含油废水处理方法研究进展 21页

环境生物工程研究与应用课程作业作业题目:含油废水处理方法研究进展完成人:王名威学院:环境学院专业:环境工程与科学学号:21507411导师:张耀斌提交日期：2016年5月15日n目录引言11.含油污水简介21.1含油污水的来源及存在形式21.1.1含油污水来源21.1.2含油污水的存在形式21.2含油废水的危害32.含油废水的处理方法42.1物理法42.1.1重力分离法42.1.2过滤法42.1.3离心分离法52.1.4气浮法52.2物理化学法52.2.1吸附法52.2.2粗粒化技术62.2.3超声波法62.3化学法62.3.1盐析法72.3.2混凝法72.3.3酸化法72.4生物化学法82.4.1活性污泥法82.4.2生物膜法82.4.3氧化塘法92.5其他处理方法93.膜处理乳化油废水103.1乳化液的的性质103.2油水乳化液的分离方法113.3膜分离技术123.3.1膜分离简介123.3.2膜的种类划分及膜材料123.4膜法处理含油污水研究133.4.1油水分离膜13n3.4.2膜的亲疏水性对油水分离的影响143.4.2膜表面改性143.4.3影响膜分离效果的因素143.4.4膜污染163.5小结与展望16结束语18n引言随着工业化进程的加快，环境污染日趋严重，环境保护成为全球普遍关注的问题。含油污水是的一种重要的环境污染物，对水圈、生物圈、大气圈造成严重的污染和破坏，危害人体健康和生存环境，严重影响生态平衡，影响企业生产的正常运行。油类资源是非再生资源资源，一旦回收，它们中的大部分可以综合利用，对含油污水进行治理与资源回收具有必要性和紧迫性。国内外研究机构一直在不懈地深入研究与探讨含油废水的处理方法，其目标是既要去除水中的大量油类，同时兼顾去除水中溶解的有机物、悬浮物、皂类、酸碱、硫化物、氨氮等。其中含油污水中的乳化油由于油滴粒径较小是最难分离的一类。如何有效处理乳化油污水成为目前亟待解决的问题之一。本文除了简单介绍含油污水的来源、性质、危害及常规的解决方法之外着重介绍膜分离方法在处理含油废水乳化液中的应用。18n1.含油污水简介1.1含油污水的来源及存在形式1.1.1含油污水来源含油废水是人类生产活动中产生的一种面广量大的污染源，含油废水是指：含有脂（脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等）及各种油类（矿物油、动植物油）的废水。废水中油类污染物质，除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1。含油废水来源广泛，其主要来源为石油、焦化、金属、食品、纺织及运输行业。（1）在石油生产、精炼、运输和使用过程中均会产生大量的含油污水，尤其是炼油工业和采油工业产生的含油污水。此类污水中的油有相当一部分以乳化油的形式存在。（2）钢材制造和金属加工是金属工业中含油污水的两大重要来源，这类污水中主要含有润滑油和液压油，其中既有游离态油，也有乳化油。在钢材制造业中，钢材冷轧厂所生产的洗涤水和冷却水通常含有浓度为数千毫克每升的油，其中25%以上的油是以乳化油的形式存在。在金属加工生产成型过程中，产生的含油污水中含有研磨油、切削油、润滑油和油水乳化液的冷却剂等。（3）食用动植物加工业（包括屠宰厂、肉类加工厂、榨油厂等）以及含羊毛脂的洗毛工业的含油废水；在纺织品加工过程中，含油污水由最初阶段的洗涤纤维工序所产生，其中羊毛洗涤水对环境的危害最大且最难处理。（4）运输业也会产生数量可观的含油污水，其所产生的大部分含油污水是运输油料的油船、驳船、油罐和车辆等对油品溢出、漏失或者清洗所造成的，还包括铁路油罐车洗刷水、油轮压舱水、洗舱水等。1.1.2含油污水的存在形式油类物质在水中的存在形式多种多样，受水体的性质、水中所含的表面活性剂和电解质等物质的影响而有所不同。含油污水中的油主要以悬浮油、分散油、乳化油、溶解油四种状态存在：（1）悬浮油：以连续相的油膜漂浮在水面，油珠颗粒通常较大，一般大于100um。进入水体的油分大部分以悬浮形式存在，占含油量的70%~80%，静置后能较快上浮，用一般重力分离设备即能去除。（2）分散油：粒径为10-100um的微小油珠悬浮在水相中。分散油不稳定，当油表面存在电荷或受到机械外力时，油滴较为稳定，反之分散相的油滴则不稳18n定，静置一段时间后就会聚并形成较大的油珠，这一状态的油也较易去除。（3）乳化油：粒径小于10um的极细微的油珠，往往因水中含有表面活性剂使油珠形成稳定的乳化液，因而较难处理。（4）溶解油：以分子状态或化学方式分散于水中，油滴直径比乳化油粒径还要细，有时可小到几纳米。