自支撑地质聚合物无机膜的制备及其在废水处理中的应用Preparation of self-supporting geopolymer inorganic membrane and its applic 80页

巧古聲化论文自支撑地质聚合物无机膜的制备及其在废水处理中的应用袁媛－．．瓦＇．＇■‘堅ｋ．＂：■＇＇．■＼？＼．＼社：转句粋７．：：．．＇■＇？＇■．．：－．？．＃房乂葦＇二〇—五年六月／／：．－－．n分类号Ｘ７８１．１密级公开ＵＤＣ硕±学位论文自支撑地质聚合物无机膜的制备及其在废水处理中的应用袁媛学科专业环境工稻指导老师崔学民研究员论文答辩日期２０１２．３０．５．２２学位授予日期２０１５．６答辩委员会主席刘遍教授n广西大学学位论文原剑性和使用授权声明本人声明所呈交的论文，是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除已特别加Ｗ标注和致谢的地方外，论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得广西大学或其它单位的学位而使用过的材料一。与我同工作的同事对本论文的研究工作所做的贡献均已在论文中作了明确说明。本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属广西大学。本人授权广西大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权保存并向国家有关部口或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文彼查阅和借阅，可Ｗ将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本学位论文属于：□保密，在年解密后适用授权。囚不保密。＂＂（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）ｃ论文作者签名＇；ｍＶＡ：衣疲日親＞年指导教师签名：日親户六餐叫作者联系电话：电子邮箱：n自支撑地质聚合物无机膜的制备及其在废水处理中的应用摘要一地质聚合物（Ｇｅｏｏｌｍｅｒ是种采用天然矿物（高岭止）或固体废弃物ｐｙ）（粉煤灰、矿渣等）及人工合成畦铅化合物为原料，在碱激发条件下经缩一类Ｈ维网络凝胶材料聚反应聚合成由［Ｓｉ〇４］和［Ａ１０４］组成的。地质聚合物具有早强、耐酸碱腐蚀、耐高温品质佳、凝结时间可控等优良工作性能，独特的Ｈ维网络结构对有毒、有害重金属离子的固定能力极强、溶出率低，对重金属废水和生活污水具有显著的分离效果。本课题组制备的自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜较传统商业膜而言具有＂Ｈ显著的经济优势，成本低廉、原料广泛、制备工艺简单、几乎无废＂问题。本论文详细考察了影响偏髙岭±基自支撑地质聚合物无机膜微观形貌、孔径和比表面积的主要因素，借助Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、ＴＧ－ＤＳＣ、ＢＥＴ、抗压强度和水通量等测试手段研究自支撑地质聚合物无机膜的结构和力学性能，最终确定自支撑地质聚合物无机膜适用于污水中重金属离子和颗粒物分离的最佳工艺参数，并通过模拟重金属废水和生活废水研究自支撑地质聚合物无机膜的分离能力。（１）根据制备自支撑偏高岭止基地质聚合物无机膜的原料组成及配比，研究了养护温度、柳击０）／？Ｎａ２〇）对自支撑地质聚合物无机膜微观孔结（构及力学性能的影响。确定用于膜法水处理的自支撑地质聚合物无机膜最＝＝１Ａｌ．佳制备工艺参数为：水玻璃模数口倒〇２）／雌虹２〇．３，《Ｎａ２〇２〇３〇８，）（）Ｍ）Ｉn＂ｎ＝Ｎ＝脚〇２）／打（Ａｌ２〇３）２．９６，ｎ（Ｈ２〇）／ｗ（ａ２〇）１９，养护温度６０Ｃ，养护时间２４ｈ。－－９９，ｍ２－ｉ．０４ｋｈ由此得到的自支撑地质聚合物无机膜各性能参数为；水通量ｇ，２ｉ３ｉ抗压强度１８．６７ＭＰａ，比表面积３７．８７ｍ《，吸附量３５．５２ｃｍ《，平均孔径２７６．１１ｎｍ，平均孔隙率６２．６４％。（２）自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜处理重金属废水的研究结果表明：自支撑地质聚合物无机膜中过量的碱度对酸性溶液有较强的缓冲能力，无机膜在溶液ｐＨ含４的工作条件下适宜对重金属离子进行吸附、截留，且去除率随洛液ｐＨ升高而增大，自支撑地质聚合物无机膜对浓度低于５００１＋＝１１１昏１／，９巧５的俯去除率高达９０．８２％。增大无机膜厚度，降低吸附温度２＋二＋２＋和溶液浓度均有利于Ｎｉ去除率的提商。在元和Ｈ元体系中，ＰＷ和ＣｕＮ２＋均强烈抑制自支撑地质聚合物无机膜对ｉ的吸附，竞争吸附能为大小顺序２吃Ｎ２＋为Ｐｌ＾＞Ｃｕｉ。本文研究了自支撑地质聚合物无机膜对重金属废水的吸附、净化作用机理，即中和微沉淀、絮凝截留作用，离子交换作用和多孔结构物理吸附作用。（３）自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜处理高浊度废水的研究结果表明：浊度、微、粪大肠菌群作为水质评价指标时，其各项去除率均达％％Ｗ上，高浊度污水经过滤后浊度可降低至０．１９ＮＴＵ；然而在对氨氮、ＣＯＯ。、５０化兰项水质指标进行对比时发现其去除率均低于７０％，自支撑地质聚合物无机膜水通量衰减约为初始水通量的２２％。结果说明自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜对细菌、悬浮颗粒物及大分子有机物等具有较强的分离能力，而对亲水性有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机小分子还原性物质分离效果欠佳－，在后期的工作中需辅助性引入传统生物化ＩＩn学法ｗ提高出水水质。关键词；自支撑地质聚合物；膜分离；重金属废水；高浊度废水ＩＩＩn－ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＧＥＯＰＯＬＹＭＥＲＢＡＳＥＤＩＮＯＲＧＡＮＩＣＭＥＭＢＲＡＮＥＳＦＯＲＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲＴＲＥＡＴＭＥＮＴＡＢＳＴＲＡＣＴＧｅｏ－ｏｌｍｅｒｉｓ江ｔｅｏｆａｍｏｒｈｏｕｓｓｔａｔｅｔｈｒｅｃｄｉｍｓｎｓｉｏｉｉａｌｎｅｔｗｏｒｋｇｅｌｐｙｙｐｐｍａｔｅｒｉａｌｗｈｉｃｈｕｓｅｎａｔｕｒａｌｍｉｎｅｒａｌｋａｏｌｉｎｏｒｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｃｏａｌａｓｈｓｌａｅｔｃ．，（）（，ｇ）ａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｄｉｃｏｎａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆ＊ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ［ＡＩＯ４］ａｎｄ［Ｓｉ〇４］ｕｎｉｔｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄ泌ｏｎｏｆａｌｋａｌｉｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．Ｇｅｏｐｏｌｍｅｒｉｓｏｆｈｉｇｈｅａｒｌｙｙｓｔｒｅｎ－ｔｈａｃｉｄｂａｓｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｅｔｔｉｎｔｉｍｅｃｏｎｔｒｏｌｅｘｃｅｌｌｅｎｔｇ，，ｇ，ｅｒｍｏｓｔａｂｔａｎｄｗｏｒｋ－ａｂ＂ｔｔｈｉｌｉｙｉｙ．Ｔｈｅｆｉｘｅｄｃａｐａｃｉｔｙｏｆｏｉｓｏｎｏｕｓａｎｄｈａｒｍｆｕｌｐｈｅａｖｉｏｎｓｂｔｈｅｕｎｉｕｅｔｈｒｅｅ－ｄｉｌｙｍｅｔａｌｉｍｅｎｓｏｎａｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｓｔｒｏｎｙｑｇａｎｄｔｈｅｄｋｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｉｓｌｏｗ，ｗｈｉｃｈｈａｓｒｅｍａｒｉｃａｂｌｅｅｆｅｃｔｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｏｆｅａｖｍｅｔａｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｓｅｗａｅ．ｐｈｙｌｇｌ－Ｔｈｅｍｅｔａｋａｏｉｎｂａｓｅｄｇｅｏｏｌｍｅｒｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｉｓｐｙｗｏｒｋｈａｓｒｅｍａｒｋａｂｌｅｅｃｏｎｏｍｉｃａｄｖａｎｔａｇｅｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｓｔｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｗｉｄｅｌｓｉｍｌｅｒｅａｒａｔｉｏｎ，ｐｐ，ｙ，ｐｐｐ＂＂ｒｏｃｅｓｓａｌｍｏｓｔｎｏｈｒｅｅｗａｓｔｅｓ．Ｔｈｉｓａｅｒｄｅｔａｉｌｅｄｉｎｖｅｓｔｉａｔｅｓｔｈｅｍａｉｎｐｉ，ｔｐｐｇｆａｃｔｏｒｓ－ｅｏｏｍｅｎｏａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｏｆｍｅｔａｋａｏｌｉｎｂａｓｅｄｇｐｌｙｒｉｒｇｉ－ｍ－ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ．ＢｍｅａｎｓｏｆＸｒａ，ｐｐｙｙｄＳＥＭ－ＤＳＣＥＴｉｆｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｓｃａｎｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏＴＧＢ，，ｇｐｙ（），，ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｗａｔｅｒｆｌｕｘｔｅｓｔｉｎｇｍｅａｎｓｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｌ－ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｅｔａｋａｏｉｎｂａｓｅｄｅｏｏｌｍｅｒｉｎｏｒａｎｉｃｐｐｇｐｙｇＩＶnｍｅｒ－ｍｅｍｂｒａｎｅｕｌｔｉｍａｔｅｌｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅｇｅｏｐｏｌｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ，ｙｙｇｏｐｔｉｍｕｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｈｉｃｈａｐｐＫｃａｂｌｅ１：０ｓｅｐａｒａｔｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓａｎｄｓｕｓｐｅｎｄｅｄａｒｔｉｃｌｅｏｌｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄｕｓｅｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｐｐｈｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｌｉｖｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｏｓｔｕｄｔｈｅｓｅａｒａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｏｆｇｙｐｙ－ｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ．ｇｐｙｇＡｃｃｏｒｄｉｎ化ｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｍｏｓｈｉｏｎａｎｄ。）ｇｐｐｐｔ－ｍｅｒｎｒｏｏｒｉｏｎｏｆｍｅｔａｋａｏｌｉｎｂａｓｅｄｅｏｏｌｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｃｕｒｉｐｐｇｐｙｇ，ｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒａｔｉｏｏｆ。脚０）／＂（Ｎａ２〇）ｗｈｉｃｈｍａｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｍｉｃｒｏｏｒｅｓｕｃｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｍｅｒ－ｐｔｒｔｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｏｐｏｌｙｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓａｌｌｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｏｔｉｍｕｍｒｏｃｅｉｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｐｐｐｐｏｆｅｏｏｍｅｒ－ｓｅｒａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅａｅｄ化ｍｅｍｂｒａｎｅｗａｔｅｒｇｐｌｙｂａｄｉｎｏｇｉｐｐｌｉｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｍｉｎｅｄａｓｆｌｏｗｓ－ｗｅｒｅｄｅｔｅｏｌ：ｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｗａｔｅｒｌａｓｓｗａｓ１．３ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｇ，ｏｆＮａ２〇ａｎｄＡＩＯ３ｗａｓ０．８，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＳｉ〇２ａｎｄＡＩ２Ｏ３ｗａｓ２．９６ｔｈｅｍｏｌａｒ２，〇ｒａｔｉｏｏｆＨ２ＯａｎｄＮａ２〇ｗａｓ１９，ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ６０Ｃａｎｄｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｗａｓ２４ｈ－．Ｔｈｅｅａｃｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｇｐｙｇ－２－ｉ－．ｍｅｍｂｒａｎｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｔｈｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓ９乂０４ｋｍｈａｎｄｔｈｅｇ２－ｃｏｍｒｅ泌－ｉｉｖｅｓｔｒｅｎｔｈｗａｓ１８．６７ＭＰＯｓｅｃｉ巧ｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｗａｓ３７．８７ｍｔｈｅｐｇｊｐｇ，３－ａｄ．ｉｓｏｒｔｉｏｎｃａａｃｉｔｗａｓ３５．５２ｃｍｔｈｅａｖｅｒａｅｏｒｅｓｉｚｅｗａｓ２７６．１１ｎｍｔｈｅｐｐｙｇ，ｇｐ，ａｖｅｒａｇｅｏｒｏｓｉｔｗａｓ６２．６４％．ｐｙ２Ｔｈｅｓ－ｍｅｒｔｕｄｒｅｓｕｌｔｓｏｆｍｅｔａｋａｏｌｉｎｂａｓｅｄｅｏｏｌｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ（）ｙｇｐｙｇｗｈｅｎｕｓｅｄｉｎｔｈｅｈｅａｖｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈａｔ：ｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｙａｌｋａｍｅｒ－ｌｉｎｉｔｙｉｎｔｈｅｅｏｏｌｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｈａｓｓｔｒｏｎｅｒｂｕｆｆｅｒｉｎｇｐｙｇｇｇＶnｃａａｃｉｔｔｏａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒａｄｓｏｒｔｉｏｎａｎｄｐｙ，ｇｐｉｎｔｅｒｃｅｐｔｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｕｎｄｅｒｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ化ｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｒｅａｔｅｒｔｈａｎ４ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅＨｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｇｐｆｕ％ｗｈ－ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｔｏ９０．