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- 2022-04-26 发布
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１．３．５接触角１２．４１１无机陶瓷膜组件３１．４．１片状膜组件１３１．４．２管状膜组件１３１４３１．．渗透通量、膜阻力５１４４离子去除性能１５．．１．４．５无机陶瓷膜组件应用１６．６１６１．４无机膜的未来发展展望１７１．５背景及意义１．１１７．５研究背景１５．２８．主要内容、意义１ＶＩＩn北京化工大学硕壬学位论文第二章管式凹凸棒±膜制备及表征巧１２．引胃１９２．２实验部分２０２１．２．原料、试剂及仪器设备２０－２２ａＩ．．２Ａｌ２〇３支撑体ＡＴＰ膜的串Ｊ备２１２．２．３ＡＴＰ膜表征２２２３结果与讨论２３２１ＡＴＰ．３．膜制备工艺参数２３２３２．．成膜前后宏观表面形貌比较２９２．３．３成膜前后微观表面形貌比较２９２．３．４ＸＲＤ成分分析３０２３５．．热重分析３１２ＡＴＰ．３．６膜抗压强度３２２．３．７支擇体与膜的孔径分布３３２３３５．．８表面接触角２．４本章小结３５第Ｈ章凹凸棒±膜离子去除性能及清洗研究巧３１３７．引Ｓ３２％．实验部分３．２．１试剂及仪器设备％３．２．２水通量及膜阻力３９３．２．３模拟锅炉排污废水配置３９３．２．４离子去除测试流程及标准３９３．２．５污染实验４０３．３结果与讨论４０３．３．１水通量及膜阻力４０３．３．２模拟中压锅炉排污废水４２３．３．３模拟低压锅炉排污废水４５３．３．４去除机理模型４７３．４ＡＴＰ膜的清洗过程４７３．４．１污染后水通量４７３．４．２锻烧处理４８ＶＩＩＩn３４．４．３化学清洗９３．５本章小结５０第四章凹凸棒±膜改性研究５３４１５３．引胃４．２实验部分５４４５４．２．１实验药品及测试仪器４４ＡＴＰ５．２．２膜的改性４２３５５．．微观表面形貌及孔结构５５４．２．４水通量及离子去除性能测试４５５．３结果与讨论４３１ＡＴＰ５５．．膜的酸改性研究４３．２ＡＴＰ５６．膜金属氧化物惨杂改性４．３．３惨杂后微观表面形貌５６４．３．４７长通量变化５７５８４．３５．孔径分布４３６离巧．．子去除性能４．４本章小结５９第五章结论６１参考文献６３致谢７１研究成果及发表的学术论文７３作者和导师简介７５ＩＸnＣｏｎｔｅｎｔｓＣｏｎｔｅｎｔｓＣｈａｐｔｅｒ１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ１１１Ｍ．ｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ１１１１Ｔｔ１？？ｈｅｄｅｆｉｎｉｉｏ打ｏｆｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ１？１．２Ｃｌａｓｓｉ行ｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓ２１．１３Ｉｎｏｒａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅｍａｅａｓ．ｇｉｔｒｉｌ４１．１．４Ｈｉｓｔｏｒｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｓ５ｙｇｌ１．１．５Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ５１．２Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ打ｒｉ打ｃｉｌｅｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｏｆｉ打ｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ６ｐｐｇ１．２１Ｐｒｅａｒａｉｏｎｏｆｉｎｏｒａｎｃｍｅｍｂｒａｎｅ６．ｐｔｇｉ１．２．２Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｓｉｎｔｅｒｉｎｍｅｔｈｏｄ７ｇ－１．２３Ｓｏｌｅｌｍｅｔｈｏｄ７．ｇ１２４Ａｎｏｄｔ８．．ｉｃｏｘｉｄａｉｏｎ１２５ＣｈｅｍｉｃａｌＶａＤｉｔｉ．．ｐｏｒｅｐｏｓｏｎ９１２Ｈｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｎｅｓｓ．．６ｙｄｙｔｈｉ９１．３Ｇｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆｉ打ｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ１０１３．１Ｃｏｍｔｌｉ１０．ｐｏｎｅｎａｎａｙｓｓ１２ｔ１１．３．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｈｉｃｋｎｅｓｓ１３３Ｐｏｒｅｓｉｚｅｓｔｔｏｎａｎｄｏｒｏｓｔ１１．．ｄｉｒｉｂｕｉｐｉｙ１３４Ｃｈａ．．ｒｇｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ１２ｇ１．３．５Ｃｏｎｔａｃｔａｎｌｅｓ１２ｇ１．４Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｅｒａｍｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｕｌｅｓ１３１．４１Ｓｅｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｕｌｅｓ．ｈｔ１３．１４．２Ｔｕｂｕｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｄｕｌ１３ｍｏｅｓ１．４．３Ｆｌｕｘａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ１５１．４．４ｌｏ打ｒｅｍｏｖａｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ１５ｐ？１ｌｉｔｉｉｉｌ．４．５Ａｐｐｃａｏ打ｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｃｃｅｒａｍｃｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｕｅｓ？？？？１６１．４Ｔｈ１．６ｅｏｕｔｌｏｏｋｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓ６１５Ｂａｃｎｄ１７．ｋｇｒｏｕｎｄａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ１．５１Ｂａｃｋｒｏｕｎｄ１７．ｇ１．５．２Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓａｎｄｍｅａｎｉｎｇ１８ＸＩn北京化工大学硕±学位论文Ｃｈａｐｔｅｒ２Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｄｅｒｉｚａｄｏｎｏｆｔｕｂｕｌａｒａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ１９２．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ１９２２ｘｅｒｉｍｅｎ２．Ｅｐｔ０２１Ｅｘｅｒｉｍｅｎａｌｒｅａｅｎｅｕｉｍｅｎａｎｄｍａｔｅｒａｌｓ２０．２．ｐｔｇｔｓｑｔｓｉ，ｐｒｅａｒａ－２ｔｉｏｎｏｆａｓｕｏｒｔＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｓ．２．２ＰｐＡｌ２〇３ｐｐＡ２１２．２ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｓ２２．３２．３Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ２３２．ｔ．３１ＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｓｒｏｃｅｓｓａｒａｍｅｅｒｓ２３ｐｐ２．３．２Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ２９２．３．３Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ２９２３４ＸＲＤａｎａｉ．．３０．．ｌｙｓｓ．＂２．３ＴＧａｎａｌｓｓ３１．５ｙｉ２Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｒｅｓｓｖｅｓｔｒｅｎｔｈ３２．３．６ｐｉｇ２７Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｂｕｔｉｏｎａｎｄｏｒｏｓｉｔ３３．３．ｔｒｉｐｙ２．３．８Ｓｕｒｆａｃｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ３５２．４Ｓｕｍｍａｒｙ３５Ｃｈａｔｅｒ３Ｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｏｆｐｐｓ３７ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ３．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｎ３７ｉ３Ｅｘｅｒｉｍｅｎ．２ｐｔ３８３．２．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｇｅｎｔｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ３８３．２．２Ｆｌｕｘａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ３９３．２．３ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＢｏｉｌｅｒｂｌｏｗｄｏｗｎｗａｓｔ：ｅｗａｔｅｒ３９３２４Ｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｔｅｓｔｒｏｃｅｄｕｒｅｓａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｓ３．．９ｐ３ｌｌｕｔｉｏ打ｅｘ．２．５Ｐｏｐｅｒｉｍｅｎｔ４０３．３民ｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ４０３．３．１Ｆｌｕｘａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ４０３．ｌ．３２Ｓｉｍｕｌａｔｉｏ打ｍｉｄｄｌｅｒｅｓｓｕｒｅｂｏｉｌｅｒｂｏｗｄｏｗｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ４２ｐ３ｍｕｌａｔｉｏｎｌｏｗｒｅｓｓｕｒｅｂｏｉｌｅｒｂｌｏｗｄｏｗｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ４．３．３Ｓｉｐ５ｓｍｍｏｌ４７３．３．４Ｍｅｃｈａｎｉｄｅ３４ＣａｎｎｒｏｃｅｅｓｏｆＡＴＰｍｒａｎｅ４７．ｌｅｉｇｄｕｒｅｍｂｐＸＩＩnＣｏｎｔｅｎｔｓ３．４．１Ｔｈｅｆｌｕｘａｆｔｅｒｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ４７３４ｎｎｒｅａｔｍｅｎ４．．２Ｓｉｔｅｒｉｇｔｔ８３．４．３Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｌｅａｎｉｎｇｒｏｃｅｄｕｒｅ４９ｐ３．５Ｓｕｍｍａｒ５０ｙＣｈａｔｅｒ４Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｔｔａｕｌｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ５３ｐｐｇ４１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ５３．４２Ｅｘｅ．ｐｒｉｍｅｎｔ５４４ｔｔ．２．１Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｅｎｔｓａｎｄｅｓｉｎｅｕｍｅｎｔ５４ｐｇｇｑｉｐ４２２Ｍｏｄ近ｃａｔｉｏ打５４．．ｏｆＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅ４２３Ｍａｎｄｔｒ５５．．ｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｒｅｓｕｃｔｕｒｅｐ４２４Ｆｌｕｘｅｍｏｖａｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｓｔ５５．．ａｎｄｉｏｎｒｔｐ４．３民ｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ５５４．３．１Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏ打ｏｆＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｂｙａｃｉｄ５５４３２ＭｏｄｔＡＴＰｍｔｔ．．ｉｆｉｃａｉｏｎｏｆｅｍｂｒａｎｅｂｙｈｅｍｅａｌｏｘｉｄｅ５６４３Ｍｏｏｄｏ５６．３．ｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｌｇｙｐｅｄ４．３．４Ｗａｔｅｒ幻ｕｘ５７４．３．５Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ５８４．３６Ｉｏｎｌ．ｒｅｍｏｖａｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ５９ｐ４４．Ｓｕｍｍａｒｙ５９Ｃｈａｐｔｅｒ５Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，６１Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ６３Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｍｅｎｔ７１ｇＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ７３Ｂｒｉｅｆｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｕｔｈｏｒａｎｄａｄｖｉｓｏｒ７５ＸＩＩＩn第一章绪论第一章绪论１．１膜材料１．１．１膜定义Ｗ及膜材料膜广泛存在于自然界中，从小到细菌大到高等动、植物体内都恒久存在着，它与生命起源和发展息息相关，是所有生命活动Ｗ及生命延续的基础。在自然界膜过程发、工业生、挥着重要作用，其也是现代经济发展产人民的日常生活不可或缺的重要组成部分。一个定义是比较困难的要精确、完整地给膜。从广义上说，膜为需要分离的两相一之间提供了个不连续的区间。因此可Ｗ存在液相膜、气相膜、固相膜，或者是他们之间的相互组合，定义中这个不连续的区间与通常的相界面有明显区别。从应用方面说一，膜为需要分离或者需要纯化的流体物质提供了个薄的阻挡分离层。当需要被分离或者纯化的物质到达这个阻挡分离层的时候分离层与其发生作用阻止其通过，而水与其它物质顺利通过从而实现分离纯化目的。总的来说，膜是在某种驱动力（压力差、浓度差一一、电位差等）下Ｗ特定的形式来限制种化学物质的传递与此同时实现了另Ｗ种化学物质的传递。膜材料按用途可分为防护型膜材料、用于分离的分离型膜材料、功能膜材料Ｗ及其它膜材料。分离型膜材料是指能为物质分离提供不连续区间或者薄的阻挡分离层的材料，例如细胞膜之类的天然生物膜，最常见的便是海带通过膜效应能从海水中大量富集视元素；也包括可＾用来加工成膜的各种无机材料（二氧化娃、三氧化二铅、１－醋酸己稀共聚物等珪藻±等）、有机材料（聚讽、聚氨醋类、己蹄）Ｗ及复合膜材料。经过漫长的历程，膜材料种类得到了极大的发展和丰富，膜材料的应用领域也得到了ｕ广泛的拓展ｔｌ。从天然膜材料到合成膜材料，从膜的简单应用到膜的工业化批量生产’应用都见证了膜材料的发展与进步。随着科学的发展，化学分离精度要求越来越高、需要分离的成分也越来越复杂，膜材料也在不断向前发展更多的新型膜材料大量涌现［＾１及其它方面应用的要求从而来满足更高精度。１n北京化工大学硕±学位论文１丄２膜的分类自从人类认识到膜开始，膜己经经过了长远的发展并且发生了很大变化，时至今日膜已经在各个行业得到了广泛应用。每个领域根据自己独有特色、发展需要、功能要求等开发出了多种多样的膜，膜展现出百花开放各具特色的发展趋势。膜在发展过程中新功能的膜不断涌现，因此在种类繁多的膜中就形成了多种多样的分类方法。比较通用且常见的分类方法有四种；即按膜的结构性质，膜孔径大小，用途及膜的作用机理来对膜进行分类。这四种分类方法基本涵盖了膜的各个应用领域，因此被作为了膜的常规分类方法。膜按结构性质分类主要包括天然存在的膜和人工合成的膜。天然膜主要指天然生物膜（原生质、细胞膜）。生物膜是生命体中最基本的组成单元，是维持生命过程、Ｗ生物繁衍必不可少的重要组成部分，是人类生产过程中最早认识的膜材料。早期生－物膜主要巧来分离提纯，８０００７０００年前新石器时代的中国、酿造、烹调等早在公元人己经开始利用生物膜酿酒，这也为膜走进人类的生产和生活开创了先河，生物膜的使用一直延续至今并且其应用领域得到了极大的发展，不仅在Ｗ前原始使用领域使５８－９Ｗ１用，在医药研究领棘气环境监测领域研究、水处理领姥等也得到了广泛应用。生物膜已经发展成为当前分子生物学一、细胞生物学化学生物学和软凝态物理中个十ｔＷ分活跃的研究领域。随着人类生产突飞猛进的发展天然生物膜己经不能满足方方面面的需求，人工合工合成膜亦可按膜材质不同分类－成膜就应运而生了。人，如图１１所示。乳状膜Ｘ＾有支承液膜Ｉ＞层液膜１［Ｉ非对称膜＇一戶＾合成膜１／＾１／固膜？无机腹对称膜｜ＪＸ＞复合膜１＼ＩＩ图１－１人工合成膜的分类Ｆ－ｉ．１１Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ化ｅｓｎｒｔｉｅｉｃｍｅｍｒａｎｅｓｇｙｔｂ２n第一章绪论合成膜不仅提高了分离精度而且具有更广泛的应用领域－－，其在固液分离、液液分离－、气气分离等领域发挥着不可替代的作用。人工合成的固膜是膜材料家族中应用一最广泛的支，其应用几乎涉及到了生产生活中的各行各业。人工合成膜中的固膜又可Ｗ按膜元件的材质来进行分类，根据膜原件材质的不同其又被分成：高分子聚合物膜—高分子膜——，无机材料制成的薄膜无机膜复，有机无机改性惨杂膜材料合膜三类一。高分子膜是通过高分子聚合材料或者高分子复合材料通过定的方法加工制作而成的具有相分离功能的薄膜，高分子膜材料通常包括聚醋类、聚酷胺类Ｗ及纤维素类等高分子材料；无机膜是指Ｗ金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等无机材料为分离介质制成具有分离功能的半透膜，常见的无机膜材料主要包括Ｈ氧化二ＩＩ［铅］（Ａ１２化）、氧化错（Ｚｒ〇２）、二氧化饮（了沿２）、二氧化珪（Ｓｉ〇２）等；复合膜是指Ｗ无机材料为基材料Ｗ高分子聚合物等作为改性材料或者Ｗ高分子聚合物为基－－材用无机物进行渗杂改性或者无机无机、有机有机通过共混得到复合材料，复合膜一材料或经由化学键、分子间相互作用力结合或直接机械混合得到，然后再通过定手段加工制成薄膜－。复合膜材料兼具了各个材料的优点补充了各个的缺点，如无机有机复合膜兼具有无机膜和高分子膜的优点其増强了无机膜的初性降低了高分子膜的可变形性，因此复合膜材料在某些应用领域具有不可替代的地位。按膜的孔径大小分类其又可分为；微滤膜（ＭＦ）、超滤膜（ＵＦ）、纳滤膜（ＮＦ）ｔｎｉ－和反渗透膜（Ｒ０）。微滤膜的孔径范围分布在５〇１？１１１０１１１１之间，主要过滤溶液＾中微米级的大分子颗粒状悬浮物质和细茵等，微滤膜（ＭＦ）技术是世界范围内最早发明Ｗ及应用最早的膜分离技术。