机废水,本,是高含盐废水处理方法的一个新的研究方向。实验结果表明,该法能够有效地去除废水中的有机但作者仅从理论上探讨了设计溶液溶质为氨时的工2物,提高透明度,在电流密度为0.015A/cm,槽电艺,须进行相应的实验以确定此工艺具体的应用参压为8.4V,电解90min时,COD和色度的去除率数,比如合适的氨浓度等。新工艺的关键是设计理[5]分别为65%和70%。实验亦发现电介质的存在想的溶液配制,以氨为溶质进行溶液的配置是今后能有效提高溶液的电导率,从而提高电解的处理效重要的研究方向。2+果,电解中产生的游离氯和Fe对有机物降解起重1.4蒸馏法要作用。油田废水量很大,含盐量很高,将膜蒸馏技术用1.2反渗透法于油田废水脱盐,在节能上更具优势。因为,含水原应用于海水和苦咸水淡化的反渗透淡化技术已油在电化学脱水之前,一般都要升至较高温度,故排相当成熟,也可用于高浓度废水的脱盐工艺。卢彦出的废水温度也比较高,多数油田废水温度为40～越等将反渗透过程进行了优化设计应用于某化工厂50℃,有的甚至更高,如华北油田废水温度为60～2+-[8]的废水处理,该厂废水中含大量的Ca和Cl,排70℃。而膜蒸馏的突出优点是操作温度低,热侧3-放量为450m/h,Cl的质量浓度为13000mg/L,水溶液一般在40～50℃,甚至可以在40℃下操[9]采用该工艺脱盐后,质量浓度降至4000mg/L,表作。由此可见,膜蒸馏淡化油田废水基本上无需[6]明此种方法是比较有效的。但当给水浓度较高额外加热即可满足工艺要求。王车礼等采用聚丙烯时,反渗透系统需要更高的操作压力,能量消耗大。中空纤维膜,在较低真空度下采取减压膜蒸馏技术1.3渗透法浓缩油田高含盐废水,实验结果表明:随着膜下游受渗透基本原理的启发,付守琪等提出了渗透真空度增加,膜通量先缓慢增大,当真空度超过某一[7]法处理高盐度废水的新工艺。渗透压的数学表达临界值后,膜通量急剧增加;废水温度增加,膜通量式为π=iRTc。式中π为渗透压,Pa;R为理想气增大,且真空度越高,膜通量随温度变化的曲线越体常数,Pa·L/(mol·K);c为溶质的浓度,mol/L;陡;提高废水流量可增大膜通量;随着废水含盐量增T为绝对温度,K;i为范特霍夫系数。由此可见,温加,膜通量减小,当废水含盐量大于220g/L(质量度相同,渗透压与范特霍夫系数i和溶质的浓度c浓度)时,馏出液电导率明显增加,但各次实验的截成正比。综合分析各种电解质:不饱和强电解质溶留率仍然接近100%,表明实验用聚丙烯中空纤维[10]液的i值均不会大于4;弱电解质不饱和溶液的i值膜具有很好的疏水性。大于1;而不饱和非电解质的i值为1。即相同温度1.5焚烧法下,强电解质溶液的i值是弱电解质的1～4倍。受焚烧技术已经越来越多地使用于高浓度有机废此启发,即可设计出一种新的水溶液,该水溶液具有水的处理。为提高有机废水的热值,降低焚烧的处如下特征:1)在一定条件下,浓度比较高;2)在外部理成本,预处理在整个焚烧工艺中是必不可少的。条件改变的情况下,水和溶质较易分离。作者以溶对于挥发性有机物和半挥发性有机物,蒸发工艺可质氨的设计溶液为例分析了该工艺的可行性,认为以将含盐有机废水转化成不含盐的有机废水蒸气,在约100kPa和20℃时,1体积水可以溶解700体但少量的蒸发残液含有饱和浓度的无机盐和高沸点[11]积氨气,则1mol水至少可以溶解30mol氨气。氨的有机物。对于富含高沸点有机物的含盐废水,水为非电解质,近似饱和的氨水溶液的渗透压约等单独的蒸发预处理不能完全分离有机物和碱金属盐于30RT。在相同的温度下,假设强电解质溶液的i类等无机物。