油分和水形成均相体系，非常稳定，很难用普通的方法去除。但由于油在水中的溶解度很小（5~15mg/L），所以在水中的比例仅约0.5%。1.2含油废水的危害含油污水给环境带来严重危害。油类物质漂浮在水面，形成一层薄膜，水面油膜厚度大于1um时就会隔绝空气与水体间的气体交换，导致水中的溶解氧减少，致使水体中浮游生物等因缺氧而死亡，妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净作用，甚至使水质变臭，造成水质恶化。鱼、虾、贝类长期在含油污水中生活将导致其体内蓄积有害物质而不宜食用，严重时由于油膜蒙在鱼鳃上影响呼吸作用，将导致鱼类窒息而死亡，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧产生安全问题。经研究表明，水体流入一滴石油可形成0.25m2的油膜覆盖，流入一吨油，即可形成500公顷油膜覆盖。海上鸟类体表黏上溢油，会丧失飞行功能，甚至会造成鸟类死亡。含油污水进入土壤会使土壤油质化，油类物质粘附在农作物的根茎部会影响其对养分的吸收，造成农作物的减产或者死亡。由于渗水的作用，含油污水还有可能会影响到地下水的水质。在油类和它的分解产物中存在着如苯并芘、苯并葸及其它多环芳烃等多种有毒物质，这些物质通过食物链的作用最终进入到人体，使人体的肠、胃、肝和肾等组织发生病变从而危害人体健康。含油污水对水圈、生物圈、大气圈造成严重的污染和破坏，危害人体健康和生存环境。为了保护环境，保障人民的身体健康，国家颁布了各类环境质量标准，其中《污水综合排放标准》（GB8978.1996）是针对工业污水排放的控制标准，国家规定的工业污水排放标准为10mg/L。另外，油类是非可在生资源，一旦回收，它们中的大部分可以综合利用，对含油污水进行治理与资源回收具有必要性和紧迫性。 18n2.含油废水的处理方法含油废水的分离难易程度及处理技术取决于油分在水中的存在形式及处理要求。根据分离原理，含油废水的处理方法大致可分为物理法、物理化学法、化学法、生物化学法（其中膜分离法将在第3章专门介绍）2.1物理法物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行重力分离。2.1.1重力分离法重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池（API）、斜板隔油池（PPI）、波纹斜板隔油池或称高效除油器（CPI）、小型隔油池以及用于收集来自家庭、汽车库、饭店、医院等的废水油脂的简易隔油井。隔油池水面的浮油可利用集油管排出或采用撇渣机等专用机械撇出，而小隔油池也可进行人工撇油。重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油-固体物等不与水溶解的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。2.1.2过滤法过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废水经过隔油、气浮或混凝沉淀-气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的含油量降到10mg/L以下或更低。常用的层滤工艺是硅藻土过滤（D.E.F）和砂滤（S.F），一般作为深度处理的预处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。膜过滤法又称为膜分离法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截18n留，主要用于除去乳化油和某些溶解油，将在第3章着重介绍。2.1.3离心分离法离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转，形成离心力场，因固体颗粒、油珠与废水的密度不同，受到的离心力也不同，达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于19世纪40年代，现在较为成熟，但在油-水分离领域的研究要晚得多。虽然液-固分离与液-液分离的基本原理相同，但二者设备的几何结构却差别较大。由于旋流分离器具有许多独特的优点，旋流脱油技术在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成为不可替代的标准设备。该法常用来分离分散油，对乳化油的去除效果不太好。离心分离法设备体积小、除油效率高，但高流速产生的紊流容易将部分分散油剪碎，而且运行费用高，因此常用于处理水量少，占地受限制的场合，如海上采油平台、油船等。