早在１９世纪初期的德国科学家Ｂｅｃｈｈｏｌｄ就撰写发表了第一篇关于体系化的研究微滤过程及微孔过滤膜性质的研究报告，这篇报告首次给出了微孔过滤膜孔径的测定方法—气泡法。随着新材料不断的被发现，微滤膜技术也得到了极其迅猛发展。现代化的微孔过滤技术始于１９世纪中期，当时微滤技术广泛应用在食品工业Ｗ及生物技术，１９６０年在加利福尼亚Ｗ及１９６４年的法国己经尝试将微ｉｗ４ｔ］滤技术应用到酿造工业从而改善产品的品质。经过几十年的发展微滤膜的形式也一发生了很大变化从单的片状发展到了圆筒状、层卷状和中空纤维等形状，应用范围几乎涵盖了各行各业。超滤膜－５０（ＵＦ）的孔径分布范围在２ｎｍ，工业大规模应用在２０世纪７０年代，其广泛应用于电子－、水处理Ｗ及食品加工等行业纳滤膜（ＮＦ）孔径在ｌ２ｎｍ之间，（ＲＯ）孔径小于１ｎｍ反渗透膜，纳滤膜Ｗ及反渗透膜是在对过滤技术需满足更高要求的基础上产生的，纳滤膜主要应用在无机有机分离，不同价态盐类分离、浓缩ｉｗＧ回收等［］，２０世纪５０年代Ｌｏ洗ａｎｄＳｏｕｒｉａｎ首先发明了不对称反渗透膜崎，从此Ｗ后反渗透膜在海水脱盐领域发挥出了巨大的优势，现今反渗透膜主要应用于高纯水的制－Ｐｉｕｉ备、海水淡化等。固膜按断面是否均匀（即各向是否同性）又可分为对称膜和非对称膜两类。非对３n北京化工大学硕±学位论文称膜一般由致密分窝层和支承层构成其化学结构和物理结构存在各向异性的特点，然而对称膜其化学结构和物理结构则表现为各向同性如在各个方向上有相似的孔隙率，－如图２所示。１ｍＭ§ｋ、瞬菊９台ｔＩ１－２（ａ图对称膜）和非对称膜（ｂ）的对比．－ｍｍｅＦｉ．１２Ｃｏｍａｒｉｓｏ打ｆｓｔｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｄａｓｍｍｅｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｇｐｏｙａｎｅｓ（ａ）ｙｔ（）１丄３无机膜材料无机膜材料是膜材料家族中重要的组成成员之一，在膜材料当中其具有不可替代的作用。随着膜过滤技术的发展及广泛应用，有机聚合物膜无法满足在某些特殊条件下的使用（如高温、强酸、强碱等环境）。因此，研究耐苛刻条件的膜材料得到了人。们的重视，从而无机膜作为耐特殊条件下的使用膜被广泛研究无机膜材料主要包含氧化物、金属或者碳材料等。无机膜材料根据其性质不同可活化层的形式制备于其它支撑体表面，亦可本身作为支撑体制成对称膜或非对称ＰＷ。膜无机膜可Ｗ在极端条件正常工作，并且对特定的分子具有高度的选择渗透性。一般而言，渗透通量较大的无机膜常被制作成管状或者片状作为支撑体使用，渗透通量较小的无机膜可在其它强度、渗透通量都较大的支撑体表面制成活化层膜。无机膜按照化径的不同可Ｗ分为致密膜、微孔膜、介孔膜、大孔膜。致密膜和微孔膜可Ｗ一些单分子通过阻止液体的透过但是其允许，至于介孔膜和大孔膜液体可Ｗ通过粘滞流动的方式通过；气相通过努森机制在介孔膜中扩散在大孔膜中同样Ｗ粘滞流动的方式通过，努森扩散是在分子的尺寸大于孔径尺寸情况下发生。从２０世纪４０年代产生无机膜到现在无机膜经过了较长时间的发展，其在水处理、石化行业、制药领域等都ｐｕｓｉ得到了广泛应用。４n第一章绪论１．１．４无机膜材料发展史一人工膜的使用最早可追溯到我国汉代时期，在《淮南子》书中就详细记载了＂＂通过天然提取制取人工薄膜。无机膜作为人工膜的重要组成部分很早就受到了人们的重视。国际上无机膜材料的最初研究大约在１９４０年，无机膜的发展过程可Ｗ分为Ｈ个２３５标志性的阶段。首先，二战时期放射元素Ｕ分离提纯的核工业发展时期，该时期为２３５研究无机膜材料的起步时期，当时分离的ＵＦ具有强腐蚀性，高分子膜不能满足分离需要因此无机陶瓷膜材料便成为了首选材料一些国家对无机膜的应用进。此时欧美行技术封锁其应用受到了局限一，１９８０，这时期无机膜；其次年前后的液相分离阶段的应用逐渐打破了欧美国家的技术封锁迅速发展到了市场化应用，此时微滤、超滤技术基本确立．，无机膜也在水处理、饮料提纯等领域得到了应用２０世纪９０年；代无机膜材輯的性能得到了世界各个国家的重视而且无机材料科学也有了新发展，此时无机膜被认为将会在催化、石油石化工业、生物工程等领域带来革命性的变化，这标志着无机膜发展第Ｈ阶段的到来我国对无机陶瓷膜的研究起步较晩开始于２０世纪８０年代末期，当时无机膜的研究得到了国家自然科学基金的大力支持已经制备出了实验室应用规模的微滤、超滤两＂＂被确种无机膜。９０年代Ｗ后，原国家科委组织的技术公关Ｗ及无机分离催化膜立＂＂＂为国家８６３计划这都加速了我国膜工业产业化的进程。第走届国际无机膜会议＂＂＂－－ＩＣＩＭ７和第五届国际膜催化会议ＩＣＣＭＲ于２００２年６月在大连召开，这也（）（＾ＰＷ标志着我国无机膜领域的研究已打到国际先近水平。１．１．５无机膜材料性能优势无机膜、高分子膜、复合膜是膜材料家族中重要沮成部分，其各自有着自己的特点，并且在不同领域发挥着举足轻重的作用。无机膜在水处理等领域有着不可替代的Ｐ１优势１。与高分子膜相比无机膜的优势主要表现在Ｗ下几个方面：’一１０、无机膜热稳定性能好。无机膜具有很高的适用温度，般情况下可Ｗ在４０Ｃ°Ｗ下使用最高可Ｗ达到Ｃ一８００而且不老化、使用寿命长。高分子膜般难Ｗ满足在高温条件下的需求，并且在温度稍高的情况下高分子膜易出现老化、变形从而失效。２、无机膜能保持良好的化学介质稳定性。在强酸、碱性、高盐浓度等极端环境下对其过滤性能影响较小，而高分子膜会发生酸、碱、盐诱导孔径膨胀，酸碱条件下易水解，有机溶剂下易发生溶解或与有机溶剂作用从而导致失效并且容易被微生物侵５n北京化工大学硕±学位论文口２－巧蚀。３、无机膜的机械强度大，其能够承载凡十个大气压的外界压力，而且与高分子膜相比其孔径分布范围窄、分离效率高，过滤过程操作简单容易加工制作占地面积小更节约空间。从抗污染角度来讲，无机膜比高分子膜的非可逆污染要小很多其主要为可逆污染因此其非常容易清洗，这是由于无机膜具有更好的亲水疏油性质这大降低污’ＰＷ染物与无机膜之间的结合。另外，无机膜运行稳定处理相同条件的污水时其跨膜压差（ＴＭＰ）随时间变化小、ＰＳ—３６３去除有机污染物更有效而且通量随时间变化小等。复合膜在一定程度上改善了无机膜的性能，可Ｗ将无机膜制成功能膜材料如ｐＨ一响应膜，但是在改善的同时也在定程度上限制了无机膜温度、酸碱适用范围，因此复合膜存在较大的研巧及应用价值。１．２无机膜的制备原理及方法１２．．１无机膜的制备原理在无机膜的制备过程中膜的质量与多种因素有关，膜的材料、结构、孔径范围要求等都会直接影响其制备方法。经过几十年的发展，在充分借鉴其它材料制备方法的基础上形成了多种制备无机膜的方法。Ｐ７胃ｉ３８３９￡］ｆｗ－无机膜的制备方法主要有；固态粒子烧结法、溶胶凝胶法、阳极氧化法、Ｗ１气相沉积法、水热法等。无机膜的制备方法大都是利用了其材料与支撑体么间一一有定粘附为或者是该种材料分子－分子之间有较大的相互作用力即材料具有定的＂＂－成膜性。不同制备方法得到膜的化径范围、孔隙率、用途各不相同，如表１１所示。下面对膜不同制备方法做详细介绍。表１－１无机膜的制备方法、孔径分布及用途Ｔｌ１－１Ｔｈｅｒｅｒａａｂｅｔｉｏｎｍ別ｈｏｄｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｒｅｓｉｚｅ出ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｐｐａｇ，ｐ－制备方法材料孔径范围应用－－凝胶法Ａ，Ｚｒｎｍ溶胶ｌ２〇３，Ｓｉ〇２〇２，ＳｉＣ１１００微滤膜，支撑体阳极氧化法Ａｂ〇－１０１００ｎｍ微滤膜，超滤膜３Ａ？１ｌ沉积法ｌ２〇３，Ｓｉ〇２ＯＯｎｍ膜改性－固态粒子烧结法Ａ１，Ｓｉ，Ｃ１１００ｎｍ超滤膜办３化，纳滤膜６n第一章绪论１．２．２烧结法制备无机膜￣固态粒子烧结法是将粒度范围在１１００ｎｍ之间的无机制膜原料在适当分散剂条件下充分揽拌混合制成均匀稳定的悬浊液，然后采用浸浆成膜的方法在支撑体上形成一一层均匀的湿膜，然后在定，在匀速旋转条件下自然干燥得到干膜高温环境下按照。的升温程序进行烧结处理浸浆过程中浆液通过毛细作用粘附于支撑体表面，随着干燥、烧结水分蒸发浆液在支撑体表面形成致密层即膜层。固态粒子焼结法操作简单方便不需要特殊设备和特殊条件，该种方法制备出的无机膜孔径分布在几纳米到几十纳ｔｗ米之间。。固态粒子烧结法可Ｗ用来制备微孔陶瓷膜、金属膜、过渡膜Ｗ及非对称膜－其制备流程如图１３所示。水＇、分散剂浸浆成吃＞髓燃？麵自然干燥Ｔ烧结－干丄ｎ□化－ＴＤ±ｔ无机膜＜干膜图１－３固态粒子烧结法制备无机膜工艺流流程Ｆ－－ｔｍｅｔｉｇ１３Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｌａｓｍａｓｉｎｅｒｉｎｈｏｄｐｇ：在利用固态粒子烧结工艺制取无机膜过程中，膜性能易受到多种因素的影响如粉体的性质、分散剂的选取、涂膜时间、涂膜次数、自然干燥时间及过程和烧结程序等。该种方法制膜当支承体的孔径与悬浮液的粒径若相差过大时制备的膜与支撑体结合的不好且膜容易破碎易发生脱落因此在制膜过程中要选取合适的支撑体＾１［＾及活化ｔＷ层膜材料。。固态粒子烧结法操作简单易行，适合在实验室制备无机膜－１－Ｇｌ）．２．３溶胶凝胶（Ｓｏｌｅ法制备无机膜一－在众多的无机膜制各方法当中，溶胶凝胶法是最常用的种制膜方法。该方法是将无机化合物－－、金属有机物在特定条件下发生水解使其经过溶液溶胶凝胶而发生固￣化，该种方法可Ｗ控制膜孔径大小（１５ｎｍ）在支撑体上制备薄层膜，凝胶的合成是基于分子前体水解缩合反应间接的形成一种氧化物。在该过程中化学反应、实验条７n北京化工大学硕壬学位论文件（反应物浓度、温度、前体性质）都对凝胶的形态特征、结构有很大影响。其工艺流程如图１－４所示：金属醇盐或ＤＣＳ路线／金属盐＼ＰＭＵ路线大量；＼＾量水水合ｔｆ沉淀溶液ｇＵ■ＩＩ飞解＾结备Ｊ．溶胶皆溶胶ｊ１Ｉ涂膜！恤Ｉ凝凝胶巧圓：咬Ｉ多孔无机膜图１＊４溶胶－凝胶法制备多孔无机膜过程－ｒｏｃｅ化ｏｆｎｏｒｏｕｓｎｏｒａｎｃ■Ｆｉ１４Ｔｈｅｍｅｍｂｇｓ化的ｉｓｉｉｒａｎｅｓｂＳｏｌｅｌｍｅｈｏｄｐｙｐｇｙｇｔ溶胶－凝胶法制备无机膜的过程中关键要控制膜的完整性，大量研究表明该方法在制作过程中膜的孔径会受到溶胶、支撑体性质Ｗ及凝胶膜的干燥热处理过程的影响。溶胶－凝胶法有很多优点，该过程是在分子水平上达到粒子混合因此可制备材质均匀的膜，该种方法反应温度低，具有流变恃性适于制备不同用途的膜，但其存在成本高，４７所用溶剂大多对身体有害等缺点ｔｉ１２．．４阳极氧化法制备无机膜２０世纪２０年代为了改善错制品表面耐腐蚀、耐磨＾＾及着色等性质产生了阳极氧化法来制备无机膜。阳极氧化法常用来制备金属氧化膜，其过程为在酸性（如ＨＳＯ、２４Ｈ江〇一４、Ｈ２Ｃ２Ｏ４等）溶液中Ｗ高纯度金属猶作为阳极进行氧化，另侧的阴极被溶解而在阳极金属表面生成氧化物薄膜，再经过热处理即可Ｗ得到化学性质稳定的氧化物ｗｓ一ｉ膜。阳极氧化法的得到的膜的孔径均而且有效避免了孔道的交错，改变氧化条件能得到对称、非对称两种膜。Ｍｉｔｒｏｖｉｃ和Ｋｎｅｚｉｃ利用该种方法制备出了活化层孔径只一有１．５ｎｍ的非对称反渗透膜。由于些条件的限制该方法仅限于制备片状实验室用或８n第一章绪论者小面积商品化金属氧化膜。１．２．５气相沉积法制备无机膜气相沉积法是指在其它支撑体表面沉积一种物质从而形成薄膜的方法。按照沉积［Ｗ原理可Ｗ分为物理沉积－ＰＶＤ（材料直接转移到支撑体表面形成薄膜属于物理变化）ｓｔＷ－）和化学沉积ＣＶＤ（经过化学反应在支撑体表面形成膜这个过程形成了新物质。沉积法可用来制作大规模结构复杂的膜Ｗ及用于其它膜的表面改性。—物理气相沉积，（ＰＶＤ）般在真空条件下进行使用固态或者融化状态的原物质在低压环境下经过物理过程转变成气相再在支撑体表面凝结成膜，其具有成膜速度快、膜中杂质少等持点但是容易受到真空度、蒸发源温度、支撑体位置的影响，物理气相沉积多用做金属薄膜、介质薄膜的沉积。化学气相沉积法（ＣＶＤ）是在利用加热、光照、等离子放电等提供的能量使化学物质在支撑体表面发生化学反应形成稳定的固，态膜，形成的膜致密、与支撑体材料结合紧密常用作导体（Ｗ）、半导体巧ｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等）、介质（Ｓｉ〇２、ＳｉＮｘ等）膜的制备。１．２．６水热法制备无机膜－Ａ水热法是Ｗ水溶液为反应介质在高压反应盖中将支撑体（多为单晶娃ｌ〇、、ａ２３金属片等）浸入前驱物（无机物）（通常温度低于、氨氧化物溶液中在低温环境下°３００一Ｃ）进行水热处理使前驱物在支撑体表面形成层稳定的结晶相膜。水热反应的推动力是在高压环境下前驱物和产物氧化物的溶解度。水热法又可Ｗ分为普通水热法和在外加场作用下的特殊水热法一，其操作设备简单材料便宜易得且是在水溶液中次成腹有效避免了膜在热处理过程中膜的开裂、脱落、卷曲等缺陷，因此水热法得到了ｔＷ广泛应用。水热法也可Ｗ和其它方法结合ａｍｎｎ－，ＺｅｎｇＪｉｉｇ等首次将水热法与溶胶凝胶５２１［（Ｓｏ－ｅ８３了记。ｌＧｌ）法结合制备出了３膜近些年许多研究者将水热法进行了改进，主要从其溶剂、加热方式或者两种方法进行结合改进。水热法经过改进Ｗ后扩展了其应用范围，从而使某些在传统条件下不能实现的合成变为了可能，同时拥有使水热生长条件（温度、压力）降低，大大缩短反应时间等优势在未来膜制备过程中水热法仍然将发挥着举足轻重的作用。９n北京化工大学硕±学位论文１３无机膜的表征方法无机膜的表征方法从整体上可Ｗ分为：结构表征和性能表征两大类。结构表征包括无机膜的表面形貌，厚度，抗压强度，孔径分布、孔隙率等；性能表征包括无机膜－２中的荷电性，接触角，水通量，相分离效果等。无机膜的表征类别及方法列于表１。一无论在哪方面应用无机膜的结构性质都是至关重要的影响因素，直接影响着其应用性能。表１－２无机膜的表征类别及方法－ｒａｃｚａ巧ｏｎｏｆｃａｏｅｓａｎｄｏｄｓＴａｂｌｅ１２Ｃｈａｔｅｒｉｔｅｇｒｉｍｅｔｈｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓ￣类别名称方法ｘ－ｒａ（ＸＲ－，ｒａ，．．．，ｙＤ）ｘ巧光光谱（ＸＲＦ）衍射ｙ，胃Ｐ．红外光谱（ＩＲ）ＭＳＥＭ，ＡＦＭ巧构表征（Ａ）表面粗髓度，粘附力原子力显徹镜ＦＭ，划格法抗压强度万能材料测试机孔径分布，孔隙率，比表面积压巧仪Ｉ氮吸附，透射电镜（ＴＥＭ）表面带电性测试＾电位性能表征表面接触角接触角测试仪阻力，水通量，相分离性能膜性能表征组件１３．．１成分分析一在合成无机膜过程中成膜前后材料的结构Ｗ及成分组成一般都会发生定的变化，这些变化在很大程度上影响着成膜后膜的过滤性能Ｗ及膜的使用。然而研究膜材料的成分组成能为理解膜的结构性质提供理论上的依据。研究无机膜材料成分的方法－－有很多，然而无机膜大都为固体材料因此Ｘｒａｙ衍射光谱（ＸＲＤ）、Ｘｒａｙ黄光光谱（ＸＲＦ）成为表征无机膜材料成分的首选方法。通过Ｘ－ｒａＸＲＤ）可Ｗ分析出膜比相同位置衍射峰ｙ衍射光谱（材料成分组成，对的变化可Ｗ研究成膜前后膜材料的变化，该种方法即不会对样品造成污染，也不会破坏样品晶体结构，因此其能够得到膜材料完整的晶体结构信息，也可通过与标准卡片峰位置的对比来确定膜材料的成分组成，该种方法分析结果准碗并且样品的回收率５４－５６１１－－ｒａ高。ｘｒａｙ巧光光谱（ＸＲＦ）原理与ＸＲＤ类似，其利用Ｘｙ照射材料时产生的－ｒａ组成次级Ｘｙ能量的不同来确定材料的元素，ＸＲＦ同样不会对材料晶体结构造成破ｓｗｓｔｉ－坏，Ｘｒａｙ巧光光谱分析范围广从９号元素氣（Ｆ）到９２号元素轴（Ｕ）都可Ｗ测试。１０n第一章绪论ｘ－ｒａ结果直观ｙ巧光光谱分析，其不仅可Ｗ测定膜材料的元素组成而且可Ｗ直接给出元素氧化物的百分含量。另外，通过红外光谱（瓜）峰位置可Ｗ得到材料中化学结构Ｗ及原子连接方式等信息，其主要用于有机物的结构分析，通过这些信息的变化也可Ｗ推测原子键合形式的变化，从而为无机膜材料的改性提供理论依据。１．３．２表面形貌、膜厚度无机膜的微观表面形貌常用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和原子力显微镜（ＡＦＭ）来进行观察，通过ＳＥＭ将膜放大数千倍从而可Ｗ观察到膜材料的微观晶体结构Ｗ及其排列状态观察过程中可Ｗ通过膜表形貌与支撑体表面形貌对比判断膜的微观缺一些分散剂陷，例如烧结法制备无机膜的过程中若添加的、成膜助剂分解或挥发不完ＥＭ全都有可能对膜造成微观缺陷从而影响膜的性能。另外利用扫描电子显微镜（Ｓ）对膜的断面进行可Ｗ得到膜与支撑体的结合情况还可Ｗ根据其放大倍率可Ｗ计算膜层的厚度。传统的扫描电子显微镜，（ＳＥＭ）虽然可Ｗ进行微观观察但是其成像限于晶体水平Ｗ上，且二维（２Ｄ）成像只能粗略描述膜的表面形貌其难Ｗ观察纳米级别的微孔结一构（ＡＦＭ）是种相对较新的技术，其分辨率可Ｗ达到原子水平并且。原子力思微镜可维（３Ｄ）成像能更直观的观察膜的微观起伏形貌（ＡＦＭ）通。原子力显微镜过悬臂上的扫描探针在膜表面扫描得到其表面形貌图像，通过这些图像可Ｗ得到膜的孔径分布，表面孔隙率。原子力显微镜（ＡＦＭ），孔的形状，表面粗趟度等表面参数ＷＷ１同时可Ｗ测量胶体物质与膜表面的粘附力从而反映出膜的污染倾陆。１．３．３孔径分布、孔隙率膜的孔径分布范围和孔隙率是影响膜过滤性能的重要因素，因此其为表征膜结构的重要参数（ＡＦＭ）、ＢＥＴ）、压未仪都可Ｗ用来表征膜的。原子力显微镜氮吸附（孔径。但ＡＦＭ法中探针只能对膜的表面进行扫面得到的数据为膜的表面孔隙率和孔一的开口的大小，众所周知膜是有定的厚度的相分离层并且膜的孔道直径大小不是像（圆柱体那样均匀不变的，因此原子力显微镜ＡＦＭ）在精确表征膜整体孔径分布及孔隙率的时候受到了局限压未法和氮吸附（ＢＥＴ）都能用来表征膜内部的化隙的情况，压亲法基于液体隶１１n北京化工大学硕±学位论文具表面张力在外在压力下采被压入孔隙从而表征膜孔性质（孔径分布、比表面、孔隙率）。压末法在测量过程中随着压力的不断的増大膜材料可能会发生塌陷，因此压隶法在测量纳米级孔径时存在一定误差。氮吸附测试孔径基于氮气（Ｎ２）在孔道中的多层吸附，由ＢＥＴ公式据饱和吸附量、氮气分子（Ｎ２）的横截面积、阿佛加德罗常数可Ｗ算出膜材料的比表面积，再由ＢＪＨ法推算出膜的膜孔的半径。采用氮吸附在测大孔时会产生大量误差，测定时间较长。因此在测定膜材料的孔径分布和孔隙率时要根据材料的孔径的主要分布来选择测定方法：大孔（ｒ＞５０ｎｍ）、中孔（２＜ｒＳ５０ｎｍ）采（（用压采法，中孔２＜ｉ＾５０ｎｍ）、微孔ｒ＾２ｎｍ）采用氮吸附仪，从而有效的避免测试［化的］误差。１３．４无机膜的带电性许多无机膜对污染物的去除作用会随着ｐＨ变化发生变化，ＷｅｉＧａｎｇ等研充了凹凸棒±无机膜对憐酸根离子去除率随ｐＨ的变化。磯酸根为带电离子，从而反映出该无机膜表面电荷的变化。很多膜材料中带有亲水两性基团，当其与溶液接触时这些基团与水中的氨离子或ｔＷ。Ｈ者氨氧根离子发生作用从而形成荷电膜对于荷电膜来说，离子去除率随ｐ发生变化可Ｗ理解为该污染物离子与膜表面的电荷发生了静电吸附／排斥作用，通常状况下。荷电膜对离子的去除率随膜电荷的升高而升高，在等电位点时去率达到最低对于离子随荷电膜电荷的变化可Ｗ分为两种形式，对于对称盐（阴阳离子Ｗ１；１的形式结合的盐一）般来说形成准对称的Ｕ型变化曲线，对与非对称盐则形成类Ｓ型的变化曲线，呈现何种变化曲线与溶液中污染相互影响也存在很大关系。对于弱电解质和有机盐其电荷亦随ｐＨ的变化发生变化，因此其去除率随ｐＨ变化规律更为复杂。测定膜表面的电荷变化为研究膜对带电污染的去除率提供了理论支持，通过流动电势（ＥＰ）来测定膜的ｚｅｔａ电位可Ｗ表征膜的带电性质。１．３．５接触角接触角是表征膜材料亲水性质、抗疏水物质污染能力的重要参数。根据水滴在与°材料接触瞬间的接触角（０）不同可Ｗ将材料分为亲水材料（０＜９〇，角度越小表明材°料的亲水性越强）、疏水材料（０＞９〇，角度越大表明材料的疏水性越强）。ｔＷ对于无机陶瓷膜来说由于其表面矮基－（ＯＨ）的存在因此表现为很强的亲水性。１２n第一章绪论然而在无机膜制作过程中往往需要髙温锻烧等－，髙温会使膜表面的経基（０Ｈ）数量一的大量减少降低膜的亲水性－）。为了增加膜表面哲基（ＯＨ数量种方法是用高分子进行修饰一种方法是，然而高分子修饰将会削弱无机陶瓷材料所特有的性能。另Ｗ■用金属氧化物修饰无机膜ｎ－ｅｈ，ＪｉａｒＺｏｕ等通过均匀沉淀法和溶胶凝胶法在Ｈ氧化二。铅陶瓷微滤膜表面用纳米金属氧化物Ｚｒ〇２改性，将表面接触角从３３（Ｈ氧化二铅）°降低到了２０（二氧化锥）有效的提高了Ｈ氧化二错无机陶瓷膜抗有机物污染能力。ＬｕＹａｎ等发现纳米级的氧化错颗粒有效提高了聚偏氣乙婦膜抗污染的能力，修饰后的膜通过清洗水通量回复率可Ｗ达到１００％。