负载型酞菁用于染料废水处理【开题报告+文献综述+毕业论文】 28页

毕业论文开题报告高分子材料与工程负载型酥菁用于染料废水处理一、选题的背景和意义随着中国经济的快速发展，人民生活水平的口益提前，人们对自己周围生活的环境保护也越来越重视。据报道，我国每年的污水排放量约为620亿吨，并大概以1%的速率递增。我国是纺织印业是废水排放大国，约占整个工业废水排放量的35%。据不完全统计，我国染料废水排放量约为每天3*10”〜4*10卅，染料厂每加工100m织物，会产生3t〜5t废水。冃前国内大部分大型染料企业建有废水处理设施，但是有很多企业不经处理直接排放或是未达标排放，一部分小型的染料企业根本就没有废水处理设施，废水直接排入周边河流，给周边环境造成了严重环境影响。因而要实现染料行业的可持续发展，必须全面解决染料行业的污染问题。由于染料企业生产的产品很多，以及生产工艺、使用助剂的多样性,使排放的废水水质经常处于变化之中。瞅菁类化合物是具有四氮杂四苯并吓咻结构的大环化合物，环内有一个空穴，可以用来容纳铁、铜、银、钙、钠、钻、铝、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物。金属瞅菁配合物是一种有良好的电化学活性和光吸收性质大环金属配合物。其金属络合物也具有催化性能，在金属猷菁的苯环上引人取代基，可以通过改变金屈猷菁络合物中配体的供、吸电性、共辘性及猷菁络合物的溶解性来调变其催化性能。染料废水是指是成分比较复杂的有机废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类复杂繁多，废水的性质各有不同，处理的方法也有很多。人们尝试着各种方法去处理染料废水，其中将金属猷菁负载于分子筛，沸石等无机载体和高分子树脂等载体是上，并取得了一定的成果。而纤维素与这些载体相比较具有成本低、易加工成型、易通过物理和化学改性的特点，且易从反应体系中分离等特殊性能。金属瞅菁含有双键，使得金属瞅菁与其他单体共聚极为方便。因此采用金属駄菁负载于纤维素纤维上对染料废水进行处理。n二、研究目标与主要内容（含论文提纲）木实验采用固相合成方法得到四氨基金属锌駄菁，然后把四氨基金属锌駄菁以共价键的形式负载到纤维素纤维上，最后以负载了金属锌醮菁的纤维作为催化剂来处理染料废水。具体研究思路与冃标如下：（1）以4■硝基邻苯二甲酸、尿素、氯化锌为原料，以钳酸钱为催化剂，制备初始四硝基锌瞅菁样品，通过实验生成四氨基锌瞅菁，对四氨基锌猷菁进行红外光谱，紫外光谱测定。（2）以纤维素纤维作为载体，将四氨基金属锌駄菁负载于纤维素表面，制备成四氨基锌猷菁纤维膜。（3）用四氨慕锌臥菁纤维膜来处理染料废水，并研究四氨慕金属锌猷菁用于染料废水处理的效果。论文提纲：第一章文献综述第二章实验方案第三章实验结果与讨论第四章结论三、拟釆取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等以4■硝基邻苯二甲酸、尿素、氯化锌、钳酸铁制得初始四硝基猷菁，通过多次酸洗碱洗，通过实验生成四氨基锌瞅菁，通过红外吸收光谱、紫外吸收光谱对四氨基金属锌駄菁进行表征。将制得的催化剂四氨基锌駄菁固定在纤维素的表面，通过原子吸收光谱确定四氨基金属猷菁是否负载于纤维素表面，以及通过原子吸收光谱测定纤维素上金屈猷菁的负载量。负载到纤维素表而的四氨基金屈猷菁作为催化剂。通过实验改变四氨基锌瞅菁负载于纤维素表面的用量，观察其对于染料废水处理的效果，来确定最优负载量，通过红外光谱、紫外光谱来分析四氨基金属駄菁用于染料废水处理的性能。进一步改变反应温度，控制反应时间，通过紫外可见光吸收光谱来分析四氨基金属锌瞅菁用于染料废水处理的性能，得到最优实验结果。四、参考文献[1]殷焕顺，邓建成,周燕.金属酥菁的固相法合成[J].染料与染fe,2004,41（3）:150-152.⑵余远斌，杨锦宗.峽菁类催化剂的研究进展[J].北京工业大学学报z1998,4(2):115-120.[3]付蕾，袁新强，陈立贵.固相法合成铜駄菁及热稳定性分析[J].化工新型材料，2008,35(5):n53-54.[3]殷焕顺，邓建成，向能军，刘黎，金属猷菁竣酸衍生物的固相法合成[J].染料与染色,2006,43(3):17-19.⑸黄应平.金属駄菁化合物的合成及其在分析中的应用[J].三峡大学学报(自然科学版),2001,23⑵：181-185.⑹黄金陵，彭亦如，陈耐生.金属駄菁配合物结构研究的一些谱学方法[J].光谱学与光谱分析,2001,21(1):1-6.⑺潘恩盈，肖佳民，梁福沛•四竣酸豔菁钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版)，1993,11(1):57-60.⑻张英菊，潘玉珍，孟凡民.四叔丁基金属豔菁化合物的合成[J].染料工业，2001,38(5):34・36.⑼桃李，史成武，胡惠蓉，赵靖华，李兵.醜菁钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2009,32(6):829-832.[10]朱建国，朱晓红，焦锐，王英.金属豔菁钻的合成及其表征[J].西南民族大学学报(自然科学版),2006,32(2):238-240.[11]Y.Imanishi,S.Hattori,andA.Kakutaetal.[J].Phys.Rev.Lett,1993,71(13):2098-2101.[12]陈发普等.水溶性瞅菁化合物的合成[J].有机化学,1990(10):550-553.[13]赵红磊，徐宝财.