2.1.4气浮法浮选法，又称气浮法，是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术。该法是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣（含油泡沫层），然后使用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中粒经为10-60um的分散油、乳化油及细小的悬浮固体物，出水的含油质量浓度可降至20-30mg/L。根据产生气泡的方式不同，气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气浮等，其中应用最多的是加压溶气气浮法。还有混凝沉淀-气浮法，即在气浮过程中投加适当的混凝剂，使气浮的效果更加有效，但是该法浮渣量大且含有大量气泡。另外还有吸附气浮法，即在气浮池里投加粉末活性炭，吸附废水中的油和溶解性污染物，废炭以及废水中的其他悬浮物附着在气泡上并与气泡一起上浮到池顶由除渣机除去。气浮法处理含油废水工艺成熟，油水分离效果好而且稳定，但缺点是浮渣难处理。2.2物理化学法2.2.1吸附法吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附（范德华力）、或是化学吸附（化学键力）、或是交换吸附（静电力）来实现油水分离。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。活性炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过程的共同作用，活性炭的表面积可高达5×105～2.5×106m2/kg，吸附处理后的出水18n油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限（对油一般为30-80mg/g），成本较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趋势，有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂的合成与应用。有研究表明，采用丙纶吸油材料从含油工业废水中吸附分离和回收油类物质，可根据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素，选用合适的净化方法。此外，煤灰、改性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油饱和后，根据具体情况，再生重复使用或直接用作燃料。2.2.2粗粒化技术粗粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，当含油污水通过亲油的聚结材料时，水中细小油粒被截留而附着到材料表面或孔隙内，被截留的油滴在材料表面润湿、展开，进一步与周围的油粒碰撞聚结，油滴逐渐粗粒化，当油滴的浮力大于油-固间的附着能时，油粒就从固体表面剥落，上浮分离。通常认为亲油疏水，且与油的接触角小于70。的纤维状材料具有较好的粗粒化效率。粗粒化技术可把水中的5~10um的油珠有效分离。常用的粗粒化亲油材料有聚烯系、聚苯乙烯、聚丙系、聚氨脂球体或发泡体等。最近的研究表明，一些亲油性材料与疏油性材料的复合体，既具有高吸油聚结性能又具有良好的拨油性能。粗粒化法主要用于分散油的处理，对含有表面活性剂的污水，脱油效率将大大下降。2.2.3超声波法超声波是一种频率大于16kHz高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应，在此效应影响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油污水进行有效处理，处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时问、液体的表面张力、粘度、密度等物理参数对超声波分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得了一定的结果。2.3化学法化学法技术成熟、工艺简单是进行含油废水处理的传统方法，它主要用于含油乳化废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或凝聚剂达到破乳的目的，使细小油滴易于聚并，实现油水分离。