、接触角测量仪主要有手动滴液法和自动滴液法两种，手动滴液法受操作震动等外部影响严重，因而很难准确测定亲水材料的表面接触角。全自动视频光学接触角测量仪结合了现代计算机多媒体技术可Ｗ精确的捕获水滴与材料表面接触瞬间，避免了因蒸发等外部因素造成测量失败，并且自动分析出接触角的数值，其对材料的表征更有价值－。１．４无机陶瓷膜组件１．４．１片状膜组件膜组件是膜过滤装置中的核也部件，其包括滤芯和膜壳。片状膜组件是在片状支撑体上制作膜将其作为滤苍放入膜壳中的过滤装置。该组件的形式限定了其操作方一式，其操作方式为活塞式的将液体压过膜，污染物被截留在膜表面在膜的另侧得到滤液该种截留方式被称为死端截留。片状膜组件只能间歇式加液操作，而且在驱动为作用下污染物只受到垂直于膜表面的过滤驱动为（Ｆ），在该为的作用为污染物直接ｑ到达膜表面，使膜极易形成浓差极化层而污染膜表面，因此需要频繁定期清理。片状膜组件虽然占地面积小但其分离效率低、不能连续操作因此其适用于小规模Ｗ及实验室水处理应用。１４．．２管状膜组件管状膜组件与片状膜组件过滤方式不同，，管状膜姐件采用错流截留的方式如国－１７所示。１３n北京化工大学硕±学位论文沒透液原截留ｋＡｋ渗透潑图－７错流截留１－Ｆ－ｉｇ．１７Ｃｒｏ泌ｆｌｏｗＭｏｄｅｌ该方式中水流沿着膜表面流过，通过阀口来调节流速可使水流在膜表面形成端流，这时污染物受到的力可Ｗ分解为垂直于膜表面的过滤驱动力（Ｆ）和平行于膜方ｑ■向上的横向剪切力Ｆ）（Ｆ），在横向剪切力（作用下降低了污染物到达膜的机率从ｊｊ降低了浓差极化而减轻了膜污染ｉｌ。管状膜组件克服了片状膜组件间歇操作的缺点可ｔ无间断连续操作，管状膜组件膜过滤面积大提高了膜的处理效率，降低了维护成本，Ｐ２１适合大规模工业化水处理应用。膜组件不仅限于该两种，其还包括卷式、中空纤维一７３－３［１式等，表１列出些膜组件的性能比较。表－３结构１不同膜姐件性能对比－ｍａｒｎｒｍａｎｃｅｒｅＴａｂｌｅ１３Ｃｏｐｉｓｏｏｆ化ｅｅｒｆｏｏｆｄｉｆｅｎｔｆｏｒｍｍｅｍｂｒａｎｅｓｐ管式膜组件板式膜组件卷式膜组件＃组件结构非常复杂ｉｉｉｉ膜装填密度巧？３３０？＾．１６（Ｋ５００６５０１６００１６０００３００００２３、（ｍ／ｍ）支撑体结构简单复杂简单不需要难千膜猜洗易难泉外爲压式霆难ｉ维認超滤直易ｆ）ＩｆｅＢＭ＊（ｐｇＪ５）更换方式换膜换组件换组件换组件（外压）更换成本低中较高较髙粟容量要求大中小小按比例放大易重新研制重新研制重新研制５０￣ｍ水质要求低（除１０〇ｎ颗粒）较低商＾１４n第一章绪论１．４．３渗透通量、膜阻力渗透通量是膜在应用过程中重要控制参数，渗透通量的大小决定了膜对污水的回收效率，同时渗透通量变化也是膜污染程度的外在表现，在相分离过程中膜的污染在所难免然而这些污染并不能直接被发现清除，通过渗透通量的变化来间接的判断膜的污染情况来实现定期对过滤膜进行清洗。渗透通量（Ｊｐ）的大小与跨膜压差（ＴＭＰ），污水粘度综合膜狙力（Ｒｔ）有关。综合膜阻为（Ｒｔ）是指膜在处理废水过程中总的阻力，其又可Ｗ分为膜本身阻为（Ｒｍ）、可逆污染阻力（Ｒｋｖ）化及非可逆污染阻Ｐ１１力（Ｒｈ）。Ｒｍ只与膜本身有关，艮在运行过程中可Ｗ污染物沉积在膜表面造ｒｅｖ是成的阻力这些污染物可通过反冲洗去除，Ｒ是非可逆污染沉积造成的阻力这些污ｉｃ染可通过化学方法去除。跨膜压差（ＴＭＰ）是膜组件运行过程中外在控制参数，其与膜的渗透通量密切相。关在纯水条件下当跨膜压差较小时渗透通量正比于跨膜压差，由膜渗透通量对跨膜一压差作图可Ｗ得到条直线该直线的斜率叫做膜的渗透系数，它是表征膜自身阻力Ｒ一（ｍ）重要参数。在处理污水过程中，渗透通量般不与跨膜差成正比甚至还会随着跨膜压差的増大反而下降，这是由于膜污染现象导致的结果。跨膜压差作为膜过滤的驱动力当其增加时大量污染被驱使到膜的表面增加了污染物在膜表面的沉积从而导致渗透通量下降增加渗透通量有利于提高膜过滤效率但是渗透通量也不是越大越好一，研究发现渗透通量达到某数值时膜污染迅速发生而通量低于这个值时膜的污染Ｐ５一１很小几乎不会发生，这个通量叫做阔值通量。膜在过滤过程中般是小于或者等于这个通量运行。膜各个阻力可Ｗ通过膜的不同运行条件获得，综合膜阻力（Ｒｔ）可Ｗ根据测定稳定运行情况下渗透量算出，膜阻为和膜非可逆阻力之和（Ｒｍ＋Ｒｉｔ）可Ｗ通过用去离子测定经过反冲洗的污染膜渗透通量来确定，再根据加减计算即可求出可逆膜阻力（Ｒｆｅｖ）。闽值通量和膜阻为的测试为膜组件运行过程提供真实可靠的参数，为减少膜的清洗次数，延长膜的使用寿命提供理论依据。１．４．４离子去除性能离子去除性能是膜最主要的性能，通常可过测定滤液中离子的浓度相对原液中离子浓度的减少值来得到，也可Ｗ通过原液和滤液的电导率测得离子去除性能与膜的分离机理密切相关，膜的孔径大小不同分离机理也不同主要有，：筛分效应、电效应。顾名思义筛分效应是指半径比孔径大的污染被滤除半径比１５n北京化工大学硕±学位论文孔径小的水分子等通过膜从而实现巧相分离一。些带电污染物的半径小于膜的孔径然而仍然能被去除，电效应很好的解释了这个现象。电效应又可１＾＾分为道南（Ｄｏｎｎａｎ）效应、静电排斥、屏蔽掛等。去除机理的研巧可Ｗ解释、控制膜污染，从微观角度解释膜去除性能。１．４．５无机陶瓷膜组件应用无机膜组件的应用涉及到各行各业，其主要应用于液相分离领域。在众多的无机膜中陶瓷膜的使用约占整个市场的８０％，其中主要是氧化锥（Ｚｒ〇２）和王氧化二铅（Ａｌ〇）两种材料制成的膜，２３。在使用过程中单个膜器件往往不能完成水处理任务因此一台无机膜过滤装置通常包含很多单个膜组件。这些单个膜组件通过进斤串联或者并联的方式连接，再与输送系统、检测控制系统等辅助设备组连用便可构成成套水处理装置而进行工业应用。无机膜组件在使用过程中需要解决两个关键性的问题：即膜的端封Ｗ及膜组件的密封。管式膜或多通道膜的两端必须进行特殊封端处理来防止膜在运行过程中渗透液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）与截留液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）的返混，或者截留液通过分离层上的缺陷或膜两端支撑体上的大孔而进入渗透液。目前主要采用两端涂釉的方式来为陶瓷膜进行封端处一理。膜组件的密封是陶瓷膜在应用过程的另大问题，密封材料的选取过程中需要注意使用温度，污染物的化学性质，密封材料与膜材料的热膨胀系数等问题。对于液相过滤，环氧树脂、聚醋等高分子材料可Ｗ用作密封材料，当操作温度较高时可Ｗ采用碳纤维一、石墨等无机材料。中空纤维等膜原件的出现使膜组件形式也发生了些改进，总之良好的膜组件应具有足够的机械强度，较大的填充密度，方便安装，价格低廉等优点。１．４．６无机膜的未来发展展望无机膜在性能方面表现的优越性决定了其具有广阔的发展前景和应用空间。无机膜凭借其耐高温、高压可Ｗ在酸、碱，有机溶剂等环境中使用等优点被广泛应用在石油化王、环境、医药、水处理等领域，因此无机膜在人类未来发展中将会扮演着重要７９＾［］的角色。但是其质脆，污染，成本等问题仍然是困扰着其使用的难题。进入２１世纪｜＾后，世界各个国家掀起了对碳材料研巧的浪潮８０年到目前的几十，从１９世纪年内对碳材料的研巧取得了巨大的成就，在此期间与碳材料相关的诺贝尔奖获得了两１６n第一章绪论次，这也将科学家对碳材料的研究推向了空前。有专家预言，２１世纪极有可能是碳的ｓｉｗｔｉ主要包时代，碳膜也得到了广泛研究。因此无机膜在未来存在很大的发展余地，括Ｗ下几个方面：（１）新型复合膜的制备。脆性是无机材料所具有的共同特点，然而高分子材料及金属材輯的柔初性都化无机材料优越－，因此可Ｗ提出制各新型无机有机复合膜和－ｅ无机金属氧化物复合膜材料，复合膜材料能有效的弥补单个材料的不足。Ｓａｍｉ等在无机材料表面制备出了ＰＶＡ膜该膜具有较高的通透性。许多研究中制备的复合膜仅限于在无极陶瓷材料表面制备高分子膜，然而还可Ｗ通过对无机膜进行表面有机改性从而来加强无机膜的性质。通过惨杂纳米金属氧化来降低膜表面接触角从而提离无ｗｔ机膜的抗污染能为ｉ。（２）发展新型无机膜。与高分子膜相比无机膜的制备成本相对较高，因此未来可Ｗ发展新型的无机材料来制备性能优越价格低廉的无机膜。赵紫娟等利用价格低廉的凹凸棒主作为成膜材料成功的在片状陶±－粉煤灰支撑体、二氧化珪支撑体体表面制ｓｔｙ各出了多孔滤膜。一（３）碳复合膜的制备。碳材料很容易被制成多孔材料，多孔材料般都具有优异的吸附分离性能，因此可Ｗ在膜制备过程中加入多孔碳来増强膜的选择性质。Ｗｕｓｔｗ等制备出了有机－碳复合膜并且将其应用在气体分离。（４）现有应用膜的经济模型研究。近期有大量有关膜的制备Ｗ及其应用领域的文献被报道，然而有关膜大规模长期经济运行的研究却较少。为了保证膜能够成功的工业化应用该研究是十分有必要的，这对该膜的适应性、收益率、膜污染的控制等具有现实指导意义一。该过程可能会花费大量的时间和金钱但是旦突破将会带来更好的膜运行效益。１．５背景及意义１．５．１研究背景锅炉作为能量转换设备将其它形式的能量源源不断的转化成了热能，是为工业生一提供动力的重要设备之。在低碳环保节约能源的发展环境下，锅炉的排污水处理和回用得到了人们的重视，连续排污是保证锅炉安全运行的有效措施。就目前来说，锅。炉排污废水的利用率普遍偏低，相反锅炉的排污率却普遍偏高根据相关统计，低压蒸汽锅炉５１￣２ＭＰａ（压力过．４ＭＰａ）的排污率在０％１５％，中压蒸汽锅炉（压力为３．８）１７n北京化工大学硕±学位论文８８ｆｌ排污率在５％。这些排污废水中含有很高的热能若直接排放将会造成能量的浪费，而且锅炉中往往添加磯酸盐作为防腐阻垢剂直接排放这些磯酸盐还会造成水体富营养化污染环境。为了改善锅炉排污情况避免能量浪费及水污染，目前己经有很多关于此问题发表８９胃ｗ［］的文献。但是这些都没有从根本问题出发来解决热能浪费、减少污染的问题。本论文直接从含能排污废水出发来解决此问题，通过膜法去除锅炉排污水中的离子使其浓度降从而实现含能废水中的能量回收、实现水资源综合利用进而保护环境。１．５．２主要内容、意义本论文在课题组前人研究基础上Ｗ商品级１９通道Ｈ氧化二错（Ａｌ２〇３）陶瓷管作为支撑体来制备管状凹凸椿±膜。在适当的分散剂条件下将凹凸棒止制备成稳定悬浮液，通过浸浆成膜，固态粒子烧结的方法在１９通道Ａｌ２〇３支撑体通道内制备出表面完。好无缺陷的凹凸棒王膜，探索各个条件对成膜的影响确定膜制作的最佳工艺条件通过酸改性，Ｗ及金属氧化物作为惨杂物质对凹凸棒王进行惨杂改性处理制备出改性的凹凸棒±膜，测试渗杂比对膜性能的影响。研究了膜在错流情况下对中压锅炉排污水中礎酸盐，低压锅炉排污废水中的硫酸。盐，Ｗ实、碳酸盐去除情况现锅炉排污废水的回收１８n第二章管式凹凸棒王膜制备及表征第二章管式凹凸棒±膜制备及表征２．１引言一凹凸棒±（ａｔｔａｕｌｇｉ化，ＡＴＰ）是种天然廉价的富镇珪酸盐矿物，其理想结构ｐ－Ｔ式为Ｍ５Ｓｉ８〇２〇（〇ＨＯＨ２）４立体空间结构如图２１。凹凸棒±的结构为２：１（ＴＯ）ｇ）２（，一型－，在沿着长轴方向有两个相互平行的ＳｉＯ四面体链，在每个双链的上方和下方被八面体镇原子连接。过ｊ，。ｊ图２－１凹凸棒止Ｈ维立体结构２－Ｆｉ．１３ＤｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡＴＰｇ２ＡＴＰ比表面积大￣（３６，具有许多优良特性，如９．６ｍ／ｇ），孔隙率高热阻高，具有层状和纤维状结构，因此广泛应用于催化载体，制作纳米复合材料，吸附剂等方面Ｐ１Ｗ■１ＡＴＰ。通道内部含有四种形态的水，随着加热温度的高这些水会逐级失去使凹。ＡＴＰ，凸棒±的比表面积増大，増强其吸附性能具有良好的粘附性能易于在其他材料表面附着，这也决定了其具有在制膜等其它方面广阔用途。ＡＴＰ优良的吸附性能可用作水处理剂来吸附水中的污染物，其使用过程常为粉体投放、操作过程，但作为粉体吸附剂存在投放量不确定、回收困难、需反复清洗再生复杂等缺点。将其制成膜可Ｗ有效的解决作为粉体使用时的缺点，且ＡＴＰ具有良好１９n北京化工大学硕±学位论文。１粘性，这也使其附着在支撑体表面形成薄膜具有可行性本课题组自２００年起对制－备ＡＴＰ膜进行了大量研究，己成功在片状陶主粉煤灰支撑体和二氧化珪支撑体表面Ｍｓｙｔ’制备了ＡＴＰ膜。片状膜限定了过滤操作模式为死端过滤，死端过滤存在间歇加液、不能连续工作、膜表面易形成滤饼层清洗周期短等不足，因此本文在课题组前人研究的基础上采用多通道管状支撑体，在其内表面制膜构建膜组件变死端截留为错层截留从而有效的克服片状膜缺点，可，为ＡＴＰ膜的工业化应用奠洁基础。目前用于制备陶瓷管的材料９ｔ－Ａｌ〇气因此本文有许多但大都处于研究阶段，商业化的管状支撑体只有ａ３陶瓷管２－－Ａ采用商品级１９通道的ａＡｌ２〇３陶瓷管作为支撑体，ａｌ２〇３陶瓷管化隙率高水通量大、耐压、耐磨的特点也被广泛的作为支撑体使用。本章重点讨论了将ＡＴＰ制成管状无机膜组件的最优工艺参数。２．２实验部分２．２．１原料、试剂及仪器设备表２－１原料及试剂Ｔ－Ｍａｂｌｅ２１ａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｒｅａｇｅｎｔｓ￣名称级别生产厂家ＡＴＰ粉体３０￣４０ｎｍ安徽光希奇矿物有限公司ａ－Ａｌ２〇陶瓷管ＭＦ宜兴伟业新型陶瓷有限公司３咨甲基纤维素钥ＣＰ灿头市西晚化工厂有限公司六偏麟酸钢ＡＲ天津化学试剂六厂聚乙帰醇ＡＲ北京化工厂去离子水北京化工大学＾表２－２仪器设备Ｔａｂ－ｓｒｕｍｅｎｓａｎｕｍｅｎｌｅ２２Ｉｎｔｔｄｅｑｉｐｔ￣￣名称型号生产厂家电子天平ＡＬＢ－２２４赛多利斯科学仪器（北京）有限公司－磁力加热攒拌器７９１江苏金坛荣华仪器制造有限公司数控超声波清洗器ＫＱ－１００ＤＥ昆山市超声仪器有限公司ＳＸ２－２－箱式马弗炉．５１２北京电炉厂２０n第二章管式凹凸棒王膜制备及表征续表名称型号生产厂家一ＤＨＧ－９Ａ上电热干燥箱１５０海恒科学仪器有限公司／ｘ＋／ＰＣ日本ＲｉｕＸ射线衍射仪ＤＭａ２５００ＶＢ２ｇａｋ公司Ａ－２０ｄａａｈｓ视频光学接触角测量仪ＯＣ德国ｔｐｙｉｃｓ仪器有限公司冷场发射扫描电子显微镜８＾７００日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司水银孔径分布仪ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｅｓ公司热重分析仪ＳＤＴ－Ｑ６００美国ＴＡ公司－万自細料试验机Ｍ１１８０美国Ｉｎｓｒｏｎｔ公司２２－．．２ａＡｈ〇３支撑体ＡＴＰ腹的制备－Ａ将长度为１０ｃｍ的管状三氧化二铅（ａｌ２〇３）支撑体用自来水冲洗去除通道中的碎屑，再用毛细试管刷将其清洗干净，用滤纸吸去其中的水分然后将其浸没在盛有去°Ｃ离子水的烧杯中在２５、１００Ｈｚ的条件下超声震荡清洗１０ｍｉｎ取出，用９５％乙醇脱脂烘干备用。将纳米级ＡＴＰ粉体加入到含有分散剂的水溶液中，在磁力揽拌器下揽拌使其形成稳定的悬浊液，将上述预先处理过的Ｈ氧化二侣支撑体外层用聚石婦薄膜包裹（防止外层被涂膜２－２所示）完全浸没于ＡＴＰ悬浊液中，采用浸浆成膜法制膜，如图，在毛细作用下ＡＴＰ被粘附在了Ｓ氧化二铅支撑体表面，取出在恒湿环境中并不断旋转状态一下放置２４ｈ然后自然干燥，送入马弗炉ｒＣ／ｍｉｎ的升温速率程序升温到定温度，保温２ｈ随炉冷却到室温即可制得单层ＡＴＰ膜，重复制膜过程可Ｗ得到多层的ＡＴＰ膜。￣￣—凹凸棒上液—陶瓷管图２－２浸浆成膜过程－Ｆｉｇ．２２Ｄｉｐｃｏａｔｉｎｒｏｃｅｓｓｇｐ２１n北京化工大学硕±学位论文２．２ＪＡＴＰ膜表征２．２．３．１ＸＲＤ成分分析采用Ｄ／Ｍａｘ２５００ＶＢ２＋／ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对常温和烧结过的ＡＴＰ粉°ＡＴＰ５？９０体进行成分分析来研巧锻烧？后成分变化，扫描角度范围为。｜２２ＴＧ．．３．２热重（）分析利用ＳＤＴ－Ｑ６００型热重分析仪对ＡＴＰ在升温过程中质量的变化即失水过程进行了测试，其升温程序与膜的烧结过程相同。２２．．３．３抗压强度－采用Ｍ１１８０万能材料实验机测试ＡＴＰ膜及支撑体的抗压强度，测试速度设定为２ｍｍ／ｍ。ｉｎ２．２．３．４电镜（ＳＥＭ）微观形貌观察－４７００型冷采用Ｓ场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对Ｈ氧化二铅支撑体和ＡＴＰ膜表面形貌进行观察。２．２．３．Ｓ孔径分布、孔隙率利用ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００型压束仪对Ｈ氧化二铅支撑体和ＡＴＰ膜的孔径分布孔隙进？行分析，加压范围为０．１６０００化。２．２．３．６接触角’将兰氧化二铅支撑体及膜洗净用无水乙醇分别对其进斤脱脂处理，然后在１２０Ｃ２－下的鼓风干燥烘箱中烘干小时，在室温下利用ＯＣＡ２０型视频光学接触角测量仪分别测试支撑体和膜与纯水的表面接触角。２２n第二章管式凹凸捧±腹制备及表征２．３结果与讨论２．３．１ＡＴＰ膜制备工艺参数考察了ＡＴＰ悬浊液的制备条件，ＡＴＰ涂膜液的浓度、热处理温度对ＡＴＰ成膜性能的影响。２．３丄１ｐＨ对ＡＴＰ形成悬浊液的影响本文使用的ＡＴＰ为纳米级微粒，纳米粒子在范德华为的作用下容易发生团聚，制备稳定的涂膜液是得到厚度均匀、孔径分布窄、表面完整无缺陷无机膜的先决条件。通过机械揽动、调节ｐＨ、加入分散剂是消除团聚得到稳定涂膜液的有效方法。涂膜２－ＴＰ悬液的稳定性是通过测定涂膜液的体积沉降比确定的，图３给出了Ａ浊液沉降比随ｐＨ值变化规律。巧１Ｉ朗－■－￣￣５０＾ｍ■４５－ＩＩＩＩＩ１ＩＩＩ４０Ｉ１２３４５６７８９１０１１Ｈｐ图２－３沉降比随ｐＨ的变化Ｆ－ｉｓｒａｇ．２３Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｅｔｌｅｍｅｎｔｔｉｏｗｉ化Ｈｐ在外加电解质的作用下颗粒表面电荷改变从而形成双电层，ｚｅｔａ电位増加了粒子之间的静电斥力，从而形成稳定的分散体系。当ｚｅｔａ电位升高时离子表面电荷升高相互之间斥力增大从而稳定分散，当ｚｅｔａ电位为零时双电层之间的静电斥力小于范德华２－３Ｈ为￣Ｈ＝引力从而发生团聚。由图可知当ｐ２３沉降较低，当ｐ４时沉降比最大，２３n北京化工大学硕±学位论文ＰＳＨ的Ｈ＝ｌ随着ｐ升髙其沉降比又下降。这是因为ＡＴＰ的等电位点（圧Ｐ）在ｐ４左右，＋＋－Ｈ低于等电位点时ＡＴＰ表面的哲基吸附氨离子－＞Ｍ－当ｐ，Ｍ０Ｈ＋Ｈ０Ｈ２，从而使其表面带正电产生相互排斥沉降比较小。当ｐＨ高于等电位点时ＡＴＰ中的金属（Ｍ）吸—＋‘－＾Ｍ－附氨氧根带负电，ＭＯＨ＋ＯＨＣＸ，溶液中Ｈ和０Ｈ的浓度决定了ＡＴＰ表面的带－＋电性－－１１＝４左右，等电位点时１＾１〇和＼１０＆的数量相等。八了口的匹？数值在９，因此可Ｗ调节Ｈ使其远离４可Ｗ得到稳定的分散体系。ｐ２．３丄２分散剂的选择分散剂对形成稳定的分散体系有很大影响。常用的分散剂有高分子和无机盐，选取了聚乙二醇（ＰＥＧ）、哲甲基纤维素钢（ＣＭＣ）、六偏磯酸钢（（Ｎ沁〇３）６）对ＡＴＰ进行分散，实验表明当用聚石二醇（ＰＥＧ）和径甲基纤维素钢（ＣＭＣ）作为分散剂时浸浆成膜过程或在支撑体表面形成气泡影响湿膜的质量，然而六偏磯酸钢有效规避了气泡的生成且易于溶解因此本实验选取其作为分散剂。２．３丄３分散剂的用量为了探索ＮａＰＯ；的用量对形成稳定悬浊液的影响进行了不同浓度的分散剂沉（、－４所降比实验，结果如图２示。５０－＾．＼４。；＼Ｉ３０－＼没．泛＼２０－＼？１０－圓ＩＩＩＩ０ＩＩＩ０．０５０．１００．１５０．２００．２５０．３０浓度／ｗｔ％图２＊４分散剂对沉降比的影响－ｈｄＦｉ４Ｅｆｅｃｔｏｎｅｓｅｔ化ｅｉｇ．２ｔｔｌｅｍｅｎｔｒａｔｉｏｂｙｓｐｅｒｓａｎｔ由图可知．２Ｗｔ％时，，当分散剂浓度小于０涂膜液的沉降比随分散剂浓度的增大２４n第二章管式凹田棒主膜制备及表征而减小，当分散剂浓度大于化２ｗｔ％时，涂膜液的沉降比随分散剂浓度的增大而増大。这与分散剂的分散机理有很大关联，当ＮａＰ〇３含量过低或过高时，分散稳定性皆下（）６降。ＡＴＰ通过吸附作用使ＮａＰ〇３包裹在其周围，当ＮａＰ〇３含量较低时，不足Ｗ完（）６（）６３‘全覆盖ＡＴＰ颗粒的表面，随着（ＮａＰ〇３）６含量的増大，ＡＴＰ颗粒吸附Ｐ０离子静电斥力増大颗粒不易团聚；当（ＮａＰ〇３）６含量过多时，吸附层中的正离子含量増加，导致扩散层变薄，引起ＡＴＰ颗粒发生团聚。总之，ＡＴＰ沉降是在重力、范德华力、静电作用下的综合结果的表现，通过单纯的调节ｐＨ难Ｗ得到稳定的分散体系，因此该试验中选取（ＮａＰ〇３）６作为分散剂来制各稳定涂膜液。２．３．１．４涂膜液的浓度和热处理温度本课题组Ｗ前研究中已经探讨了涂膜时间对ＡＴＰ成膜的影响并且确定了最佳涂￣膜时间为１５２０Ｓ，本实验在前人的研巧基础上探讨了不同涂膜液浓度和不同热处理温度下对成膜的影响。