８２ｉｃｈａｄｓｏｒｂｅｄｂｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｐｙｇｐｙ＇＊ａｎｃ－ｉｎｏｒｇｉｍｅｍｂｒａｎｅｗｈｅｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ５００ｍｇＬ＝ａｎｄｐＨ５．ＩｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｅａｌｌｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅＮＰｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ．Ｉｎｂｉｎａｒｙａｎｄｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｔｈｅ，＋２＋＋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＮＰｗｅｒｅｓｔｒｏｎｇｌｙｉｎｈｉｂｉｔ；ｅｄｂｙＰｂａｎｄＣｉ兰，ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ＾２＋２＋Ｎ２＋ａｄｓｏｒｔｉｏｎｃａａｃｉｔｏｆＰｂｗａｓ化ｅｈｉｅｓｔｊ化ｅｓｅｃｏｎｄｗａｓＣｕａｎｄｉｗａｓｐｐｙｇｈ，化ｅｌｏｗｅｉｓｔ．Ｔｈｉｓａｅｒｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｒｉｍａｒｓｔｕｄｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｔｉｏｎａｎｄｐｐｐｐｙｙｐｐｕｒｉ巧ｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｒｅａｔｉｎｇｈｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｅｏｏ－ｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｗｈｉｃｈａｒｅｔｈｅｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｇｐｙ巧，嚴ｉｃｒｏ－ｒｅｍｄｉｔａｔｉｏｎａｎｄｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｉｎｔｅｒｃｅｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅａｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｐｐ，ｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．３Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓｏｆｈｉｈｔｕｒｂｉｄｉｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂ（）ｇｙｙｍｅｔａｋａｏ－ｌｉｎｂａｓｅｄｅｏｏｌｍｅｒｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｈｏｗｔｈａｔ：ｃｏｍｒｅｈｅｎｓｉｖｅｇｐｙｇｐｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｓｔｅｍｏｆｗａｔｅｒｕａｌｉｔｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｔｕｒｂｉｄｉｔ城ａｎｄｙｑｙｙｙ，ｆｅｃａｌｃｏｌｉｆｏｒｍａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｗｅｒｅａｌｌｍｏｒｅｔｈａｎ９３％ｔｈｅｈｉｈｔｕｒｂｉｄｉｔ，，ｇｙｗａｔｅｒａｆｔｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｕｒｂｉｄｉｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｄｔｏ０．１９ＮＴＵ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｙ，ｒａｔｅｗｅｒｅａｌｌｌｏｗｅｒｔｈａｎ７０％ｗｈｅｎｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅｔｈｒｅｅｗａｔｅｒｕａｌｉｔｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｑｙｓｕｃｈａｓａｍｍｏｎｍｅｒ－ｂａｄｉａｎｉｔｒｏｅｎＣＯＤ。ａｎｄ公０化Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｅｏｏｌｓｅｇ，，ｇｐｙＶＩnｉｎｏｉａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｄｅｃｌｉｎｅａｂｏｕｔ２２％ｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｗａｔｅｒｆｌｕｘ．Ｔｈｅｇｌｔｓｈｏｓｔｔｔｈｅｅｏｏｍｅｒ－ｒｅｓｕｗｈａｇｐｌｙｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｃａｎｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｂａｃｔｅｒｉａｓｕｓｅｎｄｅｄａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｅｒａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒａｎｉｃｐ，ｐｐｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｂｕｔｈａｓｐｏｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｆｏｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ，ｎｉｔｒｉｔｅ，ｓｕｌｆａｔｅｆｅｒｒｏｕｓｓａｌｔａｎｄｏｔｈｅｒｉｎｏｒａｎｉｃｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｒｅｄｕｃｉｎａｅｎｔｓｉｎ，ｇｇｇ，ｏｒｄｅｒｔｏｉｍｒｏｖｅｗａｔｅｒｕａｌｉｔｔｈｅｌａｔｅｒｗｏｒｋｎｅｅｄｔｏａｕｘｉｌｉａｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｐｑｙｙ－ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｂｉｏｌｏｉｃａｌｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．ｇｅｏｏｍｅｒ－ｓｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｅａｒａＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｌｂａｄ；ｔｉｏｎｈｅａｖｇｐｙｐ；ｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈｉｈｔｕｒｂｉｄｉｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｇｙＶＩＩn符号说明符号意义单位或量纳ｉ－ＢＯＤｓ五日生化需氧量〇２ｍｇＩ／Ｂ／Ｃ污水可生化性浓度１Ｃｏ初始溶液ｍｇ心－ｉｉＧ样席浓度ｍｇ盐指数〇１ＣＯＤｃｒ重络酸２ｍｇ心ｍ自支撑地质聚合物无机膜干重ｇｍＱｖ单位体积溶液吸附量ｇ－ｉｍ－Ｑｍ吸附量ｇｇ乂去除率％於相关系数－ｉＳＳ总悬浮固体ｍ－Ｌｇ成相对标准偏差ＶＩＩＩn目录ｍｗＩＡＢＳＴＲＡＣＴＩＶ符号说ｖｎｉ一第胃Ｓ论１１１．１研究背景和意义１．２研究内容２１．３地质聚合物３１．３．１地质聚合物无机材稱的概念３１４．３．２地质聚合物无机材料的反应机理和分子组成．３地质聚合物无机材料的制各原料１．３６１．３．４地质聚合物的基本性能７１．３．５地质聚合物的应用领域８１．４膜分离技术９１．４．１膜的发展及研究现状９１．４．２膜材料及分类１０１．３１１．４无机膜材料简介１．４．４自支撑地质聚合物无机膜分离技术处理废水的构想１２二１４第章自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜的制备２．１实验部分１４２丄１试剂与主要仪器１４２丄２样品表征１５２丄３自支撑地质聚合物无机膜制备工艺流程１６２丄４养护温度对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响１７２丄５ｎＨ２〇／ｎＮａ２〇对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响１７（）（）２丄６抗压强度测试１８２丄７水通量测试１８２．２结果与讨论１８１８２．２．１养护湿度对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响２２２．２．２ｎＨ２〇／ｎＮａ２〇对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响（）（）２．２．３自支撑地质聚合物无机膜孔径分布分析２４２．２４ＸＸＲＤ）２５．射线衍射（分析２－．２．５ＴＧＤＳＣ表征分析２６ＩＸn２．３本章小结２６第Ｈ章自支撑偏高略±基地质聚合物无机膜处理重金属废水的探索研究２８３．１２８３丄１试剂与主要仪器２８３丄２自支撑地质聚合物无机膜处理重金属废水王艺流程图巧３丄３影响自支撑地质聚合物无机膜动态处理重金属废水的参数３０３丄４自支撑地质聚合物无机膜干重的测定３０３．１．５储备液的制备３０３丄６无机膜洗碱处理对重金属废水处理的影响３０３丄７无机膜厚度对重金属废水处理的影响３１３丄８溶液浓度对重金属废水处理的影响３１３丄９溶液ｐＨ对重金属废水处理的影响３１３丄１０溶液温度对重金属废水处理的影响３１３丄１１溶液离子组分对重金属废水处理的影响３２３．２结果与讨论３２３．２．１无机膜洗碱处理对重金属废水处理的影响３２３．２．２无机膜厚度对重金属废水处理的影响３４３２３．．溶液浓度对重金属废水处理的影响３６３．２．４Ｈ对重金属溶液ｐ废水处理的影响巧３．２．５溶液温度对重金属废水处理的影响３９３．２．６溶液离子組分对重金属废水处理的影响４０３２．７．自支撑地质聚合物无机膜处理重金属废水的机理分析４３３．３本章小结４５第四章自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜处理高浊度水的探索研究４７４．１实验部分４７４．１．１试剂与主要仪器４７４丄２表征方法４８４丄３浊度的测定４８４丄４自支撑地质聚合物无机膜分离测定模拟高浊度废水４９４丄５自支撑地质聚合物无机膜分离测定实际生活废水４９４．２结果与讨论４９４２．．１浊度的测定４９４．２．２自支撑地质聚合物无机膜分离测定模拟废水５０４．２．３自支撑地质聚合物无机膜分离测定实际生活废水５２．４３本章小结５３Ｘn第五章结论与展望５５５．１Ｓ论５５５．２建议与展望５６参考文献５７ＩＩ［谢６５攻读硕±学位期间发表的学术论文及专利６６ＸＩn广苗大學硕古学化论义宜支獲地巧聚合物无机膊的制各及其在巧水处理中的拖用第一章绪论１．１研究背景和意义传统化学化工科技与产业的发展极大地推进了近代世界经济发展和社会进步，但对环境水体造成了严重的破坏，人们在寻找新水源的同时也在研究废（污）水的净化和回用技术。Ｗ酸、碱、盐、重金属离子Ｗ及无机悬浮物为主要污染物的废水会对±壤和地下水产生严重破坏，且重金属易在生物链中富集严重危害着人类的健康。现在多采用传统生物活性污泥法净化处理废水，即借助微生物的吸收分解和富集作用降低污水中有毒重金属及无机曲含量，但此法会产生大量含有毒重金属的污泥，且始终难Ｗ通过堆肥有效再利用。因此，科学工作者将目光转移到了２１世纪最有生命力的高效一Ｗ净水技术膜分离技术。目前广泛商业化应用的膜技术可分为微滤、超滤、反渗透、Ｐ－６］电渗巧、渗析、气体膜分离和渗透汽化。传统的无机膜制备过程主要为干压成型法和注浆成型法等，其制备过程中的能耗高且工艺复杂，导致其工业化制造成本居高不下，因此研究成本低廉、寿命长的新型无机膜迫在眉睫。本课题中研究的地质聚合物可采用矿渣、粉煤灰及工业副产品等作为原料，在低温常压下制备出具有筛分作用的膜材料，将该材料应用于水处理及分离浓缩等领域，可基本达到传统无机膜的应用要求且降低了制备成本。７８ｅｈＤａｖ［，］法国教授Ｊｏｓｐｉｄｏｖｉｔｓ在１９７２年将天然高岭王、石英（质量比为ｌ：ｌ）与固体ＮａＯＨ、水混合均匀后，经缩聚反应制得了新型的王维桂铅化合物材料，其抗压强度达到１５ＭＰａ，并于１９７８年将这种玻璃态到半晶态的无机材料命名为地质聚合物。在随后的几十年中，国内外科研工作者开展了关于地聚物包裹重金属废弃物，Ｗ及发展低成本、一Ｍ高效的地聚物水泥应用于轴尾矿及核废料的固化等系列研究。地质聚合物可有效地一ｉｎ［］、固体废弃物等大量工业副产品，、低成本利用天然矿物、粉煤灰作为种无污染、高效环保型低碳无机材料，其在物理、化学性能、力学性能、长期耐久性上均表现优良，目前主要被应用于建筑材料、无机防火装饰涂料、筑路及快速修补材料、地聚物陶瓷等Ｕ领规，气除了ｔｉｌ上应用领域，经研究发现该类材料对有毒有害重金属离子和小分子物质具有捕集、固定截留作用。地质聚合物主要是在碱激发剂条件下通过对矿物材料或固体废弃、物进行改性，经德注和压制成型，在低温、低耗的条件下聚合形成Ｗ共价键离子键为１n广西大単硕古単位论文自支巧地质聚合物无机巧的制各及其在巧水处理中的化用１３，１４［］主的高强致密材料。从材料特点考虑，目前的无机膜的应用领域主要是废水处理，如何解决大量待处理废水与无机膜高成本、易污染之间的矛盾，成为膜法水处理研究者的最新研究方向。通过合理调整配比，利用地质聚合物早强、凝结时间可控、孔隙率和孔径可调节等优良品质，类比商业化的陶瓷无机膜，构想将地质聚合物与膜法水处理相一结合，探索研究制备种原材料广泛、制备成本低廉、性能更加优越的自支撑地质聚合物无机膜。在对地质聚合物的研究过程中，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ教授课题组经研究猜想地质聚合物中存在一１５心＂１９［］［［］］沸石的纳晶结构。本课题组经过数年的研究用实验印证送推测，贺艳等利用Ａ－ｌ２〇３Ｓｉ〇２合成粉体制备的地质聚合物凝胶材料，可Ｗ通过控制反应条件成功转化成自支撑沸石分子筛膜［＾，可用于海水淡化的分离和浓缩等。所谓自支撑膜，，小分子有机物是相对于有支撑体膜而言的，是指在制备成型过程中不需要载体支撑的膜或无需添加纤维等材料提高膜的力学性能。在上述研究的指导和启发作用下，本论文探索并分析了地质聚合物制备过程中养护温度和ｎ（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇网无机膜的结构和性能的影响，借助扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、能谱分析（ＥＤＳ）、快速比表面积与孔隙度分析仪（ＢＥＴ）等手段对无机膜进行表征，Ｗ抗压强度测试、水通量为评价指标获得最佳的工艺参数。研究可用于重金属废水和高浊度污水净化的自支撑地质聚合物无机膜，对其作为重要膜组件在工业上的应用提供理论依据一研究有望进一。送步了提高膜工艺运行的经济性和可靠性，使无机膜技术更经济、有效的应用于重金属废水和生活污水的处理过程中。１．２研究内容本研究主要是利用经８〇｛ＴＣ高温锻烧的偏高岭±为原料，改性后的水玻璃为碱激发剂，制备得到自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜，研究养护温度和ｎ（吐０）从（Ｎａ２巧对无机膜性能和结构的影响，并将其应用于重念属废水处理和生活污水的净化，主要内容如下：（１）根据本课题组自支撑地质聚合物无机膜的前期研究，固定了水玻璃模数为＝二＝ｎ〇２／円Ｎａ２〇１．．３，ｎＮａ２〇／ｎＡｌ２〇３０．８ｎＳｉ化／ｎＡｌ２〇３２９６，考察养护温度和倒）（）（）（），（）（）ｎ（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇）对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响，采用单因素实验Ｗ抗压强度和水通量作为评价指标，获得了制备自支撑地质聚合物无机膜的最佳工艺配方。