为此,马静颖等提出了采用萃取技术n第3期边蔚等高盐度有机废水处理技术研究进展197对蒸发残液进行预处理,将脱盐后的有机物再进行氯仿为9g/L,当停留时间为2d时,COD的去除率[12]焚烧处理的工艺。通过萃取,可以实现高沸点有为95%,再加絮凝剂,COD去除率可达99%。机物和无机盐的分离,使焚烧对象彻底脱盐。CHOL等用耐盐高渗透压酵母菌Pichiaguillier2mondiiA9处理泡菜生产废水,24h后BOD5由2生物化学法处理高盐度有机废水的研究1210mg/L降到120mg/L,去除率达到90%,NaCl质量分数为10%时,A9的生长没有受到抑无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反制,NaCl质量分数大于12%时,A9的生长速率减应、维持膜平衡和调节渗透压的重要作用,但盐浓度慢。可见,耐盐酵母菌在处理高含盐废水方面有广过高,会对微生物的生长产生抑制。为此,高含盐废阔的应用前景。水的生物处理需要对废水进行稀释,使盐的质量分2.1.3嗜盐微生物的培养、驯化数小于1%,但这又会造成水资源的浪费,使处理设嗜盐菌的分离筛选比较简单,目前国内外已有施庞大,投资增加,运行费用提高。目前高盐度废水许多学者培养出了各种嗜盐菌种,如BIRGITTE和处理主要偏向于不脱盐、不稀释,直接进行生物处NYGAARD研究了嗜盐菌的抗嘌呤突变体;周培瑾理。因此,研究生物处理的可行性、反应机理和处理等人从新疆吐鲁番艾丁湖分离一株嗜盐小盒菌条件,设计合适的生物反应器是目前处理高盐度废(Haloarculaaid2inensissp.nov.);徐德强等从江水的一个热点。苏黄海盐场分离一株盐单胞菌(Halomonashuang22.1耐盐微生物的研究haiensissp.nov.);田新玉等从内蒙古察汗淖碱湖[13]2.1.1嗜盐菌分离到一株极端嗜盐嗜碱杆菌(Natronobacterium根据细菌最佳生长所需的盐浓度(一般以NaClsp.);李卫等从青岛附近海产品盐渍中分离得到2计),细菌可分为非嗜盐菌、海洋细菌和嗜盐细菌。个菌株———符合盐单胞菌特征属CM1,CM4。他们海洋细菌,也称弱嗜盐菌,适于生长在含盐量为的方法虽然不尽相同,但原理相似,都是利用微生物1%～3%(质量分数,下同)的介质中。嗜盐细菌只对环境的逐渐适应,优胜劣汰,最终获得高效、优质有在含盐的环境中才能生长,按最适宜生长所需的的菌种[17]。盐量又分为中度嗜盐菌和极端嗜盐菌。中度嗜盐菌环境从低盐到高盐时,微生物有一个适应期,含在含盐量为3%～15%的环境中能良好生长。极端盐量的变化可能引起微生物代谢途径的改变。细菌嗜盐菌最适宜生长含盐量为20%～25%,甚至在饱驯化过程就是使代谢方式逐渐适应高盐环境,并使和浓度中也能生长。嗜盐菌为革兰氏阴性菌,能利耐盐菌大量增殖的过程,但这需要一定的时间,急剧用的碳源十分广泛,适宜于偏碱性的环境(pH值为地变化盐量或驯化时间过短都会使细菌受到抑制。9～10)。嗜盐菌中大多数酶的活性和稳定性、核蛋因此,把握含盐量的变化程度和驯化时间是十分重白的稳定性和功能的发挥以及细胞的生长都需要一要的[18]。袁红兵等在低温高盐条件下成功驯化出定含量的NaCl和KCl来维持。了适应此类环境的微生物菌群,证明在寒冷地区高2.1.2其他耐盐微生物含盐条件可以实现对污水中COD的有效去除[19]。在高盐度环境中也存在着一些原生动物,如轮2.2生物反应器的研究虫、游泳性纤毛虫、有柄纤毛虫、展现突口虫,红色角刘峰利用上流式厌氧生物滤池处理高盐度有机[14]毛虫,绿模瘦尾虫和扇状游仕虫等。还有一些浮废水,在容积负荷为4kg/(m3·d),进水氯离子质游生物,如嗜盐舟形藻、衣藻、光甲藻、绿裸藻、啮蚀量浓度在3000mg/L,水力停留时间24h时,COD隐藻、尖尾蓝隐藻等。