不同浓度涂膜液的相对粘度不同，粘度过大或过小不仅对形成均匀的湿膜有很大影响也对膜在烧结固化过程与支撑体的结合有很大影响，不同浓度下涂膜液的粘度列－于表２３中。热处理温度的高低也直接影响了膜与支撑体的结合情况不同涂膜液浓度－－和不同热处理温度下得到的膜情况如表２４，图２５所示。‘表２－３２５Ｃ下不同浓度涂膜液的粘度’Ｔ２－Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｏｆｅｒｅｎｎｃｅｎｒａｏｎｓｃｏａｏｎａ２５ａｂＣｌｅ３ｉｔｙｄｉｆｔｃｏｔｔｉｔｉｎｇｓｏ山ｔｉｔ徐膜液浓度Ｉｗｔ％２ｗｔ％３ｗｔ％５ｗｔ％７ｗｔ％粘度／ｃＰ０．９９７２１．０８２１１．２１８２１．６０３６１．７８７０表２＊４不同浓度不同烧结温度下得到的ＡＴＰ膜－４ｕＴａｂｌｅ２Ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄａｔｔａｐｌｇｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓａｔｄｉｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｄｉｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇｅｍｔｐｅｒａｔｕｒｅｓ°‘，６５０Ｃ７００Ｃ７５０Ｃ一一二一３ｗｔ％完好（做下步测试）完好（做下步测试）次错膜与次彼膜分离５ｗｔ％膜与支撑体出现分离膜与支撑体出现分离膜与支撑体发生脱落（１次）。，膜与支撑体出现分－７ｗ％－ｔ离，结合不紧密２５n北京化工大学硕±学位论文…■＂．■．■—■■■■■＂■’■■＂■－－－■■’■■■■■Ｉ——．１—－．？ｘ．－＞ｗＶＵ肌、析Ｊ＿＿顾鑛縣‘荀■—’．．ａ＇（；‘－ｔ、，争—；ｍ、４？：！：碱辱／冷＊？？？？？量。？々？々參準？＇勸審＇早－麵４參．，？響‘，－＇＇泌＇嶺Ｉ（祀、端养霄ｉ為’－不同浓度不同烧结温度下得到的ＡＴＰ膜图２５：（ａ）浓度为３ｗｔ％殺烧温度７５０Ｃ（；ｂ）浓度＂＂＊Ｃ为５ｗｔ％锻烧温度６５０Ｃ；（ｃ）浓度为５ｗｔ％锻烧温度７００Ｃ；（ｄ）浓度为５ｗｔ％锻烧温度７５０；＂＂（ｅ）浓度为３ｗｔ％锻烧温度６５０Ｃ；（ｆ）浓度为３ｗｔ％锻烧温度７００Ｃ－．２５Ｔｈｅｅｒｅｎｃｏｎｃｅｎｒａｎｎ巧ｇｏｂｔａｉｎｅｄａｔｔａｐｕｌｇＵｅｍｅｍｂｒａｎｅｓａｔｄｉｆｔｔｔｉｏｓａｎｄｄｉｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅｒｉｇｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓ：（ａ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ３ｗｔ％ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５０；（ｂ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ５ｗｔ％ｐｐ°ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ６５０Ｃ；（ｃ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ５ｗｔ％ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７００Ｖ；（ｄ）〇〇ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ５ｗｔ／〇ｓｉｎｅｒｉｎｔｅｍｅｒａｕｒｅｉｓ７５０Ｃ（）ｃｏｎｃｅｎｒａＵｏｎｉｓ３ｗ％ｓｉｉＵｅｒｉ打ｔｇｐｔ；ｅｔｔｇ＂〇ｍｒｒｅＣ）ｃｏｎｃｅｎｒａｎｎｅ７Ｃｔｅｐｅａｔｕｉｓ６５０；（ｆｔｔｉｏｉｓ３ｗｔ％ｓｉｔｅｒｉ打ｇｔｍｅｒａｔｕｒｅｉｓ００ｐ由表２－３可知涂膜的祐度随浓度的増加而增加，不得不说的是当涂膜液浓度过低时将导致支撑体表面不能完全被覆盖，制成的ＡＴＰ薄膜存在直接漏液等瑕疵，这会导－致滤液将直接进入渗透液影响膜的过滤性能－４和图２理温。由表２５可Ｗ看出当热处度相同涂膜液浓度不同时对膜与支撑体的结合有很大影响，在相同热处理温度下当涂膜液浓度升高时膜与支撑体同样有分离现象的发生。这因为随着涂膜液浓度的升高其相对粘度也逐渐増大，增大的结果表现为其即有利于粘附于支撑体表面又増大了粒子间相互作用力，在升温烧结过程中随着水分的迅速挥发在离子间相互作用为下ＡＴＰ薄膜发生收缩，浓度越大这种收缩力越大导致薄膜与支撑体结合不牢固。综上所述，并非涂膜液的浓度越大越有利于成膜，当涂膜液的浓度为３ｗｔ％可得到完好的ＡＴＰ膜。－结合表２４Ｗ及图２－５可知，当涂膜液浓度相同热处理温度不同时将会得到不同２６n第二章管式凹凸棒王膜制备及表征°结果。当热处理温度低于６５０Ｃ时，作为分散剂的六偏憐酸钢分解不完全（六偏磯酸纳分解温度６１６降温冷却后其将会在膜表面发生聚集，从而导致膜易形成空泡、°裂纹等瑕疵。为了避免此问题，在本实验中的起始热处理温度设定为６５０Ｃ。随着热处理温度升高膜与支撑体之间出现分寓现象这是因为膜与支撑体的材料不同因此它们的热膨胀系数略微不同，ＡＴＰ膜的热膨胀系数略大于三氧化二铅支撑体的膨胀系数，随着烧结温度的升高热膨胀导致ＡＴＰ薄膜与支撑体之间结合为下降，因此出现分’ＡＴ离。因此，在热处理温度为６５０Ｃ时可Ｗ得到完好的Ｐ膜。２．３．１．５不同热处理温度下的微观形貌当涂膜液浓度为３ｗｔ％时，不同热处理温度相同放大倍率下的ＡＴＰ膜的ＳＥＭ表２－。面形貌对比如图６所示。‘Ｐ＞郁巧巧譜敏－弘一．－＾势兰？－－■－－‘．？■Ａ？ｉＭＷ叱，．．．義誦：。：變．；黨＇捧３《堪掉：知》懸蠢扣邀游．祭ｊ安參攀１—１＾＾——！■■■■？■■■■■■■＂°－图２６；ａ为６５０Ｃ烧结ＴＣ烧不同热处理温度下ＡＴＰ膜的表面形貌；ｂ为７００：烧结；Ｃ为７５０结－Ｆ．２ＥＭｍａｅｓｏｆｍｒａｎｅａｅｒｅｎｎｅｒｉｎｅｍｅｒａｕｒｅｓ；ａｓｉｎｒｉｎｔｅｍｅｒａｕｉｓｉｇ６Ｓｉｇ出ｅＡＴＰｅｍｂｔ姐ｆｔｓｉｔｇｔｐｔｔｅｇｐｔｒｅ°°６５０Ｃ；ｂｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７００Ｃ；ｃｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５０它由测试结果可１＾得知：随着热处理温度的升高ＡＴＰ的结构发生了很大变化。由图理温度为°Ｃ时凹凸棒能该种结构纵横交错相互ａ可知热处６５０保持其棒状晶体结构，２７n北京化工大学硕±学位论文叠加是其形成多孔道膜的结构基础；随着热处理温度的升高其结构塌陷主要成分向石一英转变其中的椿状结构变短并且相互粘联在起形成大的片层结构如图ｂ所示，该种结构降低了相互交错结构使孔道大幅变少°Ｃ时经不；当热处理温度达到ｗｏ，ＡＴＰ己存在棒状晶体结构成分变为Ｗ石英石为主的另一物质，孔隙率也大幅降低只在片层之一些大孔间分布着。由此可知，为了能够形成多孔道的ＡＴＰ膜在热处理过程中的温度不宜过高。２．义１．６不同热处理温度下ＡＴＦ膜的粘附力３一当涂膜液浓度为ｗｔ％时，为了进步验证热处理温度对成膜的影响测试了ＡＴＰ－膜与支撑体间附着为随温度的变化，结果列于表２５中。表２－５不同热处理温度下膜的附着力Ｔａｂ－ｗｅｅｎｌｅ２５Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｆｏｒｃｅｂｅｔｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｕｎｄｅｒ化ｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓｐ焼结湿废‘Ｃ附着力Ｔ／６５０３级７００４级７＾＾‘－５的测试结果表明６５０３表２，在Ｃ烧结情况下ＡＴＰ膜与支撑体之间的附着力为°７５０Ｃ时ＡＴＰ与支撑体级，随温度的升高附着力逐级下降当温度升高到之间的粘附力己经降到了５级此时己经无法满足使用要求。当膜支撑体的粧附力小于等于３级时ＰＷ可Ｗ满足要求。综上所述，在制膜过程中将热处理温度拟定于６５０Ｃ，Ｗ防止膜附力不足在过滤过程中水流冲刷下导致损坏。通过多方面的研究确定了ＡＴＰ膜的最佳２－制备工艺参数，如表６所示。表２－６ＡＴＰ膜的最佳制备工芝参数Ｔａｂ－Ｔｅｓｒｅａｒａｏｎａｒａｍｅｅｒｓｏｆａｕｍｅｍｂｒａｎｌｅ２６ｈｅｂｔｐｔｉｔｔｔａｌｇｉ化ｅｐｐｐ参数数值’涂膜液妍（２５Ｃ）６．７分散剂ＮａＰ〇（３）６涂膜液浓度３ｗｔ％涂膜时间５－２０／ｓ１’热处理温度／Ｃ＾２８n第二章管式凹凸棒王腹制备及表征２．３．２成膜前后宏观表面形貌比较图２－７为最佳工艺参数条件下在Ｈ氧化二铅管状支撑体上得到的ＡＴＰ膜的照片。‘盛捉￣三評．Ｌ■古Ｓｉ替判＇ｖ、ａ，！陸脑■图２－７支撑体与涂膜后对比图－ＴｈｓｏｎｓｕｏｒａｎｄａｆｔｅｒＦｉｇｃｏａｉｎ．２７ｅＣｏｍｐａｒｉｏｆｐｐｔｔｇ二经过°Ｃ高温由图中可Ｗ看出未涂膜的Ｈ氧化铅支撑体为纯白色，徐膜并且６５０处理后膜为浅踪黄色且均匀的将支撑体表面覆盖。在未加分散剂的情况下亦可得到ＡＴＰ膜但是该种情况下得到膜不均匀存在明显的结块现象，这是由于纳米级的ＡＴＰ粒子表面能较离易发生团聚造成的。从图中可Ｗ看出，用六偏磯酸作为分散剂后制成一Ｐ粉体本身呈的ＡＴＰ膜均匀层薄膜，ＡＴ、表面光滑无瑕疵牢固的与支撑体结合形成‘浅灰色经过６５０Ｃ高温处理后变成浅踪黄色这是因为在ＡＴＰ中存在少量铁元素（ＸＲＦ成分分析的到）在高温下被氧化成氧化铁因此呈现浅栋黄色。因此，可Ｗ通过涂膜前后颜色的变化判断成膜质量的好坏。２．３．３成膜前后微观表面形貌比较－－Ａｋ化支撑体（ａ）ＡＴＰ膜图２８为ａ（ｂ）在ＳＥＭ下的表面扫描图和断面扫面图－Ａ（Ｃ）。从图ａ中可看出ａｌ２〇３支撑体表面的微观形貌为块状均匀分布的Ｈ氧化二铅晶体，在这些晶体之间散乱分布着大化结构这些大孔有效的保证了其良好的通透一维棒状晶体结构性，其或平斤或散乱的排列在，图ｂ表明ＡＴＰ的微观结构呈现为２９n北京化工大学硕±学位论文ａ－Ａｌ２〇３支撑体表面并且在支撑体表面相互叠加形成了过滤所需的孔洞。ＡＴＰ膜完全－Ａ将支撑体表面覆盖能有效的修饰ａｌ２〇３支撑体的微孔结构。由断面扫描图Ｃ可Ｗ看出一，在该种方法下制的ＡＴＰ膜与支撑体有明显的界面并且与支撑体紧密的结合在ＳＥＭ图的放大倍率可＾粗略的估计出膜层的厚度约为４５起，根据．＇貫密羅證；漂Ａ式１＇：？．？：．！画匿锦縣巧；躬悉Ｉ＇＇＇．．．Ｉ也Ｆ＾１＾．ｉｔ．ｌ、．：Ｗ．．Ｚ…．：三…．，．…，＼、麵ｉＩ．‘‘．隣一甲＊、？＂１．＂！，、、ＶＩ麵‘＇’＾－巧聲又｜‘？＇，烏－燕＇一ｙ卡－图２－８ａ－ＡＰｌ２〇３支撑体及ＡＴ膜电镜扫描照片－Ｆ－ｕｏａｎｄｍｉｇ．２８ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ化ｅａＡｌ２〇ｓｐｐｒｔｅｍｂｒａｎｅ３２．３．４ＸＲＤ成分分祈‘为了研究热处理前后凹止棒王膜成分的变化，对常温和６５０Ｃ下热处理得到的产Ｘ射线（ＸＲＤ）分析－物进行了，其结果如图２９所示衍射。通过对比烧结前后ＡＴＰ的ＸＲＤ图谱得，热处理后ＡＴＰ的（１１０），（２００），（０４°。。。。０）（４０）（仁１１，０，１６０）晶面分别在２８．３３．６９．７２６．６，，，和３５．３位置的衍射，９７［］特征峰仍然明显存在说明烧结后ＡＴＰ仍然保留具有原有的晶相结构。只是在经过’°６５０Ｃ锻烧后在２吃８．３处的（１１０）晶面的特征衍射峰（表征ＡＴＰ基本框架结构的３０n第二章管式凹凸椿±巧制备及表征°°°－＝－知１．．处Ｓｉ峰）变宽变弱，而在２３６，２０１ＯＳｉ和２０２６．６处石英的特征衍射峰増强’一Ｃ高温热处理后ＡＴＰ—并且出现了堅杂峰，这表明经过６５０维棒状晶体框架未发生变化，但是内部结晶水的数量减少致使内部结构发生了微小变化结构完整性和排列有序性下降热处理后由于失水导和有序性的下降其主要成分可Ｗ用石英和顽火Ｍｔｌ石来表征。…０）４００（）石英〇４（（）｜－顽火石２００（）化１（）＞Ｉ■．■Ｉ．Ｉ．１■１．Ｉ．Ｉ．Ｉ０１０２０３０４０说６０７０８０９０２６／０’图２－９常温与６５０Ｃ下ＡＴＰ的ＸＲＤ对比图‘－Ｆｉｇ．２９ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓａｔａｐｕｌｇＵｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ６５０Ｃ２．３．５热重分析为了研巧ＡＴＰ在加热过程中的变化及其热稳定性，对ＡＴＰ进行了热失重（ＴＧ）－分析结果如图２１０所示。’由图中的结果可知，当温度低于１００Ｃ时ＡＴＰ的失水速率相当大，随后逐渐变’Ｃ时失水停止慢温度达到约６００。ＡＴＰ在不同温度下失去水分百分比不同，其可Ｗ分＇＼°’°〇－－－Ｃ１５为四个过程：２５１５０Ｃ（６．２７％），１５０４０８Ｃ（１０．５％），４０８５４０（４．２／〇），°一５４０－６８０ＣＤＴＧ曲（１５％）。由图可知，第失水过程线表现为较大负数此过程失水相当迅速，此过程失去的为ＡＴＰ的表面结合水和位于孔道中的部分沸石水：第二失水过程为失去孔道中的全部沸石水，该失水过程是完全可逆的因此ＡＴＰ表现出优良的吸°４０８－５４０Ｃ温度区间内发生第Ｈ失水过程水性质，该过程失去；随着温度的上升在的为位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水，此时ＡＴＰ仍然可Ｗ通过毛细作用吸水；第四失水过程为失去的为八面体层中间的阳离子结合的结构水这个过程３１n北京化工大学硕壬学位论文‘＂￡１５０－Ｃ么间发生在６８００。此外，第Ｈ过程与第四过程失水质量差仅为０．７５％，图一中思示其质量变化接近为条水平直线，说明第四过程的失水还没有开始，这表明°ＡＴＰ在６５０Ｃ处理其内部晶体结构未遭受破坏且在该温度下ＡＴＰ完全处于热稳定状９６态１１。°通过热失重（ＴＧ）、ＸＲＤ分析Ｗ及结合电镜照片表明：凹凸棒在６５０Ｃ的热处理温度下未发生失水塌陷仍然保留了其原有的晶相结构，这有效的保证了其比表面积和吸附性能。１００ｒ０．的０［＾－－０９８．０１５＼－－０９６＼Ｊ．０００＼Ｗ７０．．．／Ａ＼￣－Ｊ－９４／／０－０１５＼＼Ｖ＼。６８〇〔＇。《。，＼Ｖ＾／ｋ喧＾－－孤：〇．〇ＩＶ４１日ｏｒ＼旨Ｉ－－８＿＼０－０６０８■■又、－－１４．０７５８６－＼＼．巧％０１５％：－－０．０如８４－，Ｉ．ＩＪＩ，Ｉ，ＩＩＩ，；０１００２００３００４００５００如０７００’温度／Ｃ－１０图２ＡＴＰ热重分析－Ｆ．ｎａｓｓｏｉｇ２１０ＴＧａｌｙｉｆ化ｅａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ２．３．６ＡＴＰ膜抗压强度膜在工作过程中靠动力装置给水加压来提供动力，此时膜受到的为包括两个方向的分力：垂直于膜表面的正向压力（Ｆｎ）和平行于膜表面的横向冲刷力（Ｆｑ）。抗压）２－强度反应了膜在工作过程承受的表面冲刷力（Ｆｇ的能为。图１０给出了ＡＴＰ膜压力－位移之间关系图。３２n第二章管式凹凸棒主膜制备及表征３５０００Ｉ３００００－Ａ－２５０００／１琴２００００－／由／－／１５０００－１００００／＾（０，．３７４７４０Ｊ／＝５０００＂—｜｜．■．■．Ｉ■．Ｉ■＞．Ｉ■Ｉ■ＱｒｉＩＩＩＩ１０．．．．．．．００．１０．２０．３０．４０．５０６０．７日８０９１０１１１２位移／ｍｍ２－Ｐ图１０ＡＴ膜抗压强度Ｆｉ２－１０ＴｈｅｃｏｍｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｔｈｏｆＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｇ．ｐｇ测试过程中膜和支撑体可ｗ看作粘附在一起的两种材料共同承受压力，从图中可一Ｗ看出随着压力的増大膜和支撑体发生了微小变形，当压为増大到４７４０Ｎ时出现个微小的峰值此时变形仍在増大而压为却出现下降，这表明在此压力下膜已经出现破裂失去支撑作用，经计算可得膜所能承受的最大压强为２．０Ｎｆａ此后可Ｗ认为压力完全加载到了Ｈ氧化二铅支撑体上当压力增大到３１２７０．５Ｎ时压力急剧下降此时Ｈ氧化二铅支撑体己经被压碎。滤膜在工１０ＭＰａ（反渗透膜除外）作过程的跨膜压差均小于．，ＡＴＰ膜能承受的纵向压为远大于膜的工作压力，因此其完全可Ｗ安全运行。２．３．７支撑体与膜的孔径分布－Ａ为了研究ＡＴＰ膜对ａｌ２〇３支撑体表面微孔的修饰对其孔径分布进行了测试，如－－图２１１、２１２所示。－－由图２１１支撑体的累积孔表面积孔径曲线可知，当孔径小于７２００ｍｎ累一ｎｍ积比表面积不随孔径的变化而变化而是保持条水平的直线，因此孔径小于７２００７２００ｎｍ的孔几乎不存；当孔径在和８２００ｎｍ么间时累积比表面积陡然增加表明孔径大都分布在这个区间内－，根据孔径孔径百分数图计算可得该个区间内的孔约占９０２３％，平均孔径为８００６７ｎｍ于８２００ｎｍ时累积比表面积亦不再增加而．．；当孔径大一是保持条水平直线因此孔径大于８２００ｎｍ的孔也较少。３３n北京化工大学硕±学位论文０．０３５１６０－▼尸厂厂ｏ＇ｏ孤胡＇－ｉ０．０２５４０－－－－．■孔语百分数００２０＾＾居＾＂愛—▼—累积孔表面积ＢＨ３０－畜０．０１５ｆ堂；＾胃糞２。：Ｉ／一－，０．０００一—＇、——■一－■■■■■■■■■－０？—■—＇—■—＞——■＇—■—＇——＇—■—＇—■—＊Ｉ－０．００５１００００９０００８０００７０００６０００说００４０００３０００孔径／ｎｍ－－Ａ图２ｌｌａｌ〇支携体孔径分布２３－Ｆ１Ｐｒｅ－ｉｇ．２１ｏｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ打ｏｆ化ｅａＡｌ２〇３ｕｓｐｐｏｒｔ由图２－２所ＡＴＰ膜的累－１示的积孔表面积（Ｓ）孔径曲线可Ｗ看出当孔径小于３０ｎｍ或者孔径大于５５ｎｍ时曲线接近水平累积孔表面积未发生变化，这表明直径大于５５ｎｍ或者小于３０ｎｍ的孔几乎不存在；累积孔表面积在５５到３０ｎｍ陡増说明孔径主要分布在这个区间内－。再由孔径分数孔径曲线可Ｗ看出孔径在５５到４０ｎｍ之一个小峰送表明在该区间内孔分布较少间只出现，在３０ｎｍ处出现强峰说明孔径其主耍分布在￣３０ｎｍ左右，经过计算可得３０５５ｎｍ之间的孔占总孔的８７．９８％且平均孔ＰＷ径为３５．％ｎｍ。这说明ＡＴＰ膜对Ｈ氧化二铅支撑体的孔径起到了有效的修饰作用，使其孔径有微滤范围降到了超滤范围。８００．２０ＩＩ＂书７０－１－０．１６＼６。；，加：０．１２Ｉ；內Ｉ－４０－朱０．１０回ＩＩ＼－。。８養３。－－Ａ隻ｆ。＇。６：髮．０「；＼－０Ｊ．０４、…三。。２－氏分Ｍ＾刊ｒ￣Ｍ—ＩＩ—ｅＩ■１１■ＩＩ■Ｍ■■．Ｍ■０ｌＩＱＱＱ１００９０８０７０６０５０４０３０２０００１孔径／ｎｍ２－固１２ＡＴＰ（ＡＴＰ）膜的孔径分布－Ｆｉ．２１２ＰｏｒｅｓｚｅｓｕｏｎｏｆｅＡＴＰｍｅｍｂｒａｎｅｇｉｄｉｔｒｉｂｔｉ化３４Ｊn第二章管式凹凸棒±膜制备及表征２．３．８表面接触角利用ＯＣＡ－２０型视频光学接触角测量仪分别测试支撑体和膜与纯水的表面接触角如图２－１３所示。＇‘？；：．，－＜＞１２－图１３接触角大小Ｆ－１Ｔｈｅｓｉｚｅｃｏｎａｃａｎｌｅｓｉｇ．２３ｏｆｔｔｇ图ａ为Ｈ氧化二铅支撑体的表面接触角，图ｂ为ＡＴＰ膜的接触角。对比图ａ图ｂ可知°°ＡＴＰ膜的表面接触角为１５．１远小于Ｈ氧化二锅支撑体的表面接触角３化１，这是ＴＰ中存在Ｓ－由于ＡｉＯＨ键，热处理后这些娃径基仍存在，因此ＡＴＰ膜具有较强的亲水能力和抗有机物污染的能力２．４本章小结经过对分散剂的选取和分散剂用量的探索研巧Ｌ：ｉ，从而发现＞六偏磯酸作为分散剂＝且ｍＡｉＴｌ：１５能够制备出稳定的纳米ＡＴＰ的悬浊液。通过浸浆成膜法成功－〇的在１９通道ａＡｌ支撑体内表面制备出了ＡＴＰ湿膜，并且探索了涂膜液的质量浓２３度Ｗ及热处理温度对成膜的影响。结果表明当涂膜液的浓度为３ｗｔ％热处理温度为’°ＡＴＰ６５０Ｃ时可［＾在支撑体内表面得到完全覆盖、表面光滑、附着力为３级的膜。经过电镜扫描、ＸＲＤ和热失重分析发现经过热处理后ＡＴＰ主要结构框架没有破坏，热处理后其主要成分可用石英和顽火石来表征。抗压强度测试表明ＡＴＰ膜能够承受２．０ＭＰａ的纵向压力，然而过滤操作时跨膜压差（ＴＭＰ）保持在１．０Ｍ化Ｗ下，因－Ａ〇此其完全可承受过滤操作时的跨膜压差。通过压束法比较测试了ａｌ２３支擇体与３５n北京化工大学硕±学位论文ＡＴＰ膜的孔径分布，结果表明支撑体的平均孔径为８００６．７ｒｎｎ而膜的平均孔径为３５．