（２－ＤＳＣ、ＳＥＭ、ＢＥＴＰ）采用了ＸＲＤ、ＴＧ氮气吸附孔径分布仪（）、压亲仪（ＭＩ）、万能压力机等方法对最佳工艺条件下制备的自支撑地质聚合物无机膜进行表征，获得２n广西大単项古単位论义自友扭地巧聚合物无机巧的制奋及其在度水处理中的应用无机膜抗压强度、水通量、平均孔径、吸附量和孔隙率等性能指标参数。（３）自支撑地质聚合物无机膜处理模拟重金属废水的性能探究：分析无机膜洗碱处理、无机膜厚度、溶液ｐＨ、溶液湿度、溶液浓度及多元组分重金属离子对处理效果的影响，实验中重金属离子溶液动态穿透无机膜，测定通过自支撑地质聚合物无－ＭＳ机膜前后溶液的浓度，利用ＩＣＰ、ＥＤＳ等表征手段取样测定渗滤液浓度变化，根据数据分析自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的吸附量、、重金属离子去除率截留和捕集能力、净化机理，为自支撑地质聚合物无机膜的实际应用提供理论依据。（４）自支撑地质聚合物无机膜处理高浊度废水的性能探究：首先通过自制的标准浊度污水对浊度的去除能力进行了一定分析测定，并利用高浊度污水考察颗粒物对自支撑地质聚合物无机膜水通量衰减的影响和水通量的恢复能为。使用自制的膜装置处理广西大学生活污水，依国家标准检测方法对污水及净化水的ｐＨ、浊度、总息浮颗粒物（ＳＳ）、重络酸盐指数（ＣＯＤｃｒ）、五日生化需氧量（Ｂ０Ｄ５）、氨氮、粪大肠杆菌等常规水质指标进行定量分析，对污水中有机污染物、无机污染物的去除能力进行综合分析与评价。１．３地质聚合物在工、农业生产废物大量产生并占用过多环境资源的当下，有效利用暂时废弃或未被充分利用的材料，改性或再生产出对人类生活有意义的产品具有巨大的社会和环１０境价值【］。地质聚合物材料可利用粉煤灰、火山灰及工业副产品在碱激发作用下缩聚一一生成高强度无机多孔材料，，利用这优势研究并制备出种可用于重金属废水净化ＰＷ的自支撑地质聚合物无机膜意义重大、。自支撑地质聚合物无机膜与碳分子筛膜Ａｌ２〇３膜、Ｔ做膜等多孔无机陶瓷膜具有物质组成和结构上的相似性，Ｗ下将主要对地质聚合物材料的反应机理、合成与制备、反应条件等影响因素及应用领域等进行概述。１．３．１地质累合物无机材料的概念＂＂ＧｅｏｐｏｅｒＪｏｓｅＤａｖｉｄｏｖｉｔｓ，ｌｙｍ这个已被广泛应用的单词最早由法国科学家ｐｈ提出＂＂一＂口１］现被译为地聚合物，马鸿文教授将其译为矿物聚合材料，本文中统使用地质聚＂合物一词作为该材料用名，地质聚合物材料是天然珪铅酸盐矿物、工业废渣或矿渣°？Ｃ为原料，与适量碱珪酸盐溶液充分混合，可在低温条件下（２０１２０）成型硬化的一７８［，］类由Ｓ维侣桂酸盐胶凝成分粘结的化学键结合的材料。３n广巧大単巧古輿位论文自文进地巧聚合物无机化的制去及其在巧水处理中巧应用１．３．２地质聚合物无化材料的反应机理和分子组成ＳｏｌｉｄｔｉｎｉｎｌｔｒＡｌｉｉＨｃｔ／ｈｂｏｘｃｄｖｔｉｎｌｕｔｉａｕｏｄｉｃａｅｓｏｕｃｅｌｋａｓａｅｙ＜ｉｄｅａａｇｓｏｏｎＩＭ说试ｋｍ＂—Ｚ±：：ｊ１ＩＯＩｊｌｉｏｍｅｒｉｃｇ＾一ＳｉｌｉｃａｔｅｍｍａｍｅｒＡｉｕｍｊ说ｔｅ描ｏｎ猫ｌｅｒｒ巧ｈｃ？ｃ＞ｅｃｉｃｓＩＩ＾ｒ｝ｙ肿ｉｓｍｋｍＸＡ扣巧ｉｎｏｓｉＨｃａｔｅｏＯｇ彷ｎｅｒｓＦｏｉｙｍｅｒｉｓａｌｉｏａＮｕｄｅａｔｉａｎ＂＾ｒ，Ａ＊ｈｔｍｉｉｕ）础ｉｃｉ＾ｏｌｙｍｅｒＡｌｕｍｉｉｔｏ鄉ｃａｔｅ打ｕｃｉｅｉｐａｍｏｒｈｏｕｓｕａｄ－ｏｒｎａｎｏｃｉｓｔａｎｅ（ｐ）（ｑｙｉｌｉ）ＧｅｌａｔｉｍｒｓａｉｉｍＣｙｔｌｌｓｍ▼４’Ｔｒｍｓｆｏｍｍ‘Ａｉｏｎｌ脚ｌｉｎｏ诚ｃａｔｅｅｌ；ｄ泌ｇ２ｆｅｃ曲ａｓｅｍｏｉ（ａ３ｌ）〇ｕｓｎａｎｏｃｒｙｓｔａｎｅ｜）（ｌｌｉ）国１－１无机聚合材料合成过程脚Ｆ－ｍｅｉｇ．１１Ｉｎｏｉ＾ａｎｉｃｏｌｙｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｃｅｓｓｐｐ关于地质聚合物材料的反应机理是一个尚未完全解决的问题，对于不同体系及组２－２４ｈ］成相对复杂的体系更是如此。ｍｏｓｅｐＤａｖｉｄｏｖｉｔｓＷ为代表的研究者提出Ｗ氨氧化销（ＮａＯＨ）或氨氧化钟（ＫＯＨ）为碱基激发剂，偏高龄止为活性珪铅粉体制备无机聚合材料合成过程，如图＾１：（１）铅桂ｍ盐固体原料组分的溶解和扩散：偏高岭±等活性材料在离碱性溶液中溶解为低聚［Ｓｉ〇４］和［Ａ１０４］。溶解贯穿并控制整个过程进行，碱液浓度、碱金属离子种类、揽拌速度、娃铅原料的组成和结构均影响溶解速度。（２）分散迁移：娃铅物种娃酸盐单体和侣酸盐单体的形式从颗粒表面溶解并扩散到碱性溶液中，促进溶解的继续。揽拌时间和强度是扩散过程的控制因素，破坏两相界面之间的狙碍可加速扩散的进行。（３）浓缩聚合；珪酸盐单体在溶液中聚合生成聚合珪酸盐，娃酸盐单体与铅酸盐单体聚合可生成娃侣酸盐低聚物，低聚物在窩碱环境中发生聚合反应形成Ｈ维网络结构的无定形凝胶高聚物。一（４）脱水固化；在这阶段没有明显的颗粒移动，但溶解、扩散Ｗ及聚合凝胶１０相的重排仍会在颗粒表面和胶相间持续进行［］，剩余水分脱除后最终固化形成地质聚合物。地质聚合物反应过程中一，水仅在溶解步作为反应物参与反应，其他过程中水都４n广西大単硕古単化论文白支接化巧聚合物无机巧的制奋及其在巧水处理中巧应用口３－］是反应产物。体系中过量的水会降低０Ｈ的活性从而导致娃侣酸驶的溶解速率下降，＋＋但体系中Ｎａ和Ｋ在水溶液中Ｗ水合离子的形式存在，水分子含量过低将导致阴、阳离子结合，即珪侣酸盐低聚物、赶酸盐单体、铅酸盐单体与阳离子结合并稳定存在，降低体系的聚合速率。７，１５［］上世纪９０年代，Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ建议地质聚合物的经验化学式为：－－－－－Ｓ？Ｍｘ［ｉ〇２ｚＡｌ〇２］ｎＷＨ２Ｏ１１）（）（—、ａ、Ｃａ）其中，Ｍ碱念属和碱±金属阳离子（ＫＮ等Ｘ—碱金属离子个数一Ｚ—代表聚合物结构单元中［則化］的数量，般取１，２或３等整数Ｗ—代表地质聚合物中化学结构水的数目ｎ—代表聚合度＝根据Ｚ值的不同将地质聚合物分为珪铅长链ＰＳＳｉ／Ａｌｌ、双娃铅长链ＰＳＳ（）Ｓ＝＝－（ｉ／Ａｌ２）、云珪侣长链ＰＳＤＳｉ／Ａｌ３型种类，其结构如團１２所示：口）Ｐｏｌｓｉａｌａｔｅｙ（）邊今’＇＇Ｓｉ〇－Ｓ－－－－ｉ０ＡＩＯ４（）乂杳Ｐｏｉｔｌｙｓａｌａｏｓｉｌｏｘｏ（）＇－－－－－－、－＇ＳｉＯＡＩＯＳｉＯ（）｜飞皆Ｐｏ－！ｙｓｉａｌａｔ６ｄｉｓｉｌｏｘｏ（）之耗〇＇、法．技＇＇－窃－Ｏ－Ｗ－Ｏ－苗－Ｏ苗－〇－／＼（）乐言糸庐２４－拟地质聚合物Ｐ【］图２模Ｓ、ＰＳＳ、ＰＳＤＳ结构概念图１Ｆ－ｍｅｒｉｃＭｎ－－－－－ｏａｅａｎｄｉ１２ＣｏｍｕｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｒａｈｉｃｓｏｆｏｌＳｉ０Ａｌ０ｎｐｌｙｓｉｌｉｃｔ．ｇｐｇｐｐｙ（）（）２４Ｍｎ－－Ｓ－－－ｘｏａｎｄｒｅａｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［］ｉ０Ａ＾０ｎｏｌｓｉｌｉｃａｔｅｓＵｏｌｔ（）ｐｙ（），上述地质聚合物的组成属于四元系统，其结构直观上分析应具有晶体特性。地质一聚合物的基本结构单元是种短而有序的无定形态物质，Ｓｉ〇４与ａｉ〇４Ｗ顶角相连形［］［］成三维网络凝胶结构，碱金属阳离子与碱±金属阳离子充填在网络孔隙中，形成具有口５］不规则、非晶态至半晶态并且孔径分布较宽的多孔材料。地质聚合物凝胶体是由直６？口］径为５１０ｎｍ的凝胶颗粒构成，颗粒又围成纳米级化道，而地质聚合物介孔（孔径？在２５０ｎｍ之间）的主要来源便是这些孔道。由粉煤灰或高岭±制备得到的地质聚合ｎｍ２ｎｍ）物中，还含有大孔（孔径大于５０）和微孔（孔径小于，大孔主要是由粉煤乂或高岭止颗粒间的间隙形成，而微孔则是地质聚合物凝胶的Ｈ维笼状结构所形成的５n广西大单巧古単化论义自义推化巧聚合物无机化巧偏各或其在巧水处理中巧应用ＰＰ＾ＰＳ孔隙气Ｚｈｅｎｇ和Ｄｕｘｓｏｎ通过对地质聚合物的孔径分析，发现地质聚合物介孔分布为主，且孔容和ＢＥＴ均随Ｓｉ／Ａｌ之比减小而增大。根据现代测试分析的数据结果，－计算并绘制不同比例的娃氧四面体和铅－氧四面体链接而成的地质聚合物的基本结２９［］－３构，如图１所示。，碱金属离子并未直接进入笼状结构中，但起平衡电价的重要作用ＳｉＱＳＡＩＳｉ〇４１ＡＩ）（）＾碟棘鄉與可－結Ｙ〇－ｓ的巳拍〇４巧巧ＳｉＯ＾（２Ａｉ）图１－３地廣聚合物的结构模型岡姐－巧Ｔｒ［］ｇ．１３ｈｅｓｔｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌｏｆｅｏｏｌｍｅｒｇｐｙ１．３．３地质聚合物无机材料的制备原料制备合成地质聚合物无机材料的原料主要由两部分组成一：部分是富含活性珪铅一质固态粉料，另部分为液体碱基激发剂，主要是碱性珪铅酸盐溶液或碱性溶液，共？９０【ｗ占原料总质量的８０％。（１）活性珪铅质固态粉料科学研究者对多种富含桂、铅的矿物和工业副产物进行深入研究，Ｗ锻烧高岭±８９，１［］或偏窩岭上，自然界中的高娃绍矿物如长石、白５母等，粉煤灰、矿渣等多种尾Ｐ１３２矿，］为原料均成功制备出地质聚合物。（２）碱基激发剂所谓碱的激发作用实际是改变了高巧铅矿物的基本结构，伴随着相应的热力－学和动力学过程－，通过碱性离子的桥接作用将原有矿物中的Ｓｉ０键和Ａ１０键重组，进而产生凝胶作用。碱性溶液主要ＷＮａＯＨ和Ｋ０Ｈ为主，而碱性娃铅酸盐溶液主要是水玻璃（Ｎａ２〇ｎＳｉ〇２或Ｋ２〇ｎＳｉ〇２），水玻璃分子中Ｓｉ〇２与Ｎａ２〇分子数之比ｎ即为水玻璃模？数（０．９３．５之间），模数越大，趙难溶于水。相对于ＮａＯＨ，碱性更强的ＫＯＨ对固体粉料中娃锅成分具有更强的溶解能力ｔＷ，因而对抗压强度的提高更有利，但Ｐｒｏｖｉｓ的－－－－－研究表明：Ｋ基地质聚合物含有更多不稳定的Ａ１０Ａ１键，因此Ｎａ基地质聚合物比Ｋ基地质聚合物具有更佳的耐久性、耐化学腐蚀性。６n广西大学硕女単往论文負文獲地巧聚合物巧机度巧制各或其在巧水处巧中巧应用０ＳｉａｔｏｍｓＳＵｉｃａｔｃｔｅｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐＳｙｐｅ，＿〇沒化证目ＭｏｎｏｎｉｅｒＯ－Ｄｉｍｅｒ茲０—０化扣諸Ａ—＾Ｐ￣兹愈證茹汽Ｃ３６ｄＰ６ｃ６ｆ护辱留＾￡＾３巧衣Ｏｃｔｏｍｅｒ化＾達〇图－４水玻璃中娃酸盐离子不同聚集状态Ｐ］１Ｆ－－口。ｉ．１４ＳＵｉｃａｔｅｉｏｎ化ｄｉｆｅｒｅｎｔｓｔａｔｅｏｆａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｇｌａｓｓｇ伊富含娃错质的活性粉料在碱激发剂的作用下会产生娃酸盐单体离子，地质聚合反应速率随着碱激发剂的增多而加快，，这主要是因为激发剂的增加促进了珪酸盐单体离子的溶出或生成。娃，在水玻璃作为碱激发剂时，可加速反应形成多种形态的聚合物－４所示酸盐离子的聚集状态如图１。１．３．４地质聚合物的基本性能地质聚合物制备过程能耗和Ｈ废排放量均非常低、，该无机材料低碳环境友好且＂＂ＰＷ９易于回收再利用。，被誉为可持续发展的绿色环保材稱（１）早强快硬，良好的力学性能地质聚合物的兰维网络结构主要是Ｗ键能较强的共价键为主，从而使其主要力学１６３＾［，３性能指标島于玻璃和传统水泥。地质聚合物具有早期强度高，凝结时间短的特４６Ｐ４［］点，沙建芳等制备的地质聚合物３ｄ的抗压强度为３２．２ＭＰａ。文献表明翊过调整工艺条件，可使其在前４ｈ的养护过程中成型硬化，并获得最终抗压强度的７０％，优化工艺条件如添加增强纤维及细粉可改善地质聚合物材料整体的为学性能。（２）耐腐蚀性、耐久性、耐高温隔热效果好５％相同条件下，地质聚合物和普通桂酸盐水泥样品分别浸于浓度为的硫酸和盐？％酸中８ｄ＜１０％和５０％，地，２后测定地质聚合物和普通水泥质量损失分别质聚合？物抗压强度损失为１７．５８９％，而传统水泥抗压强度全失偏高岭±基地质聚合、２７０ｄ后，物样品分别浸泡在去离子水硫酸钥溶液和海水中，测定的巧压强度非降反升７n广西大単项古単位论文自文推地巧聚合物无机巧的制各及其在巧水处理中的应用Ｗ４ＳＩ，１猜想可能是在此过程中产生了八面沸石，但仍存在分歧。本身稳定的网络结构，－使其凝结硬化和使用过程中具有极低的收缩率和良好的高温体积稳定性，其中神枉错°°°？？？酸盐聚合物在４００Ｃ下收缩率为０．２１％，８００Ｃ下为０．２２％，０１０００Ｃ下线膨胀－？６２５４９ＰＷ４ｘ［，］ｌＤａｖｉｄｏｖｉ系数为口．１．５〇表现出良好的耐久性。ｓ发明地质聚合物的巧衷），主要是用于替代建筑物中常用的有机材料并解决建筑物材料的防火问题。地质聚合物°－［Ｗ材料烙点可达４００ＣＷ上，与碳纤维复合后，材料在１２００Ｃ仍可保持室温时抗压１１〇，５２［］强度的６７％。（３）吸附及固定性能佳地质聚合物特有的类沸石笼状结构特征能有效的Ｗ化学键和物理吸附的形式固定重金属离子口Ｊ，在对抗核废稱侵蚀，降低溶出率等方面具有非常优异的性能。金漫形利用高岭±惨加粉煤灰制备的地质聚合物用于固化重金属离子，粉煤灰加入量小于３０ｗｔ％时，固化后材料抗皮强度和浸出毒性能够达标。（４）绿色环保地质聚合物材料的制备所使用的原料多为天然矿物和煤系高岭±、矿物废渣、粉煤灰、煤巧石等固体工业副产物，在解决固体废弃物占地问题的同时降低了建筑材料中石灰石资源使用量，地质聚合物材料的生产相对于桂酸盐水泥而言能减少约８０％的Ｃ〇的排放，制备过程对温度、能量供给要求低２，几乎无污染，废弃的地质聚合物材５４［］料可回收再利用，属于低碳环保材料。１．３．５地质聚合物的应用领域（１）快速修补材料和建筑工程材料地质聚合物材料可作为墙体材料、建筑保温材料、防火材料等。目前作为性能最一为突出的类凝胶材料可在某些方面替代娃酸瑞水泥，利用其快硬早强的特点，用于心快速修复飞机跑道，，工周期。、离速路面或普通路面等大大缩短脱模时间缩减施，或与轻质陶瓷球、纤维等复合时地质聚合物轻质材料被制成发泡型多孔材料，可增强建筑物的力学性能和保温性能，降低供暖、制冷过程中的能耗损失。地质聚合物基一徐料与有机涂料相比，具有耐酸性、无甲醒环保性、防霉菌性等系列优点，崔学民课题组已成功制备出可用于室内装演使用的无机涂料；在开发特种涂料，如富巧涂料用于金属表面抗氧化等方面具有广阔的应用前景。（２）防火耐高温材料８n广巧大単硕女学化论文白支班地质聚合物无机巧的制去及其在巧水处理中巧应用’－Ｃ的在航天应用领域中，碳地聚物合成材料可承受１２００高温，而此温度下航天一用碳－。还可用于制作炉膛、环氧树脂合成材料开始燃烧地质聚合物经过定热处理，冶金管道等，在防火和耐高温领域应用广泛。（３）废水处理和海水淡化利用地质聚合物内部类沸石结构可截留过滤小分子物质的原理，在陶瓷膜的生产工艺基础上一，将其制备成种价格低廉，工艺简单的新型固态无机膜用于废水处理、饮用水深度净化等领域具有深远意义。通过调整配比及工艺参数，地质聚合物可转化ｉ９５８ｔ，ｌ为截留效果更佳、具有离子交换吸附性的分子筛，在海水淡化方面前景广阔。（４）开发工业核废稱及有毒废料的固封材料目前国内核电站Ｗ及其他核利用设施中产生的大量高、中、低放射性核废料、废４９５９［，］液主要采用玻璃法、衡青法、水泥法、陶瓷法等进行封装。水泥法工艺简单，投资运行费用低廉，但普遍存在稳定性较差，渗出率偏高的问题。地质聚合物最终产物为类沸石相，具有骨架结构的沸石材料能吸附有毒化学废料。利用地质聚合物凝胶材ｔＷ料固封核放射元素，既具有水泥法工艺简单的特点又可达到陶瓷法的稳定性。１．４膜分离技术１．４．１膜的发展及研究现状从１８世纪人类首次认识到生物膜Ｗ来，科学工作者在膜分离技术方面积累了大量Ｗ，６３的理论基础。反渗透、超滤、微滤、电渗析和气体膜分离技术在脱盐和纯化、石油化工、环境保护领域得到应用。膜分离技术的迅速发展和工业应用在２０世纪６０年代后取得较大巧破，高面积体积比的膜分离器的研究产生了明显的经济和社会效益。膜技术被称为是２１世纪最具有生命力的水处理技术，是最近４０年来发展最迅速、应用最心１广泛的技术，己发展成产业化的高效节能分离过程和先进的单元操作过程。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜作为分离介质，Ｗ外界能量或化学位差，如两侧压力差，对双组份或多组分流质和溶剂、浓度差或电位差为推动力［Ｍ］进行分离、分级、浓缩、富集和提纯操作。膜分离过程与传统的化工分离方法（如６＾６６过滤［］、蒸发、萃联等）相比较，具有Ｗ下特点：（１）常温下可操作且不发生相变，二次一能耗低不产生污染，是种节能技术（２）最适宜对热敏性；物质和生物活性物质分离、浓缩、精制；（３）膜分离过程的可适对象相当广泛，从病毒、细菌到微粒级范围，还可适应于特殊溶液体系的分离；（４）分离工艺适应性强，操作简便且膜组件简９n广西大游巧古集化论文自史＃化质聚合物无机巧的制去＆其在巧水处理中的应用。单，污染小，可实现自动化控制膜分离方法按照用途可分为反渗透（Ｒ０）、纳滤（ＮＦ）、超滤（ＵＦ）、微滤（ＭＦ）、渗析（Ｄ）、电渗析（孤）、气体分离（说）、渗透蒸发（ＰＶＡＰ）和与其他过程相结合的分离过程。目前发展相对成熟的几种分离方法性能特点如表＾１。折说－’１几［］表１种主要的膜分离过程姑Ｔ］ａｂｌｅＳｅｖｅｒａｌｍａｉｎａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐｒｏ化班的ｐ分离方法推动力传质机理膜类型功能及应用皮力差分离悬浮物、细菌类、微粒子微滤颗粒大小形状多孔膜？？０．０１０．２ＭＰａ（０．０１１０ｍ）Ｈ库力差分子特性、浓缩、分级，分离各类酶、蛋白质等超滤非对称膜？Ｍ？０．０１０．