它们的种类随含盐量的不同去除率达到85%左右[20]。[15]而有所变化。MILlS利用煤渣作填料的滴滤器处理含盐量为有研究表明,耐盐酵母也可以用来处理高有机6000mg/L的间歇排放废水,取得了较好的出水效物、高含盐废水,但其耐盐机理还没有彻底弄清[16]。[21]果。SHIN等用酵母菌Rhodotorularubra处理泡菜生YANG和LAI用生物滤塔处理高含盐度石油产废水,48h后废水的BOD5由11000mg/L(质量废水,在含盐量达到40g/L时,TOC的去除率达到浓度[21],下同)降到3200mg/L以下,去除率为70%。95%。OSWAL等用海生酵母YarrowialipolyticaNCIM张学洪等利用厌氧折板反应器(ABR+SBR)活3589处理棕榈油废水,该废水COD为250g/L(质性污泥法联合工艺处理高含盐含氯采油废水,出水量浓度,下同),BOD5为11g/L,TDS为65mg/L,各项指标均能达到《污水综合排放标准》(GBn198河北工业科技第26卷8978—1996)一级标准,且试验成果已用于涠洲终端艺处理高盐度废水,即在反应器内加入活性炭颗粒,[22]处理厂采油废水处理系统。利用活性炭的吸附性能和以生物膜形式固定于活性王发珍等通过试验研究了A/DAT2IAT生物炭表面的微生物氧化能力降解废水中的有机污染[23][25]膜法处理高含盐废水的新工艺。他们以含盐量物。安立超等对活性炭生物强化技术处理高含为60000mg/L(以NaCl的质量浓度计)的模拟工盐实际工业废水的工艺条件和参数进行了研究,活业废水为研究对象,利用A/DAT2IAT生物膜反应性炭强化工艺的饱和常数(Ks)为25.17mg/L(质器,研究了A/DAT2IAT工艺对投加悬浮填料后高量浓度),COD的去除率为80%左右,最佳操作参+3-含盐废水的处理,并以COD,NH42N,PO42P等作数分别为有机负荷(Ns)为0.28～0.35为评价指标。试验结果表明,A/DAT2IAT生物膜kg/(kg·d),容积负荷(Nv)为0.45～0.64kg/[26]法较其他活性污泥法有了较大的提高。(kg·d),为该技术的实际应用提供了理论依据。齐鲁石化公司氯碱厂的氯乙烯、聚氯乙烯和环氧氯丙烯三套生产装置排出的高含盐污水,进水4结语COD为2370mg/L,含盐量(以Cl的质量分数计)目前,高盐度有机废水的处理方法主要分为物为1.2%～1.7%,采用纯氧曝气和生物接触氧化两理化学法和生物化学法。物理化学法一般包括电解段生化方式,处理后出水BOD5小于30mg/L,COD法、反渗透法、渗透法、蒸馏法、焚烧法等,但费用较[14]小于100mg/L,COD总去除率达96%。高,还可能带来二次污染。而生物处理由于具有独特的优势而备受青睐,是目前公认的较好的方法。3生物法与其他方法组合工艺处理高盐度嗜盐菌价廉,来源广,可以利用许多有机物(包括难有机废水的研究降解和有毒物质)作为碳源,因此利用嗜盐细菌处理高含盐有机废水具有广阔的应用前景,其中快捷的最近,生物法与其他方法组合工艺在含盐有机嗜盐菌选择驯化方法及嗜盐菌的降盐机理是研究热废水治理方面,成为一个研究亮点。[24]点。目前国内外已有许多学者筛选、培养出了各种3.1液/液萃取2膜生物反应器组合工艺嗜盐菌种,但大多数研究尚处在实验的配水阶段,如液/液萃取2膜生物反应器组合工艺(combined何利用嗜盐菌的降盐机理,并结合合适的构筑物处liquid2liquidextractionandamembranebioreactor)理实际的工业废水,还有待于进一步地研究和探讨。