％ｎｍ因此ＡＴＰ膜有效的修饰支撑体孔径。接触角测试结果显示ＡＴＰ膜的表面接触角为°°１５１．远小于Ｈ氧化二错支撑体的表面接触角３化１，而表面接触角小说明亲水抗污能力更强，因此ＡＴＰ膜具有较强的亲水能为和抗有机物污染的能力。３６n第Ｈ章凹凸棒王膜离子去除性能及清洗研巧第Ｈ章凹凸棒±膜离子去除性能及清洗研究３．１引言锅炉作为能量转换的工具己是工业生产中不可缺少的动力装置，但在生产过程ＵＷ中，腐蚀是锅炉等生产设备最大的安全隐患。目前，己有很多方法可明显减缓或阻止锅炉的腐蚀。其中，中压锅炉（压力３．８２ＭＰａ）在运行时，会向炉水投放适量磯酸盐，Ｗ达到防腐阻垢的目的然而，随着蒸汽的发生，炉水中磯酸盐的浓度会逐渐升高，，为保证水质达标，常采用连续排污将炉水连续不断排出同时补充新鲜ＵＷ水。这虽然可极大保证锅炉的运行安全，但向外界排放的含磯废水会产生包括水Ｄｓｔｉｉ。体富营养化在内的诸多环境问题因此，中压锅炉的含磯排污废水必须经过处理，一５７才可进步利用或排放。低压锅炉中（压力１．ＭＰａ）常加入亚硫酸盐作为除氧剂，加入碳酸盐调节ｐＨ其在运行过程中为了防止结垢须连续排放含有硫酸盐和碳酸盐的废水，在低压锅炉排污水回用过程中必须将这些盐分去除。利用膜材料进行废水处理具有操作简便、产水量大且废水处理效率高等特点，其己广泛应用于工业用水、生活用水和饮用水的净化与再生处理。其中，无机陶瓷膜机械性能优良。除此么外，锅、化学性质稳定、耐苛性清洗和可在高温环境使用等优点一般温度较高且显碱性，若使用聚合物基膜材料进行处理炉排污废水，易出现盐／碱诱ＵＷｔＷ导膜孔膨胀等问题。因此，无机陶瓷膜仍是膜法处理高温废水的首选材料。本实验室己经成功在片状支撑体表面制备出凹凸棒止膜并且对磯酸根寓子、氯、巧离子ｔｅｗｉ离子、镶离子等无机离子均具有去除性能。本论文在前人的研巧基础上对ＡＴＰ膜、进行了放大处理将片状膜变成管状膜，研究了管状膜的水通量膜阻为、离子去除效果。与高分子膜相比无机陶瓷膜亲水性强，这降低了污染物与膜之间的相互作用具有较强的抗非可逆污染能力，因此其具有广阔的发展前景和应用优势。随着新材料的大量涌现这种优势将会越来越明思一，然而无机陶瓷膜在应用过程中膜污染这问题仍然ＵＷ不能忽视。膜污染关系着膜使用寿命、清洗周期等问题再者其将会将会导致膜性能下降，增加化学清洗和能耗，最终导致运行成本和维护成本的増加。膜按污染机理可Ｗ分为兰类：滤饼层的形成、孔道阻塞和污染物吸附在孔道当中导致孔径收缩。许多研巧者比较了高分子膜和无机陶瓷膜的过滤性能，结果表明无机膜在很多性能优于离分子膜。Ｈｏｆｓ等通过处理地表水对四种无机膜和两种高分子膜的渗透性和污染进行了研巧，他们发现Ｔｉ〇２和ＳｉＣ膜与Ａｌ２〇３、Ｚｒ〇膜及两种高分子２３７n北京化工大学硕±学位论文膜相比跨膜压差増加较小，这是因为Ｔｉ〇２和ＳｉＣ膜具有较低的可逆污染及非可逆污ｉｔＷ±膜在强制污染情况下的清洗过程染，本论文研究了凹凸棒。３．２实验部分３．２．１试剂及仪器设备表３－１原料及试剂Ｔ－ａｂｌｅ３１Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｒｅａｇｅｎｔｓ＇名称级别生产厂家￣抗坏血酸－ＡＲ北京奥博星生物技术有限责任公司氨氧化钢ＡＲ北京北化精细化学品有限公司浓硫酸ＡＲ北京化工厂浓盐酸ＡＲ北京化工厂磯酸Ｈ钢ＡＲ北京化工厂Ｈ氯化铁ＡＲ北京化工厂钥酸ｆ安ＡＲ北京化工厂硝酸银ＡＲ北京化工厂冰艺酸ＡＲ北京化工厂己酸氨ＡＲ北京化工厂盐酸哲胺ＡＲ北京化工厂邻菲罗晰ＡＲ北京化工厂氯化较ＡＲ北京化工厂硫酸钢ＡＲ北京化工厂碳酸钢ＡＲ北京化工厂２５－Ｍ％２８％北京化工厂表３－２仪器设备Ｔ－ｌ２ａｂｅ３Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔ＇名称型号生产厂家ＬＢ－２２４赛多利斯科学仪器电子天平Ａ（北京）有限公司紫外－可见光分光光度计７２１Ｓ上海精密科学仪器有限公司磁力加热攪拌器７９－江苏金坛荣华仪器制造有限公司１电热恒温水浴锅Ｈ比Ｓ２－１６北京长安科学仪器厂精密ｐＨ计ＰＨＳＪ－４Ａ上海精密科学仪器有限公司膜组件￣实验室自串ＩＪ３８n第Ｈ章凹凸棒±膜离子去除性能及清洗研巧３．２．２水通呈及膜阻力３－利用膜组件测定管状ＡＴＰ膜纯水通量，测试流程如图１。在髙压粟的驱动力下原液经过滤膜返回到储液池中，测试过程中通过膜组件上下两端的压力表控制跨膜压差（ＴＭＰ）通过调节球阀来达到所需要的压力。巧巧膜组件．签ｊ訟班压力表＼阀＼压力表阀渗透液，＇Ｔ＇ｎ■’，｜取样Ｅ＝ｌｈ－〇￣￣储液池累图３－１膜性能测定流程图Ｆ－ｉ１Ｆｏｗｃｈａｏｆ６ｍｅｍｂｒａｎｅａｒａｃｚａｏｎｅｘｅｒｉｍｅｎｇ．３ｌｒｔ化ｃｈｔｅｒｉｔｉｐｔ３．２．３模拟锅妒排污废水配置中压（压力为３．８２ＭＰａ）锅炉排污废水的主要成分为碟酸盐（Ｎａ３Ｐ〇４）其含量约Ｈ－１１（Ｐａ为２００ｍｇ／Ｌ，ｐ为９．６．３；低压压力为１．巧Ｍ）锅炉排污废水中主要成分为硫酸盐（Ｎａ２Ｓ〇４）和碳酸盐（Ｎａ２Ｃ〇３）含量分别约为４００ｍｇ／Ｌ和１４００ｍｇ／Ｌ，阳为１ａａ１．５１。因此在实验室条件下用Ｎ帥〇４，Ｎ２Ｓ〇４、Ｎ２Ｃ〇３来分别模拟配置中压和低压锅炉排污废水。３．２．４离子去除测试流程及标准将制备好的管状ＡＴＰ膜放置在膜壳中对其离子去除性能进行表征测试，测试流程３９n北京化工大学硕±学位论文－图与图３１相同。当测试水通量时储液池中为去离子水，测试去除率时储液池中为模拟锅炉废水１ＭＰａ的跨膜ＴＭＰ）ＴＰ膜对锅炉排污废水。本实验在化压差（下测试了Ａ－１。中无机离子的去除情况，根据式３计算膜对特定离子的去除率＾Ｒ－－－＝１ｘｌＯＯ％（３１）ＣＩＪ其中为离子去除率，％；Ｃｐ为滤液中离子质量浓度，ｍｇ／＾与为原液中离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ。Ｔ６９－憐酸根离子的测定参照了ＧＢ／１３２００８锅炉用水和冷却水分析方法磯酸盐ｉＭ［］－的测定；硫酸根的测定参照了ＧＢ／Ｔ６９１１２００７工业循环冷却水和锅炉水中硫酸盐ＢＴ４４２７－的测定铁离子的测定参照了Ｇ／１２００８锅炉用水和冷却水分析方法铁的１胃－测定碳酸根的测定主要参照了ＧＢＴ１５４５１２００６工业循环冷却水总碱及献酿碱度；ｉｗｆｉ的测定。３．２．５污染实验在０．１ＭＰａ的跨膜压差下使膜在含有难溶沉淀物、胶体和油污的污水条件下运斤３０ｍｉｎ对膜进行强制污染。３．３结果与讨论３．３．１水通量及膜阻力在给定跨膜压差（ＴＭＰ）下，测定单位时间内透过支撑体或膜的液体体积由公式３－２可Ｗ计算出在该跨膜压差（ＴＭＰ）下的ＡＴＰ膜的纯水通量，作图可Ｗ得到ＡＴＰ膜３－２所示的纯水通量随压强的变化如图。．Ｊ二ＶＡ－！ｔ（３２）（）４０n第Ｈ章凹凸棒±膜离子去除性能及清洗研究７００－＂朗。；ｘ其如０－４００－３００－環少蟲？／／２。。＾；－１０００．０４０．０６０．０８０．１００．１２０．１４０．１６压力／ＭＰａ－＊２图３ＡＴＰ膜纯水通量Ｆ３－２ｗａｕｘＴｈｅｅｒＡＴＰｍｅｍｂｒｉｇ．ｔｆｌｏｆａｎｅ３－３３－４（Ｒ）根据达西定律（公式）和阻力序列模型（公式）可Ｗ对膜阻力ｍ进－行表征３２可Ｗ看出ＡＴＰ膜的纯水通量ａ）随压力变化成正相关。Ｈ氧化二。由图２ｍ，错支撑体纯水通量较大在跨膜压差（ＴＭＰ）为０．１ＭＰａ的情况下测的为８８７０Ｌ／ｈ，（）２ｉ而涂膜后在相同条件下的纯水通量下降到３９１．１７Ｌ／ｍｈ之间这也表明ＡＴＰ膜对Ｈ氧（）化二错的大孔起到了有效的修饰作用。＝．／ＬＴＭＰ（３－３）＂ｐＴＭＰｒ＝（３－４八瓦）２其中：＾为透过液体体积，。＾为膜有效面积，ｍ；＾为时间，ｈ；人为去离子水条２件下膜的水通量ｍ，，Ｌ／ｈＬ为ＡＴＰ膜的渗透系数ＴＭＰ为跨膜压差，ＭＰａ；Ｊ为（）；ｐ；ｐ２，ｈＰ模拟污水条件下膜的水通量，Ｌ／（ｉｎ）；／／为测试流体的粘度，ｃ；Ｒｔ为测试条件下总的膜阻力，ｍ人当测试采用去离子水时人和？／＞相等且Ｒｔ表示膜自身阻力因此Ｒｔ可Ｗ表示为民ｍ，；－３３－３－联立公式３和４可Ｗ得到膜阻力（Ｒｍ）公式５：＝—－—民－…ｍ（３５）Ｕ．Ｌｐ在常温下水的粘度的值为０－２＾．８９３８ｃＰ，根据图３可＾得到ＡＴＰ膜的渗透系数Ｌｐ的２９８７６７９－值为６，将粘度和渗透系５ＡＴＰ膜的阻力１Ｃ的数．数的数值带入公式３可得到Ｕ－ｍｉ值为５；７５ｘｌ〇，该数值相对较小。因此，ＡＴＰ膜在较小的跨膜压差（ＴＭＰ）下仍４１n北京化工大学硕±学位论文能表现出很大的水通量，这大大降低了膜的运斤成本。３．３．２模拟中压锅炉排污废水３．３．２．１稱酸根离子－３ＷＷ图３为在跨膜压差（ＴＭＰ）为０．１ＭＰａ的情况下管状ＡＴＰ膜对水合半径为０。．３３９ｎｍ的磯酸根离子的去除情况５０［－４０－ｒ：盤／■Ｗ２０－／－１０ｙＱＩ，Ｉ，ＩＩＩ，Ｉ，Ｉ，Ｉ，０５０１００巧０２００２５０３００３５０稱酸根质量浓度图３－３ＡＴＰ膜对稱酸根离子的去除率＾＇Ｆ－ＴＰ〇ｉ．３３ｈｅｒｅｅｃｔｉｏｎｏｆｇｊ４３－从图中可Ｗ看出，随着Ｐ〇质量浓度的升高管式膜对磯酸根的去除率呈现出先４上升后下降的趋势一。中压锅炉连排废水磯酸盐溶液显碱性ＡＴＰ膜晶格中的些阳离，３＇－子会与溶液中的阴离子（Ｐ〇４、０Ｈ等）发生吸附与解吸附平衡，从而在膜表面形成荷电层３－ＵＷ＂，这些游离的０Ｈ＼Ｐ〇４吸附在膜的表面使之产生介电效应，通过共离＂效应阻止３－子排斥Ｐ〇４透过膜层进入渗透液。当提高原液中憐酸盐的浓度时，溶液中的阴离子在Ａ３－ＴＰ晶格上的吸附会达到阔值，导致致密荷电层的形成，从而对Ｐ〇４ＩＷ的排斥力増大，去除率升高。然而过高浓度的磯酸盐溶液中，其中的阳离子（主要＋３—为Ｎａ）会对膜表面的负电势产生静电屏蔽效应，中和部分负电荷，削弱膜对Ｐ〇４ｉＷｔ的排斥力，导致去除率下降。４２n第Ｈ章凹凸棒±膜离子去除性能及清洗研究３．３．２．２对稱酸根离子持续去除性能为了研究ＡＴＰ膜对离子的持续去除性能测试了其对２００ｍｇ／Ｌ的憐酸根离子的去除率随时间的变化３－４，如图所示。６０５０－－４０人－＇ｆ＇袖－盤３０■Ｈ？４２０－－１０Ｉ．Ｉ．Ｉ■Ｉ．Ｉ■Ｉ■Ｉ■ＱＩ０１００２００３００４加５００６００７００时间化３－４图ＡＴＰ膜对稱酸根的去除随时间的变化］—＊ｍＦｉｇｗ．３４ＴｈｅｒｅｅｃｔｉｏｎｃｈａｎｇｅｓｏｆＰＯ，ｉ化ｔｉｅｊ由图３－４可知，ＡＴＰ膜可Ｗ对磯酸离子产生持续的去除性能，在连续去除时间为６１４４０％小时的情况下其去除率仍然保持在左右且水通量未发生明显下降，这表明ＡＴＰ膜可Ｗ连续的长时间工作并且具有较强的抗污染能力。３．３．２．３对铁离子的去除一些由腐蚀产生的铁离子在锅炉凝结水回用系统中存在，若这些铁离子回到锅炉＞－将会加速锅炉腐蚀，因此在回用之前必须对其进行处理３５。图给出了在化１的１２跨３＋膜压为下膜对水合半径为４．５７ｎｍ的Ｆｅ的去除率情况。３＋从图中可Ｗ看出，随着Ｆｅ浓度的升高膜对其去除率有所下降。ＡＴＰ晶体结构中２＋３＋ｔｓｓ３＋ｉ的Ｍｇ与Ｆｅ发生交换，同时产生静电排斥，使部分Ｆｅ留在原液。但是，这种３＋排斥为相对较弱，使用的氯化铁为非对称盐，随着Ｆｅ浓度的升高，阴离子（主要为２＋３＋Ｃｒ）的浓度会更高．，对Ｍｇ与Ｆｅ之间排斥作用的屏蔽作用増强，从而去除率逐渐９６１１下降。４３n北京化工大学硕±学位论文７０－６。；＼訊－芝■？？－盗４０＼Ｗ＼＼－３０＇＿与：．００１００２００３００４００５００６００７００８００９００铁离子浓度／ｍｇ丄３－５图ＡＴＰ膜对铁离子的去除率＋］Ｆｉ３－５ＴｈｅｒｅｅｃｔｉｏｎｏｆＦｅｇ．ｊ３．３．２．４铁离子和磯酸根离子共存时对去除率的影响一Ｌ磯酸根为了进步证明ＡＴＰ膜对离子去除的电效应用２００ｍｇ／和５０ｍｇ／Ｌ铁离－子共存溶液的在相同条件下测试了去除率情况，如图３６所示。１２０■一▼一稱酸根离子１００－－■－铁离子一■＇■■議—￣＿＿＿＿麵８０－Ｓ－舰．４Ｗ４０－一－＊，ｙＴ丄Ｔ２０－ＩＩＩＱＩＩＩＩＩＩ１０２０３０４０如６０／／ｍｉｎ图３－６铁离子和憐酸根离子共存时对去除率的影响＇Ｆｉ－ｇ．３６ＴｈｅｉｍｐａｃｔｏｎｔｈｅｒｅｅｃｔｉｏｎｉｎｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆａｎｄＰＯ／ｊ４４n第Ｈ章凹凸律王巧离子去除性能及清洗研巧３？由图中可Ｗ看出，运行稳定后两种离子的去除率趋向稳定，其中Ｐ〇４的去除率有所３＋下降由４０％降为２７％左右，而Ｆｅ的去除率升髙由６５％升髙到９７％左右。当这两＝＝种离子共存时溶液显碱性（Ｈ８．４６）ＡＴＰ膜的等电位点为Ｈ４．１此ＡＴＰ膜ｐ，而ｐ，因ｔＷ３＋＋表面带负电荷，负电荷吸引溶液中的Ｆｅ、Ｎａ、ＦｅＯＨ３胶粒等带正电荷的离子，（）排斥溶液中的３－３－Ｐ〇４等负离子。由于正电荷产生的屏蔽效应降低了Ｐ〇４通过膜孔的阻力导致其去除率下降。溶液中的正离子在膜表面的局部位置结合／吸附对膜进行充电致＂＂使膜表面电荷逆转许多研究者将这种充电逆转的现象称为吸附两性离子模型，大３＋３＋量ＦｅＯＨ３胶粒生成也増大了Ｆｅ半径，充电逆转和尺寸效应使Ｆｅ的去除率大幅提（）岡高。－３．３３模拟低店锅妒排巧废水３．３．３．１对硫酸根子的去除３－７给出了在０图．１ＭＰａ的跨膜压差（ＴＭＰ）下管状膜组件对硫酸根离子的去除率变化情况。９０Ｉ８０－■＇＇＇＇＇＇７０－■￣６０－ｓｏ－ｆ＃４０－３０－２０－１０－ＱＩ．１．Ｉ■Ｉ■Ｉ■Ｉ．Ｉ．Ｉ■Ｉ．０加１００１５０２００巧日３００３加４００４即－ｉ硫酸根离子浓度’／ｍＬｇ－７图３ＡＴＰ膜对硫酸根离子的去除＾＇－Ｆｉ．３７ＴｈｅｒｅｅｃｉｏｎｏｆｇｊｔＳ〇４Ｌ－７中可Ｗ从图３看出，随着ＳＯ４浓度的増大ＡＴＰ膜对其去除率缓慢下降，与憐酸根离子的去除原理相同２？Ｓ〇４先在ＡＴＰ膜表面吸附形成荷电膜通过同离子的静电排４５n北京化工大学硕±学位论文斥效应达到对２＇２＇３Ｓ〇４的除去。然而Ｓ〇４的水合离子半径大于Ｐ〇４ｔ＾水合离子半径ＡＴＰ＾扱附达到阔值的浓度要低于３？膜表面结合位点数量确定因此ＡＴＰ膜对８０４Ｐ〇４的浓２巧低浓度下吸附达到饱和从而导致对２‘度，Ｓ〇４Ｓ〇４的去出率表现为下降的趋势２前另外测试了ＡＴＰ膜对浓度１４００ｍｇ／Ｌ的Ｃ〇３去除其出去率可达到４９．１１％，去除原３２请理与Ｐ〇４请Ｓ〇４同込里不再繁述。３．３３．２硫酸根、碳酸根去除率随阳的变化为了进一步探讨ＡＴＰ膜对无机离子的去除原理Ｈ条件下ＡＴＰ膜对，测试了不同ｐ－４００ｍ／Ｌ的硫酸根和１４００ｍ／Ｌ的碳酸根的去除率，测试结果如图３８所示ｇｇ。１００Ｉ９０－■４００ｍｇ／Ｌ硫酸根８０——＊－１４００ｍｇ／Ｌ碳酸根７０－－￣￣■６０＾Ｓ５０－八：户＾１０■１■■■■１１■１１Ｉｔ■１Ｑ０２４６８１０１２１４ｐＨ图３－８硫酸根Ｈ的变化、碳酸根去除率随ｐ］－—－Ｆｉ．３８ＴｈｅｒｅｅｃｔｉｏｎｏｆＳＯ，、ＰＣＶａ出ｆＨｖ山ｅｓｇｊｔｅｒｅｎｔｐａ－４００Ｌ的硫Ｈ呈从图３８可Ｗ看出对于ｍｇ／酸根去除率随ｐ现先下降后上升的趋势，表现为变形的Ｓ型曲线。对于ＡＴＰ膜处理低压锅炉排污废水来说其等电位点ＱＥＰ）＝＝４为Ｈ．７Ｈ低于等电位点ＱＥＰ）时ＡＴＰ膜表面带正电荷其将排斥溶液中的正ｐ，当ｐ＋离子（Ｎａ）为了保持溶液的电中性硫酸根离子被截留，随着ｐＨ升高膜表面的正电荷降低电排斥作用下降去除率下降，当ｐＨ达到等电位点时ＡＴＰ表面正负电荷相等呈现电中性此时膜对溶液中的离子失去排斥作用去除率表现为最低值；当ｐＨ高于等电位２－点（圧Ｐ）时ＡＴＰ膜表面吸附溶液中的负离子（Ｓ〇４）带负电，吸附作用和电排斥作用使膜对离子的去除率升高，随着ｐＨ升高溶液中的氨氧根（ＯｈＴ）离子浓度升高増Ｍｔｌ强了电排斥效应使去除率升高。４６n第Ｈ章凹凸痒±膜离子去除性能及清洗研巧２－对于碳酸根（Ｃ〇３）离子若ｐＨ过低将会生成Ｃ〇２气体因此ｐＨ测试过程保持碱性，随着Ｈ值的升高在介电效应的作用下膜的去除率升髙。ｐ３．３．４去除机理模型３－９ＡＴＰ膜对无机离子的去除机理模型图给出了，其中１为膜层２为支撑体层。带电离子在驱动力的作用下到达膜层，在膜通道内发生选择性吸附从而给膜充电使其变成荷电膜。锅，这层电荷再与溶液中的带电离子发生相互作用从而产生对离子去除Ｍｔｌ炉排污废水的Ｈ值在９到１１之间ＡＴＰ表面吸附溶液中的阴离子带负电。ｐ，此时ｏ－这些负电荷密集的分布在ＡＴＰ孔道内从而对带同种电荷（ｃｉｏｎｓ）的离子产生电排斥一一。随着盐作用使其留在膜的侧，水分子则顺利通过膜到达另次侧从而净化了水质浓度的升高屏蔽作用会增强从而导致离子去除下降＊々？＆？＊＊？？’？子？？々》々？〇化？？＊＊？＆．０獅子ｅ０ａ６＊＊％？Ｃ百Ｚ：＞３－９图ＡＴＰ膜离子去除机理模型－ｒＦｉ３９ａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｏｄｅｌｏｆＡＴＰｍｅｍｂａｎｅｇ．Ｉｏｎｒｅｍｏｖ３．４ＡＴＰ膜的清洗过程３．４．１巧染后水通量膜的污染主要由两部分组成：胶体物质／无机难容沉淀物在膜表面的沉积和有机物４７n北京化工大学硕±学位论文７２１１质在膜表面的吸附。然而ＡＴＰ膜在处理锅炉排污废水时可能遇到能形成难容物的离子只有巧离子，形成胶体物质的只有铁离子。因此，在膜性能测试过程中引入铁离３＋２＋子（Ｆｅ）、巧离子（Ｃａ）来形成氨氧化铁胶体和巧的难溶性物质，加入油酸作为有机污染物模拟油污来对ＡＴＰ膜进行强制污染实验。经过强制污染实验后ＡＴＰ膜的水通量发生明显下降－。，如图３１０所示４加１３４００－滅方■？Ｍ水通量变化３５０－水通量百分数３００；喔安名１９４５６紛－２００塞。４圓圍Ｉ徽Ｉ污染前污染后污染前污染后图３－Ｐ１０污染前后ＡＴ膜水通量变化－ｍ灯ｎｂＦｉ．３１０Ｗａｔ巧円ＵＸｏｆＡＴＰｒａｎｅｂｅｆｂｒｅａｎｄａｆｅｒｏｌｌｕｉｇｔｐｔｏｎ２－从图３，１０所可Ｗ看出污染后纯水通量由原来的３９１．１７Ｌ／（ｍｈ降低至１９４．５６）２Ｌｍ，这仅为ＡＴＰ膜未污染时通量的４９／ｈ．７４％（），膜污染后由于污垢在膜表面的沉积吸附阻塞了膜孔道这将会使膜的处理效率下降，并且保持相同水通量情况下的跨膜压差（ＴＭＰ）升高，保持相同通量的情况下跨膜压差变为了原来的两倍，这将导致能耗的増加。３．４．２般烧处理’将强制污染后的ＡＴ°Ｐ膜同样按照１Ｃ／ｍｉｎ的升温速率从室温升高到６５０Ｃ保温２－ｈ然后自然降温的程序进行热处理，热处理后水通量变化如图３１１所示。４８n第兰章凹西棒±膜离子去除性能及清洗研巧３００Ｉ２５０－２３６．６５１９４，６曲１：：｜ＩＬ．１ＩＩＩ４緣圓闘圍１識Ｊ污染后热处理后恢复数值恢复百分数图３－１１清洗过程与水通量恢复情况Ｆ－ｅａｎｎｒｒｅｓａｎｄｗａｆｌｕｘｒｅｃｏｖｅｒｉｇ．３１１Ｃｌｉｇｐｏｃｅｄｕｔｅｒｙ－１２染后的１９４５６３．由图可Ｗ看出，处理后对其水通量进行测试发现纯水通量由污２２．Ｌ．３６５／ｍｈ恢复为２．６Ｌ／ｍｈ恢复为原来的６０．５０％，恢复率为１０．７６％。热处理的情（）（）况下模拟有机物的油酸被氧化成Ｃ〇２和水蒸气（Ｈ２０）从而被从ＡＴＰ孔道中脱出，同时Ｆｅ（ＯＨ）３被氧化成Ｆｅ２〇３使原来的阻塞发生恢复从而使使水通量上升。然而通过热处理过程ＡＴＰ膜的水通量恢复率仅为１０．７６％，包含了油污去除和Ｆｅ（ＯＨ）３胶体的变化，这说明油污并非使其孔道阻塞的主要成分，在２．３．８的测试结果表明ＡＴＰ膜的接触角较小其具有较强的亲水抗有机物污染的能力，因此油污不利于在其表面和孔道内吸附对其造成污染。３．４．３化学清洗°在常温下将强制污染经过热处理后的ＡＴＰ膜在６０Ｃ的恒温水浴下浓度为２ｍｏｌ／Ｌ的盐酸中浸溃０．５ｈ，取出，在频率为１００化超声震荡清洗仪中清洗５ｍｉｎ，然３－后用去离子水冲洗至中性测试其纯水通量比且与未污染的膜纯水通量比较，如图１２所示。４９n北京化工大学硕±学位论文４５０－８３４００３．９８３５。－咖２。。－！－１。。｜Ｉ１－＊＊３７０．５０Ｐ６６「圓圓圓画ｆＩ。热处理后化学清洗后恢复数值恢复百分数－通量恢复情况图３１２清洗过程与水１－Ｆｉ．３１２Ｃｅａｎｎｒｏｃｅｒｅｓａｎｄｗａｅｒｌｕｘｒｅｃｏｖｅｒｇｌｉｇｄｕｔｆｐｙ２＋３－２－在热处理过程中难Ｗ消除巧离子（Ｃａ）与磯酸根（Ｐ〇４）及与碳酸根（Ｃ〇３）结合形成的磯酸巧（Ｃａ３（Ｐ〇４）２）和碳酸巧（ＣａＣ〇３），由于磯酸巧特别稳定在高温°°下不宜分解当温度达到其烙点（１６７０Ｃ）时的开始烙融，碳酸巧的分解温度为８９７ＣＴ°因此保证ＡＰ膜完好的情况下在最高温度为６５０Ｃ的情况下进斤热处理不能消除无机难容沉淀物造成的孔径阻塞。对于Ｆｅ（ＯＨ）３胶体来说，其在高温下转化为氧化铁致３－使污染率降低但同样阻塞孔道，因此必须使用化学方法清洗１２可Ｗ看出经过。由国２，ｈ为原来水通量的９８化学清洗后ＡＴＰ膜的纯水通量恢复为３８３．９８Ｌ／ｍ．１６％，因此（）表明ＡＴＰ膜具有较强的抗污染能力一定的清洗程序水通量恢复率高可Ｗ，污染后经过重复使用。３．５本章小结Ｍ化的跨本章在０．