猷菁类化合物的开发及应用[J].化学教育,2000(1):1-3.[14]桃李，史成武，胡惠蓉，赵靖华，李兵.酉太善钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(口然科学版),2009,32(6):829-832.[15]B.N.Achar,K.S・Lokesh.Studiesontetra-aminephthalocyanines[J]・Journaloforganometallicchemistry,2004,45(7):3358-3361.[16]刘向宏，韩笑非.铜瞰著的生产工艺及进展[J].沈阳化工,1996(2):35-38.[17]LucasMS,AmaralC,SampaioA,etaI.BiodegradationofthediazodyeReacvtiveBlack5byawildisolateofCandidaoleophila[J].EnzymeandMicrobialTechnology,2006(39):51-55・[18]王俊东，黄金陵，陈耐生.取代猷菁金属配合物的结构研究进展[J].结构化学，2004,23(9):1035-1043.[19]潘恩盈，肖佳民，梁福沛.四梭酸峽著钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版),1993,11(1):57-60.[20]LEZNOFFEC,LEVERAB.[J].PhthalocyanineProperties.NYVCH,1989,80:129.n五、研究的整体方案与工作进度安排（内容、步骤、时间）研究的整体方案及进度：12010.11.1-2010.11.30文献的查阅与实验方案制定完成22010.12.01-2010.12.19撰写文献综述，完成1篇外文翻译完成32010.12.20-2010-12.25完成开题报告准备开题完成42010.12.26-2011.01.20调试实验仪器，进行摸索性实验完成52011.02.19-2011.02.20完成金属钻駄菁的制备完成62011.02.21-2011.02.28完成金属钻駄菁负载于纤维素纤维上未完成72011.03.01-2011.03.15完成有机染料的催化氧化处理未完成82011.03.16-2011.03.31完成论文初稿未完成92011.04.01-2011.04.18毕业论文撰写未完成六、研究的主要特点及创新点由于染料废水具有色度大、有机物含量高、水质变化大、pH值变化大、水温水量变化大的特点。目前的处理方法难以完全的处理染料废水，然而金属駄菁具有良好的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能,但是一般的反应不利于金属駄菁的回收,还有可能导致二次污染。本文就是将四氨基金属瞅菁负载到纤维素的表面，从而达到对染料废水处理的效果。此方法可以更好的处理染料废水，有利于金属臥菁的冋收，有效降低处理成木，更少的造成二次污染。n毕业论文文献综述高分子材料与工程负载型駄菁用于染料废水处理1.引言染料废水是指生产生活中用苯、甲苯及蔡等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排岀的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类复杂繁多，废水的性质各有不同。主要包括：预处理阶段排放的退浆、煮炼、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。2.染料废水的特点染料企业生产的产品各种各样，除了织造方法不同外纤维成分也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中。一般来说，天然纤维产品染料过程中排放的废水水质可生物降解性较好，天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生物降解性稍差，而纯化学纤维产吊排放的废水水质可生物降解性则最差。主耍是生产加工过程中使用的浆料和染料不同以及对纤维的不同前处理工艺导致。总而言之，染料废水具有色度大、有机物含量高，水质变化大，pH值变化大，水温水量变化大等特点。3.染料废水的危害染料废水排入天然水体后，废水的水温就会升高，通常为30〜40°C,有时可达50°C以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧型分解，释放出的硫化氢又进一步消耗水体中的溶解氧，使水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属一般会形成污泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水变色，严重破坏水体的生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。在染料生产过程中，每生产1吨染料，要随废水损失2%的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的只有10%左右。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料很容易导致人体得患膀胱癌。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。