５Ｐａ大小形状生物制品（分子量１０００３００００）压力差离子大小低分子量组分浓缩，分离二价盐、塘纳滤复合＂膜？？０．５２．５ＭＰａ及电荷类、氨基酸等（分子量２００１０００）压力差溶剂的扩非对称膜截留全部颗粒物、溶质、和盐反渗透？于海水１．０１０ＭＰａ散传递复合膜用、苦咸水的淡化电解质离子含有中性组分的溶液脱盐、脱酸，电渗析电位差化４离子交换膜１选辉传递截留无机、有机离子反应促进乳化液膜液体或气体混合物分离，液膜分离压力差、ｐＨ差和扩散传递支撑液膜截留液膜中难溶解组分膜蒸馈湿度差組分的挥发性疏水性膜水溶液浓缩、制取饮用水１．４．２膜材料及分类膜分离技术能否大规模使用主要取决于膜材料本身，也被制膜的应用条件和工艺、所制约。作为分离过程的核也，膜材料的种类相当丰富，主要是Ｗ纤维素类聚酷胺Ｍ６９［，】类、聚讽类等为主的有机材料和Ｗ金属及其氧化物、陶瓷等为主的无机材料。膜、的种类和功能繁多，通用的四种分类方法为按膜的性质膜的结构、膜的用途Ｗ及膜６９［］的作用机理分类。按膜的来源形态和结构分类如图＾５：１０n广西大単项古単位论义自义巧化巧聚合物无机巧巧制去及其在度水处理中的应用－■乳状液膜■液ｉＵ腰ＲｔｌＬ带支據层的液膜「餐食膜Ｉ？荷樣Ｌ转雛Ｉ无化膜一不对称購「霞。腰合成膜Ｕ喻輔「转雛膜■雜膜Ｉ？对称膜Ｌ固膜Ｉ■《孔膜ＩＷ胃Ｌ无机膜－多？ＬＫ「非对稼膜－原生膜（原生质、细）Ｅ朦）－图１５膜的分类Ｆｉｇ．＾５Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎ的１．４．３无机膜材料简介法国ＣＥＡＷ浓缩ＵＦ－６为目的，于７０年代末期采用传统注浆成型烧结法研制出非对ＰＷ称无机分离膜。，首次将无机分离膜引入分离技术领域无机分离膜的虑膜组分多为［７ＵＡｌ２〇３、８做、Ｚｒ〇２呵Ｐｔ、Ｐｄ等无机材料，与许多有机高分子膜材料相比具有Ｗ下口巧优越特性。（１）耐窩温且机械强度大。无机膜适用于島湿高压体系，其王作温度最高可达＂８００一Ｃ，工作压力可达千帕数量级。这特性对于高温操作产物的直接４离有重大意。义，如冶金行业烙誕法精制提纯贵金属等烧结形成的微孔材料机械强度大，不易脱。落和破裂，Ｗ便在应用中提高膜两侧的皮力差，从而提高流速和透过量一（２）化学稳定性好。无机膜经合适温度般烧，并Ｗ单或复合氧化物成膜故而Ｐ３１可在酸性或碱性中均能稳定存在，具有较宽的ｐＨ适用范围，可Ｗ使用强酸、强碱、强腐蚀性溶液多次循环清洗污染后的无机膜。耐有机溶剂，膜材料的溶胀率低，分离性能可长时间保持。５８［］（３）孔径分布均匀且范围可控。孔径作为评价无机膜分离性能的主要参数，、。其分布范围均匀、可控对分离截留过程至关重要在生物工程领域中，对于分子量相差５倍Ｗ内的两种产品，无机膜较有机膜具有更好的分离效果。一（４）抗微生物侵蚀，使用寿命长。无机材料般不发生生物化学反应，因而耐。腐蚀，减少维修及更换的时间和费用，适用于膜法水处理、食晶、生化、制药王业２０２０１０无机膜应用于液体过滤领域已有年的历史，截止到年，我国的膜市场需求４已达？Ｐ］２００亿１０１５％，３５％的年増，无机膜的使用占世界总量的左右而在美国仍Ｗ１１n广西大単硕古學化论义自文巧化质聚合物无机巧的制奋及其在巧水处理中的应用长速度递增。在长期的研究过程中，无机膜的制备主要Ｗ金属、金属氧化物、多孔玻（１）璃、沸石和陶瓷为原料，探索发展出的主要技术有：采用固态粒子烧结法制备多Ｗ－－孔无机陶瓷膜和膜载体凝胶法，；（２）采用溶胶在介质和催化剂的存在下水解缩聚反应生成符合要求的溶胶材料，制备出Ｓｉ〇２膜、Ａｌ２〇３膜、Ｚｒ〇２膜、Ｔｉ〇２膜等；（３）一采用相分离法傅ｉ（ｊ备具有定孔径分布的玻璃膜４）采用专口技术（如化学气相沉；积）制备微孔膜或致密膜；除此还有阳极氧化法、炭化法、涂层法等。鉴于无机膜所特有的优异性能，使其在液固分离、膜生物反应器、膜催化等领域的应用成为当前膜一技术领域的个研究热点。（１）在给水处理中的应用使用微孔陶瓷膜进行给水处理可获得更优的水质，因处理过程不使用化学物质而更适合应用于高附加值产品。地下岩溶水通过０．２＾＾１陶瓷微滤膜的分离净化处理后，ＴＵ？可使浊度由１００Ｎ降低至化１０．２５ＮＴＵ，１００％去除细菌等微生物，同时可进行脱７７［］金属处理，处理水水质优于国家饮用水标准。（２）在含油废水处理中的应用油円采出水、石油化工排放废水、乳化液废水等工业含油废水成分复杂且种类繁多，直接排放将严重污染环境。无机陶瓷膜表现在高通量、使用寿命长、孔径可控上７８７９［］［］Ａ的优势使其在处理含油废水方面具有突出的优势。ｌ樊等人使用２〇３陶瓷膜处理－，３？ｍ．０７１．０ｋ的含油废水浓度为０ｇ，油水分离去除率超过９６％。（３）在化工废水处理中的应用化工行业废水多为强酸、强碱、强腐蚀性，且含有高浓度有机物及有毒重金属等难生物降解物质，传统有机膜组件极易老化、破裂，失去分离性能，而无机膜在此类苛刻条件下可正常工作且性能稳定。１４．４．自支撑地质聚合物无机膜分离技术处理废水的构想电锻行业排放废水中含有剧毒氯化物和六价络Ｗ及危害环境生物体的其它重金属，未经处理任意排放必将导致严重污染。电银废水中的重金属具有不稳定、易流失、＂＂－－易生物富集等特点，永久性污染物。因而被称为处理重金属废水的方法很多：类是将可溶性的重金属转化为不溶或难容的金属化合物，经沉淀、过滤去除。常用的主ｓｉ８２３？［］［］口］要是氨氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法等，成本低，操作，。使用氨氧化物沉淀法使用最为普遍简单可承受大水量和高浓度１２n广巧大単切古掌化论义自文嫁地巧聚合软无机麻巧制奋及其在巧水次理中巧应用二冲击负荷，但添加大量的化学试剂，产生大量的重金属污泥可引起次污染，对于较低浓度重金属废水的处理效果不佳。对于离子交换法而言，废液中酸碱度和废树脂的一８４一［］个亟待解决的重要问题、、处置是。另类主要是采用反渗透法纳滤法蒸发浓缩等在不改变重金属化学形态的情况下进行浓缩分离。在直流电场的作用下电渗析法可利用阴、阳离子交换膜对离子荷电的选择透过性使溶质与水分离；而反渗透法可提高重金属的回收效率，Ｗ较高的纯度循环回收，减少排巧量。使用膜分离法对重金属废水进行浓缩回收或减排的工艺效果显著，且出水水质较好，而针对生活污水中颗粒物引起的浑浊度，有机污染物引起的恶臭等问题，利用膜分离过程同样可Ｗ有效解决。现今污水处理厂多使用各式沉砂池对污水中悬浮颗粒物－进行分离，借助传统活性污泥法对有机物进行厌氧好氧消化分解，利用氧化沟等处理工艺对污水进行脱氮除磯，工艺复杂，占地面积相当大，而使用膜分离法可针对不同杂质组成的污水进行单级或多级过滤，此法操作简便，可同时去陈悬浮＾物和有机污染物，且出水水质较高。目前膜分离过程亟待解决的难题主要是商业化的膜材料制造工艺复杂，工业化制造成本普遍较高，膜污染后的清洗、恢复和再生工艺繁琐，膜使用寿命较短Ｗ及废膜处理问题尚未解决。本课题使用自支撑地质聚合物制备无机分离膜针对工业废水中重金属处理Ｗ及污废水中悬浮颗粒的去除进行研究，该制备工艺可在常湿常压下大量生产，由于操作工艺简单、原料广泛等可有效地降ｆ无机膜生产成本，实现工业化经济生产，膜污染后反冲洗无法恢复通量或分离效果难Ｗ达标时可，旧生二次污染。直接更换新膜膜可回收用于再生产，不产１３n广巧大単硕女単征论义自支娩地巧聚合物无化巧的制各及其在度水处理中巧应Ｗ第二章自支撑偏高龄±基地质聚合物无机膜的制备。本研究主要采用注模成型法，Ｗ偏高岭±制备自支撑地质聚合物无机膜首先将高吟±锻烧使其变为高活性、呈半结晶无定形结构的偏高吟±，与碱激发剂充分混均匀后一－系列的溶解－重排反应注入模具中，经过缩聚，最终形成Ｈ维网络凝胶体结构，凝胶体在合适温度下养护、成型，即得到自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜。根据本课题８５［］ｗＳ＝Ｎａｉ〇／ｗ１３〇Ａ组前期的研究结果，固定水玻璃模数为２Ｎａ２〇．，２与ｂ〇３摩尔比（）（）＝＝ｎＮａ２〇／？Ａｂ〇３〇．８，Ｓｉ〇２与Ａｈ〇３摩尔比ｗＳｉ〇２／ｎＡｌ２〇３２．９６的条件下，研究Ｈ２０与（）（）（）（）ＮａｓＯ摩尔比ｗＨ２〇／ｎＮａ２〇和养护温度对自支撑地质聚合物无机膜性能的影响（）（），并Ｗ孔径、比表面积、抗压强度和水通量为主要考察指标，探索可应用于处理重金属废水和高浊度污水、性能优良的自支撑地质聚合物无机膜。２．１实验部分２丄１试剂与主要仪器－－实验中用到试剂和实验仪器分别如表２１和表２２所示。２－表１实验试剂Ｔａｂ－１ｌｅ２Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｓ试剂名称化学式级别厂家氨氧化钢ＮａＯＨＡＲ西陳化工股份有限公司ａ，原水玻璃Ｎ２Ｓｉ〇３ｍＨ２〇工业级南宁春旭化工有限公司高略±Ａｌ２ＯＨ４Ｓｉ２〇５工业级究矿北海高略±公司（）［］去离子水Ｈ２０ＡＲ广西大学化学化工学院自制其中．３５，固３８．７０％。：原水玻璃模数为３含量为４１n酱项古游化论义自义娩化巧聚合物无机化巧制奋＆其在度水处巧中的应用．？大表２－２主要仪器设备Ｔ－ｍｅｎｔｓａｂｌｅ２２Ｍａｉｎｅｑｕｉｐｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ仪器名称仪器型号仪器厂家电子称ＪＪ５００常熟市巧杰测试仪器厂马弗炉ＣＱ－Ｇ５３洛阳纯青炉业有限公司分析天平ＢＳ２２４Ｓ北京赛多利斯仪器有限公司ｐＨｉｔＰＨＳ－３Ｓ上海雷磁仪器有限公司新型鼓风干燥箱ＤＧＸ－９００３北京科伟永兴仪器有限公司紫外分光光度计ＴＵ－１８…北京普斯通用仪器有限责任公司－数控超声波清洗器ＫＱ１００ＤＢ昆山市超声仪器有限公司电子万能试验机ＤＮＳ１００长春试验机研究所有限公司比表面积与孔隙度测试仪ＢＥＴＧｅｍｉｎｉＶＩＩ美国（）麦克仪器公司Ｘ－２５００Ｖ日Ｓｈ射线衍射分析仪（ＸＲＤ）Ｄ／ＭＡＸ本ｉｍａｄｚｕ防爵ｋ公司Ｓ－３４００曰ａｃｈ扫描电子湿微镜（ＳＥＭ）本扭ｔｉＬｉｍｉｔｅｄ公司热重及差热分析仪－ＤＳＣＳＴＡ４０９（ＴＧ）德国耐疵仪器制造有限公司Ｐｏｒｅ－全自动孔径分析仪（ＭＩＰ）Ｍａｓｔｅｒ６０美国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ仪器公司２丄２样品表征－射线衍射仪（１）Ｘ（ＸＲＤ）ｚｕＲ－采用日本Ｓｈｉｍａｄｉｇａｋｕ公司生产，型号为Ｄ／ＭＡＸ２５００ＶＸ射线衍射仪（ＸＲＤ），°＝工作电压４＝？主要测试条件；ＣｕＫａ｜Ｅａ０．１５４ｎｍ），０ＫＶ，管流１００ｍＡ，扫描角度２０５°°°－１，１［０７〇，步长〇．〇２，扫描速度１〇１１山１。（２）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）ｅｄ－３４００采用日本ＨｉｔａｃｈｉＬｉｍｉｔ公司生产，主；，型号为Ｓ的扫描电子显微镜要测试条件’Ｃ下工作电压２０ＫＶ。自支撑地质聚合物无化膜样品经无水乙醇超声清洗５ｍｉｎ并在１０５烘干至恒重，选取长度小于３ｍｍ且上下表面平整的试样。（３）ＢＥＴ孔径及吸附量分析采用美国麦克仪器公司生产，型号为ＧｅｍｉｎｉＶＩＩ的孔径分析仪，主要测试要求：自’？？支撑地质聚合物无机膜样品在１０２１０５Ｃ条件下烘干至恒重，取０．１００．１５ｇ颗粒均匀１５n广西乂単巧古単化论文白文＿巧化巧义合似无机巧的制奋及其在皮水处理中的应Ｗ的样品，在液氮浴温度及吸附气体和惰性载气（Ｎ２和Ｈ２）条件下，使吸附材料饱和，进３－？ｉ，１７００３００．００ｍ。行等温氮气吸附测定，孔径测定范围为．ｎ，氮气吸附量，单位ｃｍｇ（４）热重及差热分析Ｇ－ＤＳＣ）（Ｔ采用德国耐驰仪器制造有限公司生产，主要，型号为ＳＴＡ４０９型的差示扫描量热仪‘Ｃ？测试要求；样品研磨成粉末后，在６０条件下烘干至恒重１０２０ｍ至样品堆巧，称取ｇ‘’－ｉ？１Ｏ中，设定温控程序为，起止温度为００００Ｃ，升温速率为ｌＯｍｉｎ。（５）压隶仪法孔径测试（ＭＩＰ）ａｎｔｅｃｒｏｍｅｒｅｓｒ－采用美国卿ｈ仪器公司生产，型号为ＰｏＭａｔｅ６０的全自动孔径分析仪，‘？Ｃ主要测试要求：自支撑地质聚合物无机膜样品在１０２１０５条件下烘干至恒重，取适量？１８ｍＬ）、，颗粒均匀的样品置于样品池（３，先后使用低压站高压站测定孔径测量范？０．０（Ｂ６９５０ｍ。围为ｙ２丄３自支撑地质聚合物无机膜制备工艺流程自支撑地质聚合物无机膜最优制备工艺如下：ｓｔｑｍ（１）偏高岭±的制备；采用充矿北海高岭±公司生产的平均粒径为４５的高ｐ’’－Ｏｍｉ岭止５ｉｎＣｈ，，置于马弗炉中Ｗ的速率阶段升温，８００锻烧并保湿２随炉冷却至室湿－、密封备用。由偏高岭止ＥＤＳ结果可Ｗ计算出其中主要成分含量，如表２３所示。表２－３偏高岭上的化学组成Ｔａｂ－ｌｅ２３Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｏｓ扣ｏｎｏｆｍｅｔａｋａｏＫｎｐＣｏｍｏｓｉｔｉｏｎＡＩ２Ｏ３Ｓｃ２〇３Ｏｐ１Ｏ２ＦＫ２ＯＭｇＷｔ／％４１．９３巧．７４１．６５１．５８０．１７（）８５ｔｌ（２）水玻璃的改性：根据前期课题组的研究结果按照水玻璃模数ｎ（Ｓｉ〇２）／ｎ（Ｎａ２〇）为１．３，准确称取１９．３３纯度为９６％的固体ＮａＯＨ加入到１００．００模数为３．３５的原水玻璃ｇｇ（取用前充分揽拌原水玻璃，避免因ＮａｓＳｉＯｓ结晶沉淀引起的模数变化）中揽拌、超声分散后至全部溶解，冷却静置２４ｈ后获得澄清透明的溶液，作为碱激发剂备用。心］（３）自支撑地质聚合物无机膜的制各：根据本课题组前期研究，按照地质聚合Ｎ＝＝物浆料中ｎ（ａ２〇）／ｗ（Ａｌ２〇３）〇．８，ｎ卿〇２）／＜Ａｌ２〇３）２．９６，称取相应质量的改性后水玻璃溶１６n大學硕女举ｔｔ论义自支推地质聚合物无机棋的制奋及其在巧水处理中巧拖用液和偏高岭上溜合并機拌均匀Ｈ〇ｎＮａ〇一，按照不同／＜２ｙ（２）添加定量去离子水，转速－ｉ为２０００ｒｍｉｎ机械攒拌１０ｍｉｎ后获得地质聚合物凝胶材料。室温陈化３０ｍｉｎ后注浆至２０一１１１１１１１＞＜２〇１１１１１１〇１１１１１１、１１１１１的圆形模具中。〇１１１１１的刚性模具和直径为４商为１〇，在定温度下中养护２４ｈ后脱模后放入密封黛中常温养护７ｄ即得到自支撑地质聚合物无机膜。ｎｕ＇＂＂＂■＂￣ｉＳ—＿｜＾＾｜Ｉ＝＇‘Ｃａ自，ｌｃｉｎｅｄａｔ．品Ｉ．氏聲一ｅ６０Ｃｃｕｎｎ２４ｈ８０〇ｃｆｏｒ化护Ｉｇ心Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａ化ｒ＼Ｘｙ＾￣呼。一若＊據公１茲＾ｙＫＫａｏｌｉｎｐｏｗｄｅｒｓＭａｔａｋａｏｌｉｎｐｏｗｄｅｒｓＧｅｏｐｏｌｙｍｅｒｐａｓｔｅＭｏｕｌｄ—＊Ｇｅｏ－ｌｒｂａｓｅｄ＿Ｉｐｏｙｍｅ￣ｉｎｏｒｇａ打ｉｃｍｅｍｂｒａｎｅＷａ怡－ｒｇｌａｓｓ２－图１自支撐地质聚合物无机膜的制备工艺过程Ｆ－－ｉ．２１Ｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｈａｒｒｓｅｒｇｉｏｎｒｏｃｅｓｓｃｔｏｆｅｏｏｌｙｍｅｂａｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂａｎｅｐｇｐｇ２丄４养护温度对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响＝＝按照３丄３中所述的制备过程ｎ阀〇２）／ｎ（Ｎａ２〇）ｌ．３、《（Ｎａ２〇）／ｎ（Ａｌ２〇３）〇．８，＝Ｓ＝温Ｍ（ｉ〇２）／ｎＡｌ２〇３２．９６，ｎ也０／ｎＮａ２〇１９的比例配制地质聚合物浆料，因常温及低（）（）（）不能为反应体系提供足够能量，且不利于料浆脱水缩聚过程中水分的挥发和扩散，故实°°°’验设计４种不同的养护温度，即５０Ｃ、６０Ｃ、７０Ｃ、８０Ｃ２４ｈ；，养护时间为后脱模，后放入密封袋中常温养护７ｄ，进行水通量和抗压强度测试。２丄５ｎＨ２〇／ｎＮａ２〇对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响（）（）按照Ｎａ＝３丄３中所述的制备过程Ｗ水玻璃模数ｎ（Ｓｉ〇２）／ｎ（２〇）１．３、地质聚合物浆料按＝Ａｂ〇＝比０照《町３２〇）／＂（八１２〇３）０．８，打倒〇２）／打（３）２．９６、灼（）／？（Ｎａ２〇）分别为１８、１９、２０、２１、°２２、２３的比例称取改性水玻璃、偏高岭±和去离子水后，混合均匀后注模，貴于６０Ｃ条件下养护时间２４ｈ，脱模后放入密封袋中常温养护７ｄ，进行水通量和抗压强度测试。１７n广巧大単项古単证论义自文汾地巧聚合物无机化的制各及其在巧水处巧中的应？２丄６抗应强度测试自支撑地质聚合物无机膜浆料制备完成后２０ｍｍｘ２０ｉｍｎｘ２０ｎｕｎ，往浆至的刚性立一ｈＮＳ１００型的电方模具中，在定的温度下养护２４后拆模并常温养护７ｄ，采用型号为Ｄ子万能试验机测定自支撑地质聚合物无机膜样品的抗压强度。取吉个Ｗ上样品标准偏差在５％Ｗ下的数据求平均值作为该配比下的抗压强度Ｗ，单位ＭＰａ。１７２．．水通量测试自支撑地质聚合物无机膜浆料制备完成后，注浆至直径为４０ｍｍ、高为１０ｍｍ的圆形模具中一，在定的温度下养护２４ｈ后拆模并常温养护７ｄ，用自制水通量测试装置，测定直径约４０ｍｍ的自支撑地质聚合物无机膜水通量，主要测试要求：选用厚度均为７ｍｍ的自支撑地质聚合物无机膜置于渗透容器中，无机膜上下表面用旌胶圈密封，外加累提－２－ｉ０’ｍ，．１ＭＰａ条件下测定单位时间内的渗透液质量ｋｈ。供压为作为推动为，在，单位ｇ２．２结果与讨论２．２．１养护温度对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响巧００巧－－Ｗａｒｘ１■ｔｅｆｌｕ／＼／：ｉｆ＼／ｉｓ。。