１膜压差（ＴＭＰ）下测试了ＡＴＰ膜的水通量、阻力，认及其对—ｉｉｉｘｍ锅炉排污废水中存在的离子的去除性能。ＡＴＰ膜的自身膜阻力较小为５．７５ｌ〇，其表面接触角亦较小为１５．ｒ因此具有较强的亲水性，这两种性能是有ＡＴＰ自身性质决定的是ＡＴＰ的特有性质。这两种性质决定了ＡＴＰ膜在较低的跨膜压差下可Ｗ具有２，较大的纯水通量，其在０．１Ｍ化跨膜压差下的纯水通量约为３９１．１７Ｌ／ｍｈ。（）测试了ＡＴＰ膜对中压（压为为３．８２ＭＰａ）锅炉排污废水中的ＮａＰ化Ｗ及低压锅ｓ炉（压力为１．５７ＭＰａ）排污废水中的Ｎａ２Ｓ〇４和俯２〇〇３的去除效果，观ｊ试结果表明：ｊ５０Ａn第ｓ章凹凸棒王腹离子去餘性能及清洗研巧２００Ｌ的磯酸盐（错流截留模式下的ＡＴＰ膜对该Ｈ种无机盐均具有去除作用，对ｍｇ／—３－２Ｐ〇４计）的去除率为４０％，对４００ｍｇ／Ｌ的硫酸盐（ＷＳ〇４计）的去除率为５８％、１４００２－（．。１１１§／１＾的抓２：〇３（＾〇）３计）的去除其出去率可达４９１１％３＋一定的浓度梯度设计实验并且测试了阳离子铁离子（Ｆｅ）的去除，并且测试了４００ｍｇ／Ｌ和１４００ｍｇ／Ｌ去除率随ｐＨ值的变化，从而对ＡＴＰ膜的去除原理进行了探讨建立了离子去除模型。由于这些离子的水合半径小于ＡＴＰ膜的孔径，因此筛分效应不能合理的解释对这些离子的去除率，结合前人的研究成果ＡＴＰ膜为荷电膜并且ＡＴＰ（ＡＴＰ具有较强的吸附性能，因此吸附作用和点电核效应静电排斥、道南效应）使膜对无机盐离子具有较强的去除作用。通过强制污染实验研究了ＡＴＰ膜的清洗过程，热处理可Ｗ去除ＡＴＰ膜的有机物污染这也凸显了无机膜与有机膜相比的优势。经过热处理后ＡＴＰ膜的水通量恢复率为１０．７６％，该表明了ＡＴＰ膜对油污的吸附较少凸显了其抗有机物污染的能力。经过酸液浸泡处理后水通量恢复到了原来的９８．１６％表明污染膜的Ｈ种主要物质在ＡＴＰ膜表比的另一面形成可逆污染成分，这也是无机膜和有机膜相大优点。５１nn第四章凹凸棒主膜改性研巧第四章凹凸棒王膜改性研究４．１引言ＡＴＰ中含有大量活性咨基－－为与有机物键合基（ＯＨ）如图４１，这些哲基可Ｗ作ｉｉｗｉｓｆｉ团从而对ＡＴＰ进行有机表面接枝改性。ＯＨＯＨＯＨＯＨＯＨＨＯＨＯＨＯＨＯ－１图４ＡＴＰ表面短基－Ｆｉ．４１Ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｒｏｕｏｎａｔａｕｌｉ化ｓｕｒｆａｃｅｇｇｐｐｇＵＷＬｏｎｇｘｉａｎｇＺｈｕ等利用ＡＴＰ作为引发剂和交联剂通过表面引发氧化还原自由基－聚合制备了ＡＴＰ聚丙稀酸复合材料，并将其作为吸附剂去除水溶液中的阳离子燃料一亚甲基蓝。ＡＴＰ的天然纤维状结构决定了其维纳米结构为良好的复合材料添加剂，然而纳米材料表面能较大非常容易发生团聚，为了保证其在高分子复合材料中很好的ＵｉｉＸｊ分散也常常对其进行有机表面改性处理。Ｌｅｉｉａ等首先对ＡＴＰ进行了表面接枝改－性来增强其在尼龙６中的分散性。ＡＴＰ性质稳定也可Ｗ作为稀±发光材料的载体。ＪｉａｎＩＩＺｈａｎＩ染料敏化的ＡＴＰ纳米晶体作为光触媒来光催化分解水制取氨ｇ寧哨Ｊ用。对于有机表面接枝改性来说高温处理将会使其失去改性效果因为有机基团在高ｉｉｗｓｔｗ温下将会发生氧化，因此其常用的改性方法还包括酸改性、高温处理改性惨杂改性等一些物质并且使其保留主体。酸改性的原理是在强酸作用下溶解ＡＴＰ中的框架结构不变从而有效的増大ＡＴＰ的比表面积来増强其吸附性能。常用做的改性的酸主要有硫酸、盐酸、磯酸，酸改性过程中关键要控制好酸液的浓度，若酸浓度过低改性效果差若浓度过高导致ＡＴＰ中溶解成分过多框架结巧塌陷亦不利用其比表面积提ｔｎｗ高；高温改性过程中随着温度的升高ＡＴＰ中四种状态的水逐级失去从而有效的増大其比表面积。ＡＴＰ的本论文中采用固态粒子烧结法制备ＡＴＰ膜因此研究了酸改性后成膜性能，二氧化锭常作为一种制备无机膜的材料被使用因此将纳米二氧化铁作为惨杂剂对ＡＴＰ膜进行惨杂改性处理并测试其性能。５３n北京化工大学硕－上学位论文４．２实验部分４．２．１实验药品及测试仪器２．２１３．２．１，只列出了主。本章所用的实验药品及仪器与．和有重复要部分表４－１原料及试剂Ｔｌ４－ａｂｅ１Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｒｅａｇｅｎｔｓ’名称级别生产厂家ＡＴＰ粉体３０￣４０ｎｍ安徽光希奇矿物有限公司ａ－Ａｌ２〇３陶瓷管ＭＦ宜兴伟业新型陶瓷有限公司二氧化铁２０ｎｍ北京安特普纳科贸有限公司六偏稱酸納＾天津化学试剂六厂表４－２仪器设备－ｕＴａｂｌｅ４２Ｉｎｓｕｍｅｎｄｅｉｍｅｎｔｓｔｒｔｓａｎｑｐ￣－名称型号生产厂家紫外－可见光分光光度计品上海精密科学仪器有限公司磁力加热揽拌器７９－１江苏金坛荣华仪器制造有限公司Ｓ－４７００日本Ｈａ沈ｉ公司冷场发射扫描电子显微镜ｉｔ－ＳＸ２－２１２箱式马弗炉．５北京电炉厂精密ｐＨ计ＰＨＳＪ＞４Ａ上海精密科学仪器有限公司立式行星球磨机ＸＱＭ－１长沙天创粉末技术有限公司Ａ－Ｍ氮吸附仪ＳＡＰ２４６０美国ｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ公司４２２Ｐ膜的改性．．ＡＴ°采用６ｍｏｌ／Ｌ的盐酸在６０Ｃ下磁力揽拌２ｈ对ＡＴＰ进行酸改性处理，然后冷却°到室温，抽滤，用去离子水洗涂至没有氯离子１１０Ｃ下烘干Ｉｈ再将其研磨即可得到改性ＡＴＰ；按照２．２．２中的方法将４．５ｇ的ＡＴＰ分散到水中制成１５０ｍＬ质量分数为３ｗｔ％的ＡＴＰ涂膜液，然后将纳米二氧化锭（２０ｎｍ）作为渗杂剂在磁力揽拌的情况下缓慢加入到ＡＴＰ涂膜液中，再继续揽拌３０ｍｉｎ使纳米二氧化钦与ＡＴＰ混合均匀形成，２２．２ＴＰ膜。纳米二氧化镜的加入稳定渗杂涂膜液同样按照．的方法制备慘杂改性Ａ１二氧ＴＰ成膜性能的影质量分别为：化２、０８、１．０、１．２、．５．４、化ｇ研究化镜惨杂对Ａ５４n第四章凹凸棒±膜改性研究响。４．２．３微观表面形貌及孔结构。微观表面形貌测试与２．３．４相同，采用氮吸附仪测试改性ＡＴＰ膜的孔结构４．２．４水通呈及离子去除性能测试参照３．２．２、３．２．３、３．２．４部分。４．３结果与讨论４．３．１ＡＴＰ膜的酸改性研究－参照２．２．２的方法利用酸改性ＡＴＰ制备改性ＡＴＰ膜，如图４２所示。ｌｉＭｍ－２ＴＰ的ａ图４酸改性后Ａ性质（）改性前化）改性后－－ｍｏｄＦｉｇ．４２Ｐｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆａｃｐｔｈｅｉｄｉｆｉｅｄａａｕｌｉ化（ａ）Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ（ｂ）Ｍｏｄｉ打ｅｄｔｔｐｇ从图４－２中可看出酸改性后的ＡＴＰ已经失去了在Ｈ氧化二铅支撑体表面成膜的＋性质。这是由于在酸溶液的作用下Ｈ依次取代了ＡＴＰ晶体中的阳离子位置并且与原５５n北京化工大学硕±学位论文－阳离子配位的〇结合形成Ｓ－ＯＨＴＰ的比表面积増强了其吸附性ｉ，酸改性虽然提高了Ａ能但是大量Ｓ－ｉＯＨ的形成増强了ＡＴＰ的亲水分子性质降低了自身相互交错结合成膜２的能力．２１８ｃＰ，粧度测试表明改性后ＡＴＰ涂膜液相对纯水的粘度由原来的１降低为１．０３７８ｃＰ相对粘度的降低也影响了ＡＴＰ与支撑体的结合，因此酸改性后的ＡＴＰ不宜在Ｈ氧化二侣支撑体表面形成膜层。４．３．２ＡＴＰ膜金属氧化物慘杂改性二氧一定的黏附性由于化铁本身也具有，因此渗杂后其可Ｗ有效的修饰ＡＴＰ膜的孔径。研究结果表明随着惨杂质量的提高二氧化铁对ＡＴＰ膜的修饰作用越来越强，膜的颜色逐渐变白，但是当二氧化铁的慘杂质量大于１．２ｇ时将导致涂膜液的梢度过大形成湿膜困难，且经过高温处理后得到的惨杂ＡＴＰ膜粘附力差在Ｈ氧化二错支持体表ｌ－．Ｏ４３面出现裂纹这影响了其完整性，因此惨杂质量为ｇ时较为适宜，如图所示左图为渗杂１．２ｇ纳米二氧化铁右图为惨杂１．０ｇ纳米二氧化铁（相机拍摄）。岭…＇＊■’’－钥—。——；紛，ＳＰ，一，．１８＾齐沪乐．图４－３二氧化钦惨杂质量对成膜的影响Ｔｉ〇－Ｆｉ－３Ａｆｅｃｈｅｕａｌｉｆｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｉｏｄｏｄｇ．４ｔｔｑｔｙｔｔｎｏｆ２ｏｐｅ４．３．３惨杂后微观表面形貌－二图４４给出了未惨杂纳米二氧化铁和惨杂后的ＳＥＭ微观形貌对比照片，纳米氧化铁为球形颗粒ＡＴＰ为棒状结构＾，从图中可方看出惨杂后纳米二氧化铁颗粒分布在一了ＡＴＰ膜形成的孔道当中对ＡＴＰ膜的孔径起到了进步修饰的作用。５６n第四章凹凸棒主膜改性研巧壁ｉ＊图４４未惨杂（ａ）与渗杂（ｂ）膜的电镜对比Ｆｉ４－４Ｃｏｍａｒｉｎｆｇ．ｐｓｏｏｕｎｄｏｐｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ（ａ）ａｎｄｄｏｐｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ（ｂ）４．３．４水通量变化在０．１ＭＰａ的跨膜压差（ＴＭＰ）下测试渗杂ＡＴＰ膜水通量随纳米二氧化铁渗杂质量的变化如图４－４所示。Ｊ７４００３６４．４８腸］■３０９８１４ｆｌ＾３０９．０３＾：：｜｜ＩＩＩＩＩｉ＾Ｉｉｌ：１１１＾１。。｜Ｉ讓Ｉｉｉ４１圍Ｉ圓■Ｍｌ００．２０．４０．６０．８１．０渗杂质量／ｇ．图４－５惨杂后水通量的变化Ｆｉ４－Ｔｌａｇ．５ｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｗａｔｅｒｆｕｘｆｔｅｒｄｏｐｅｄ－５可看从图４出随着纳米二氧化镜的慘入水通量呈现出逐渐下降的趋势，这表５７n北京化工大学硕±学位论文明纳米二氧化钦对ＡＴ一二Ｐ膜的孔径起到了定的修饰作用，电镜图片也表明了纳米氧化钦进入ＡＴＰ膜形成的孔道中这致使ＡＴＰ膜的孔道收缩水通量下降。随着纳米二氧化铁的惨入质量的増加其对ＡＴＰ膜孔径的修饰作用越来越强．，当惨杂质量大于１２ｇ时影响了ＡＴＰ的成膜性能因此惨杂质量应当小于．２。１ｇ４．３．５孔径分布－１０－６所示。从图纳米Ｔｉ〇２惨杂．改性后ＡＴＰ膜的累积孔表面积孔径变化如图４ｇ４－６中可Ｗ看出，当孔径大于５０ｎｍ时累积孔表面积不再随孔径的上升而增加这说明惨杂后ＡＴＰ膜的孔径主要分布在￣１５０ｎｍ之间孔径小于２０ｎｍ时累积比表面积随；孔径的増加大幅上升，孔径大于２０ｎｍ时累积比表面积随孔径的变化逐渐变缓直到孔径为５０ｎｍ变为水平直线，这说明纳米Ｔｉ化惨杂改性后ＡＴＰ膜的孔径主要分布２０ｎｍ左右，，经过计算可得其平均孔径为１９．６７ｎｍ经过惨杂改性后ＡＴＰ膜的孔径明显下降也同样说明纳米Ｔｉ〇２对ＡＴＰ膜孔径的修饰作用从而导致了水通量的下降。７－０＆／５０－ＷＷ＾扫Ｋ４０－０Ｂ／恥３０－／＾２０－Ｉ峽Ｊ－１０：■０－Ｉ－Ｉ＇■＊■＇■＞■１００２０４０６０８０孔径／ｎｍ图４－６渗杂后膜的孔径分布Ｆ－ｉｇ．４６Ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ打ａｆｔｅｒｄｏｅｄｐｐ５８n第四章凹凸捧±膜改性研巧４．３．６离子去除性能在０．１ＭＰａ的跨膜压差下分别测试了惨杂ＡＴＰ膜对２００ｍｇ／Ｌ的磯酸根、４００ｍｇ／Ｌ的硫酸根和Ｌ－１４００ｍｇ／的碳酸根的去除情况，如图４７所示。从图４－７可Ｗ看出经过纳米二氧化镜渗杂改性后ＡＴＰ膜对Ｈ种离子的去除率都有所提髙．、．、．。，提高量分别为１６３２％１１０６％８２０％这是由于惨杂后纳米二氧化铁粘附于ＡＴＰ膜表面对其孔径进一步修复，并且通过与ＡＴＰ的协同使电效应増强从而提髙了对离子的去除率，虽然无机盐离子的去除作用主要为吸附效应和电效应，但是孔径小会导致溶质的沉积高从而也使孔径小的膜的去除率升高。１００Ｉ１：□改性前９０’．＾改性后８０－６９．４３７０＿■阅６０－５５５巧１寒７２卢衫妈：５０ｍ１１＊３４－ｆ／产Ｉｐ３。：ｒＩｉ－ｒＩｔ．ｙＩ圓ＩＩ擁酸根硫酸根碳酸根图４－７改性前后离子去除性能－ｍｏｄＦｉｇ．４７Ｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ４．４本章小结本章中主要研究了一ＡＴＰ膜的改性。酸改性是ＡＴＰ作为种吸附剂使用时常用的改性方法之一，然而通过酸改性研究发现酸改性虽然増强了ＡＴＰ的比表面积更有利于其吸附性能提高，但是改性后的凹凸棒±粘性发生了变化不能在Ｈ氧化二侣支撑体表面形成膜层。通过纳米二氧化铁惨杂改性研究发现，最佳渗杂质量为在质量百分数为３ｗｔ％的１５０ｍＬＡＴＰ涂膜液中惨入１．０纳米二氧化锭。经过惨杂改性后的ＡＴＰ膜的ｇ２水通量为３０６．９８Ｌ／（ｍｈ），孔径主要分布在１９．６７ｎｍ。经过离子去除率测试比较表明５９n北京化工大学硕±学位论文惨杂改性后的ＡＴＰ膜对锅炉排污废水中存在的磯酸盐、硫酸盐、碳酸盐离子去除率都有一定提高，提高量分别为１６．３２％、１１．０６％、８．２０％。６０n第五章结论第五章结论锅炉作为能量转换的工具在各个行业的到了广泛应用，在我国锅炉的排污率高并且锅炉排污废水中还有大量的热能，若将该些废水直接排放不仅会浪费水资源、大量能量，而且废水中含有的磯酸盐、铁离子等也会对环境造成巨大危害。本文从节能减排角度出发，在课题组己有的片状膜法基础上，研制了管状凹凸棒±膜组件，并探讨了其对中、低压锅炉排污水中磯酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机离子的去除效果。得到了如下研究成果：（－１）采用商品级１９通道的Ａｌ２〇３微滤陶瓷管作为支撑体，通过涂膜液制备浸浆成膜－固态粒子烧结系列方法在支撑体内孔表面制备了表面光滑无瑕疵且附着力良好的凹凸棒±膜。考察了分散剂种类及用量、涂膜液浓度、热处理温度等制备条件对成膜过程的影响，确定了其最优化的制作方法：Ｗ六偏磯酸钢作为分散剂，其用量为ｍ＝±为３ｗ－１１５ｔ％的涂膜液１５２０Ｓ六楠巧酸胡：ｎｉ凹凸棒主：；配置凹凸棒：浸溃成膜；烧结°温度６５０Ｃ。ＸＲＤ和ＳＥＭ分析测试结果表明在此工艺参数下制备的凹凸棒±膜的晶体结构及形貌未发生变化。（２）采用压束仪测定了支撑体和膜的孔隙率及孔径分布，凹凸棒±膜的平均孔径为３５．５６ｍｎ，远远低于支撑体的孔径（８肿１）。证明凹凸棒±对乂１２〇３支撑体的大°孔起到了较强的修饰作用。凹凸棒王膜的表面接触角仅为１５．１具有较强的亲水抗污１，膜阻力为５相对较小说明其具有较大的水通量。抗压强度测试表明能力．１１＾ＭＰ＞凹凸棒±膜能够承受２．０ａ横向压力，在跨膜压差化ｌＭＩａ下，凹凸棒止膜的纯水２－通量可达３９１Ｌ／恤ｈ）。（３）搭建管状凹凸棒±膜组件，变死端截留为错流截留模式，采用模拟中压和低压锅炉排污废水测定了凹凸棒±膜的离子去除性能。结果表明：凹凸棒±膜对中压３＇２－２—锅炉排污废水中的主要污染物Ｐ〇４、低压锅炉排污废水中的主要污染物Ｓ〇４、Ｃ〇３均具有去除作用，其去除率分别达到３９．４０％、５８．３７％和４９．１１％。且在膜组件连续运行２５天Ｗ上其去除率不下降，说明管状膜组件的运行模式能有效降低膜污染程度，提高处理效率，适合废水的连续处理。（４）通过强制污染实验研究了凹凸棒±管状膜在有机物、胶体及沉淀物共同污染状态下的清洗工艺，结果表明：通过再次热处理和化学清洗后凹凸棒主膜的水通量可恢复为原来的９８．１６％，基本恢复到原有水平。因此，凹凸棒±膜经过清洗可Ｗ进行回用。（５）凹凸棒±膜的纳米二氧化锭粒子惨杂改性研巧表明：二氧化铁对凹凸棒±膜中的大孔起到了有效的修饰作用，经过纳米二氧化锭粒子惨杂改后性的凹凸棒±膜３２２胃的孔径降低为１９．６７ｎｍ，且改性后膜对锅炉排污废水中Ｐ０４＼Ｓ〇４ｔ日Ｃ〇３的去除性６１n北京化工大学硕±学位论文能均有提高，分别提高了１６．３２％、１１．０６％和８．２０％，这主要基于纳米二氧化铁对凹凸棒膜孔径的修饰作用和协同电效应。６２n参考文献参考文献．膜释义和它的定义．９９００３：２７２．川江维达［Ｊ］水处理技术，１（）ａｓｕｕｒａＴＰｒｏｒｅｓｓｉｎＭｅｍｒａｎｅｉｅｎｃｅａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｆｏｒＳｅａｗａｅｒＤｅｓａｉｎａｉｏｎ－ａＰ］Ｍｔ．ｇｂＳｃｄｇｙｔｌｔ－－ＲｅｖｉｅｗＪ．Ｄｅｓａ２００１１４７ｌｉｎａｔｉｏｎ１３４３：５４．［］，，（）３岳志新马东祝赵丽娜等．膜分离技术的应用及发展趋势［Ｊ地理环境研究．云南［］，，，］，２００６０５５２－５７．（）：－Ａ－Ａ４ＡｌｓｅｅｒｉＭＢｕｌｉ．ＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＳｓｔｅｍｓ：Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ＆Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ．Ｔｅｅ［］，Ｑｙ口］，２００６７７８－：４４４６．（）［５］ＳａｒｐｉｅｔｒｏＭＧ，ＭｉｃｉｅｌｉＤ，ＲｏｃｃｏＦ，ｅｔａｌ．ＣｏｎｊｕｇａｔｉｏｎｏｆＳｑｕａｌｅｎｅｔｏＡｃｙｃｌｏｖｉｒＩｍｐｒｏｖｅｓ化ｅＡｆｉｎｉｔｙｆｏｒＢｉｏｍｅｍｂｒａｎｅＭｏｄｅｌｓＰ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ，２００９，］－－３８２１２：７３７９．（）［句Ｐｉｇｎａ化ｌｌｏ民，ＤｉＧｕａｒｄｏＬ，ＰｕｌｅｏＡ，ｅｔａｌ．ＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＣｏｎｊｕｇａ化ｓｏｆＭｅｔｈｏｔｒｅｘａｔｅｗｉｔｈｕｃｏｓ－ｍｅｍｂｒａｎｅＧｌｌＬｉｏａｍｉｎｏＡｃｉｄｓ：ＣａｒｃＳｕｄＩｎｅｒａｃｎｗａＢｙｐｌｏｒｉｍｅｔｉｔｙｏｆ化ｅｔｔｉｏｉ化ｉｏ－－ＭｏｄｅｌＪ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡＣＴＡ２００５４２６１２：１６３１７１．［］，，（）巧ＭＯｖａｒ－７ＭａｉＭｖｏｎＴｕｍｌｉｎＷｅｔａｌ．ＢｉｏｆｉｌｍｓａｓＢｉｏＩｎｄｉｃａｔｏｒｆｏｒＰｏｌｌｕｔｅｄＷａｔｅｒｓ［］ｇ，，ｐｇ，Ｔｏ化－ＩＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＸＲａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＢｉｏｆｉｌｍｓｏｆｔｈｅＴｉｓｚａ民ｉｖｅｒ－Ｈｕｎａｒ．Ａｎａｌｔｉｃａ２００４４１１１ｌａｎｄＢｉｏａｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ３７８０９５０１．（ｇｙ）…ｙｙｙ，，（）：［８］Ｃｈｒｉ巧ｅｎｓｏ打Ｌ，ＳｉｍｓＲ．ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＨａｒｖｅｓｔｉｎｇｏｆＭｉｃｒｏａｌｇａｅｆｏｒＷａｓ化ｗａｔｅｒＴｒＢ－ｅａｔｍｅｎｔｉｏｆｉｉｄｓａｎｄＢｉｏｒｏｄｕｃｔｓＪ．Ｂｉｏ化ｃｈｎｏｌｏＡｄｖａｎｃｅｓ２０１１巧６：６％７０２．，，ｐ［］ｇｙ，，（）［９］ＰａｒｋＪＢＫ，Ｃｒａｇｇｓ民Ｊ，ＳｈｉｌｔｏｎＡＮ．ＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＨｉｇｈＲａｔｅＡｌｇａｌＰｏｎｄｓｆｏｒＢｏ－ｉｅＰｒｏｄｕｃｏｎ．ＢｅｏｕＴｌ２０１１１１５４２ｉｆｌｌｔｉ＾］ｉｏｒｓｒｃｅｅｃｈｎｏｏ０２：３．ｇｙ，，（）１０张芳林贵梅邵伟．生物膜在药学研究中的应用Ｊ．药物生物技术２０１００５：［］，，，（）［］４６２－４６５．１１．无机膜与有机膜分离技术应用特性比较硏究机田岳林．过滤与分离２０１１０１：［］，（）４５－４８．ＨａＭＡＹＤ－ｌａｉｄ民ｏｌｄａｖｓｋＣｔｌ．ｌｔＭｉｃｒＳｌＨｌｌｉｂ，ｙ，ｏｈｅｎ，ｅａｅｖｅｏｐｍｅｎｏｆｏｃａｅｏｏｗＦｅｒ－－ＵｒａｒａｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓ．ＪｏｕｒｎａｏｆＭｅｍｒａｎｅＳｃｅｎｃｅ２０１１３７９１２：３７０巧７．ｌｔｆｉｌｔｔｉ口］ｌｂｉ，，（）－１３Ｅ民Ｐ．ＦＭＡｌａｙｅｓｓＹＡ化ａｓｉＣＢａｃｃｈｉｎｅｔａｌＣｒｌｉｃｒｌｔｒｔｉｌｉＵＯｌ：，，，ｏｓｓｏｗｏｆｉａｏｎｅｄ）ｅｎｏｏｇｙ［］ｐｐＡＭｅｍ－－民ｅｖｉｅｗＪＪｒｎａｃｅｎｃｅ１１；３８１２：１１９．．ｏｕｌｏｆｂｒａｎｅＳｉ２０２，，［］（）１４ＦｏｅＧ－Ｍ．ＡＲｅｖｉｏＦａｃｏｒｓＡｅｃｎＦｅｒＣａｋｅＰｒｏｅｒｅｓｎＤｅａｄＥｎｒｒａ］ｌｙｅｗｆｔｆｆｔｉｇｉｌｔｐｔｉｉｄｉｃｏｆｉｌｔｔｉｏｎ［－－ｏｆＭｉｃｒｏｂｉａｌＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００６２７４２：；３８４６．