全世界n每年以废物形式排入环境的染料约6万吨，特别是含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击。如果染料废水不经过处理，任意排放，废水直接流入河流湖泊等，其毒性会导致大量水生生物死亡甚至灭绝。如果周边居民使用被污染的地表水作为生活用水，会危害身体健康，重者死亡。废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内,而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。2.染料废水的处理方法染料废水是成分比较复杂的有机废水，处理的主要对象有易降解的有机物、不易生物降解的有机物、碱度、染料色素以及少量的有毒物质。染料废水的方法也有很多种，包括吸附法、电解法、化学混凝法、生物处理法、Fenton法、膜分离法、氧化法等等。吸附法可以有效的去除废水中含有的各种剧毒和难降解的污染物,经过处理的水质比较稳定，不会出现二次污染，所以吸附法在废水处理中有着不可替代的作用，也是物理处理染料废水法中应用最多的一种；生物处理法在染料废水的处理工艺中也较为常见，一般采用投菌法、厌氧及好氧工艺；混凝法的主要优点是工艺流程比较简单、操作管理方便、设备投资低廉、占地而积少、对染料脱色效率比较高；缺点是运费比较髙，泥渣多而且脱水困难；电解法作为废水处理的一种有效手段，早就得到实际应用。本文是以4-硝基邻苯二甲酸、尿素、氯化锌为原料，以铝酸钱为催化剂，生成四硝基锌猷菁，通过实验制得四氨基锌猷菁。将金属锌酿背负载到纤维素表面上，制备得到了金属锌瞅菁纤维索膜，考察了其在反应时间、反应温度及染料初始浓度不同时对染料废水的催化氧化处理效果。参考文献［1］殷焕顺，邓建成，周燕.金属酿菁的固相法合成［J］.染料与染色,2004,41(3):150-152.⑵余远斌，杨锦宗.瞅菁类催化剂的研究进展［J］.北京工业大学学报z1998,4(2):115-120.［3］付蕾,袁新强，陈立贵.固相法合成铜猷菁及热稳定性分析［J］.化工新型材料,2008,35(5):53-54.⑷殷焕顺，邓建成，向能军，刘黎，金属猷菁竣酸衍生物的固相法合成［J］.染料与染色,2006,43(3):17-19.⑸黄应平.金属峽菁化合物的合成及其在分析中的应用［J］.三峡大学学报(自然科学版),2001,23(2):181-185.n⑹黄金陵，彭亦如，陈耐生.金属瞅菁配合物结构研究的一些谱学方法卩］.光谱学与光谱分析,2001,21(1):1-6.[7]潘恩盈，肖佳民，梁福沛.四竣酸酿背钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版)，1993,11(1):57-60.⑻张英菊，潘玉珍，孟凡民.四叔丁基金属瞅背化合物的合成[J].染料工业，2001,38(5):34・36.⑼桃李，史成武，胡惠蓉，赵靖华，李兵.瞅菁钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2009,32(6):829-832.[10]朱建国，朱晓红，焦锐，王英.金属臥菁钻的合成及其表征[J].西南民族大学学报(自然科学版),2006,32(2):238-240.[11]Y.Imanishi,S.Hattori,andA.Kakutaetal.[J].Phys.Rev.Lett,1993,71(13):2098-2101.[12]陈发普等.水溶性猷背化合物的合成[J].有机化1990(10):550-553.[13]赵红磊，徐宝财.猷菁类化合物的开发及应用[J].化学教育,2000(1):1-3.[14]桃李，史成武，胡崽蓉，赵靖华，李兵.駄菁钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(口然科学版),2009,32(6):829-832.[15]B.N.Achar,K・S・Lokesh.Studiesontetra-aminephthalocyanines[J].Journaloforganometallicchemistry,2004,45(7):3358-3361.[16]刘向宏，韩笑非.铜St著的生产工艺及进展[J].沈阳化工,1996(2):35-38.[17]LucasMS,AmaralC,SampaioA,etaI.BiodegradationofthediazodyeReacvtiveBlack5byawildisolateofCandidaoleophilafJ].EnzymeandMicrobialTechnology,2006(39):51-55・[18]王俊东，黄金陵，陈耐生.取代猷菁金属配合物的结构研究进展[J].结构化学，2004,23(9):1035-1043.[19]潘恩盈，肖佳民，梁福沛.四梭酸肽著钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版)，1993,11(1):57-60.[20]LEZNOFFEC,LEVERAB.[J].PhthalocyanineProperties.NYVCH,1989,80:129.[21]MittalA,MittalJ,KurupI.Batchandbulkremovalofhazardousdye,indigocarminefromwastewaterthroughadsorption[J].HazardousMaterials,2006,137(1):591-602.[22]彭会清，许开.