又称萃取膜生物反应器(extractionmembranebio2耐盐酵母菌的耐盐机理还没有彻底弄清,目前应用reactor,EMBR)工艺,该工艺主要包括萃取、剥离、实例较少,但已有学者研究表明酵母基因组中约有油/水乳状液分离和生物量分离膜与生物反应器4200个基因与盐有关,在高盐条件下,酵母菌的基质个单元。利用率、污泥最大比增长率、半速率常数以及营养物1)萃取单元酸性废水中的有机污染物通过不去除能力更高,比普通的好氧或厌氧细菌处理效果溶于水的有机溶剂萃取。经萃取处理后的废水经亲更好。将嗜盐菌和耐盐酵母菌结合处理高盐废水,水性微滤膜过滤后排放,此时绝大多数无机盐存在充分发挥它们在实际废水中的处理作用,对实际应于这部分废水中,通过萃取单元,实现了有机污染物用和理论研究均具有重要意义。与高浓度无机盐的分离。2)剥离单元有机污染物在剥离单元内转变为参考文献:碱性液相物质从有机溶剂中分离出来。在此过程中,pH值变化是至关重要的因素。[1]BINDER.UseofSBR'Stotreatpesticidewastewater[A].PresentedattheNotreDame/MileHazardousWasteConfer23)油/水乳状液分离和生物量分离膜剥离单ence[C].SouthBend:UniversityofNotreDame,1992.元剩余液中的有机液滴经亲水性微滤膜过滤,实现[2]何建,陈立伟,李顺鹏.高盐度难降解工业废水生化处理的研有机污染物与残余有机溶剂的分离,有机污染物进究[J].中国沼气,2000,18(2):12216.入生物反应器。同理,膜也可保持生物反应器中的[3]王宏,郑一新,钱彪,等.电解凝絮法处理高盐度有机废水微生物浓度。的实验研究[J].环境科学研究,2001,14(2):51253.[4]黄瑾,胡翔,李毅,等.铁碳微电解法处理高盐度有机废4)生物反应器有机污染物在生物反应器内作水[J].化工环保,2007,27(3):2502252.为微生物的碳源和能源被氧化分解。[5]刘占孟.电化学法处理高盐度燃料中间体废水实验研究[J].山3.2活性污泥法和颗粒活性炭组合工艺东轻工业学院学报,2005,19(4):30233.LIU等采用活性污泥法和颗粒活性炭组合工[6]卢彦越,胡仰栋,徐冬梅,等.反渗透海水淡化系统的优化设计n第3期边蔚等高盐度有机废水处理技术研究进展199[J].水处理技术,2005,31(3):9214.[18]刘铁汉,周培瑾.嗜盐微生物[J].微生物学报,1999,23(3):[7]付守琪,陈萍,罗专溪.渗透法处理高盐废水的原理及工艺232.[J].环境科学与管理,2006,31(7):96298.[19]袁红兵,季麟.寒冷地区高含盐条件污水处理[J].辽宁化[8]李化民.油田含油污水处理[M].北京:石油工业出版社,1992.工,2007,36(1):63266.[9]蒋维钧.新型传质分离技术[M].北京:化学工业出版社,1992.[20]刘峰,吴建华,马向华,等.上流式厌氧生物滤池处理高含盐[10]王车礼,王军.膜蒸馏淡化处理油田高含盐废水的实验研究废水的试验研究[J].苏州科技学院学报(工程技术版),[J].膜科学与技术,2004,24(1):46249.2003,16(2):34238.[11]MAJY,MAZY,YANJH,etal.Developmentofane2[21]李耀辰,鲍建国,周旋,等.高盐度有机废水对生物处理系统vaporationcrystallizerfordesalinationofalkalineorganic的影响研究进展[J].环境科学与技术,2006,29(6):1092111.wastewaterbeforeincineration[J].JournalofZhejiangUni2[22]张学洪,李艳红,曾全方,等.