18n2.3.1盐析法乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一个不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。电解质投入乳化液后，很快离解成正、负离子。在这些离子周围吸附了极性水分子，形成水化离子。其中的正离子不断被带负电的胶体油滴吸附，并压缩油滴的双电层，使ξ电位降低，甚至达到等电点。此时胶粒问的排斥势能消失，油滴彼此间已接近到分子引力范围。在范德华力作用下有可能碰撞并大，从乳化油变为分散油，从而实现盐析过程。常用的电解质为无机盐类，如：Ca、Mg、Al的盐类。该法常用于含油污水的初级处理场合，由于聚析速度较慢，所以处理设备占地面积较大。2.3.2混凝法混凝（或称凝聚）破乳法是近年来应用得比较多的方法。投入水中的凝聚剂，一方面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。由于静电力、范德华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静电中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。常用的凝聚剂有铝盐、铁盐等。近年来，人们正在大力开发高效的有机高分予凝聚剂。凝聚法处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥生产量多是该法麻烦所在。2.3.3酸化法酸化法通过调节废水的pH值至3-4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的，许多情况下常将化学破乳法和气浮法联合使用，可使处理效率和净化指标显著提高。 2.3.4电化学法电化学法包括电解法、电火花法、电磁吸附分离法和电泳法。电解法包括电凝聚和电气浮，电凝聚是利用溶解性电极电解乳化油废水，从溶解性阳极溶解出金属离子（一般用Al作阳极），金属离子发生水解作用生成氢氧化物吸附凝聚废水中的乳化油和溶解油，然后沉淀除去油分。电解凝聚与投加化学絮凝剂相比，具有一些独特的优点：可去除的污染物种类广泛，反应迅速，适用的pH范围宽，所形成的沉渣密实，澄清效果好，占地面积小，操作方便。但是电解凝聚也存在阳极消耗量大、阳极钝化、耗电量高等缺点。电解气浮法是利用不溶性电极电解含有乳化油和溶解油的废水，利用电解分18n解作用和初生成的微小气泡的上浮作用，使乳化油破坏，油珠附着于气泡上浮形成浮渣而除去。电解产生的气泡细小均匀因而捕获杂质的能力比较强，去除固体杂质和油滴效果较好，缺点是电耗大、电极损耗大，单独使用时不能达到排放要求。电火花法是用交流电来去除废水中乳化油和溶解油的方法。装置由两根同心排列的圆筒组成，内圆筒同时兼作电极，另一电极是一根金属棒，电极间填充微粒导电材料，废水和压缩空气同时送入反应器下部的混合器，再经多孔筛板进入电极间的内圆筒。筒内的导电颗粒呈翻腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧作用下，油分被氧化和燃烧分解。净化后的废水由内部经多孔顶板进入外圆筒并由此外排。电磁吸附分离法是使磁性颗粒与油-水乳状液废水相掺混，在其吸附过程中，利用油珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。高梯度磁性分离器用于炼油厂含油废水处理的分离效果很好电泳法分离乳化油是利用废水中油珠表面所带的负电荷在电场的作用下定向移动从而实现油水分离。不管是外加电场还是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的电场都可以达到目的。2.4生物化学法利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合成为微生物体内的有机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质如CO2、N2、CH4等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。2.4.1活性污泥法活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然界的水体自净过程而创造的。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、pH值、营养供氧的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理，其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。