印染废水处理方法进展与述评[J].南方冶金学院学报,2003.7(4):57-61.[23]王斌，管玉江，杨卫身.电氧化还原法处理染料废水的研究进展[J].电氧化还原法处理n染料废水的研究进展,2005.11(11):45-48.n本科毕业论文（20届）负载型瞰菁用于染料废水处理!1!专业：高分子材料与工程n摘要：本文主要介绍负载型金属瞅菁对于染料废水的处理。通过邻苯二甲酸-尿素法合成四氨基锌猷菁，通过红外光谱进行表征。将四氨基锌瞅菁负载到纤维素上制得具有催化氧化性能的负载纤维，进行染料废水处理，釆用紫外-可见光谱硏究该方法用于染料废水的处理的效果。结果表明，染料废水初始浓度、反应温度和反应时间等对于染料废水的处理均有影响。关键词：锌瞰菁：染料废水：纤维索；红外光谱：紫外可见光谱PhthalocyanineimmobilizedontocellulosefordyewastewatertreatmentAbstract：Thispapermainlyintroduceddyewastewatertreatmentbyphthalocyanineimmobilizedcellulose.Tetraaminophthalocyaninewassynthesizedthroughphthalicacid-ureamethodandcharacterizedbyIRspectra,Thesynthesizedtetraaminophthalocyaninewasthenimmobilizedontocelluloseforthetreatmentofdyewastewater.Thetreatmentprocesswasmonitoredbyusingtheultraviolet-visiblespectroscopy・Resultsshowthatsomefactorssuchastheinitialconcentrationofdyewastewater,reactiontemperatureandreactiontimetodyewastewatertreatmentinfluencethetreatmentefficiency.Keywords：Zincphthalocyanine;Dyewastewater;Cellulose;IR;UV-visspectran1引言31.1研究背景31.2研究现状31.2.1.染料废水31.2.2.染料废水的特点31.2.3.染料废水的危害41.2.4.染料废水的处理方法42实验部分52.1实验试剂及仪器52.1.1仪器52.1.2试齐I」62.2实验原理62.3实验步骤72.3.1四硝基锌瞰菁的合成72.3.2四氨基锌瞅菁的合成72.2.3四氨基锌酿菁负载于纤维素纤维膜的制备82.2.4染料废水脱色效果的测定83结果与讨论93.1产品的表征93.1.1四硝基锌耿菁紫外可见光谱分析93.1.2四硝基锌酿菁红外光谱分析93.1.3四氨基锌瞅菁紫外可见光谱分析1()3.1.4四氨基锌瞅菁红外光谱分析113.2反应条件对染料废水处理效果的影响123.2.1反应时间对染料废水处理的影响123.2.2反应温度对染料废水处理的影响123.2.3染料废水初始浓度对染料废水处理的影响13n134结语参考文献14致谢错误!未定义书签。n1引言1.1研究背景随着中国经济的快速发展，人民生活水平的日益提前，人们对自己周由生活的环境保护也越来越重视。据报道，我国每年的污水排放量约为620亿吨，并大概以1%的速率递增。我国是纺织印业是废水排放大国，约占整个工业废水排放暈的35%。据不完全统计，我国染料废水排放量约为每天3X106-4X106m3,染料厂每加工100m织物，会产生3t〜5t废水。目前国内大部分大型染料企业建有废水处理设施，但是有很多企业不经处理直接排放或是未达标排放,一部分小型的染料企业根本就没有废水处理设施，废水直接排入周边河流,给周边环境造成了严重环境影响。因而要实现染料行业的可持续发展，必须全而解决染料行业的污染问题。由于瞰菁化合物的热稳定性（在空气中加热到400-500°C不发生明显分解），加上駄菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能，使得瞰菁的基础和应用研究得以广泛进行。但由无取代基的瞅菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基瞰菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基瞰菁化合物优点的新型瞰菁类化合物。迄今为止，已有5000多种的峽菁化合物被制备出来。峽菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能性的材料。在工业上，駄菁化合物已经广泛应用于染料和色素。但是,瞰菁化合物最近在其它领域也引起了广泛兴趣。如能量转换（光伏打和太阳能电池），光电导材料，气体检测，发光，光学非线性，光敏化剂，整流器件，光存储器件，液晶，低维材料和电致变色等。这些应用大多与瞰菁电子结构紧密有关。我国对瞅菁染料的开发比较晚，最早是1952年在沈阳化工研究所开发成功。近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展，瞰菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视，同时，一些金属駄菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到了人们的高度重视。