ｙ］，，ｙ）［１５］ＡｂｄｅｌｒａｓｏｕｌＡ，ＤｏａｎＨ，ＬｏｈｉＡ，ｅｔａｌ．ＭｏｄｅｌｌｉｎｇＤｅｖｅｌｏｐｍｅ打ｔｆｏｒＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒＮ－ｕｎａｎｅＦｏｕｌｉｎｇｏｆＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＭｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｏｎｉｆｏｒｍＰｏｒｅＳｉｚｅＪ．［］ＣａｎａｄｉａｎＪｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｎｅｅｒｉｎ－ｏｕ：．ｇｉｇ２０１４％１１１９２６１９３８．，，（）１６ＲｅｎＪＺＬｉＺｏｎｅａｍｅｎｍｍｅ－ＭＤＩＳＦＳｔｌ．ＤｅｖｅｏｏｆＡｓｒｃＢＴＤＡＴＤＩＰＷｌｔｔｉ／８４［］，，ｇ，ｐｙ（）Ｃｏ－ｏｌｉＨｌｌＵｍＭｌ巧ＩｔｉＴｈｐｙｉｄｅｏｏｗＦｉｂｅｒｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｔｒａｒａｔｏｎ：ｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳｈｅａｒ民ａｔｅａｎｄＡｒｏａｃｈｉｎ民ａｔｏｏｎＭｅｍｂｒａｎｅＭｏｒｈｏｌｏａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ．Ｊｏｕｒｎａｏｆｐｐｇｉｐｇｙｌ［］ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃ２００５２４８１－２１７７－８ｉｅｎｃｅ：１８．，，（）１７ｉｎＪＪＯｏＭＨＬｉＹ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＨｉｇｈＦｌｕｘＰｏｌｅｄｉｅｒｓｕｌｆｏｎｅＨｏｌｌｏｗＦ化ｅｒ，，ｙ［］ＱＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍａＬｏｗＣｒｉｔｉｃａｌＳｏ山ｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＤｏｐｅＶｉ过６３n北京化工大学硕±学位论文－－ＨｏｃｈｌｏｒｉｔｅＴｒｅａｔｍｅｎｔＪｉ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｅｎｃｅ２００５２４７１２：１３７１４２ｙｐ，，．［］（）。糾ＥＩＨａｄｉｄｙＡＭ，ＰｅｌｄｓｚｕｓＳ，ＶａｎＤｙｋｅＭＩ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＰｏｒｅＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓＴｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇＰｏｒｅＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏａＭｅｍｂｒａｎｅｓＡ－ｂｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏＪＪｏｘｍａｏｆＭｅｍｒａｎｅＳｃ２０１３４２９３７３３８３．ｙ，ｘｌｂｉｅｎｃｅ：ｐｙ［］，，１ＢｏｗｅｎＷＲＷｅｌｆｂｏｔＪＳＷｉｌｌｉｓＰＭ．ＬｉｎｅａｒｉｚｅｄＴｒｏＭｏｄｅｒｒａｏｎ：，，ａｍａｎｓｒｔｌｆｏＮａｎｏｆｉｌｔｔｉ［刊ｐｅｖｅｍｅｎ－Ｄｌｏｔａｎｄｓｓｅｓｓｍｅｎｃｈｅｏｕｒｎａ２００２４７ｐＡｔＪ．ＡｉＪｌ４８：６０７７３．，，［］（）２０ＡｎｔｏｎｕｃｃｉＶＹｅｎＤｌｔｌＤｅｔ［］ＫｌＪｅａ．ｖｅｌｏｍｅｎｏｆａＮａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏ凸ＰｒｏｃｅｓｓＩｍｒｏｖｅ，，ｅｙ，ｐ化ｐ－化ｅＳｔａＭｉｔｆａＮｏｖｅｌＡｎｔｒｂａｅｎｅｍＤｒｕａｎａｅ．ｙｏｉＭｓａＣａｒｐｇＣ出ｄｔ口Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ］ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００２，９１（６：９２３．）ＰＵＭｉｓｄａｎＮ，ＬａｕＷＪ，ＩｓｍａｉｌＡＦ．Ｓｅａｗａｔｅｒ民ｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ巧ＷＲＯ）ＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎｂｙＴｈｉｎ－ＦｍＣｏｍＭｅｍｒａｎｅ－ｕｒｒｅｎＤｅｖｅｏｍｅｎｉｌｐｏｓｉ化ｂＣｔｌｐｔＣｈａｌｌｅｎｅｓａｎｄＦｕｔｕｒｅＰｒｏｓｅｃｓ，ｇｐｔＤｓａｎａｏｎ２０１２－Ｊ．，ｅｌｉｔｉ２８７：２２８２３７［，，］［２２］ＳａｅｋｉＤ，ＮａｇａｏＳ，ＳａｗａｄａＩ，ｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＡｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌＰｏｌｙａｍｉｄｅ民ｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈａＣｏｖａｌｅｎｔｌＩｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄＥｎｚｍｅＪｏｕｒｎａｏｆｙｙ．ｌ（７］Ｍｅｍｂｒａｎｅ２０－４０９Ｓｃｉｅｎｃｅ１３４２８：４０．，３，［２引ＬｅｅＫＰ，ＡｍｏｔＴＣ，ＭａｔｔｉａＤ．Ａ民ｅｖｉｅｗｏｆ民ｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＤ－ｌｅｓａｉｎａｔｉｏｎＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｔｏＤａｔｅａｎｄＦｕｔｕｒｅＰｏｔｅｎｔｉａｌＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｒａｎｅＳｃｅｐ［ｂｉｅｎｃ］，２０１１３７０２－：１２２．，（）２４ＶｅｒｗｅｉＨ．ＩｎｏｒａｎｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓＪ．ＣｕｒｒｅｎｔＯｉ打ｉｏｎｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉ打２０１２１［］ｊｇ］［ｐｇｇ，，２１５６－１６２．（）：－２５徐南平．无机膜的发展现状与展望Ｊ．化工进展２０００４：５９．］，［］［阳）－２６ＲａｎｄａｈｌＨ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ化ｅＭｅｍｂｒａｎｅＢｏｕｎｄＩｎｏｒａｎｉｃＰｒｏｈｏｓａｔａｓｅｎ［］ｇｙｐｐｈｉ－ＲｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍＲｕｂｒｕｍＪ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ１９７９１０２：２５１２５６．［］，，ｙ）２７ＫｏｗａｏｗｓｋＡＦＧｒｉＭＴ．Ｅ瓶ｃｔｏｆＩｎｏｒｌｔｉＪＣａｓｔｉ化ｏ民ａｌｂａｅｔａｌａｎｉｃＰｈｏｓｈａｅ，，，ｔ［］ｊｇｐＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎ出ｅＮａｔｕｒｅｏｆＩｎｎｅｒＭｉｔｏｃｈｏｎｄｒｉａｌＭｅｍｂｒａｎｅＡｌｔｅｒａｔｉｏｎｓＭｅｄｉａ把ｄｂｙａｏ打ｓＭｏ－Ｃ．ＡＰｒｏｏｓｅｄｄｅｓａＳｉｐｌｆｏｒＰｈｏｐｈｔｅｔｉｍｕｌａｔｅｄＬｉｉｄＰｅｒｏｘｉｄａｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｏｆｐｔＰ］ｌＢｉｏｌｏ－ｉｃａｌＣｈｅｍ．ｇｉｓｔｒ１９９６２７１６：２９２９２９３４ｙ，，（）ＮｉＪ－２８ＣｈｅｎＪＬｕＹｅａ．ＯｓＰＨＦｌ民ｅｕａｔｅｓｅＰａｓｍａＭｅｍｂｒａｎｅＬｏｃａｉｔｌｌ化ｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｏｗ［］，，，ｇａｎｄＨ－ＡｆｍｈＩＴｒｉｇｈｙｎｏｒａｎｉｃＰｈｏｓｈａ化ａｎｓｐｏｒｔｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｍｉｎｅｓＩｎｏａｎｉｃＰｈｏｓａ化ｇｐ巧ｐｈｔａｋｅａｎｄ－ＵＴｒａｎｓｌｏｃａｔｉｏｎｉｎＲｉｃｅＪ．ＰｌａｎｔＰｈｓｉｏｌ２０１１１５７１：２６９２７８ｐ．［］ｙ，，（）２９ＬＬＬＭ－ｅｈｍａｎＳＧ．Ａ］ｉｌｉｔｉｏ打ｏｆＣｅｒａｍｉｃｅｍｂｒａ打ｅｓｗｉ也Ｐｚｏ打ａｉｏｎｆｏｒＴｒ［，ｕｐｐｃａｒｅＯｔｅａｔｍｅｎｔＷａ－ｏｆＳｅｃｏｎｄａｒｓｔｅｗａｔｅｒＥｆｌｕｅｎｔＪＷａｅｒＲｅｓ２００９４７０２０２８．ｙ．ｔ３：２０２，，［］（）３０．无机膜分菌技术与应用Ｍ．；化学工业出版社平北京，２００３［］徐南］．［－－－［３１ＺｕｒｉａａＡｕｓｔｉＥＡｖｅｒｏｓａｄｅＬａｒａＥＢａｒｒｅＤａｍａｓｅａ．Ｐｅｏｒｍａ打ｃｅｏｆＣｅｒａｍ］ｇｇｌＵｄｏＳｔｌｒｆｉｃ，，，ＵｒａａｔｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄＦｏｕｎＢｅａｖｏｒｏｆ－ｌｔｆｉｌｔｒｉｌｉｇｈｉａＤｙｅＰｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅＢｉｎａｒｙＳ－ｓ化ｍＪ．Ｗａｔｅｒ民ｅｓ２０１４５４：１９９２１０．ｙ［］，，［３２］ＮｉｌｓｓｏｎＭ，ＴｒａｇａｒｄｈＧ，ＯｓｔｅｒｇｒｅｎＫ．ＴｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐＨ，ＳａｌｔａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＮａｎｏｆ－ｉｌｔｒａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｅｎｃｅ３１２１２．ｉ２００８：９７１０６，，［］（）３３ＦｒｅｅｒＶＡｍｏｔＴＣＨｏｗｅｌｌＪＡ．ＳｅａｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｎｃｅ打ｔｒａｔｅｄＯｒａｎｉｃ／ＩｎｏｒａｎｉｃＳａｌ［］ｇ，，ｐｇｇｔＭ－ｉｘｔｕｒｅｓｂＮａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｅｎｃｅ１７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ｉＳｕｐｐｏｔｌＭｆｏ，ｙ［］－－ＵｔｒａｔｒａｏｎｏｎＷｒＭｃｒｏｅｓｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｏｆＭｒａｎｅｅ打ｃｅ２００１ｌｆｉｌｔｉｆＯｉｌｉａ化ｉｍｕｌｉｌｅｍｂＳｃｉＵ，，］１８５－：１２９１４３．＾ＺＪ－ｅｎＷＹｅａａｏｆ－Ｗａｔｅ．ｔＳＥｍ山ｓｏｎｂｅ〇ｈｏｕＣｈａａ打呂ｔａｌＳ＾ｒｉｏｎｔａｂｌｅＯｉｌｒｉ化，ｇ化，｜７］ｙ６６n参考文献ＨｄｒｏｈＮ－ｙｐｉｌｉｃａｎｏＳｉｚｅｄＺｒ〇２ＭｏｄｉｆｉｅｄＡＩ２Ｏ３ＭｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅＪ．Ｓｅａｒａｔｉｏｎ［］ｐａｎｄ－ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏ２０１０７５：２４３２４８．ｇｙ，，口）－－７ａｎＬｌ＾ＬｉＹＸｉａｎＣｅａ．ＥｆｅｃｔｏｆＮａｎｏＳｉｚｅｄＡｌ〇ＰａｒｔｉｃｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎｏｎＰＶＤＦ，，，ｔ２［ＵＹｇ３－ＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｒａｎｅｃｎｃｅ２７６１ｂＳｉｅ２００６２：［］，，（）－１６２１６７．－－７ＮａｔａｒａＳ民ｏＰａｔｉｌＭＢｅｔａ．ＣｅｏｓｅＡｃｅａＡＡｌｕｍｉｎａＣｅｒｌｌｌｕｌｔａｔｅＣｏｔｅｄａｍｉｃ［马ｊｙＳ，，ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＴｕｂｕｌａｒＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＪ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１１，２８１：［］３４８－３５３．７．膜分离技术基础Ｍ．北京：科学出版化１９８９２５４．［引高恒，叶凌碧［］，＊［７４］ＳａｒｋａｒＩ，Ｇｈｏ油Ｓ，ＤｕｔｔａＳ，ｅｔａｌ．ＥｆｅｃｔｏｆＤｉｆｅｒｅｎｔＯｐｅｒａｔｉｎｇＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎ化ｅ民ｅｃｏｖｅｒｙｏｆＰｒｏｔｅｉｎｓｆｒｏｍＣａｓｅｉｎＷｈｅｙＵｓｉｎｇａＲｏｔ泣ｔｉｎｇＤｉｓｃＭｅｍｂｒａｎｅＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＣｅ－ｌｌＪＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ２００９２４９１：５１１．．［］，，（）［７５］Ｆｉｅｌｄ民Ｗ，ＰｅａｒｃｅＧＫ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ，ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄＴｈｒｅｓｈｏｌｄＦｌｕｘｅｓｆｏｒＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｒａｔｉｏｎｗｉ化ＷａｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒＡＨｃａｔｉｏ打ｓＪＡｓｉｎＣｏｌｌｏｉＩｎｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅｙｐｐ［］．ｄｖａｎｃｅｄａｎｄｔ，２０１１１６４－２－４４：％．，〇）７６Ｐｉｓｍｅ打ｓｋａａＮＬａｋｔｉｏｎｏｖＥＮｉｋｏｎｅｎｋｏＶｅｔａＬＤｅｅｎｄｅｎｃｅｏｆＣｏｍｏｓｉｔｉｏｎｏｆ［］ｙ，，，ｐｐＡｎｏ打－ＥｘｃＭｅｍｒａｎｅｓａｎＴｒＥｅｃｃａｏ打ｄｕｃｖｏｎＣｏｎｃｅｎａｏｎｏｆｉｈａｎｇｅｂｄｈｅｉｌｔｒｉｌＣｔｉｉｔｙｔｒｔｉＳｏｄｕｍＳａｓｏｆａｒｂｏｎｃａｎｓｃｓｏｕｒｎａＭｅｍｒａｎｅｅ打ｃｅ２００１ｉｌｔＣｉｄＰｈｏｐｈｏｒｉｃＡｉｄ．ＪｌｏｆｂＳｃｉ＂，，］－１８１２：１８５１９７（．）［７７］ＬａｂｂｅｚＣ，ＦｉｅｖｅｔｔＳｚｙｍｃｚｙｋＡ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ化ｅＳａｌｔ民ｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆａＴｉｔａｎｉａＭ＂＂ｅｍｂｒａｎｅＵｓｉｎｇ化ｅＤＳＰＭＭｏｄｅｌ：ＥｆｅｃｔｏｆｐＨ，ＳａｌｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄＮａｔｕｒｅＪ．［］Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ－－ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００２２０８１２：３１５３２９．，，（）７８ＴｅｉｘｅｉｒａＭＲ民ｏｓａＭＪＮｓｔｒｏｍＭ．Ｔｈｅ民ｏｌｅｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＣｈａｒｅｏ打Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［］，，ｙｇＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ－－．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００５２６５１２：１６０１６６．［］，，（）７９曹义鸣徐恒泳王金渠．我国无机陶瓷膜发展现状及展望ｍ．膜科学与技术２０１３［］，，，－０：１５１１（巧．，８０ＢｅｎｆｅｒＳＰｏＵ民ｉｃｈｔｅｒＨｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｅｒａｍｉｃ［］，ｐｐ，，ｐＮａｎｏ行ＩｔｒａｔｎＭｅｍｂｒａｎｅｓＪｅａｒａ－ｉｏ打ａ打Ｔｅｃ２００１２２ｉｏ．ＳｐｔｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｈｎｏｌｏｇｙ２３：［，，］２３１－２；Ｊ７．８１ＳｕｎＰＺｈｕＭＷａｎＫｅｔａ．Ｓｅｅｃｖｅｌｏ打ＰＭｅｍｒａｎｅｓＪ．ｌｌｔｉｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅｂ：，ｇ，［］［］ＡＣＳＮａｎｏ２０￣１３７：４２８４巧．，，ｙ）－－－８２ＬｅｅＮＲＬｅｅＳＳＫｉｍＫＩｅｔａ．ＦａｃａｔｏｎｓａｎｄＥｖａｌｕａｔｏｎｓｏｆＨｒｏｅ打Ｐｅｒｍｅａｔｏｎｌｂｒｉｉｉｉ［］，，，ｙｄｇｏｎＡＡＣＧＭＨＰ？ｋＣＶＣｅＣＶＧｒａｐｈｅｎｅＣｏｍｏｓｉｔｅｓｅｍｂｒａｎｅｂｏｔｒｅｓｓＳｉｎｔｅｒｉｎ，（）ｐｙｇ巧巧叫Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ－ｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｄｒｏｅｎＥｎｅｒ２０１３３８１８：１５．ｙｇｇｙ，，（）［８３］ＧａｎｅｓｈＢＭ，ＩｓｌｏｏｒＡＭ，ＩｓｍａｉｌＡＦ．ＥｎｈａｎｃｅｄＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｈｙａｎｄＳａｌｔ民ｅｅｃｔｉｏｎＳｔｕｄｏｆｊｙＧｒａｈｅｎｅＯｘｉｄｅ－ＰｏｌｓｕｌｆｂｎｅＭｉｘｅｄＭａｔｒｉｘＭｅｍｂｒａｎｅＪＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ２０１３３１３：ｐｙ．［］，，１９９－２０７．巧４］ＳａｍｅｉＭ，ＭｏｈａｍｍａｄｉＴ，ＡｓａｄｉＡＡ．ＴｕｂｕｌａｒＣｏｍｐｏｓｉ化ＰＶＡＣｅｒａｍｉｃＳｕｐｐｏｒｔｅｄ－ＭｅｍｂｒａｎｅｆｂｒＢＥ化ｒｏｃｏｎＪ．ＣｃａＥｎｎｅｅｎ艮ｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｎｉｏａｎｏｌＰｄｕｔｉｈｅｍｉｌｇｉｒｉｇｉｇ，［］２０－１３９１１２２７０３２７１２．：，（）５赵紫娟．凹凸Ｊ．北巧，魏刚樊保民等棒±膜的制备及其离子截留性能京化工大学］，，［］２０１３４０－６８学报自然科学版０４．）：６３（，，（）ＷＢＡＤ－Ｍ８６ｕＬ．ＥＣＡｉＸＷｎｅｔａｌｌｅｃｔｒｏａｔｉｎｌｉｎｅｄｗｃｎｔｓ／ＰｏｌｒｅｎｅＣｉｔｅ，，，ｓｓｔｏｍｐｏｓ［］ｇｇｙｙＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＥｎｈａｎｃｅｄＧａｓＳｅａｒａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅｐ，［］６７n北京化工大学硕±学位论文－２０１４４６２：６２６８．，巧７ＭｏｈａｍｍａｄＡＷ，ＴｅｏｗＹＨ，ＡｎＷＬｅｔａｌ．ＮａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓＲｅｖｉｅｗ：Ｒｅｃｅｎｔ］ｇ，＊Ａ－ｄｖａｎｃｅｓｎｄＦｕｔｕＰｉｅｃｔｓＪ１６２５４ａｒｅｏ．Ｄ的ａｌｉｎａｔｉｏｎ５３５６２２．，２０，：巧［］８８ＳａｕｒＲ．ＥｎｅｒＳａｖｎｓａｎＥｍｉｓｓｉｏｎ民ｅｃｓｉｎＩｎｓａｌＢｏｅｒｓＴｈｅｒｍａｌｉｄｉｄｄｕｔｉｏｎｄｕｔｒｉｉｌ？［ｇｙｇ口］］－Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１１１５：７０５７１９．，，口）－８９江志铭．线谈工业锅炉的排污与热能利用Ｊ１：１４．广东科技２０２２１８１４９．［，）］［］（［９０Ｍｉｋｕｌａｎｄｒｉｃ艮Ａ，ＬｏｎｃａｒＤＭ，ＣｖｅｔｉｎｏｖｉｃＤＢ，巧ａｌ．ＩｍｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ］ｐＡｓｐｅｃｔｓｏｆＴｈｅｒｍａｌＰｏｗｅｒＰｌａｎｔＯｐｅｒａｔｉｃ打ｂｙＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｎｔｒｏｌＣｏｎｃｅｐｔｓＪ］．Ｔｈｅｒｍａｌ［Ｓｃ１－ｉｅｎｃｅ２０１６３：７５９７７２．么，（）口。ＹａｎｇＨＭ，ＴａｎｇＡＤ，ＯｕｙａｎｇＪ，ｅｔａｌ．ＦｒｏｍＮａｔｕｒａｌＡｔｔａｐｕｌｇｉ化化ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＥｖｏｌｕｄｏ打口］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ－２０１０１１４７：２３９０２３９８．，，（）９２ＭｕＢａｎａｎＡ．ａｒａｉｏｆａｎｅｔｉｃａｕｌｉ化Ｎａｎｓｆｏｒ，Ｗｇ，ＷｇＰｒｅｐｔｎｏＭｇＡｔｐｇｏｃｏｍｐｏｉｔｅ化ｅ［］ＱＱ＋ＡｄｓｏｒｏｎｏｆＡａｎＡａｏｎｒａ民ｅｃｎｏｆ４－ｎｒｏｅｎｏＪＪｏｕｒｎａｏｆｐｈｇｄｐｐｌｉｃｔｉｆｏＣ化ｌｙｔｉｃｄｕｔｉｏｉｔｐｈｌ．ｌ［］Ｍａ－ｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ２０１３１（２４）：７０８３７０９０．，，［９！３］ＺｈａｎｇＪＰ，ＷａｎｇＡＱ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰｂ（Ｉｉ）ｆｒｏｍＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｂｙ－Ｃｈ－ｉ化ｓａｎＧＰｏｌＡｃｒｌｉｃＡｃｉｄ／Ａｔｔａｕｌｉｔｅ／ＳｏｄｉｕｍＨｕｍａｔｅＣｏｍｏｓｉｔｅＨｒｏｇｅｌｓＪｙ（ｙ）ｐｇｐｙｄ．［］ｏｕｒｎａｅｍｃａｎｄＥｎｅＤ１０５５３７９－Ｊ．ｌｏｆＣｈｉｌａｇｉｎｅｒｉｎｇａｔａ２０：２２３８４，，。）９４王峰谢志鹏千粉玲等．珪２０１２．多孔陶瓷膜支撑体的制备研究进展［Ｊ］酸盐通报［］，，，，０２２８５－２９０．）：（Ｗｅ－９５ｉＦａｎＢＷｅｉＹｅｔａｌＰｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆａＮａｎｏＳｃａｌｅＣｅｒａｍｉｃｅｍｂｒａｎｅａｎｄＩｔｓ［Ｑ，．Ｍ，ｐ］ＡｏｎｎＭｅ－ｒｅｓｓｕｒｅｏｅｒｗＰｈｏｓａＴｒｅａｍｅｎｌｉｃａｔｉｉｔｈｅｄｉｕｍＰＢｉｌｉｔｈｔｅｔ：Ｊ．Ｄｐｐｐｈｔｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，［］２０－１３３２２：１６７１７５．，９６申樊保民魏刚等Ｊ，．凹凸棒止管状膜组件的制备及其巧能研究北京化工［］于永，，，［］２０－大学学报（自然科学版）１５４２０２：７０７６．，，（）［９７］ＺｈａｎｇＹ，Ｓｈｅ打Ｊ，ＬｉＱ，ｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｏ－ＰｏＥｎＴｌｙｉｍｉｄｅ／ＡｔｔａｐｕｌｇｋｅＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＨｉｇｈｌｙｈａｎｃｅｄｈｅｒｍａｌａｎｄＭｒｓＰｏｍｅｒｍｏｓ２０－ｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｅｒｔｉｅＪ．ｌＣｏｉ化ｓ１４１：８６９６．ｐ，，（［］ｙｐ）［９８］黄健花，刘元法，金青哲，等．加热影响凹凸棒止结构的光谱分析［Ｊ］．光谱学与光谱￣２００７０２４０．分析：８４１０，（）［９９］Ｂｏｕｄｒｉｃｈｅ１＾，Ｃａｌｖｅｔ民，Ｂ，ｅｔａｌ．ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＡｔａｐｕｌｇｉ化ｂｙＩｇｃ－ＡｎａＦＪ．ＳｕＰｈｌｙｓｉｓａｓａｕｎｃｔｉｏｎｏｆＴｈｅｒｍａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄｒｆａｃｅｓａｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ［］ｙａｎｄＥｎｅｅｎＡｓｓ－１１１０．ｇｉｎｒｉｇ说ｔ２０２３９９：ｐ，，Ｄ－Ｆ－１００ａｎｅｓｈｖａｒａｔａｈＦＭｏｓｔａｆａｅｉＡＨｏｓｓｅｈｉｔｌ．ＣｔｉＣｉ［ｉｎｚａｄｅｈＴａａｎ民ｅａａｕｓｃｏｒｒｏｓｏｎｉｎａ，，］，ｇＢｏｉｅｒｅｒｓｉｄｅｕｂｅ民ｏｓｅａｎｄＭｅｃｉｓｍＪ．Ｅｎｉ打ｅｅｎＦａｉｕｒｅＡｎａｓｉｓｌＷａｔＴ：ｏｔＣａｕｈａｎｇｒｉｇｌｌｙ，［］２０１３２８６９－７７：．，－１０１岳玉玲．工Ｊ．工业锅炉２０１化４１４３［业锅炉排污探讨．，］［］［１０２］民ａｙＫ，ＭｕｋｈｅｉｊｅｅＣ，ＧｈｏｓｈＡＮ．ＡＷａｙｔｏＣｕｒｂＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＴｏｘｉｃｉｔｙｉｎｔｈｅＥ打ｖｍｅｎｔＵｓｅＰｏｓａｅｒｖｏｏｅａａｎｄｃｒｏａｓａｉｒｏｎｏｆｌｙｐｈｏｐｈｔＲｅｓｅｉｒｆＣｙａｎｏｂａｃｔｒｉＭｉｌｇａａＳａｆｅＡｈｅｍａｔｖｅＰｈｏｓｒｕｓＢｅｉｌｚｅｒｆｏｒａｎＡｒｉｃｕｌｕｒＥｎｖｒｉａｃｅｎｃｅｉｐｈｏｉｏｆｒｔｉ虹ｄｉｇｔｅＪ．ｉｏｎｍｅＵｌＳｉ＆［］Ｔｅｃｈｎｏ２０１３３７８－１１ｌｏｇｙ４７〇：Ｕ３７９．，，ｙ）１０３ＬｕｏＪＷａｎ乂ＥｆｅｃｓｏＨａｎＮａｎｒａｏｎ－ＪｏｕｒｎａｔｆｄＳａｌｔｏｎｏｆｉｌｔｔｉａＣｒｉｔｉｃａｌ民ｅｖｉｅｗＪ．ｌｏｆ［，］ｐ［］ｒａｎｅＳｃｅｎｃｅ２０１３４３８－Ｍｅｍｂ：１８２８．ｉ，，Ｔ１０４ｉａｎＪＥｒｎｓｔＭＣｕｉＦＹｅｔａｌ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｏｆ民ｅｌｅｖａｎｔＭｅｍｂｒａｎｅＦｏｕｌａｎｔｓｗｉ化ＵＦ［］乂，，６８n参考文献Ｍｎ－ｅｍｂｒａｎｅＦｏｕｌｉｎｇｉＤｉｆｆｅｒｅｎｔＷａｔｅｒｓＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓ２０１３４７３：１２１８１２２８．，，（［］）［…別Ａｂｒａｈａｍ化ＡＪ，ＬｉｐｒｅａｕＣ，ＬｉＳ，巧ａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＤｉｖａｌｅｎｔＣａｔｉｏｎｓＲｅｄｕｃｅｓＦｏｕｌｉｎｇｏｆＪ－ＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００８３２３１：１５３１５８．［］，，（）＇－１０６９１３２００８．锅炉用水和冷却水分析方法憐酸盐的测剧Ｓ．２００８．［句ＧＢ。］１０７ＧＢ／Ｔ６９－２００７１１．工业循环冷却水和锅炉水中硫酸盐的测定问．２００７．｜：］－１０８ＧＢｒｒｉ４４２７２００８．锅炉用水和冷却水分析方法铁的测定問．２００８．［］１０９Ｇ目／Ｔ５４５－１１２００６．工业循环冷却水总碱及酪默碱度的测定Ｓ．２００６．［］［］［１１０］ＴａｎｓｅｌＢ，ＳａｇｅｒＪ，ＲｅｃｔｏｒＴ，ｅｔａｌ．ＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆＨｙｄｒａｔｅｄＲａｄｉｕｓａｎｄＨｙｄｒａｔｉｏｎＳｈｅｌｌｓ０打ＩｏｎｉｃＰｅｒｍｅａｂＵｉｔｙＤｕｒｉｎｇＮａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｎＤｅａｄＥｎｄａｎｄＣｒｏｓｓ巧ｏｗＭｏｄ的口］？ｒａ－ＳｅｐａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ５１１：４０４７．，２００６，（）１１１ＫａｅｗｓｕｋＪＬｅｅＤＹＬｅｅＴＳｅｔａｌ．巨ｆｅｃｔｏｆＩｏｎＣｏｍｓｉｔｉＮ行Ｉｔｒｔｉ民ｔｉ，，，ｏｎｏｎａｎｏａｏｎｅｅｃｏｎ［］ｐｏｊｆｏｒＤｅｓａｍｅｎ－ｌｉｎａｔｉｏｎＰｒｅｔｒｅａｔｔｙ．ＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ２０１２４３３：］，，ｙ）２６０－２６６．Ｓ－１ＳｚｏｋｅＰａｚａＷｅｉｓｅｒＬｈａｒｉｉ．ＣｒａｃｔｅｓｔｉｃｓｏｆＴｈｎＦｉｌｍＮａｎｏｆｉｌｔｒａｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓａ［巧，ｔｙＱｔｔＶａｒｉＨ－ＶＪ－ｏｕｓａｌｕｅｓ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ２００３１５１２：１２３１２９．，，ｐ［］（）Ｙ－１１３ＬｉｕＹＬＬｉｕＳｉｎＣＹ．ＳｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅＰｒｏｅｒｔｏｆＰｏｌａｍｉｄｅ［］，，ｙｐｙｙ６／Ｍａｃｒｏｇｏｌ／Ａｔａｐｕｌｇｉ化Ｎａｉｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２０１４，３５９）：（１％２－１８５７．１１４ＬｉｕＰＪｉａｎＬＺｈｕＬＸｅｔａ．ＡｔａｕｅＰｏＡｃｒｃＡｃＮａｎｏｃｏｍｏｓｋｅｌｔｌｉｔ／ｌｌｉｉｄ［，ｇ，ｐｇｙ（ｙ）ｐ］ＡＴＰ／ＰＡＡＨｗ化－（）ｙｄｒｏｇｅｌｓｉ化ＭｕｌｔｉｆｏｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＡｔｔａｐｕ咕（ＯＲＧＡＴＰ）ＮａｎｏｒｏｄｓａｓＩＪ打－ｉｅＧｒｏｓｓＬｉｎｋｅｒｒｅｒａｉｉｍｉｚａｉｏ打ａ打ｄｌｉｖｅ■ｄｏｒｉｏｎｏｆＰｂｆｉｉｏｎＪｑｕ：Ｐｐａｔｏ打ＯｐｔｔＳｅｅｃｔＡｓｐｔ．（）［］ＡｃｓＳｕ２０４－ｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒ＆Ｅｎｉｎｅｅｒｉｎ１２４６４３６５１．ｙ，，：ｇｇ（）１１ＬｉｕＰ＾ａｎＬＺｈｕＬＸｅａ－ｔｌ．ＮｏｖｅｌＣｏｖａｌｅｎｔｌＣｒｏｓｓＬｉｎｋｅｄＡｔｔａｕｌｉｔｅ／ＰｏｌＡｃｒｌｉｃ［引，ｇ，ｙｐｇｙ（ｙ－ｏ－ＡｃｒａｍｅＨＨｒｏｅｓＩｎｖｅｒｅｓｅｎｏｎＰｏｍｅｒｉｚａｏｎｎＡｃｉｄＣ：ｅｓｓｙｌｉｄｙｂｒｉｄｙｄｇｌｂｙｓＳｕｐｓｉｌｔｉＳｙｔｈｉ）ｙＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｏｎａｓＡｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒＴｏｘｉｃＨｅａｖｙＭｅｔａｌｓＪ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆［］ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＣｅｍｓｒＲｅｓｅａｒｃｈ２０１４５３－ｈ１１：４２７７４２８５．ｇｇｉｔｙ，，（）１１ｈｕＡＱ－６ＺＬＸＬｉｘａＰａｎ．ＨｉｈＣｌａＣｏｎｔｅｎＡｔｔａｕｌｉｅ／ＰｏｌＡｃｒｌｉｃＡｃｉｄ［］，，Ｗｇｇｙｔｐｇｔｙ（ｙ）ＮａｎｏｃｏｍｏｓＨｒｏｅＶｉａｃｅ－Ｉｎ民ＲａａＰｏｍｐｉ化ｙｄｇｌＳｕｒｆａｉｔｉａｔｅｄｅｄｏｘｄｉｃｌｌｙｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉ出ＭｏｄＡｉ－ｉｆｉｅｄｔａｐｕｌｇｉ化ＮａｎｏｒｏｄｓａｓＩｎｉｔａｔｏｒａｎｄＣｒｏｓｓＬｉｎｋｅｒＪ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ足Ｅｎｉｎｅｅｒｉｎ［］ｇｇｈｅｍ－ＣｉｓｔｒＲｅｓｅａｒｃｈ２０１４５７１ｙ巧：２０６２０７？，，（）＊１１７ＸａＬＷｅｎ－ｉＳｈｅｎｕＢＺ义ＥｆｅｃｔｏｆＤｅｎｄｒｉｍｅｒＬｉｋｅＰａｍａｍＧｒａｆｔｅｄＡａｕｌｉｏｎ［，ｔ，ｔｔ化］Ｑｇｐｇ化ｅＭ－ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＭｏｒｈｏｌｏｏｆＮｌｏｎ６ＪＰｏｌｍｅｒｍｏｓｉｅｓ２０１４３５４ｐｇｙｙ．ｙＣｏｐｔ：，，［］（）－６３５６２７．１１８ＺｈａｎＪＬｉｕＸ吐Ｐｈｏｔｏｃ过ｔａｌｔｉｃＨｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＷａｔｅｒｕ打ｄｅｒＶｉｓｉｂｌｅＬｉｈｔ［］ｇ，ｙｙｄｇ－ＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎＵｓｉｎｇａＤｙｅＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＡｔａｐｕｌｇｉ化ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌＰｈｏ化ｃａｔａｌｙｓｔＪ．Ｐｈｓｉｃａｌ［］ｙｈｅｍ－ＣｉｓｔｒｈｅｍｉｃａｌＰｈｓｉｃｓ２０１４１６１８：８６５５８６６０．ｙ，Ｃｙ，（）１１９于志新．凹凸椿王改性及其在环境水处理中的应用研巧Ｊ．桂，逐子扬，赵晓红，等［］［］酸益通报２０－１００６：１％７１３７２，，（）１２０孟庆森石宗利王顺花．凹凸棒±表面改性及其在废水处理中的应用．赶酸盐通，，口］［］２００８－报０５．：９９６９９９，（）＇－１２．凹凸棒±改性方法研究进展Ｊ２，２００８１：１０９０１０９３．［Ｕ高华，方兴资源开发与市场）［］，（［１２２］Ａｇａｕａ目Ａ，民ｅｅｖｅＤ，ＯｒｂｅｌｌＪＤ．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆａ５ｒｕｎＴｉ〇２ＣｅｒａｍｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｗｉ化民ｅｓｐｅｃｔｔｏＢｅｖｅｒａｇｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１３，３１１：１－６２１７２．６９n北京化工大学硕±学位论文。別］ＫａｙｎａｒＭＢ，ＤｅｌＰｅｒｃｉｏＲ，ＹａｓｓｉｔｅｐｅＥ，ｅｔａｌ．ＳｏｌｖｅｎｔＦｒｅｅＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｐｏｒｏｕｓＴｉ〇ＦｉｌｔｅｒｓＵｓｉｎＯｒａｎｉｃ－ＩｎｏｒａｎｃＮａｎｏｃｏｍｓｅｓＰｏｒＴｅｃ２０１３２３２ｇｇｉｏｉｔ？ｗｄｅｈｎｏｌｏ３：ｇｐ口］ｇｙ，，３３－１３３４．７０n＾致谢Ｈ年的研究生生活一晃而过，在这Ｈ年当中我学会了很多也成长了很多，这不得不感谢Ｈ年里一直陪伴着我帮助我成长的老师和同学。首先，我要感谢我的导师魏刚一生都值得学习的榜样和楷模老师，魏老师为人和善、知识渊博、成绩斐然，他是我。＂在这Ｈ年里魏老师传授我的不仅仅是知识更是学习方法和做人的道理，俗话说授之＂Ｗ鱼不如授之Ｗ渔而这句话在魏老师身上得到了淋漓尽致的体现。起初刚进实验室魏老师并没有直接给定题目和实验方案而是让我自由选题自己设计实验，虽然刚开始觉得有些痛苦但是经过大量的阅读文献和老师探讨最终还是苦尽甘来，这个过程培养了我独立思考、独立科研的能力这将使我受益终身。其次，需要感谢的是乔宁老师，乔老师知识积淀深厚、乐观、大方是这Ｈ年中的良师益友，当魏老师工作忙的时候便是乔老师指导我做实验，每次和乔老师探讨都能使我的得到很大的启发并且在生活上乔老师也给予我很大帮助。再次要感谢徐斌老师，徐老师知识渊博、思维活跃为我的实验提出了独到的见解。感谢父母是他们给予了我生命和我求学这些年当中的资金支持使我能顺利完成学业。同时也感谢实验室的师兄樊保民、张占佳，师姐赵紫娟他们在我做实验过程中给予了无私的帮助，感谢王宁、马側给予我的帮助和给我带来了快乐。、最后，向曾经帮助过我的所有老师、同学师兄师姐、师弟师妹表达最诚孽的谢－ｉＶ．．、〇Ｊ百７１nn研究成果及发表的学术论文研究成果及发表的学术论文１．于永申．樊保民，魏刚，赵紫娟，乔宁．凹凸棒王管状膜组件的制备及其性能研充Ｊ２〇－１５４２２：７０７６．．［］北京化工大学学报（自然科学版），，（）于永申－－２魏刚．王宁．．樊保民，魏凯，乔宁常压脱水制备経丙基Ｐ环糊精的研究，，工大学学报２０－（自然科学版）１４４１５：５３５８．町北京化，，（）３．樊保民，魏刚，王宁，于永申．乔宁．蒸汽凝结水中十八胺超分子缓蚀剂对碳钢的－＾Ｊ２０１４４１５：６９．保护研究［．北京化工大学学报（自然科学版）］，），（７３nn作者和导师简介作者和导师简介作者简介－：于永申（１％７），男，汉族，硕±研究生，主要致力于无机膜制备及其性－能研巧ｍａ：，Ｅｉｌ－：耶邮学院化学系２００８．９２（Ｕ２．６，化学专业，学±－工程２０１２．９２０１５．６：北京化工大学材料科学与，材料工程专业，硕±－导师简介：９４４）±生导师。任北京化工大学材料保护魏刚（１，男，汉族，教授，博、主任研究所所长、水处理研究中屯、环境工程中也副主任。长期从事材料腐蚀与防护、环境工程、水污染防治等教学科研工作。已发表学术论文１００余篇，出版著作９部，授权发明专利１１项。获国家技术发明二等奖１项、国家发明Ｈ等奖３项、国家优秀新产品奖１项、国家科技图书奖１项。１９％年被授予国家级有突出贡献专家，１９９０年享受政府特殊津贴，２００５年被授予中国防腐蚀大师。联系方式：邮编：Ｔｅｌ：Ｅ－ｍａｉｌ：７５nn托《化义夫＃专业学位硕：ｔ研巧生学位论文答辩委员会决议书研究生姓名：于永申学科名称：材料王程论文题目：凹凸棒止膜组件的制备及其在锅炉废水处理中的应用研充学校导师姓名：魏冈（Ｉ职称：教授企业导师姓名：李德福职称；教授级高工论文答辩日期；２０１５年５月２３日地点：科４０１论文答辩委员会成员胃姓名职称工作单位本人签名帅健教授中国石油大学（北京）／７１（ｊ—為叫［左禹教授北京化工大学焉张晓丰教授北京化工大学贾梦秋教授北京化工大学考夸聲起吉静副教授北京化工大学专策＆赵旭辉副教授北京化工大学於畫术衫绰注：此表用于存档，除本人签名务必用钢笔填写外，其余处必须用计算机打巧。nn１答辩委员会对论文的评语（选题是否来源生产实际且具有明确的生产背景和应用价值、论文工作的技术难度和工作量；是否具备了解决工程实际问题的新思想、新方法；是否创造了经济效益巧社会效益；是否具备了综合运用科学理论、研究方法和技术手段解决工程实践问题的能力：，论文的不足之处）论文采用凹凸棒止作为成膜材料在多孔道管状支撑体内表面制备了凹凸棒±，Ｗ错层截留模式对中低压锅炉的含能废水进行处理膜组件，选题具有重要的工程实用价值。－＾文浸浆成膜固态粒子烧结方法，设计制作了多孔道凹凸棒±管状膜组件，确定了制备工艺条件，。测试了膜组件对模拟锅炉废水中的离子去除效果对去除机理进行了探索性研究。结果表明：凹凸棒±膜具有较强的抗污性能，对锅炉排污废水中的磯酸盐、硫酸盐、碳酸盐均具有较好的去除性能。Ｗ纳米Ｔｉ〇２改性的膜组件可有效提高Ｈ种无机盐的去除率一。这些研究为膜组件的进步工业化应用奠定了基础。论文文献综迷全面，，撰写规范，研究方案合理，数据翔实结论可靠。答辩，阐述清楚，回答问题正确。论文工作表明作者对所研究领域具有较深入的了解具有较扎实的基础理论知识及相关专业知识，具备了较强的综合分析能力和从事科研工作的能力，论文达到了硕ｉ学位水平的要求。对学位论文水优秀良好一般较差平的总体评价Ｖ答辩委员会表决结果：０同意授予专业硕±学位６票，，不同意授予专业硕±学位票。弃权０票根据投票结果，答辩委员会做出建议授予该同学专业硕±学位的决议。答辩委员会主席签字；＾＞／女年《月別日１１
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