－ｉ－５１０－－？－０５０６０７０ＳＯ＾Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ／Ｃ图２－２不同养护温度下的自支撐地质聚合物无机膜的抗压强度与水通量关系－Ｆ２－ｉｇ．２Ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｔｈａｎｄｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｉ＾ａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｇｐｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ在室温条件下养护地质聚合物无机膜时，由于温度较低地质聚合物反应慢，在２４ｈ１８n大學巧女學位论义自义巧化巧聚合物无机化的倘备及其在巧水处巧中巧化用’一Ｃ内无法获得定强度的自支撑地质聚合物无机膜。５０、６０，因而采用较高制备温度’Ｃ‘’、７０Ｃ及８０Ｃ下养护获得的自支撑地质聚合物无机膜水通量和抗压强度结果见图２－２，由图可知自支撑地质聚合物无机膜的水通量随温度升高而増大，抗压强度先増大后减小。实验中在５０Ｃ养护２４ｈ后抗压强度达１０．５８ＭＰａ，表面结构致密，水通量低，’－２－ｉｋ，ｍ，ｈＣ时８ａ，继仅为１０．４４ｇ，温度升高，６０抗压强度达到最大，约为１．６７ＭＰ续升温试样抗压强度显著降低至０．７０３ＭＰａ，抗压强度过低，极易破碎。随着温度升高，水通’量呈现指数增长趋势？，６０Ｃ时约提高９１０倍，烘箱供热为自支撑地质聚合物无机膜提Ｓｉ〇、Ａ供反应所需能量，偏高岭±中的２ｂ〇３加速溶出，进而破坏娃铅玻璃体的网络结构提高反应速率的同化促进前驱体的形成与聚合，加速了凝胶相的生长，伴随水分的蒸发和对外扩散，溶胶相经脱水逐步形成凝胶相，浆料硬化并且致密度增强，同时形成孔道及微孔，从而获得无机膜自身的水通量。但养护温度并非越高越有希１，实验发现’８０Ｃ及其Ｗ上温度时大量无机膜出现裂纹、破碎现象，测得脱模完整的无机膜水通量－２－ｉ５０７，ｍ，ｋｈ可达１０４．，但过高的水通量必然导致去除率的显著降低ｇ，且抗压强度过低，不具应用意义。主要原因是温度过高时，地质聚合物浆料反应迅速，原料中偏高岭±溶８解速率过快且Ａ［＾１源的溶出速率快于８１源，高温条件下大量碱激发剂短巧间内迅速失去自由水、结合水，，未充分参与反应高温迅速夺去已形成的三维网络凝胶结构中的水分试样表面和内部的脱径基缩聚速率与水分蒸发扩散速率相差较大，收缩率及应力相差较大，导致裂纹出现。表２－４不同养护温度下自支撑地质聚合物无机膜ＢＥＴ－ｅ－Ｔａｂｌｅｍｈｄｌｔｅ２４ＴｈＢＥＴｏｆｅｏｏｌｅｒｂａｓｅｄｉｎｏａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅａｔｄｉｆｅｒｅｎｔｙｒｏｔｈｅｒｍａｅｍｒａｔｕｒｅｇｐｙ巧ｐ温度／ｆＣ）５０６０７０８０２－ｉ－ＢＥＴ／１０．８３３７３０００２１ｍ．８７．．（ｇ）１９n广西大学硕古学位论文有Ｘ挣地巧聚合物无机煤的制奋Ａ其在巧水处理中的攻圍圓图２－３不同养和温度下反应生成的自支撑地质聚合物无机膜的化Ｍ照片°。。°其中：Ａ，５０Ｃ；Ｂ，６０（：；Ｃ，７０仁；Ｄ，８０Ｃ－Ｍ－Ｆｉ．２３ＳＥｉｍａｅｓｏｆｔｉｈｅｅｏｏｅｒｎｍｅｍｂａｎｅａｄｉｆｅｒｅｎｈｄｒｏｈｅｒｍａｌｈｍｇｇｌｙｍｅｒｂａｓｄｉｎｏｇａｉｃｒｔｔｙｔｅｒａｔｕｒｅｇｐｐ。°°〇ａｎｄＡ，Ｂ，Ｃ，ＤＲｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｗｅｒｅ５０仁，６０Ｃ，７０Ｃ，８０Ｃ－从表２－４和图２３观察到自支撑地质聚合物无机膜的比表面积随养护温度的升高呈现‘°－Ｃ先增大后降低的趋势，图２３Ａ５０Ｃ时表面细腻平整６０中所示观察到，结构较致密；Ｂ中可明显的观察到在养护温度为６ＣＴＣ时自支撑地质聚合物无机膜表面开始出现孔隙，＂２ｉ，即３７。Ｃ时此时获得较大ＢＥＴ．８７ｍ《养护温度高于５０，温度升高有助于介孔比例的增加，ＢＥＴ水分子扩散缓慢，有助于粉料的溶解、定向迁移和缩聚等过程的进行，有益于的增大当温度升高到°７０Ｃ时ＳＥＭ照片中颗粒轮廓清晰，细而紧密的层叠，孔隙率；而－明显增大，当继续升温至８０Ｃ时，自支撑地质聚合物无机膜因过分失水导致结构更为疏松，自支撑地质聚合物无化膜早期固化阶段温度过高将导致脱径基、失水速率过快，凝胶结构脱水，形成片层颗粒及较大的孔穴结构，介孔比例反而降低，微孔比例上升，同时引起抗压强度下降。水处理工艺中一，构筑物及膜装置均需承受定范围的水力冲击负荷，因而对膜组件一的抗压强度有定要求，在高通量条件下须选择合适的抗压强度Ｗ满足应用要求。综合２０n广西大単项ｄｂ単位ｉｆｅ■义白文巧地巧聚合物无机巧的制奋＆其在巧水处理中的在用°对比ＳＥＭ照片、抗压强度、水通量数据，实验确定６０Ｃ为该本实验的适宜的养护温度，－Ｌ－此温度条件下获得较大抗压强度４ｋ，ｉ，水通量达９９．０ｇｍｈ，满足实验要求。Ｈ／－■＾就础端！祉Ｈ１－＼ｐ…ｈＶｈ〇Ｈ＼／ＨＦｒｅｅｗａｔｅｒ，＾０图２－４自支撑地质聚合物无机膜脱水造孔机理－－Ｆｎ－ｉ４Ｔｈｒａｏｎｏｒｅｒｍｍｅｒｇ．２ｅｄｅｈｙｄｔｉｆｏｉｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｏｏｌｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｐｇｇｐｙｇ＂＂－８Ｆ］ｌｉｃｋｅｒｉｎｇｃｌｕｓｔｅｒ模型最早在１％７年被Ｆｒａｎｋ和Ｗｅｉ＃所定义，在未出现更为准确的对液态水分子团的描述前作为一种较合理的解释而被广泛接受。根据送种模型的规？定－，水分子形成由分子Ｍ键连接为超静定结构（图２４），这种簇状结构其有短暂的周＜－Ｗ期（１０ｓ）并在微观热起伏变化中不断形成和瓦解。温度升高引起分子热运动増强破８９坏氨键并使团聚的水分子断开［］，形成自由水分子时Ｓｔｉｌｌｉｒｉｅｒ，同ｇ认为，液态水分子并没有特殊的组成结构而是随机的由氨键结合形成微观网络结构。实验结合自支撑地质聚合物无机膜凝胶结构形成机理和上述水分子模型，分析在自支撑地质聚合物无机膜成孔过程中一，水分子Ｗ自由水分子及水分子簇的形式扩散和挥发是形成大小不孔结构和孔道的主要原因。养护温度影响由氨键连接形成的水分子饋大小，适宜的养护温度有利于形成孔径较小但相互连通的孔道结构，同时影响水通量和抗压强度大小，但温度过高，反应速度过快，作为反应物的水分散失使凝胶体机械强度差，孔隙率大虽可提高水通量但吸附和截留效果明显降低。２１n？义白支巧化巧聚合物无机巧巧制去及其在度水处理中巧应广西乂単巧古単位论Ｗ２．２．２ｎ（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇）对自支撑地质聚合物无机膜结构和性能的影响为适应本课题中对重金属废水和高浊度污水的处理要求，实验对不同Ｗ（拓０）／ｗ（Ｎａ２〇）的自支撑地质聚合物无机膜材料配方进行了系统的分析实验。－－＂Ｗａｅｒｆｌｕｘｔ５００Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ２０Ｔ４０：０ＸＩ．－ｃｆ＼１５言｜３〇〇－＼／Ｉ．ＩＸＩ．．．．ＱＩＩ．ｔＩＩＩ．Ｉ１８１９２０２１２２巧ｎＨ〇化化〇（２）（２）图２－５《Ｈ〇／？Ｎ地质聚合物无机膜的抗压强度与水通量不同（２）（ａ２〇）自支撐－ＦＴｖｒｅ－ｒｔｉｇ．２５ｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｅｓｔｎｇｔｈａｎｄｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｇｅｏｏｌｙｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂａｎｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｐｗ（Ｈ２〇）／ｗ（Ｎａ２〇）由图２－５观察到／ｎＮａ２〇增大而减，自支撑地质聚合物无机膜７ｄ抗压强度随《（Ｈ２〇（））小，水通量随其增大而增大。随着Ｗ也〇／ｗＮａ２〇的增大（）（），自支撑地质聚合物无机膜的孔隙率增大一，结构疏松，从而导致抗压强度降低；另方面，随着孔隙率的増大，孔与孔之间相互贯通形成联通的孔道，使无机，増加了自支撑地质聚合物无机膜的渗透能力Ｈ〇＝膜的水通量增大。图中观察到，自支撑地质聚合物无机膜ｎ２ｎＮａ２〇２０（１４２．３１（ｙ（）－－－２ｉ＝－２ｉｋ－ｍ’ｈ．ｍ’ｇ）时较ｎ脚０／？俯２〇１９（９９．０４ｋｈ）获得较大的水通量，但其抗压强）（）ｇ度降低显著（由１８．６７ＭＰａ降低至９．６７ＭＰａ）。２２n大単硕女学化论文白史捷地巧聚合物无机巧的制各展其在巧水处理中的应用ｌｉ？ｉＢＥＢ誦ＩＩ画圓圓圓二２－〇Ｎ〇图６ｗＨ／ｗａ！８、１９、２０、２１、２２、封的自支撐地质聚合物无机膜ＳＥＭ照片（２）（２）其中：Ａ、Ｂ分别代表５００倍表面与断面交界图，２０００倍表面图－Ｆｉ２ＴｈｅＳＥＭａｎａｓｓａｒａｍｌ－ｒａｎｅＨＮａ〇ｖａｌｕｅｇ．６ｌｙｉｄｉｇｏｆｅｏｏｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｗｈｈｗ２〇／ｗ２ｓｇｐｙｇ（）（）ｏｆ１８，１９，２０，２１，２２ａｎｄ２３ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｍｏ打ｇ化ｅｍ：ＡａｎｄＢ化ｒｅｓｅｎｔ化ｅｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｐｊ－ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｉｉｏｎｄｉａｒａｍｗ化５００ｔｉｍｅｓ化ｅ２０００ｔｉｍｅｓｓｕｒｆａｃｅｄｉａｒａｍｒｅｓｅｃｔｖｅｌｇ，ｇｐｙ－．通过图２６中ＳＥＭ照片观察到不同ｎ（出０）／ｗ（Ｎａ２〇条件下制备所得自支撑地质聚合）－＝物无机膜的形貌结构特征。图Ａ１表明ｎＨ２〇／ｎＮａ２１８时，反（）巧应生成的自支撑地质聚；（合物无机膜表面相当致密，，颗粒边界清晰且无明显孔隙引起水通量明显下降，这主要是因为《脚０／？Ｎａ２Ｃ较低，地质聚合物浆料黏度较大，不利于娃源、锅源、钢源等各）（〇体系间相互溶解、缩聚和聚合，导致在固化完成前反应不够充分。ｎ（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇）增大，０＝－水量増加，凝胶体流动性增强，反应趋于充分，在ｎ也）／ｎ（Ｎａ２〇）１９时，图Ａ２中可观（察到不连续的小孔，凝胶相丰富，孔隙率增大，废水中大颗粒物质经无机膜筛分作用截留在表面，小分子污染物和重金属离子等被吸附、截留和捕集。２３n广西大単硕古单位论文白文续地巧聚合物无化麻的制去＆其在巧水处理中的座Ｗ－表２５不同ｎ（Ｈ２〇）／ｗ（Ｎａ２〇）自支撐地质聚合物无机膜的结构参数－Ｔａｂｌｅ２５Ｔｈｅｓｔｔｕｒｅｅｏｏｌ－ｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎＨ／ｗＮｒｕｃａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｍｅｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ？２〇ａ２〇）ｐｇｐｙｇ（）（ＫＨ２〇／？Ｎａ２〇１８１９２０２１２２２３（）（）２－ＢＥＴ－，／ｍ３９．６７３７．８７１９．４０７，９６３．９７２．８５（ｇ）ＢＪＨＰｏｒｅＳｉｚｅ／ｎｍ４１．２８３７２６２１．６９１６．０９８．９３７．５２（）由表２－５知自支撑地质聚合物无机膜的平均孔径ＪＨ算法）和比表面积均随着（Ｂ？（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇）的増大呈现显著降低趋势，同样验证《（也０）／ｎ（Ｎａ２〇）过大时，反应生成的Ｈ维网络凝胶体减少，结构疏松，在所测范围内，小于２００ｎｍ的孔所占比例降低，导致计算所得平均孔径减小，大孔的増加引起ＢＥＴ降低。基于对等温吸附曲线的分析，自支＝巧时较ｎ此０材＝撑地质聚合物无机膜材料雌１２〇）／雌也２〇）（）／雌２〇）１８略有降低，不利于分离污水中的小分子污染物９。，为满足实际应用要求，实验选用ｎ（比０）／雌伯２〇）为１．２．１和２．２．２；综合２的结论，最终确定自支撑地质聚合物无机膜的制备配方为ｗ＝＝＝＝Ｓｉ〇２／ｎＮａ２〇１．３，？Ｎａ２〇／ｗＡｌ２〇３）〇．８，ＭＳｉ〇２／ｎＡｌ２〇３２．９６，ＭＨ２〇／ＭＮａ２〇巧，（）（）（）（（）（）（）（）’经过洗碱在６０Ｃ条件下养护２４７ｄ后，、干燥后得到ｈ，脱模后常温密封养护自支撑地质聚合物无机膜备用。后期自支撑地质聚合物无机膜均按此工艺条件制备。２．２．３自支撑地质聚合物无机膜孔径分布分析０．１５．１２７６．１１ｎｍ——■ｍｅ＾Ｐｏｒｅｖｏｂ０－ｙ．１０／＼Ｉ０－ｇ．０５＼ＩＬｉ化〇〇０５００１０００１５００２０００Ｐｏｒｅ扣ａｍｅｔｅｒ／ｎｍ图２－７压苯仪测得自支撑地质聚合物无机膜的孔径分布－－Ｆｉｇ．２７ＴｈｅｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｍｅａｓｕｒｅｄｂＭＩＰｐｇｐｙｇｙ？．７００３００．０００ｍｎ本实验中的氮气吸附孔径分布测试化可测孔径范围为１；压隶法２４n■一乂単巧ｄｂ单化论义自义嫁化巧聚合物无机度巧制去及其在巧水处理中巧应用（ＭＰ）所测的孔径分布测量范围在几纳米到几百微米之间。针对各自的特点，实际测试中将两种方法综合采用一步分析自支撑地质聚合物无机膜的孔径分布和孔隙率等，进微观孔结构。３ｉ氮气吸附测得自支撑地质聚合物无机膜的孔容为３５．５２ｃｍ《，平均孔径为３７．２６ｎｍ。压采仪测得无机膜的孔隙率为６２．６４％主要集中于２７６．１１虹山说明材料结构孔，孔－５００？２０００ｍｎ，可范围内隙丰富提供较大的固液接触面积和较多的吸附位点。在，观察到材料无明显大孔、裂纹等缺陷，满足膜法水处理对膜組件的微观化结构要求。２．２．４Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析么ＡＳｉ〇２．Ｉ．ＩＩ．ｔ．Ｉ．ＩＩ．，１０２０３０４０如６０７０２０／ｄｅｇｒｅｅ图２－８自支撐地质聚合物无机膜ＸＲＤ表征Ｆ－Ｄ－ｂｅｉｇ．２８ＴｈｅＸＲａｔｔｅｒｎｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｒａｎｐｇｐｙｇ－８如图２，为研究成型后的自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜的成分，实验分析°？了材料的ＸＲＤ图載图中观察到在２０为１５４０么间形成了属于地质聚合物的弥散峰，表°明自支撑地质聚合物无机膜主要为无定形的非晶结构，在２６处有显著的石英相，表明自支撑偏高岭王基地质聚合物无机膜中还有未反应的石英相。２５n广西大単项古学位论义自文巧地巧聚合物无机巧的制奋及其在戌水处巧中的应＊．，２－．２．５ＴＧＤＳＣ表征分祈１化．６０Ｉｍｅｓｓ－－ｍｗ－４５－１０５／／－３０１００－ＤＳＣ—－１５…．ｉ．＇Ｉ９Ｓ｜Ａ／：〇；９。－１５０２００４００６００８００１０００Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ广Ｃ图２－９自支撑地质聚合物无机膜ＴＧ－ＤＳＣ分析图－Ｆｌ－ｉｇ．２９ＴｈｅＴＧａｎｄＤＳＣａｎａｙｓｉｓｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｇｐｙｇ－图２９为自支撑地质聚合物无机膜ＴＧ－ＤＳＣ，从ＤＳＣ图中知分析曲线，自支撑地质聚°‘‘一Ｃ有？合物无机膜在１６０个较大的脱水吸热峰；随着温度的持续升高，在８００Ｃ１０００Ｃ之间主要呈现放热趋势。图中的ＴＧ曲线可分析自支撑地质聚合物无机膜失重的变化，’从室温至３００Ｃ样品失重约１８％，此阶段的失重主要是由自支撑地质聚合物无机膜内部‘？孔道中的自由水Ｗ及凝胶结构中结合水的损失引起的；３００１０００Ｃ失重持续增大，自由水和结合水随之完全脱去。２．３本章小结＝根据课题组前期的实验结果，固定水玻璃模数为ｗ（Ｓｉ〇２）／／Ｔ（Ｎａ２〇）１．３，地质聚合物ｗ＝＝中Ｎａ２〇Ａｌ２〇３〇．８ｎＳｉ〇ｎＡｌ〇３．％，研究不同养护温度和ｎＮａ〇对（）Ｍ），（２）／（２）２（Ｈ２〇ｙｎ（２）自支撑地质聚合物无机膜的结构、抗皮强度、水通量的影响。综合实验结果：自支撑地’＝质聚合物无机膜在早期６ｈ可固化并获得最初强度６０Ｃ、ｎａ〇１９，养护湿度为拓０）／Ｍ（Ｎ２）（时自支撑地质聚合物无机膜具有最适的抗皮强度和水通量。对工艺条件下制备的无机膜－６进行化径分布、孔隙率等指标表征，结果如表２所示：２６n．—太単切古學位论文白文巧地巧ＪＲ■合物无机麻巧偏奋及其在度水处理中的应用表２－６自支撐地质聚合物无机膜各参数指标Ｔｂ－－ｒａｌｅ２６Ｅａｃｈｐａｒａｍｅｔｅｒｍｄｅｘｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｇｐｙｇ养护抗压平均配方水通量ＢＥＴ孔隙率温度强度孔径ｎ？＝Ｓ．（ｉ〇２）／（Ｎａ２〇）１３？