1・2研究现状1.2.1.染料废水染料废水是指生产生活中用苯、甲苯及蔡等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排出的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类复杂繁多，废水的性质各有不同。主要包括：预处理阶段排放的退浆、煮炼、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。1.2.2.染料废水的特点染料企业生产的产品各种各样，除了织造方法不同外纤维成分也发生了较大变化，特别n是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产晶成分变化也比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中。一般来说，天然纤维产品染料过程中排放的废水水质可生物降解性较好，天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生物降解性稍差，而纯化学纤维产晶排放的废水水质可生物降解性则最差。主要是生产加工过程中使用的浆料和染料不同以及对纤维的不同前处理工艺导致。总而言之，染料废水具有色度大、有机物含量高，水质变化大，pH值变化大，水温水量变化大等特点。1.2.1.染料废水的危害染料废水排入天然水体后，废水的水温就会升高，通常为30〜40°C,有时可达50°C以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧型分解，释放出的硫化氢又进一步消耗水体中的溶解氧，使水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属一般会形成污泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水变色，严重破坏水体的生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。在染料生产过程中，每生产1吨染料，要随废水损失2%的产品。而在卬染过程中损失量更大，为所用染料的只有10%左右。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等棊团的染料很容易导致人体得患膀胱癌。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨,特别是含有机染料污水具有水量大、分布而广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击。如果染料废水不经过处理，任意排放，废水直接流入河流湖泊等，其毒性会导致大量水生生物死亡其至灭绝「如果周边居民使用被污染的地表水作为生活用水，会危害身体健康，重者死亡。废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。1.2.2.染料废水的处理方法染料废水是成分比较复杂的有机废水，处理的主要对象有易降解的有机物、不易生物降解的有机物、碱度、染料色素以及少量的有毒物质。染料废水的方法也有很多种，包括吸附法、电解法、化学混凝法、生物处理法、Fenton法、膜分离法、氧化法等等。（1）吸附法可以有效的去除废水中含有的各种剧毒和难降解的污染物，经过处理的水质比较稳定，不会出现二次污染，所以吸附法在废水处理中有着不可替代的作用，也是物理处理染料废水法中应用最多的一种；生物处理法在染料废水的处理工艺中也较为常见，一般采用投菌法、厌氧及好氧工艺；混凝法的主要优点是工艺流程比较简单、操作管理方便、设备投资低廉、占地而积少、对染料脱色效率比较高；缺点是运费比较高，泥渣多而且脱水困难；电解法作为废水处理的一种有效手段，早就得到实际应用。n（2）电解法作为废水处理的一种有效手段，早就得到实际应用。该方法适应能力强，处理效果好，而且设备比较简单，操作方便。但是单位电耗较大，运行费用比较高。电解法对处理含酸性染料的废水有较好的处理效果，脱色率可达50%-70%o(3)混凝法的主要优点是工艺流程比较简单、操作管理方便、设备投资低廉、占地而积少、对染料脱色效率比较高；缺点是运费比较高，泥渣多而且脱水困难。其在染料废水处理过程中已有广泛使用，其技术关键在于对混凝剂和混凝助剂的选择、复合混凝剂的开发及各种混凝剂配比等的研究。(4)生物处理法在染料废水的处理工艺中也较为常见，一般采用厌氧及好氧工艺。好氧处理法具有原理简单、效果较好等特点，受到广泛应用。如冯愚斌⑼所报道的广东惠东金麒麟纺织企业有限公司的废水处理工艺，其流程分为：集水池•射流曝气池■一级反应池■沉淀池■中和池•接触氧化池■二级反应池■气浮池■活性炭吸附池■清水•出水。厌氧处理法经常伴随着腐臭味，但是这种处理方法也有很多优点，比如污泥生成量较少，产生甲烷气体可以作为新能源，这也是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但是一般厌氧处理都联合好氧处理。安虎仁等研究发现：仅用间歇式活性污泥法处理时，COD去除率仅40%左右，远远低于二级联用时的值；而使用二级处理时，可使BOD/COD值从0.2左右上升到0.3以上，提高了含染料废水的可生化性。本文是以4■硝基邻苯二甲酸、尿素、氯化锌为原料，以钳酸俊为催化剂，加入Zn2S-9H2O反应，生成四氨基锌瞰菁。