高含盐含氯采油废水生物处理现versityScience,2005,5(10):110021106.场试验[J].给水排水,2005,31(10):48251.[12]马静颖,马增益,严建华,等.萃取在含盐有机废水焚烧处理中[23]王发珍,蒋进元,周岳溪,等.A/DAT2IAT生物膜法处理高含的应用[J].环境科学学报,2007,27(1):86291.盐废水[J].安全与环境学报,2006,6(6):25228.[13]安立超,严学亿,胡磊,等.嗜盐菌的特性与高盐废水生物处[24]杨晔,陆芳,潘志彦,等.高盐度有机废水处理研究进展理的进展[J].环境污染与防治,2002,24(5):2932296.[J].中国沼气,2003,21(1):22225.[14]夏世斌.高含盐石化废水生化处理的研究进展[J].中国水运[25]LIUW,HOWELLJA,ARNOTTTC,etal.Anovelex2(学术版),2006,6(7):93294.tractivemembranebioreactorfortreatingbiorefractoryor2[15]申屠青春,董双林,赵文,等.盐度、碱度对浮游生物和水化ganicpollutantsinthepresenceofhighconcentrationofinor2因子的影响[J].应用生态学报,2000,11(5):4492454.ganic:Applicationtosyntheticacidiceffluentcontaininghigh[16]方静,曾抗美.含盐废水处理研究动态[J].工业水处理,concentrationsofchloropreneandsalt[J].JournalofMem22005,25(2):124.braneScience,2001,181:1272140.[17]雷云,解庆林,李艳红.高盐度废水处理研究进展[J].环境[26]安立超,陆路德,汪信,等.活性炭强化生物处理高含盐有机科学与管理,2007,32(6):94298.废水研究[J].南京理工大学学报,2003,27(6):7152719.(上接第146页)1980,(3):20228.[3]何希杰,张勇.脱硫泵现场使用寿命多元回归分析[A].全国用寿命影响最大,流量影响最小,其余因素介于它们第2届杂质泵及固体物管道水力输送学术讨论会论文集[C].之间。本研究结果为脱硫泵的设计、研究、选型和现自贡:中国机械工程学会流体学会泵专业委员会,1999.1002场运行提供了理论依据。107.[4]邓聚龙.灰预测与灰决策[M].武昌:华中科技大学出版社,参考文献:2002.[5]何希杰,劳学苏.耐磨白口铸铁的综合性能与价格比[J].现代[1]赵占军.金属抗磨材料对杂质泵寿命的影响[A].杂质泵及管铸铁,2007,(1):60262.道水力输送学术讨论会论文集[C].石家庄:中国机械工程学[6]何希杰,劳学苏.耐磨白口铸铁综合性能评价[J].铸造技术,会流体学会泵专业委员会,1988.2102214.2005,(3):1942195.[2]陈金海.杂质泵用材料室内筛选方法的探讨[J].润滑与密封,(上接第167页)[4]ADAMD.μIP0.6protocolstack[EB/OL].URL:http://www.sics.se/node/13,2002204212.围电路。结合网络通信技术,采用Java的Applet[5]王劲松,李正熙,夏旺盛.嵌入式操作系统μC/OS2Ⅱ的内核实小程序方式,实现了基于Web的传感器。该系统已现[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