〇＝（Ｎａ２）／ｎ（Ａｌ２〇３）〇．８６０１８．６７９９．０４３７．８７２７６．１１ｆｔ２．６４＝？Ｓ１（ｉ〇２）／？（Ａｌ２〇３）２．９６ＣＭＰａｎｍ％＝ｎ０）／＂〇化２０１９脚）２７n广西大単项古當化论义自史推地巧聚合物无机麻的制奋及其在度水处理中的化，第Ｈ章自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜处理重金属废水的探索研究自支撐地质聚合物无机膜Ｗ天然矿物或固体废弃物等为原料，生产成本低廉，且本８５［］课题组前期研究发现偏高岭±基地质聚合物所的多孔结构具有很好的分离性能，根据一＝＝上章的研究结论，固定水玻璃模数为《脚〇２）／雌徊２〇１．３，ｎ（Ｎａ２〇）／ｎ（Ａｌ２〇３）〇．８，）‘＝＝？Ｓｉ〇２／？Ａｌ２〇３２．９６，采用养护湿度６０Ｃ，／２〇出〇）／化２〇）１９，制备出的自支撑地质（）（）雌聚合物无机膜具有丸径小、分布窄。、孔隙率高的特点本章将主要研究其应用于处理重金属废水的性能和特点，系统研究自支撑地质聚合物无机膜在几种重金属废水处理过程中、（吸附剂用量）、溶液浓度、溶液Ｈ、溶液温度Ｗ及，无机膜洗碱处理无机膜厚度ｐ－、ＩＣＰＭＳ溶液中重金属离子细分竞争性等因素对吸附截留效果的影响，借助分析动态吸附过程中无机膜对重金属离子的去除率和吸附量，探究其较为合适的应用条件，并简要分析自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的去除机理，为自支撑地质聚合物无机膜在重金属废水处理中的实际应用奠定基础。３．１实验部分３丄１试剂与主要仪器－３－实验采用的主要试剂和实验仪器分别如表１和表３２所示。－表３１实验试剂－Ｔａｂｌｅ３１Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｓ试剂名称化学式级别厂家硝酸ＨＮ０３Ａ艮西晚化工股份有限公司去离子水战０ＡＲ广西大学自制－六水合硝酸镶ＮｉＮ〇３２６Ｈ２〇ＡＲ广东光华（）科技股份有限公司硝酸铅Ｐｂ（Ｎ〇３）２ＡＲ广东光华科技股份有限公司Ｈ水合硝酸铜Ｎｉ（Ｎ〇３）ｒ３也０ＡＲ西晚化工股份有限公司２８n广巧大単硕古学化论义自支挣地巧聚合物无机膀的制奋没其在巧水处理中的应用表３－２主要实验仪器Ｔａｂ－２Ｔｈｅｍａｎｅｕｍｅｎｓｅｘｅｒｉｍｅｎｌｅ３ｉｑｉｐｔｏｆｐｔ仪器名称仪器型号仪器厂家脚汁阳Ｓ－３Ｓ上海雷磁仪器有限公司分析天平ＢＳ２２４Ｓ北京赛多利斯仪器有限公司能谱仪ＥＤＡＸ３４００日本电子株式会社新型鼓风干燥箱ＤＧＸ－９００３北京科伟永兴仪器有限公司电子恒温水浴锅ＤＺＪＣＷ４上海荣丰科学仪器有限公司ＢＥＴ孔径分析仪ＧｅｍｉｎｉＶＩＩ美国麦克仪器公司低温恒温槽ＤＣ－０５０６上海汗诺仪器有限公司ＫＱ－数控超声波清洗器１００ＤＢ昆山市超声仪器有限公司（ＳＥＭ）Ｓ－３４００ＰＨａｃｈＬｍ扫描电子显微镜本ｉｔｉｉｉｔｅｄ公司－ＭＳ）Ｏ电感稱合等离子光谱发射仪（ＩＣＰｐｔｉｍａ５３００ＤＶ美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司３丄２自支撑地质聚合物无机膜处理重金属麽水工艺流程图随着国民经济的快速发展，现有电锻厂已超过三，电锻行业成为我国重要的加工业万家一，年均电锻废水的排放多达４亿吨。作为种成分复杂且毒性较大、较难处理的工业废水，近年來成为重金属污染的主要來源。经合理回收再利用废液中有效原料，９２９３［，］可降低工业生产成本，甚至实现重金属废水的零郁放，具有较高的经济和环境效益。￣＂＂ｃｌｅ巧ｕｉｄ＾＼ｐｙｑＰｒｅｓｓｕｒｅａ巧Ｖｅｎｔｇｇｐ）Ｑ换丄日户游＾＾，跑一ＲｅｓｅｒｖｏｉｒＰｕｍＭｅｍｂｒａｎｅｄｅｖｉｃｅｐ＞ｒＩ嘴片Ｃｏｉｌｅｃｔｌｉｑ山ｄｒ冷詞图３－１自支撑地质聚合物无机膜处理重金属废水工艺流程图－ｍ－ｍｅｗａｓＦｉ．３１Ｔｈｅｃｒｏｆｅｏｒｉａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅｕｎｅｒｅａｅｗａｔｅｒｇｆｌｏｗｈａｔｇｐｏｌｅｂａｓｅｄｉｎｏｉｓｅｄｉｔｈｔａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｔｌｔｙ＾将第二章制备所得的自支撑地质聚合物无机膜用去离子水浸泡洗難数Ｒ至滤液的２９n广巧大单却ｈｆｃ举化论文自文嫁化巧化合物无机度的制奋及其在巧水处巧中巧应■ｍＨ＝桂胶圈上下密封固定７左右生０．１ＭＰａｐ，放置在自制的膜装置中，Ｗ，系提供压力产的推动力－ＭＳ，Ｎｉ（Ｎ〇３）２溶液由膜上方进入，渗透穿过无机膜并进入收集器中，使用ＩＣＰ２＋。对渗滤液中Ｎｉ含量进行测定，分析自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的去除能力３丄３影响自支撑地质聚合物无机膜动态处理重金属废水的参数２＋：Ｎｉ的去除率乂（％）实验过程中出现在数据分析中的参数，单位体积Ｆ（２０ｍＬ或－１５０ｍＬｍ‘）初始溶液吸附量０Ｖ（ｇ）Ｗ及单位质量吸附量如（ｍｇｇ）由Ｗ下公式计算：Ｃ－Ｃ〇，〇乂＝ｘｉ〇〇／〇３１Ｃ（）〇＝－０－．０２ＣＣ３化（。ｐ（巧１０－（ｃ巧巧。ｔ料）ＪＱ＝—＾ｍｍ－ｉ’其中一（ｍＬ），幻溶液巧始浓度ｇ－ｉ’—渗滤液采样浓度ｍＬ）Ｇ（ｇＦ—渗滤液体积ｍＬ或５０ｍＬ）（２０—无机膜干重）Ｗ（ｇ３丄４自支撑地质聚合物无化膜干重的测定’Ｃ将实验完成后的自支撑地质聚合物无机膜放置于１０５烘干至恒重，使用分析天平。测定无机膜的干重，单位ｇ３丄５储备液的制备－ｉ，Ｎ〇…ＬＮｉ３２溶液：准确称取适量ＮｉＮ〇３ｒ６也０ｌＯＯＯｍＬ容量瓶中ｇ（）（＞溶于，用去离２＋ｊ？，子水定容，摇匀备用。根据实验需要稀释储备液得到Ｎｉ含量为１００５０００ｍｇＬ的Ｎｉ（Ｎ〇３）２溶液，用０．５ｍｏｌ＂ＨＮＯ欄节溶液阳值。３丄６无机膜洗碱处理对重金属庵水处理的影响一取两片同批新制的自支撑地质聚含物无机膜，游标卡尺测量并打磨至厚度均为７一．００ｍｍ，具：取，，对其中片无机膜洗碱处理体做法是大量去离子水浸泡、洗涂自＝支撑地质聚合物无机膜数日，适ｐＨ变化情况更换浸泡液，至连续３ｄ测得的浸泡液ｐＨ７，３０n大净领女単位论义自义嫌化巧聚合物无机化的制各及其在巧水处理中的底用２＋－ｉ５０００，＝。ｍＬＨ５０则可认为地质聚合物无机膜洗碱完成配制Ｎｉ初始浓度为ｇ，ｐ的Ｍ（Ｎ３）２°’Ｃｍ－ｉ溶液共２组，在３０条件下分别测定每２０ｍＬ渗滤液中Ｎｉ叫私度ａ（ｇｉ），采样１０次，２＋计算Ｎｉ的每２０ｍＬ溶液吸附量０Ｖ（ｍｇ）和去除率乂（％）。３丄７无机膜厚度对重金属废水化理的影响ｍｍ一批新制的自支撑地质聚合物无直径均为４０的自支撑地质聚合物无机膜，取同５ｎｕｎ、６．００ｍｍ、７００ｍｍ。，游标卡！打磨至厚度为．００．，洗碱后备用机膜尺测量并分另］２＋自支撑地质聚合物无机膜厚度作为衡量吸附材料用量的指标，配制Ｎｉ初始浓度为５００’－１＝２＋－Ｌｍｇ，ｐＨ５的Ｎｉ（Ｎ〇３）２溶液共３组，在３０Ｃ条件下分别测定每５０ｍＬ渗透液的Ｎｉ浓度－ｉ２＋１ａｍ’Ｌ（ｇ），采样１０次，计算Ｎｉ的单位质量吸附量撕（ｍｇ誓）和去除率乂（％）。３丄８溶液浓度对重金属废水处理的影响一ｍｍ批新制的自支撑地质聚合物无机膜．００，取同，游标卡尺测量并打磨至厚度为５２＋１心１１心１洗碱后备用。配制饥初始浓度分别为１０〇１１１８心，３０〇１１１６，５０〇１１１护１／，７０〇１１１３，‘２＋Ｈ＝Ｎｐ５的ｉＮ〇３２溶液共４组，在３０Ｃ条件下分别测定毎５０ｍＬ渗透液的Ｎｉ浓度ａ（）－－ｉ＋１’Ｌｍ‘（ｍｇ），采样１０次，计算腑的单位质量吸附量０ｍ（ｇｇ）和去除率ｉ？（％）。３丄９溶液ｐＨ对重金属废水处理的影响一５批新制的自支撑地质聚合物无机膜．００ｍｍ，取同，游标卡尺测量并打磨至厚度为２＋Ｉ洗碱后备用。配制饥初始浓度别为５００ｍｇ心，分别配制并调节ｐＨ为１、２、３、４、５的’２－ｉＮ’ｉＮ〇３）２溶液５组，在３０Ｃ条件下分别测定每５０址渗透液的Ｎｉ嘴度ａ（ｍＬ），采样（ｇ＋－ｉ，１０次，计算ＮＰ的单位质量吸附量如（ｍ）巧去除率（％）。ｇｇ３丄１０溶液温度对重金属废水处理的影响一５批新制的自支撑地质聚合物无机膜．００ｍｍ，取同，游标卡尺测量并打磨至厚度为洗碱后备用２＋。分别是用烘箱和低湿恒温槽对溶液加热和冷却，配制Ｎｉ巧始浓度分别为’’’＝Ｃ５００ｍ＂，Ｈ５，湿度分别为、３０Ｃ、５０Ｃ的ＮｉＮ〇３２溶液共３组，测定每５０ｍＬｇｐ１０（）２＋－－Ｎｉ２＋，ｉ渗透液的ｉ浓度Ｇ（ｍｖＬ），采样１０次Ｎｉ（ｍ）和ｇ，计算的单位质量吸附量ｇｇ去除率度（％）。３１n广西乂単项古棠位论义自文汾地巧化合物无机化的制备及其在巧水处巧中巧化ｎ３丄１１溶液离子组分对重金属废水处理的影响一批新制的自支撑地质聚合物无机膜取同，游标卡尺测量并打磨至厚度为５．００ｍｍ，－ｉ＝二２＋２＋。分别配制各元素初始浓度均为５００ｍｉＨ５的元体系溶液Ｎｉ／Ｐｂ、洗碱后备用ｇ，ｐ＂’２＋２＋２＋２＋２＋Ｎｉ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｐｂ及Ｈ元体系溶液Ｎｉ／０产／Ｐｂ溶液共４组，在３０Ｃ条件下分别测定２＋＋－ｉ２＋ｍＬ，每５０渗透液的Ｎｉ、打户、ＰＷ浓度ａ（ｍｇＬ），采样１０次，计算Ｎｉ的单位质量吸ｉ附量０ｍ（ｍｇ《）和去除率ｉ？（％）。３．２结果与讨论３．２．１无机膜洗碱处理对重金属废水处理的影响实验早期选用低浓度溶液进行动态吸附，因自支撑地质聚合物无机膜内部多余的碱度而产生大量氨氧化物沉淀２，导致多次取样所测渗滤液Ｎｉ嘴度极低，实验周期长且曲－＋ｉ２．线变化极为缓慢。故改用浓度为５０００ｍｇＬ重金属溶液对比无机膜洗碱前后Ｎｉ离子去除量之差、。，用于分析沉淀作用和凝胶结构的吸附截留作用在重金属废水处理中的影响ｕｎｗａｓｈｅｄｌｉａｌｋａｎｉｔ巧－ｙ一？＊？＃ｗａｓｈｅｄ扫、ａｌ虹６吩．．Ｉ．ＩＩ．Ｉ０如１狐１前２００乂／衍Ｌ图３－２分别经过洗碱和未洗碱处理的自支撑地质聚合物无机膜的渗滤液的ｐＨ变化曲线Ｆ－ｉ．３２ＴｈｅＨｏｆｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｅｒｍｅａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｈｕｎｗａｓｈｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｏｒｗａｓｈｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｇｐｐｇｙｙ－ｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｇｐｙｇ由图３－２Ｈ变化所示，未进行洗碱处理的自支撑地质聚合物无机膜渗滤液出水早期ｐ－ｉ，十分显著，说明洗碱处理对动态吸附过程渗滤液的ｐＨ影响很大。Ｗ初始浓度５０００ｍｇＬ、＝ｍＬ渗滤Ｈ５的ＮｉＮ〇３２溶液经渗透作用通过无化膜后：ｐ（），测定每收集２０液的阳可知未３２n－＿乂単切古単ｆｔ论义白义嫁化巧聚合物无机度的制奋＆其在戍水义巧中巧在用－２＋＝ｘｉ５此时Ｎ．７ｉＮｉＯＨ２ｌ〇ｉ经洗碱处理的无机膜初次取样渗滤液ｐＨ高达１２，因Ｃ［（）２］，可完全沉淀。自支撑地质聚合物无机膜制备过程中未充分反应的ＮａＯＨ和水玻璃均呈强＋－－ａ碱性，凝胶结构中存在大量自由的Ｎ和ＯＨ，在动态渗透过程中，膜表面０Ｈ扩散至溶＋２＋蔽中和消耗膜面附近的溶液中的Ｈ，导致局部溶液ｐＨ升赢Ｎｉ由溶解状态经化学反应形成难溶于水的化合物沉淀，在膜上表面截留并富集，由于膜面附近产生浓度差，促＋一进原溶液中的Ｈ、ＮＰ的进步扩散和迁移。随着弱酸性原溶液的渗透作用，无机膜内－部孔结构中自由的ＯＨ迅速消耗．７迅速降低至６．３左右，后降低缓慢。这，渗滤液ｐＨ由１２＋－主要是因为无机膜的三维网络笼状结构对Ｎ一ａ和０Ｈ均具有定固定作用，释碱作用缓一２＋阶段ｉ。对于经过洗碱处理的自慢进行，在这，吸附和固定作用对Ｎ的去除贡献较大支撑地质聚合物无机膜，大量碱度己被去除，渗滤液早期ｐＨ为７．２左右，＾液进入无机－进入渗滤液膜内部，携带结构中少量的ＯＨ，弓庵出水班的小幅升离，但整个实验过程中。，经过洗碱处理的无机膜获得的渗滤液ｐＨ变化较小ｖｒａｓｈｅｄａｌｋａｌｉｎｉ？ｕｎ＾１９０ｗａｓｈｅｄｎａｌｋａｌｉｉｔｙ０５０１００１前２００ＶｍＬ／图３－３洗碱和未洗碱处理的自支撑地质聚合物无机膜的动态去除量Ｆ－－ｉｇ．３３ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｑｕａｎｔｉｔｏｆｔｈｒｏｕｈｕｎｗａｓｈｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｏｒｗａｓｈｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｙｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｙｇｙｇｐｙｉｎｏｉｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓＨ＝两组实验中渗滤液均未达到溶液初始ｐ５，实验终点选择为两組渗透液ｐＨ接近且基本不变时一，认为两组渗滤过程己基本处于同状态，故使用积分法计算每收集２０ｍＬ２＋ｉ渗滤液时无机膜对Ｎ的动态吸附量，分析自支撑地质聚合物无机膜吸附作用和沉淀作３３n广巧大绝项古擎位论义自支进化巧聚合物无机化巧偏去及其在度水处理中巧应＜，，用二者之间关系。洗碱处理后的无机腹吸附量变化缓慢，终态时基本不变；未经过洗碱２＋处理的无机膜由于内部碱度的作用，初态时Ｎｉ的去除率几乎为１００％，但动态条件下吸２＋附量变化较快，终态时换仅为８ｍｇ。经计算知；洗碱处理和未洗碱处理的无机膜对Ｎｉ－－ｍ．ｉ．ｉ吸附量錫分别为４３．３６ｇｇ、６８．４７ｍｇｇ，去除率化＞别为２９．８２％、４６．３６％。地质聚一合物是种娃酸盐凝胶材料，其密度较活性炭、改性淀粉等吸附材料大，导致单位质量吸附剂的吸附量较传统吸附材料小，实验使用的原溶液浓度较高，是造成去除率较低的ＯＨ－原因。自支撑地质聚合物无机膜内部碱度的释放是持续而缓慢的，且其结构特点决定的过量存在，洗碱作用可去除大量碱度，但无法完全达到绝对中性，故后续实验中的吸附３－３，截留作用仍有碱度的贡献。图中阴影部分面积可较准确的表示出未洗碱处理的ｉ无机膜较洗碱处理后的无机膜多去除的量，沉淀作用引起的去除量约为２５．１１ｍｇ《。３．２．２无机膜厚度对重金属废水处理的影响—■—ｍｍ５——－？？６ｍｍ１００－＼７０ＩＩＩＩ■■ＩＩＩ６０１Ｉ０１００２００３００４００５００Ｖ／ｍＬ图３－４自支＃地质聚合物无机膜厚度对处理重金属废水的影响－Ｆ－ｉ．３４Ｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｇｇｐｙｇｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ３４n－＿単巧女单跑论义自文绿地巧聚合牧无机接的制各及其在巧水处巧中的应巧乂—＂＇￣￣￣巧３８．■ｉ—？—ｅ［Ｔｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｕａｎｔｉｔｑｙｙ巧－＼－３４夏Ｍ－Ｓ！化３０＾－■Ｈ９０１１巧．■．．．５６７ｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／ｍｍ图３－５去除率与吸附量的关系Ｆ－ｉ，３５Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｂｅｔｗｅｅｎｈｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｔｉｏｎｕａｎｔｉｔｇｐｔｒｅｐｑｙ自支撑地质聚合物无机膜动态渗透吸附过程充分利用无机膜内表面環的吸附位点，而传统静态吸附的吸附效果主要与吸附材料的外表面积大小有关，无机膜厚度与内表面积成正比，可借助无机膜厚度表征吸附剂用量。－３＞４。实验研究自支撑地质聚合物无机膜厚度对重金属吸附、截留的影响如图、３５初始浓度相同的原溶液渗透通过不同厚度的自支撑地质聚合物无机膜，随着取样次数的＋増加，去除率均呈现下降趋势。对比渗滤液中ＮＰ，但各曲线拐点出现的先后略有不同浓度变化趋势知，无机膜厚度越小，浓度出现上升的越早，即无机膜厚度越小越易于被穿透一。这主要是因为动态吸附过程中，无机膜横截面积定，厚度越大，所能提供的吸４－附位点越多，可吸附的重金属量越大，从而具有更持久的膜分离能为。由图５观察知，自支撑地质聚合物无机膜的去除率随着厚度増加而成线性增大趋势，这主要是由于吸附活性位随着无机膜厚度的増加而増加。自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的吸附量与厚度成反比关系，由吸附量掛的计算公式可知，厚度越大则无机膜质量Ｗ越大，如越小；另外，厚度越大的无机膜较厚度越小的无机膜所提供的吸附位点相对过剩，吸附位点与２＋Ｎｉ结合未达到饱和从而导致吸附量随厚度增加呈现降低趋势。在实际应用中，无机膜厚度影响无机膜生产用料及成本，且厚度较大时水通量咯有降低，同时增加设各动力方面运营成本，虽然去除率随厚度增大呈上升趋势但Ｈ组实验３５n广巧大単巧古単化论义自义巧化巧聚合物无化度巧制去及其在巧水处理中的应去除率均已高于９０％，且厚度为５ｍｍ时可获得较大的吸附量，故后续实验的自支撑地质聚合物无机膜均选为５ｍｍ。