将制得四氨基金属锌瞅菁以共价键的形式固定在纤维素的表而,得到具有催化氧化的新型纤维。由于负载型金属駄菁在可见光照射下能选择性地氧化降解在固定相表而吸附能力强的有机污染物，避免了必须加入有机溶剂(如乙睛等)而给环境造成的二次污染。现在该新型纤维的研究还没有成熟，因此我们需要研究负载駄菁用于染料废水处理的影响因素，提高负载纤维的催化氧化能力，对解决当今的废水污染问题有着重要的意义。2实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1仪器实验仪器制造公司752紫外可见分光光度计(石英比色皿)上海科美奥科学仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪FT-IR200、美国尼高力(ThermoNicolet)公司离心机(TDZ5-WS)、烘箱、电热恒温水浴锅长沙湘仪离心机仪器有限公司n集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-10IS)巩义市英峪予华仪器厂压片机(YR・2)杭州仪表电机有限公司n四颈烧瓶、球型冷凝管无锡压力容器印染设备公司研钵、烧杯泰兴市科盛仪器制造有限公司表2-2四氨基锌瞰菁合成的主要实验仪器2.1.2试剂表2-1四氨基锌瞰菁合成的实验药品实验药品规格药品出产地4•硝基邻苯二甲酸（CgHsNOs）化学纯江苏泰兴盛铭精细化工有限公司尿素(CO(NH2)2)分析纯宁波市化学试剂厂无水氯化锌（ZnCI2）分析纯江苏无锡东风化工厂钳酸钱((NH4)6Mo7O24-4H2O)分析纯合肥科华精细化工研究所N,N—二甲基甲酰氨（DMF）分析纯中国如皋市金陵试剂厂硫化钠（NazSThhO）分析纯浙江中星化工试剂有限公司甲醇、丙酮、氢氧化钠分析纯衢州巨化试剂有限公司氢氧化钠分析纯杭州萧山化学试剂厂盐酸（浓度为12mol/L）分析纯浙江三鹰化学试剂有限公司二次蒸馆水（自制）2.2实验原理由4•硝基邻苯二甲酸与金属盐在尿素（或氨气条件下）、钳酸钱存在下进行加热反应合成四硝基金属猷菁，再将其溶解于二甲慕甲酰胺，以硫化钠为催化剂还原成四氨基方程式如下:n图四硝基锌酿背和四氨基锌酿背的合成历程2.3实验步骤2.3.1四硝基锌酥菁的合成称取邻苯二甲酸6.33g,尿素25g,钮酸胺0.5g,ZnCI2-6H2O1.02g混合均匀，在烘箱里慢慢升温，当被加热到140—150°C时，苯BF和尿素均熔融成液体，随着反应温度的进一步升高，反应物颜色逐渐变蓝，同时其状态也由液态变为固态,，当反应温度升高到220°C左右时，停止升温并保持高温度约4个小时直至反应结束。在反应起始阶段耍注意不断的搅拌,以加强反应物间的传热和传质，直至反应结束。由于猷菁锌既不溶解于稀酸，又不溶解于稀碱，可以用氢氧化钠(O.lmol/L)和盐酸(O.lmol/L)交替洗涤粗产品使之提纯。加适量的盐酸，除去产品中可溶于酸的物质(主要是铝酸胺、未反应的锌盐、反应中生成的有机胺类副产物)；再用氢氧化钠过滤，除去可溶于稀碱的朵质(未反应的苯断及其衍生物)。重复以上操作，直至滤岀液基本无色，且PH成中性，在80°C的下烘干24小时，得到四硝基锌醜菁。对四硝基锌猷菁进行表征，通过红外光谱分析和紫外可见光谱分析。2.3.2四氨基锌酿菁的合成将上述实验的四硝基锌瞰善固体粉末加入到250ml四颈烧瓶中，把16.8gNa2S-9H2O溶解在蒸憎水中，加入到四颈烧瓶里。控制温度在80—90C开始加热，反应时间8小时左右。反应结束后，向反应物倒入100mL的蒸憎水中，将反应液用离心机进行离心，将离心后的n图四硝基锌酿背和四氨基锌酿背的合成历程2.3实验步骤2.3.1四硝基锌酥菁的合成称取邻苯二甲酸6.33g,尿素25g,钮酸胺0.5g,ZnCI2-6H2O1.02g混合均匀，在烘箱里慢慢升温，当被加热到140—150°C时，苯BF和尿素均熔融成液体，随着反应温度的进一步升高，反应物颜色逐渐变蓝，同时其状态也由液态变为固态,，当反应温度升高到220°C左右时，停止升温并保持高温度约4个小时直至反应结束。在反应起始阶段耍注意不断的搅拌,以加强反应物间的传热和传质，直至反应结束。由于猷菁锌既不溶解于稀酸，又不溶解于稀碱，可以用氢氧化钠(O.lmol/L)和盐酸(O.lmol/L)交替洗涤粗产品使之提纯。加适量的盐酸，除去产品中可溶于酸的物质(主要是铝酸胺、未反应的锌盐、反应中生成的有机胺类副产物)；再用氢氧化钠过滤，除去可溶于稀碱的朵质(未反应的苯断及其衍生物)。重复以上操作，直至滤岀液基本无色，且PH成中性，在80°C的下烘干24小时，得到四硝基锌醜菁。对四硝基锌猷菁进行表征，通过红外光谱分析和紫外可见光谱分析。2.3.2四氨基锌酿菁的合成将上述实验的四硝基锌瞰善固体粉末加入到250ml四颈烧瓶中，把16.8gNa2S-9H2O溶解在蒸憎水中，加入到四颈烧瓶里。控制温度在80—90C开始加热，反应时间8小时左右。反应结束后，向反应物倒入100mL的蒸憎水中，将反应液用离心机进行离心，将离心后的n沉淀物分别用O.lmol/L的HCI和O.lmol/L的NaOH溶液各微沸一个小时，然后进行过滤，每次过滤都用蒸憎水把产品洗至中性，最后用甲醇和丙酮进行提纯，将捉纯后的产物放置烘箱内T燥，得到四氨基锌醜菁。对产物进行表征，通过红外光谱分析和紫外可见光谱分析。2.2.3四氨基锌猷菁负载于纤维素纤维膜的制备取一定量乙酸纤维素放入的DMF溶剂中，将溶液涂于玻璃皿表而，并且涂抹均匀，把制备好的玻璃皿放入烘箱中制成乙酸纤维素膜。再将制的乙酸纤维素膜置于NaOH的乙醇溶液中水解，取出后置于NalO4溶液中氧化，最终得到纤维素膜。