2.4.2生物膜法生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不断分解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。上海同济大学陈洪斌等采用悬浮填料生物膜接触氧化法现场处理大港石化公司的炼油厂二级外排含油废水，运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状聚丙稀悬浮填料。处理后的COD、BOD去除率分别可达15%～50%和80%，油硫化18n物等有毒成分被彻底去除。天津环科院邹克华等用生物膜法处理油田采油废水，有效地降解了含油废水中的烃类等，使废水稳定达标排放。2.4.3氧化塘法在天然或人工培建的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的有机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。世界上有多个国家运用氧化塘来处理废水。2.5其他处理方法加热、蒸发和蒸馏法在石油加工废液中油包水性乳化液是相当普遍的。这些富油乳状液可以通过加热破乳来实现油水分离，若回收的油有再使用价值，则热处理在经济上是可行的。而蒸发和蒸馏工艺，由于在除油前需加热、抽提或抽真空来汽化水，能耗较大，通常认为经济上不合理，只有当有废热可以利用时才予以考虑。结晶或冷冻法一般认为该方法在技术上是可行的，但在经济上是不合算的。层析法连续气体、液体和明胶层析技术被广泛由于物质分离与提纯。虽然层析法不失为油水分离的一种方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。萃取法萃取用于含油污水的分析己司空见惯，用于处理含油废水则不多见。污水先通过一层砂子和砾石组成的填充层，然后通过不溶于水的萃取剂（如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等），通过萃取剂后，让污水通过允许水透过不许萃取剂和油透过的半多孔网使之净化。电泳法电泳技术可以用于乳化油的分离。由于油滴表面带有电荷，可以在电场力作用下作定向移动，从而达到油水分离的目的。电场可以是外加的，也可以是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的。前者效率高而费用贵，后者费用低但效率低。上述的技术，由于成本的问题正处于开发研究阶段，尚未广泛应用。18n3.膜处理乳化油废水含油废水中的悬浮油以及分散油均比较容易去除，经过物理处理方法回收利用油类物质比如隔油池可以有效的回收颗粒较大的油品，处理效率能达到60~80%，而废水中乳化油污水的油滴粒径较小，是最难分离的一类。如何有效处理乳化油污水成为目前亟待解决的问题之一。常规的分离方法能耗较大或不能有效地将其处理以达到环保排放要求，故在应用时受到限制。近年来，膜分离法处理油水乳化液，以其高效的去除率、不需要添加化学试剂、无相变、经济性较高等优点而引起研究者的关注，但也存在膜污染严重和膜制备成本偏高等问题。乳化油的膜法分离属于超滤、微滤范围，渗透性能的高低和膜污染程度是制约其分离效果的重要因素。常规的乳化油污水为O/W型乳化液，亲水性膜对其抗染能力更强、分离效果更佳，因而制备和选用亲水膜是解决油水对膜污染的一个有效措施。3.1乳化液的的性质乳化液是一种多相分散体系，它是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶（不溶或溶解度很小）的液体中所构成的，其分散相粒子的粒径一般在0.1-10um之间，有的属于粗分散体系，甚至肉眼即可观察到其中的分散相粒子。乳化液通常包括O/W（油/水）和W/O（水/油）两种类型。前者分散相（内相）是油相，连续相（外相）是水相，后者则恰好相反。还有一些不多见的乳化液形式，如多重乳化液（W/O/W或O/W/O等）。乳化液的粒径大小直接影响乳化液的颜色和外观，可依据乳化液的外观和颜色来判断液珠粒径的分布情况。乳化液为多分散体系，由于分散相和分散介质对光的折射率不同，入射光在液珠表面上可发生折射和散射现象。当乳化液液珠粒径大于10um时，可分辨出两相存在。由于可见光的波长在0.4-0.76um之间，所以，当乳化液的液珠粒径在1-10um之间时，因反射现象而使乳化液呈现白色；如果液珠的粒径在0.05-0.1um，即略小于入射光波长时，有散射现象发生，体系呈现半透明状；当液珠的粒径为0.05urn以下，即远小于入射光波长时，会发生光的透射，体系变为透明状。