３．２．３溶液浓度对重金属废水处理的影响－￣＊￣＇＊■■１００－４＇．‘－化－．１ＩＯＯｍＬｇ１－－＊３００ｍｇ义＇＇＾—＊－—是５００ＬＸｍｇ２ｋＫ朗？－１￣￣．＜ｒ７００ｍＬｇ－＼４０＊．ＩＩ．Ｉ．ＩＩ．．０１００２００３００４００５００Ｖ／ｍＬ图３－６溶液初始派度对重金属废水处理的影咕－Ｆｉ．３６Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｉｔｉａｌｓｏｌｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｈｒｅｔｈｇｎｕｉｎｅｔａｔｍｅｎｏｆｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ如Ｉ１－■－Ｒ１００？Ｔｈｅ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｕａｎｔｉｔｙ了ｑｓｏ．Ｉ３０ｉ＾｜－Ｗ－２。／＼！：／＼１。｜ＩＩ？？Ｉ？？ＩＩ１Ｈ７Ｑ■？Ｉ？．１００２００３００４００５００６００７００－２＋１Ｃｉ（Ｎｉ）／ｍｇｌ图３－７去除率与吸附量的关系Ｆ－ｉｇ．３７Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｕａｎｔｉｔｑｙ１１１’实验选用浓度分别为１０〇１１１穿１／、３０〇１１１心、５０〇１１１１／、７０〇１１１£＂的饥〇＾做溶３３）２液分析自支撑地质聚合物无机膜对低３－６、中、高浓度重金属溶液的去除效果。图中浓３６n．—大単巧女単位论义自义维化巧聚合物巧机化的制奋及其在度水处巧中的攻用－度为ｍ，Ｌｉ１００ｇ的Ｎｉ（Ｎ〇３）２溶液在实验周期内平均去除率持续维持在９９％左右，去除效果显著。随着进样浓度増大，无机膜的分离性能依次下降，渗滤液浓度上升显著，无机膜随巧始浓度增大其穿透时间依次缩短。其中原浓度为７００时，自支撑地质聚合物。无机膜渗滤液浓度上升速率最快，动态去除率呈现快速下降趋势由吸附量和去除率方一面分析溶液浓度对吸附过程的影响，可知自支撑地质聚合物无机膜各参数定时，去除。率与溶液浓度呈负相关，而吸附量与溶液浓度则呈正相关自支撑地质聚合物无机膜可一定、提供的吸附位点，浓度较低时，重金属离子被充分吸附固定，但溶液中所含重金属离子总量较低２＋，故吸附量较低，即吸附剂相对过剩浓度的増大，Ｎｉ的平；随着初始－ｉ１’均去除率由９９．８９％降低至７３．３０％，吸附量由９．３４ｍｇｇ増大至４５．１８ｍｇ誓，主要是因＋为ＮＰ浓度増大引起静电排斥作用増强，自支撑地质聚合物无机膜吸附位点相对不足，２＋２＋无机膜对Ｎｉ的吸附逐步趋于饱和，在相同的压强下未能充分扩散、接短和吸附，Ｎｉ随渗透液进入收集器引起水质恶化。－ｉ，３－７所示４５０ｍＬＮ〇根据图，初始浓度在ｇ附近时，自支撑地质聚合物无机膜对Ｎｉ３）２（１合分析溶液具有较大去除率（９０．８２％）和吸附＾（３７．７８〇１８誓），故综，实验选择取整－ｉ５００一即ｍｇｉ作为下步实验溶液初始浓度。３．２．４溶液ｐＨ对重金属废水处理的影响在传统重金属废水处理中，首先使用碱石灰等调节废水ｐＨ至重金属离子生成大量沉３．２．１３．２．３淀，后经过滤去除，但此法往往无法除去残余低浓度重金属离子，由和的研究ｍ－ｉ结果知、ｉ，无机膜可较高的去除率吸附截留浓度为ｌＯＯｇ的重金属溶蔽适用－ｉ５００，于中、低浓度重金属废水的处理。由Ｎｉ（０巧２的溶度积常数知调节浓度为ｍｇＬ的Ｎ？ｉＮ〇３）２溶液至６１４时已开始出现沉淀ｊ且溶解态离子浓度较低，同时无机膜内部碱度（射值为？会导致进入无机膜内部的原溶液ｐＨ升高产生沉淀１５之间的，故实验明原溶液研究ｐＨ对自支撑地质聚合物无机膜的吸附性能的影响。３７n广西大単项女棠化论文白文捷地巧聚合物无机朦的制各＆其在巧水处理中的寂－１００－＾ｐＨ＝２■二訖＾Ａ？－－９０－＼ｎＸ？ｐＨ＝５Ｘ＾６－０Ｉ０１００２００３００４００５００Ｖ／ｍＬ图３－８溶液Ｈ对处理重金属废水的影咐ｐ３－ＴＨｓＫｇ．８ｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｐｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｗａｔｅｗａｔｅｒＥｎｌａｒｅｄｖｉｅｗｇＶ嚷图－离过程前３９分、后无机膜形貌对比图其中二无机膜二无机膜：１：洗碱后未反应无机膜２５３Ｈ１；：ｐＨ条件下反应后；：ｐ条件下皮应后－Ｆｉｇ．３９ＴｈｅｃｏｎｔｒａｓｔｆｉｇｕｒｅｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｂｅｆｏＫａｎｄａｆｔｅｒ化ｅｓｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｐｐＡｍｏｎ化ｅｍＴｈｆｉｒｉｎｒｒａｎｅｗａｓｈｅｄｎａｗａｓｇ：ｅｓｔｏａｎｉｃｍｅｍｂｗａｓｏｎｌａｌｋａｌｉｉｔ０ｓｅｃｏｎｄａｎｄｔｈｅｌｓｔｏｎｅｇｙｙ，化＝＝ｆｉｎｉｓｈｅｄａｄｓｏｒｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｔｈｅＨ５ａｎｄＨｌｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ．ｐｐｐｐｐｙＨ＝实验过程中原溶液ｐＨ斗的实验组无法完成１０次取样ｌ、２、３２、３、，ｐ时分别在第＝＝６次取样后破裂，仅在ｐＨ４、５时正常进行。研究中ｐＨｌ时，自支撑地质聚合物无机膜－迅速下降至５，２，ｉ表面生成厚度约１ｍｍ左右的粘性凝胶层，通量１４．１ｋｇｎｒｈ，取样周期显著增长。主要原因是在强酸性条件下首先通过中和反应消耗笼状结构中游离的碱度，过＋量的Ｈ破坏了地质聚合物材料的孔道结构，，阻碍渗透过程的进行凝胶结构的破坏降低＋了无机膜的为学性能，引起抗压强度的降低。随着ｐＨ的增大，Ｈ与自支撑地质聚合物３８nｒ－巧大単硕古単化论义白文逆化质义合物无机巧巧制各＆其在巧水处理中的应用无机膜骨架结构内残余ＯＦＴ的中和速率依次降低，其酸性腐蚀程度不同导致孔道结构破坏程度不同，水通量衰减程度和无机膜破裂时间不同；对比未参与反应前的无机膜和在Ｈ＝Ｈ＝ｐｌ、ｐ５条件下动态渗透吸附试验后的自支撑地质聚合物无机膜形貌变化１呈现，膜乳白色２＋，膜２呈现淡绿色，主要是吸附了Ｎｉ所致，而膜３由于结构成分的破坏，干燥后表面呈颖裂状＝４，未能充分吸附重金属离子而呈现黄白色。对于ｐＨ、５两组实验，因原溶液酸性较弱＋且Ｈ浓度接近，故渗滤液浓度变化较为接近，其吸附量和平均去除率分别＋１１＝＝是３６．６７１１１９誓、３７．７８１１１§《和８７．３３％、９０．８２％。相对于阳５，口１１４时１１浓度较高但＋＋基本不存在沉淀截留作用２，溶液中的Ｈ与Ｎｉ之间存在静电排斥作用，且荷负电的无机膜吸附位点一定＋２＋，Ｈ浓度越大必然占据无机膜内表面较多的负电荷Ｎｉ，导致与接触面＋２＋的无机膜颗粒内表面负电荷密度降低，同时减弱Ｎａ与Ｎｉ之间的离子交换作用，故吸附２＋Ｈ＝－＝能力略低于ｐ５实验组结果。同时，图３８中就Ｎｉ的去除率而言，ｐＨ％件下动态去Ｈ＝＝除率降低均快于ｐ５，结合吸附量结果，实验选用ｐＨ５作为后续实验３．２．５溶液温度对重金属废水处理的影响＋３０ｒ＼＼－Ｋｒ＼６０■＼■■■．．ＩＩＩＩＩ０１００２００３００４００５００Ｖ／ｍＬ－图３１０溶液温度对处理重金属废米的影喻－巧．３Ｔ１０ｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏ］山ｉｏｎ化ｅｒａｔｕｒｅｉｎ化６ｔｒｅａｔｔｏｆｈｅａｖｔａ呂ｍｐｍｅｎｙｍｅｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ°３－图１０上观察到自支撑地质聚合物无机膜在１０Ｃ下表现出较高的去除率和吸附性能，随着操作温度的增加，动态去除率呈现下降趁势。这主要是两个因素引起：在动态２＋实验中，水分子携带重金属离子渗透通过无机膜，Ｎｉ的移动速率远大于分子扩敌速率，３９n广西大単硕古単位论义自文巧化巧聚合物无机议巧制名？汉其在巧水处理中的应一般的吸附过程是放热反应重金属离子与无机膜内部的吸附位点接触较为充分。，随着进料液温度升离，无机膜本身及重金属离子的分子热运动均增强，范德华力减弱，Ｗ物理吸附为主的吸附过程，重金属离子易解析随渗滤液带出，而通过化学键力进行的吸附，一一其吸附速率较低且高温导致的化学键断裂同样可导致去除率的降低。另方面，在定湿度范围内，随着温度升高溶液的黏度降低，相互作用力减弱，促进溶质分子在无机膜一。孔道中的扩散，加速无机膜孔道中先吸附物质的置换在推动力定的情况下，温度高‘‘液体的粘度低、流速快，导致在膜内的停留时间短，去除率下降。３０Ｃ和５０Ｃ的数据’５０Ｃ时去除率，有交叉但降低显著，就实际应用而言为满足低温环境条件必然引起能’耗增大，对水量较大情况不适宜，实验选擇温度为３０Ｃ作为后续实验操作溫度。３．２．６溶液离子组分对重金属废水处理的影响Ａ５＾００Ｂ，１．？２Ｉ１Ｉ令巧（版）３２－■＂Ｉ琴＂？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和离子交换作用后离子浓度有所降低，随着溶液的流动和离子的扩散作用，整，重金属离子与无机膜内表面的活性吸附位点接触体呈现负电的无机膜具有较大的比表面积，借助静电作用与金属离子相互吸引并富集在无机膜内表面中。自支撑地质聚合物无机膜特殊的Ｈ维网络凝胶结构可较好的固定重金属离子，避免已被吸附的重金属离子解吸和扩散。３．３本章小结本章探究自支撑地质聚合物无机膜对重金属废水中重金属离子的吸附、截留能力，对无机膜可吸附、截留重金属离子的浓度范围、ｐＨ、温度、组分关系等进行了单因素分４５n广巧大単项女単位化义白文推化巧义合物无机麻巧制者及其在戍水处巧中的应Ｗ析。实验结果表明自支撑地质聚合物无机膜自身所携带的碱度对酸性溶液具有显著的缓－ｉ，冲能力．１１ｍ。，较洗碱处理后的无机膜而言，吸附量增大２５ｇｇ自支撑地质聚合物无机－，ｉ膜适于处理浓度低于５００ｍｇＬ的中、低浓度含镶重金属废水，使用物理化学法辅助处理后，自支撑地质聚合物无机膜吸附低浓度废水可高效去除重金属离子并达到国家标＝？。准，延长无机膜使用寿命自支撑地质聚合物无机膜适用于处理ｐＨ４１４的废水，酸性过强可破坏无机膜中Ｈ维网络凝胶结构及其荷负电性，并导致膜阻力増大，降低无机膜水通量和抗压强度，吸附、截留效果显著降低。对于多元组分的混合重金属废水，自支一Ｎ２＋２＋２＋定选择吸附性ｉ、Ｃｕ、Ｐｂ进行简单的吸附撑地质聚合物无机膜具有，本章仅针对２＋２＋＋２＋研究，其吸附效率大小顺序为？１产＞打户＞祝，饥、ＰＷ与Ｎｉ均可发生强烈的竞争吸２＋一附ｉ，强烈抑制Ｎ的吸附过程。另方面也说明自支撑地质聚合物无机膜对多种重金属离子均具有良好的吸附、截留效果，可应用于其他重金属废水的处理。自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的吸附；、截留作用主要是由Ｈ方面实现的（１）中和微沉淀、絮凝截留作用３），（２）离子交换作用，（多化结构物理吸附作用。因同时具有Ｈ方面作用，自支撑地质聚合物无机膜对重金属离子的去除能力较传统重金属废水处理工艺高效一、简单、成本低廉；同时自支撑地质聚合物无机膜作为种功能型环保材料，，其特有的固废再利用、低溢常压易制备等特点大大降低膜组件成本可针对不同的废水选择反冲洗次数或直接更换新膜从而控制运营成本和能耗，有利于无机膜法更充分的应用于重金属废水处理中。４６n＿ｗ乂単硕女樂往论义白支珠地巧聚合物无机成的制各＆其在巧水处理中巧攻用第四章自支撑偏高略±基地质聚合物无机膜处理高浊度水的探索研究高浊度水主要是指浊度较高，有清晰的界面分选沉降的含沙水体，其组成特点决定Ｗ９８Ｉ，］其特有的处理工艺，无机污染物为主的无机工业废水会引入大量的无机颗粒物并导致污水浊度升高。自支撑地质聚合物无机膜所特有的筛分性能可有效的截留无机悬浮颗粒物、。，其制备工艺简单原材料广泛大大降低了膜法净水成本本章首先Ｗ模拟高浊度污水为研究对象，探究自支撑偏高岭王基地质聚合物无机膜对商浊度水的净化能力，后Ｗ实际生活汚水为实验对象一，对比处理前后水质指标的变化，进步探究自支撑地质聚合物无机膜辅助或替代传统无机膜应用于污水处理的可行性。４．１实验部分４丄１试剂与主要仪器－实验采用的主要试剂和实验仪器分别如表４１和表４－２所示。表４－１实验试剂－Ｔａｂｌｅ４１Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｓ试剂名称化学式Ｍ去离子水昧０－广西大学化学化工学院自制硫酸巧（ＮＨ４）２Ｓ０４ＡＲ广东光华科技股份有限公司六亚甲基四胺Ｃ６Ｈ，６Ｎ４ＡＲ西賊化工股份有限公司表４－２主要实验仪器Ｔａｂ－ｌｅ４２Ｔｈｅｍａｉｎｅｕｉｐｍｅｎｔｓｏｆｅｘｅｒｉｍｅｎｔｑｐ仪器名称仪器型号仪器厂家分析天平ＢＳ２２４Ｓ北京赛多利斯仪器有限公司Ｈ计ＰＨＳ－３Ｓ上海雷磁仪器有限公司ｐ紫外分光光度计ＴＵ－１８１０北京普斯通用仪器有限责任公司４７n广巧大単颂古単位论义自义珠地巧聚合物巧■机巧的制奋及其在巧水处理中的应？４．２．１表征方法（１）样品吸光度的测定－采用北京普斯通用仪器有限责任公司生产，型号为ＴＵ１８１０的紫外分光光度计，主ｗ［］ｍ要测试条件；吸取适量待测水样摇匀且无气泡后，用３０ｍ化色皿于６８０ｎｍ波长下测定样品吸光度。（２）污水水质指标的测定－３对水质指标的具体测定方法如表４所示；表４－３水巧染物监测分析方法ｅ－Ｔａｂｌ４３Ｗａｔｅｒｏｌｌｕｔａｎｔｓｍｏｎｉｔｏｒｉｎａｎａｌｓｉｓｍｅｔｈｏｄｐｇｙ￣控制项目测定方法方法来源ＧＢ－巧重络酸盐指数１巧１４（ＣＯ风＞）重错酸盐法Ｓ０ＩＧＢ—五日生化需氧量７４８８８７（切稀释与接种法悬浮物重量法細－ＳＳ１１９０１８９（）氨氮水杨酸法ＧＢ７８－７４８７Ｈ值玻璃电极法ＧＢ６９２０—％ｐＷ浊度分光光度法［］１Ｗ粪大肠菌群数多管发酵法［下列情况下按去除率指标执行；当进水ＣＯＤ大于３５０ｍｇ＂时，去除率应大于６０％；－１度饼）大于１６〇１１１七时５０％。３，去除率应大于４丄３浊度的测定水的浊度大小与颗粒物含量、粒径大小与形状、颗粒表面对光散射特性有关。故一实验采用浊度作为分析自支撑地质聚合物无机膜分离性能优劣的指标么。（１）浊度标准液的制备’Ｃ１在２５条件下，取０．１ｇ心硫酸巧与１ｇ＂六亚甲基四胺聚合可形成高分子聚合物，ｗ］Ｗ此作为浊度标准液［，通过紫外分光光度升测定水样吸光度，单位ＮＴＵ，对自支撑地质聚合物无机膜过滤水的分离效果进行表征。（２）标准曲线的绘制４８n’大単项古単位论义自支泌化巧聚合物无化巧巧制奋及其在巧水处巧中巧总，ｕ：用将４００ＮＴＵ的标准浊度溶液摇匀后分别稀释至１、２、４、６、８、１０、２０、４０、６０、８０、１００ＮＴＵ，在仁６８０ｎｍ下测定浊度溶液的吸光度，绘制低、高浓度浊度标准曲线。４丄４自支撑地质聚合物无机膜分离测定模拟高浊度废水使用自支撑地质聚合物无机膜对不同浊度的溶液进行过滤，测定出水吸光度，根据标准曲线计算出水浊度，分析自支撑地质聚合物无机膜对不同浊度污水的去除效果。配制浊度为４００ＮＴＵ的污水，测定自支撑地质聚合物无机膜水通量的衰减与再生能力。４丄５自支撑地质聚合物无机膜分离测定实际生活废水选取广西大学生活区已发黑变臭的生活污水为实验原水，污水未经前处理直接使用自支撑地质聚合物无机膜进行过滤截留，出水迅速送往广西壮族自治区分析测试中也，检测原水和出水中Ｈ、Ｃ饼）〇、公０公５、批、浊度、粪大肠杆菌、氨氮。７类指标，并根ｐ据表４－３所示的测定方法进行表征和判定。４．２结果与讨论４．２．１浊度的测定Ａ０．０５１１ＢＩＹ＾００４２２Ｘ＋１．０．００Ｙ－＜０．００４０５ＸＨ）加２７９＾＝．＾Ｒ０９９９－．０－．Ｒ０９９９．０４０．４Ｓ化０３－ｉ化３－：！〇．．Ｉｏ：＜Ｓ０－／－／．０１０．１ＩＩＩ１１ＩＩＩ０＼．？１■１１１１１—０．００ｒＩ１Ｉｒ１００２４６８１００２０４０抑如１００＊ｒｕｒｂｉｄｉｔｙ／ＮＴＵ？他ｄｉｔｙ／ＮＴＵ４－图１浊度标准曲线巧４－Ｔｒｖｇ．１ｕｂｉｄｉｔｙｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｅ？－Ａ从标准曲线上观察，浊度标准曲线线性良好，图４１（、Ｂ）分别为低浓度（１１０？ＴＵ＝＝ＮＴＵ）和高浓度（１１００Ｎ）系列标准曲浅，其於０．９９９，亂０．００２４、＆尸０．０００５６，可借助吸光度大小分析和表征水质处理前后浊度的变化。４９n广巧大學硕女学位论文自支難地巧聚合物无机膜的制奋及其在巧水处理中的拖４２．２．自支撑地质聚合物无机膜分离测定模拟废水师１麵酬，瓜？，深Ｊ图４－２高浊度污水的分离与截留Ｂ其中：Ａ为自制的膜分离装置；为高浊度巧水膜分离前后对比图Ｆ４－Ｔａｒａｏ。ａｎｄｅｎｒａｍｈｕｒｂｗａｓｅｗａｅｒｉｇ．２ｈｅ化ｐｔｉｔｐｅｎｔｏｆｈｉｇｔｉｄｉｔｙｔｔ化ｉｓｔｉｈｈ－ｒｔｅｍｉｄｉｉｓ化ｔｒｔ巧ｒｅｆｈｉｈｔｕｂｉｄｉｔＡｍｏｎ：ＡｅｏｍｅｍａｄｅｍｅｍｂａｎｅｓｅａｒａｏｎｅｖｃｅＢｅｃｏｎａｓｕｏｒｇｐ，ｇｇｙｗａｔｅｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｐｐ表４－４自支撐地质聚合物无机膜分离出水水廊＊Ｔａｅ－４－ｂｌ４Ｔｈｅｅｆｌｕｅｎｔｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙａｆｔｅｒｔｈｅｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｉａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｅａｒａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓｇｐｙｐｐｇ逃水浊度／（ＮＴＵ）１５１０２０４０６０８０１００ＴＵ０．