反应分子式如下：ch2oh图2・2：乙酸纤维素膜的水解CH2OOCH3取一定量的锌猷菁溶于DMF溶剂中，配制成四氨基锌肽菁溶液。将上述氧化后的纤维膜放入四氨基锌瞅菁溶液屮，温度调至50°C恒温8小时，制得四氨基锌瞅菁纤维索膜。2.2.4染料废水脱色效果的测定用紫外光谱测有机染料特征吸收处的吸光度，再将负载金属瞰菁的纤维膜置于有机染料中，每5分钟测试一次有机染料的特征吸收处的吸光度，1个小时后结束。取相同浓度等量的有机染料加入到烧杯中，控制染液温度为55°C,然后加入等量的H2O2,并且分别放入负载金属锌瞅菁纤维膜，用秒表记录数据，每隔5min测试一次，2个小时后结束。取相同量的有机染料加入到烧杯小，编号a,b,c,分别置于温度为30°C,55°C,75°C的水浴中，然后加入等量的H2O2,并且分别放入负载金属锌豔菁纤维膜，每隔5分钟测试有机染料特征吸收处的吸光度，1个小时后结束。将染料初始浓度分别为lxl04mol/L,5xlO*5mol/L,lxl05mol/L的有机染料加入到烧杯中，编号a,b,c,然后加入等量的H2O2,并且分别放入负载金属锌駄菁的纤维膜，每隔5分钟测试有机染料特征吸收处的吸光度，1个小时后结束。n对染料废水进行紫外光谱分析，在可见光范围均有一个明显的特征吸收峰,吸光度A与浓度C之间符合郎伯•比尔定律，而且氧化脱色后的产物在染料特征吸收处一般无吸收，故氧化脱色过程溶液中染料的消耗率可以通过下式得到。消耗率二(Co-C)/CoxlOO%=(Ao-A)/AoxlOO%式中:Co为染料初始浓度;C为反应后溶液中染料浓度，C°・C为染料消耗量;A。为染料特征吸收处的初始吸光度;A为反应后染料特征吸收处的吸光度，(A°・A)/A。越小，说明染料消耗率越低，(A°・A)/A。越大，说明染料消耗率越高。3结果与讨论3.1产品的表征四硝基锌瞰菁和四氨基锌瞅菁分别含有硝基和氨基官能团，在DMF有机溶剂中有较高的溶解度，实验选用DMF作溶剂来测定四硝慕锌瞅菁和四氨基锌瞰菁紫外可见吸收光谱。3.1.1四硝基锌猷菁紫外可见光谱分析四硝基锌猷菁不溶于常见的溶剂，可溶于浓硫酸形成黄色溶液，也可溶解于DMF,生成蓝色溶液。图3-1是四硝基锌瞰菁的DMF溶液的紫外可见吸收光谱。从图可知，在600〜800nm范围内有两个酥菁类化合物所具有的特征吸收带。金属猷菁配合物在紫外可见光区有两个特征吸收带Q带和B带,Q带在可见光区600-800nm,B带在近紫外区200-400nm,nJ'知合成品结构中含有芳香族。因此紫外可见光谱可以研究四硝基锌駄菁在溶液中的状态和其结构。@3-1四硝基锌酿菁紫外可见光谱图n3.1.2四硝基锌酿菁红外光谱分析n图3-2为硝基锌猷菁的红外光谱图，金属瞰菁特征吸收带主要分布在:1400・1650cm"和1000-1100cm1都各有一吸收峰,，这是由于芳香环上C=C及C=N的伸缩振动引起的。1355cm1,1080cm1,1050cm'1,830cm"和750cm"左右都出现了駄菁骨架振动吸收峰,说明己经形成了瞰菁的大环结构；在1318cm'1和1354cm'1出现吸收峰表明大环结构中的的存在。1533cm'1处为芳环硝基的反对称伸展吸收峰，确定硝基的存在，结合紫外光谱，可确定为四硝基锌醜菁，可以继续合成四氨基锌瞰菁。3.1.3四氨基锌酿菁紫外可见光谱分析四氨基锌瞰菁为墨绿色粉末，由图3・3可知：在650-800nm范围内同样有两个峽菁类化合物所具有的特征吸收带。金属锌峽菁配合物在紫外可见光区也有两个特征吸收带Q带和B带，且发生了位移，Q带在可见光区600-800nm,B带在近紫外区300-400nmo由紫外可见吸收光谱图和红外可见光谱图分析可得出结论，从而进一步确定产品为目标产物。n波长（nm）图3-3四氨基锌酿背紫外可见光谱图3.1.4四氨基锌酿菁红外光谱分析图3・4四氨基锌瞅菁的红外光谱图由图3・4可知：金属锌瞰菁特征吸收带主要分布在1400-1600cm1,且各有一明显的吸收峰，这是由于芳香环上8N及8C的伸缩振动引起的。十六氢駄菁虽无芳香环，但其中的UC和St菁的内环发生共觇，使UC伸缩振动也出现在1600cm1左右。在低频区处，可看到在与金属瞰菁相应的位置上，自由駄菁的谱图上是两个对应的谱带（850、900cm1）,而且相比之下锌瞰菁谱图在850-900cm1间只有一个中等强度的振动吸收，并位于850cm1n左右，该处为金属■配体（M-N）振动吸收峰。表明锌瞰菁的存在。从紫外可见吸收光谱图和红外可见光谱图分析得出结论，进一步确定产品为目标产物。3.2反应条件对染料废水处理效果的影响3・2・1反应时间对染料废水处理的影响图3-5反应时间对染料废水处理的影响由图3・5可知，在相同条件下，反应时间对染料废水的处理有关，随时间的推移染料消耗量增大。在60min以前，染料的消耗量变化比较大，在60min以后，染料消耗量的变化趋于比较稳定，从实验结果可以看出，延长反应时间有利于染料废水的处理，反应一定时间后变化趋于稳定。3.2.2反应温度对染料废水处理的影响图3-6反应温度对染料废水处理的影响负载锌猷菁的纤维素对于染料废水的处理就是将染料逐渐从染液吸附到纤维上去，进行催化氧化。如上图3-6所示，在这个系统中，达到平衡所需的时间主要取决于温度，温度越高，则达到平衡所需的时间越短。但是溶液中浓度达到一定的平衡时，染料的消耗量将改变很小（即图60min）,由图可知,55°C和75°C时,在50min-60min之间染料的消耗量己经n变化很小，前30min反应温度为75°C的的处理效果较好。3.2.3染料废水初始浓度对染料废水处理的影响锌猷菁纤维素膜对染料废水的处理主要是从染液中吸附染料，同时也会被染液反吸附,吸附起主导作用。但是由于染料废水的初始浓度不同彫响吸附速度的快慢，由于锌酿背纤维素膜对染料有一个最大吸附量，膜上的染料浓度与染液中染料的浓度接近相同，即吸附与反吸附达到平衡。由图可以看出，初始染料的浓度越低，染料的降解效率越高，当染料浓度控制在lxlO'5mol/L时，反应lOmin后染料的消耗率超过80%,可对染料快速有效的降解,而当染料浓度增加到1xl04mol/L时，要使得染料的消耗率在80%则需要反应60mino由此可以看出，初始染料浓度对染料废水处理有显著的影响，当初始染料浓度较低时，染料处理效果非常好，当初始染料浓度较高时，可以增加反应时间彻底处理。4结语本文将金属锌酿筲负载到纤维素表面上，制备得到了金属锌駅菁纤维素膜，考察了其在反应时间、反应温度及染料初始浓度不同时对染料废水的催化氧化处理效果。随时间的推移金属猷菁纤维素膜对染料废水催化氧化处理效果增大，但是到了一定值后，效果就不会很明显,故延长反应时间有利于染料废水的处理；温度不同，则催化氧化处理效果也不同，升高温度将有利于染料废水催化氧化处理，到达一定温度时，效果也会不明显，从经济和时间上考虑,我们定75°C为实验反应温度；染料废水的初始浓度也会改变染料废水催化氧化处理效果，由于反应时同时存在吸附与反吸附过程，所以浓度就决定了反应的方向，也决定了反应的速率，当初始染料浓度较低时，染料处理效果非常好，当初始染料浓度较高时，可以增加反应时间彻底处理。n参考文献：[1]殷焕顺，邓建成,周燕.金属酥菁的固相法合成[J].染料与染色,2004,41(3):150-152.[2]余远斌，杨锦宗.駄菁类催化剂的研究进展[J].北京工业大学学报z1998,4(2):115-120.⑶付蕾，袁新强，陈立贵.固相法合成铜駄菁及热稳定性分析[J].化工新型材料，2008,35(5):53-54.[4]殷焕顺，邓建成，向能军，刘黎，金属酉衣菁竣酸衍生物的固相法合成[J].染料与染色,2006,43(3):17-19.⑸黄应平.金属峽菁化合物的合成及其在分析中的应用[J].三峡大学学报(自然科学版),2001,23⑵：181-185.⑹黄金陵，彭亦如，陈耐生.金属駄菁配合物结构研究的一些谱学方法卩].光谱学与光谱分析,2001,21(1):1-6.[7]潘恩盈，肖佳民，梁福沛.四竣酸峽菁钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版)，1993,11(1):57-60.⑻张英菊，潘玉珍，孟凡民.四叔丁基金属駄菁化合物的合成[J].染料工业，2001,38(5):34・36.⑼桃李，史成武，胡惠蓉，赵靖华，李兵.瞅菁钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2009,32(6):829-832.[10]朱建国，朱晓红，焦锐，王英.金属駄菁钻的合成及其表征[J].西南民族大学学报(自然科学版),2006,32(2):238-240.[11]Y.Imanishi,S.Hattori,andA.Kakutaetal.[J].Phys.Rev.Lett,1993,71(13):2098-2101.[12]陈发普等.水溶性猷;菁化合物的合成[J].有机化1990(10):550-553.[13]赵红磊，徐宝财.St菁类化合物的开发及应用[J].化学教育,2000(1):1-3.[14]桃李，史成武，胡惠蓉，赵靖华，李兵.駄菁钻的合成、性能及应用研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2009,32(6):829-832.[15]B・N・Achar,K.S・Lokesh・Studiesontetra-aminephthalocyanines[J]・Journaloforganometallicchemistry,2004,45(7):3358-3361.[16]刘向宏，韩笑非.铜瞅著的生产工艺及进展[J].沈阳化工,1996(2):35-38.[17]LucasMS,AmaralC,SampaioA,etaI.BiodegradationofthediazodyeReacvtiveBlack5byawildisolateofCandidaoleophilafJ].EnzymeandMicrobialTechnology,2006(39):51-55・[18]王俊东，黄金陵，陈耐生.取代瞰菁金属配合物的结构研究进展[J].结构化学，2004,23(9):1035-1043・[19]潘恩盈，肖佳民，梁福沛.四梭酸駄著钻及铁配合物的合成[J].广西师范大学学报(自然科学版)，1993,11(1):57-60.[20]LEZNOFFEC,LEVERAB.[J].PhthalocyanineProperties.NYVCH,1989,80:129.n[10]MittalA,MittalJ,KurupI.Batchandbulkremovalofhazardousdye,indigocarminefromwastewaterthroughadsorption[J].HazardousMaterials,2006,137(1):591-602.[11]彭会清，许开.印染废水处理方法进展与述评[J].南方冶金学院学报,2003.7(4):57-61.[12]王斌，管玉江，杨卫身.电氧化还原法处理染料废水的研究进展[J].电氧化还原法处理染料废水的研究进展,2005.11(11):45-48.