１９０６０出水浊度／（Ｎ．７６０．９６１．１７０．９６０．５７１．０６）．７？４－２（Ａ）所示的膜分离装置在化实验选用如图１化３ＭＰａ压力下膜分离生活污水。为延长无机膜寿命，避免溶质对膜孔道的堵塞而导致水通量的降低，本实验控制膜面压强差为化１ＭＰａ，采用切向流循环回流浓缩液降低浓差极化。右图Ｂ中（１）、（２）观察到浊度污水过滤前后水质变化显著，（２）号为浊度为４００ＮＴＵ的浊度污水，透光性差，经膜分离装置处理后得到（１）号水质－，溶液清澈。，未观察到颗粒物表４４中对不同浊度的溶液进行分离处理并测定进、出水的浊度，由数据观察到，自支撑地质聚合物无机化１９ＮＴＵ．，去９９９％膜可有效的去除高浊度污水中的颗粒物，出水浊度最低达除率高达，截留效果显著。实验使用天然未受有机物污染的黏±，干燥过筛处理后，制备得到浊度为４００ＮＴＵ－的浊水，研究颗粒物对自支撑地质聚合物无机膜水通量的衰减作用，如图４３所示：５０n＊＊＝／大单巧古学泣论文白文棟地质聚合物无机巧巧制奋＆其在巧水处巧中巧应用１２０１２０＾１，．巧－ｘａ－ＭｅｍｂｒａｎｅａｎｕａｔｉｏｎＥ、ｗａｔｅｒｆｌｕｔｔｅ＼＼Ｍｅｍｂｒａｎｅｗａｔｅｒｆｌｕｘａｆｔｅｒｂａｃｋｆｌｕｓｈ〇）＼＼－１１０１Ｉ％，＼＼童－－１００１００写Ｉｉｇ９０－９０！舊０１００２００３００４００５００Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ４－３自国支撐地质聚：合物无机膜在高浊度巧水分离过程中水通量的衰减－ｔｉｏｎｔ－巧４３Ｔｈｅｗａｔｅｒｍｅｒｉｉｉｔｉ昏ｆｌｕｘａｔｔｅｎｕａｅｆｅｃｏｆｅｏｏｌｂａｓｅｄｎｏｒａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅｎｔｈｅｓｅａｒａｏｎｇｐｙｇｐｐｒｏｃ的ｓｏｆｈｉｇｈｔｕｒｂｉ出ｔｙｗａｔｅｒ－图４３为高浊度水过膜时间对自支撑地质聚合物无机膜水通量的影响。自支撑地质－－－－１‘ｍ２，ｉ’ｍＬｈ衰减至８９．７９ｋｈｉｎ聚合物无机膜水通量由初始时１１５．６８ｋｇｇ，５００ｍ衰减量为一。初始水通量的２２．４％由国观察到，膜通量的变化大致分为两个阶段：前１５０ｍｉｎ为第阶段，之后为第二阶段。－－一－２１２ｉ一．‘ｍ，第阶段中．６８ｋｍ屯９６．５８ｋｈ，这，无机膜通量由１１５ｇ降为ｇ阶段水通量降低很快８８．１４％Ｗ上，随着运行时间的增加，反冲，反冲洗可最大恢复膜初始通量的洗的效果越来越小。这是因为此阶段膜阻力主要是由自支撑地质聚合物无机膜表面的滤饼层引起的一，反冲作用可有效地破坏滤饼层的形成。但同时这阶段也是凝胶层形成的二阶段，所Ｗ反冲效果逐步降低，当凝胶层形成后，反冲作用失去效果并进入第阶段。－－ｉ二？，ｍＬ１ｋｈ在第阶段中，自支撑地质聚合物无机膜的水通量衰减稳定至８９９ｇ间，反冲洗对无机膜通量的改变基本无效。４－３图趋势可Ｗ看出，水通量在最初１５０ｍｉｎ衰减显著，之后降低缓慢并最终保持稳定。《脚巧／雌姑２〇较大化孔径较大膜通量降低显著。这主要是因为待分离的颗粒）粒径接近或小于膜孔径时，清水携带颗粒物进入孔道，极易造成堵塞，滤饼层中大颗粒通过反冲洗得｛＾＾去除，小颗粒深入膜孔道内部导致的水通量降低较难恢复。５１n广巧大掌硕女単位论义自文巧地巧聚合似无机化的制各及其在度水处理中巧应４．２．３自支撑地质聚合物无机膀分离测定实际生活唐水利用广西大学生活污水作为原水，使用自支撑地质聚合物无机膜处理污水，收集处理后的渗滤液，测试污水原水和处理后渗滤液的ｐＨ、Ｃ０Ｚ）。、及饼说、浊度、粪大－５麻杆茜、氨氮。具体数值如表４所示：表４－５膜分离处理前后水质对化Ｔａｂｌｅ４－５Ｗａｔｅｒｕａｉｂｎｅｉｉｌｔｃｏｍａｒｉｓｏｎｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｅｍｂｒａｓｅａｒａｔｏｎｒｏｃｅｓｓｎｑｙｐｐｐｇ控制项目原水处理水去除率／％Ｈ８３２－ｐ值６．８９．浊度／（ＮＴＵ）３２．２１．７８９３．５４－．ｉ悬浮物（说）／（ｍｇＬ）１９２８Ｗ．８３－１５．＞ｋ９９粪大肠菌群数／（ＭＰＮＬ１４０．９８）．６１〇－ｉ．Ｌ６５７重错酸盐指数（Ｃ０Ａ＞ｙ（ｍｇ．１巧１．７４３．４３）－ｉ公０凸‘五日生化需氧量５／ｍＬ１抓６４６４．４４（）（ｇ）－ｉ氨氛ｍ－／（ｇＬ）０．２８０．１７３９．２８其中：污水的可生化性Ｂ＝＝－／ＣＢＯＤｓｌＣＯＤｃｒ〇２１Ａ（４〇收集并测定体积为４Ｌ的渗滤液的ｐＨ，观察到ｐＨ变化范围在１．４３左右，ｐＨ值的増大主要是由于自支撑地质聚合物无机膜内部丸道及Ｈ维网络结构中存在未反应的富余ＯＨ－Ｈ升高但，在过滤操作中，内部碱度因浓度差扩散释放进入出水，造成出水ｐ低于国＝？一家污水排放标准（ｐＨ６９）。单位质量自支撑地质聚合物无机膜所含碱量是定的，随。着渗透水量的増大及释碱能力减弱，ｐＨ逐渐降低接近中性，可达标排放浊度去除率较商，可达９３．５４％，污水浊度的去除率与原水浊度有关，原水浊度越高，去除率越高。自支撑地质聚合物无机膜对污水浊度的去除稳定而高效，反冲洗效果明显。悬浮颗粒物常作为微生物的隐蔽载体，，基本不随过滤时间的延长而发生较大波动对水质透明度影响较大，与浊度反映的水质状况相似。表中说的去除效果十分明显，商－５．１于９．８３％，出水中战仅为８ｍＬ。根据总悬浑颗粒物的国家检测标准可知ｇ，粒径低于０．４５｝＾的致病性细菌、动植物残骸＾及细小的泥沙、黏±颗粒等均能被自支撑地质聚５２n，ｕ大樂硕古単位论义白支巧地巧聚合物无机腊的制各及其在巧水处理中的应用５－＂ｉ－＞ｘ合物无机膜高效去除。表４５中反映致病菌含量的粪大肠菌群数由１．６ｌ〇ＭＰＮＬ降至－４０１ＭＰＮ七，主要是由于自支撑地质聚合物无机膜表面窄而致密的孔结构对各种细菌的截留；体积更小的微生物进入自支撑地质聚合物无机膜后，处在局部高碱度条件下将引一起细胞蛋白质变性及渗透失水从而起到灭菌的作用另方面，细茜随污水进入孔道后；吸附或截留在自支撑地质聚合物无机膜Ｈ维网络凝胶结构中。－ｉ由表中看出ＣＯ公。含量达６５７，Ｌ．１ｍｇ，反映水质中有机或无机还原性物质较高且去除率较低仅为４３．４３％，无机膜对ＣＯ公。的截留作用主要是由于附着在颗粒物表面上的有，另外机物随悬浮物的去除而得Ｗ分离，无机膜表面滤饼层对部分憎水性有机物的去除也起到一定作用。对于自支撑地质聚合物无机膜未有效去除的部分，主要是溶于水的亲水性有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机小分子还原性物质。公饼的去除率为６４．４４％，较ＣＯＤ。去除效果略高），其原因主要是因为公饼５主要反映污水中可降解的有机污染物含量，这主要是因为无机膜对大分子有机物较无机小分子还原性物质的分离能力强所致。公／Ｃ作为污水可生化降解指标，反映出污水中可生物降解有机物占有机污染物总量的比值，其值越低．２７，，可生化降解能力越低。本实验污水公／００４不可生化降解有机物已占全部有机物的６０％左右，属于较难生化降解的污水。同时也解释说明了ＣＯＯｏ去除率较低的原因，即污水中还原性盐等小分子无机还原性物质含量较高，而自支撑地质聚合物无机膜对离子型污染物的去除主要是重金属阳离子，对还原性盐及阴离一子难Ｗ有效去除，但通过些辅助工艺，如氧化还原形成沉淀，絮凝、络合等前处理可Ｗ有效的提高污水中还原性无机物去除率，进而降低０９／）。。从整体分析，去除效果满－－ｉ＇－公０公．ｉ足表５３规定的大于１６０ｍＬ时，去除率应大于５０％的指标，但Ｃ０Ｚ）大于３５０ｍｇｇ时，去除率未满足城镇污水处理厂污染物排放标准。４．３本章小结本章利用自支撑地质聚合物无机膜处理实际生活污水，针对无机膜在高浊度污水处一理中水通量衰减进行了定研究，实验表明，自支撑地质聚合物无机膜在５００ｍｉｎ连续通过４００ＮＴＵ高浊度污水过程中，水通量衰减２２．４％，后基本稳定，衰减缓慢。自支撑５３n广西大绝颂■集位论义自文揉地巧聚合物无机度巧制奋＆其在忠水处巧中巧应Ｗ地质聚合物无机膜在污水处理方面表现出较高的分离性能，浊度、说、粪大肠菌群去除〇〇〇率分别为９３．５４％、Ｗ．８３／〇、９９．９８％，去除率中公饼Ｗ６４．４４／〇）略高于Ｃ化（４３．４３／〇）。综上所述；自支撑地质聚合物无机膜对细菌、悬浮颗粒物及大分子有机物等污染物分离能力极强，对还原性盐和小分子无机还原性物质分离能力较弱，可用于城镇污水处理厂辅助性膜分离组件提高污水中杂质及重金属离子的去除率。同时，自支撑地质聚合物无机膜制备工艺简单、，成本低廉，可用于改善和解决传统膜法水处理中膜组件价格高昂一种新型环保的功能型膜材料寿命短等问题，是。５４n’，ｕ大単巧古学化论义自交巧地巧聚合物无机度的制著及其在巧水义理中巧应用第五章结论与展望５．１结论（１）在前期研究的基础上，研究确定自支撑偏高岭±地质聚合物无化膜的理论配＝徊＝＝比为；水玻璃模数》脚〇２／沪３２〇）１．３，雌２〇）心（心２〇３）〇．８，《〇２）／；１（心２〇３）２．９６；通）闲过研究不同养护湿度和《（也〇）／？（Ｎａ２〇）对制备的自支撑地质聚合物无机膜多孔结构和凝胶相形成的影响、水通量测试和孔径分析，最终确定自支撑偏高岭，结合抗压强度测试°ＨＮ＝Ｃ止地质聚合物无机膜的最佳制备条件为；《（２〇）／ｎ（ａ２〇）１９，养护温度６０，养护时－－ｉ间２４’ｍＬｈ。此条件下制备得到的自支撑地质聚合物无机膜水通量约为９９．０４ｋｈ，抗压ｇ强度达１８．６７ＭＰａ。（２）实验探究了自支撑偏高岭±地质聚合物无机膜在重金属废水处理中的应用，ＷＮｉＮ〇３２溶液模拟重金属废水、（），分别针对自支撑地质聚合物无机膜洗碱处理无机膜厚度、溶液浓度、溶液ｐＨ、溶液湿度、溶液中重金属离子组分对吸附、截留分离过程的影响一。洗碱处理后的自支撑地质聚合物无机膜对酸性重金属溶液具有定缓冲能力，自支撑地质聚合物无机膜越厚２＋，对重金属离子的吸附越充分，吸附效率越高，其中对Ｍ４５Ｉ的吸附量最高为．１８对浓度低于５００ｍｇ心的ＮｉＮＯ（化溶液具有较强的吸附能力，同化较高的阳（ｐＨ＾）和较低的温度有利于重金属离子的吸附。对于多元离子＋２＋２＋组分的探究中发现；ＰＷ、Ｃｕ对Ｎｉ强烈抑制吸附作用，不适宜在此两种离子存在的条＋件下对ＮＰ进行膜分离操作。但实验同时得出，自支撑地质聚合物无机膜对含有高浓度２＋２＋２＋Ｐｂ、Ｃｕ的重金属废水具有良好的吸附、截留性能，吸附效果较Ｎｉ更佑且无机膜使２＋用寿命较处理Ｎｉ更持久、离效，拓宽了自支撑地质聚合物无机膜的应用范围。（３）自支择地质聚合物无机膜优良的孔道结构和简单的制备工艺使其在废（污）水处理中同样表现出优异的性能。实验数据表明：针对生活污水中小分子颗粒物、悬浮物及微生物的分离和截留，自支撑地质聚合物无机膜去除率均高达９３％Ｗ上，但无机膜对还原性盐、小分子有机物等去除效果欠佳，可借助传统生物活性污泥法对还原性有机５５n广西大単项古単化论义自义獲地质聚合物化机试的制奋及其在巧水处巧中的应ｎ物等杂质进行前处理Ｗ提高出水水质。研究知自支撑地质聚合物无机膜截留无机颗粒物等杂质后．４％，可引起水通量的衰减，水通量降低约２２后基本稳定。５．２建议与展望自支撑地质聚合物无机膜作为一种新型功能化无机膜材料，其整体制备原輯广泛，且可使用矿物、工业副产品、尾矿、矿渣等固体废弃物，工艺简单，可实现低温常压、低能耗操作，膜材料整体制造成本低廉，更易于工业化大量生产和应用。自支撑地质聚合物无机膜在重金属废水及生活废水中具有良好的去除效果，适用范围广泛，较反渗透、电渗析等膜处理工艺相比，运行能耗损失大大降低。针对自支撑地质聚合物无机膜处理模拟重金属废水和生活污水的研究，本论文还存一些一在问题值得进步改进：（１）对于吸附材料的配方选择，本实验是参照课题组现有配方仅对ｎ（Ｈ２〇）／ｎ（Ｎａ２〇）和养护温度进行了选择，未对水玻璃模数等进行实验分析，尚未对可提高吸附量、减小孔径的其他改性方法进行实验分析。（２）由于实验时间限制，自支撑地质聚合物无机膜仅对模拟重金属废水进行了分离，而实际废水成分组成复杂且分离过程受多种因素影响，膜法处理实际重金属废水的过程及其吸附动力学分析仍有待研究。（３）吸附重金属后的自支撑地质聚合物无机膜的环境友好化处理、处置有待深入研究，避免产生二次污染。（４）自支撑地质聚合物无机膜在生活污水处理的应用仅测定了常见的水质指标，实际废水排放掠准中检测指标众多，尚不清楚其他数据是否符合国家排放标准。综上所述，本论文制备的自支撑地质聚合物无机膜有望解决水处理中膜组件制备及应用成本居高不下、使用寿命短暂等问题，本论文仅对自支撑地质聚合物无机膜水处理的可行性及有效性进行初步分析和探索，仍需更多的工作需要深入研究和探索，为解决一种新途径污水净化与环境水体恢复等问题提供。５６n＊一大单硕古単化论文自交娩地巧聚合物无机麻的俯奋＆其在巧水处巧中的应用参考文献．Ｍ．：２００８薛罢何圣兵北京．［Ｕ，，刘亚男膜法单元水处理技术［］中国建筑工业出版狂，－１１０２＞朱小强．膜分离技术在水处理中应用研究进展［可污染防治技术５４２４４，２０１４，０：［］３薛潇．功能性纳米纤维材料在水过滤中的应用［Ｄ］．武汉纺织大学２０１３［］，王学松－４．膜分离技术及其应用Ｍ］．１９９４．２０２４［］［科学出版化５．．［］侯诗斐任虹，彭乙雪，等膜分离技术在食品精深加工中的应用［Ｊ］食品科学，，２０－１２１３：２８７２９１，［６］谭文兴，梁达奉，农立忠，等．纳滤技术处理精炼糖厂离子交换树脂再生脱色液的研０６￣究町甘庶糖化２０１４：３７４２，［７］ＤａｖｉｄｏｖｉｔｓＪ．Ｇｏｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌ－Ａｎａｌｙｓｉｓ１９８９３５２：４２９４４１，，（）ＤａｖｉｄｏｖｉｔｓＪＧｏｅｏｌｍｅｒｓ：ｉｎｏｒａｎｉｃ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工业出版社，２０１２１００国家环境保护总局：．水和废水监测分析方法Ｍ．北京中国环境科学出版社［］［］，２００９６４n，ｕｕ乂単巧古单位论文自文巧地巧聚合物无机成巧制各及其在巧水处巧中的应用致谢Ｈ年的研究生学习时光匆匆飞逝，转眼间在广西大学的求学生涯已悄然接近尾声。回宵过去短暂而充实的实验室生活，感触良多，从生活和朋友中所汲取的知识和经验必将使我受益终身，有太多的人和事应该去铭记，太多的倩义不胜感激。本论文自选题到最终撰写完成及修改，均是在导师崔学民研究员的悉也指导下完成的。在实验期间、，崔老师严谨的治学态度敏锐而灵活的思维深刻的感染了我，指导并帮助我多次走出困难的游锅和情绪的低谷。愧疚的是兰年的学习中未能取得良好的成。绩来回报恩师，唯有在未来工作中更加踏实、努力来回报崔老师给予我无微不至的关怀师恩难忘。，历久弥深，在此仅向恩师致Ｗ最深切的谢意和美好的祝福另外，在本课题研究过程中，得到了贺艳老师、葛圆圆老师的关也与帮助，感谢你们为我提出的有益建议和意见一。同时还要感谢王开拓师兄给予的诸多帮助即将；感谢起毕业的刘菁、王艺频在科研方面的帮助和指导、、；感谢唐青李纯民、祝贺、李巧云徐梦雪、粗立秋等师弟师妹们在学习和工作中的帮助和鼓励，衷也的祝福你们学业有成，生活幸福一。感谢父母对我贯的支持与关也，是你们给了我最大的动为源泉，使我能够顺利完成学业。真诚的感谢参加本论文评阅Ｗ及答辩委员会的全体专家、教授，谢谢你们对我论文的批评和意见，希望你们全家健康快乐。．再次真诚的感谢所有给予我帮助和支持的老师和朋友！，谢谢你们袁媛２０１５年５月于广西大学６５n广西大单硕古単征论文自支巧地巧聚合物无机成巧制奋及其在？巧水义理中的应Ｗ攻读硕±学位期间发表的学术论文及专利论克１艳．［］袁媛，李巧云，贺，王开拓，崔学民偏高岭±基地质聚合物自支撑无机膜制备及表征内．陶瓷学报（收录）说ＹｕａｎｙｕａｎＹｕａｎＹｕａｎＨｅＹａｎＷａｎＫａｉｔｕｏＧ山Ｘｕｅｍｉｎ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆ口］，，，ｇ，ｐｅｏｒ－ｐｏｌｍｅｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｇｙｇ［］—ｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ区（审稿中）（）＊ｉｕｉｎＨｅＹａｎａ－ｍｉｎｉｎｌｉｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄ口］ＬＪｇＹｕａｎＹｕａｎＨｕｎＪＡＣ山Ｘｕｅ．Ｔ，，，ｇｇｐｐｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｏｏｌｍｅｒｂａｓｅｄｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓＪ．ＫｅＥｎｉｎｅｅｒｉｎｇｐｙｇ［］ｙｇｇ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ６０２６０３０１４－Ｖｏｌｓ．：撕巧收录）口）（［４］黄竞霖，张锦，崔学民，刘菁，袁媛．吸水性地质聚合物多孔材料的制备与研究［Ｊ］．－陶瓷学报３４１：４８５２，２０１（）（收录）６６