实际上，当乳化液的液珠粒径小于0.1um时，体系呈半透明或透明时的乳化液己不再是一般意义上的乳化液了，而被称为微乳液。乳化液是多相分散体系，液滴与连续相介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为热力学不稳定体系。小液滴合并成大液滴是一种自发过程，这样可降低体系的能量。但液滴之间聚结需要克服足够大的势垒，这时乳化液可处于动力学亚稳定状态，甚至可保持数十年稳定。即乳化液的稳定性是从动力学上考虑的，主要是根据实际需要。在一定条件下，若在实际需要的时间内，乳化18n液的性能基本未改变，则可认为乳化液是稳定的。通常乳化液中都存在乳化剂，乳化剂的存在（一般为表面活性物质）会降低界面张力，促使乳化液稳定。另外，由于乳化剂分子在油水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，增大了扩散双电层的有效厚度．并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，界面两边皆有双电层和电位降。带有双电层的液珠相互之间有排斥作用，从而使油高度均匀地分散在水中，乳化液具有相当强的稳定性。3.2油水乳化液的分离方法油水乳化液分离的关键在于乳化液的破乳，这是油水分离过程中的一个难点。一切不利于乳化液稳定的因素都可促使乳化液的破坏。乳化液的破坏过程通常是分散的液珠先互相接近聚集成团，然后团中的液珠聚并成为较大的液珠，与此相对应，乳化液中的液珠数目随时间增加不断减少。常用的破乳方法如下：（1）化学破乳法通过在乳化液中投加化学药剂的方法使乳化液脱稳和破乳而实现油水分离，一般包括絮凝法、酸化法、盐析法等。絮凝法是向乳化液中投加一定比例的絮凝剂，絮凝剂水解生成亲油性的絮状物进而微小油滴吸附于其上絮凝形成絮团，然后用沉降或者气浮的方法将油份去除：酸化法是指往含油污水中加入无机酸，使污水中的有机酸盐生成不溶于水的有机酸，从而使污水实现破乳；盐析法是指往污水中加入无机盐类电解质进行破乳。化学破乳法在许多过程中有着重要的应用，但对于不同的体系必须研究采用不同的破乳剂，否则不能达到好的效果。另外，由于需要在体系中加入化学药剂．，这对所处理的体系带来一些不利的影响。（2）重力沉降和离心破乳法重力沉降和离心破乳法是利用两相的密度差进行破乳。在重力和离心力的作用下，由于密度不同，油相上升，水相下降，液滴发生聚合，从而实现了两相的分离。但一般情况下，特别是对于微乳液，液滴聚合的速度较慢，此时若存在表面活性剂，液滴基本不会聚合或者速度极慢。由于速度较慢，重力沉降设备庞大，离心破乳能耗大，经济效益和破乳效果差。（3）电破乳法它是指W/O型乳化液在高压电场（直流或交流）的作用下，液滴极化变形（膨胀、拉长等）或乳化液中的微小液滴在高速运动过程中相互碰撞导致液膜破裂，小液漓聚结成大液滴而实现破乳的。电破乳法破乳完全彻底，主要应用于从原油中分离盐水、乳化液膜破乳等。但电破乳技术只能作用于W/O型乳化液，且需要外加高压电场，能耗很大。对于含水量较大的乳化液难以达到破乳的效果。（4）加热破乳法加热一方面可导致乳化液液珠的平均动能增加，使界面膜的粘度下降，界面18n膜中分子排列松散，促使乳化液聚并。另一方面，可增加乳化剂的溶解度，从而降低乳化剂在界面上的吸附量，削弱了保护膜。非离子型表面活性剂稳定的O/W型乳化液升温时乳化剂的亲水性下降，温度升高至相转变温度时，乳化液很快破坏。（5）膜破乳法膜分离法是一种新型的破乳方法，它利用了材料的亲和性能，可在能量输入很小的条件下实现破乳，且破乳效果好，这个特点决定了膜破乳技术的通用性，因此成为其他破乳技术最有力的竞争者。膜分离法对分散油和乳化油乃至溶解油的适应性均很强，除油率高，且无二次污染；分离过程在常温下进行且无相变，不添加或只需添加极少量化学试剂，油的回收相对容易；装置小，能耗低，分离过程可高度自动化。3.3膜分离技术3.3.1膜分离简介膜是分离两相的中间相。有分离作用的膜称之为分离膜，通常亦简称为膜。膜分离过程是指在一定传质推动力下，利用膜对不同物质的透过性差异，对混合物进行分离的过程。膜分离过程包括气体膜分离、渗透蒸发、渗析、电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤、膜萃取、膜吸收、膜精馏、促进传递、液膜、气膜等过程。其中较为成熟、应用较为广泛的几种过程为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等。3.3.2膜的种类划分及膜材料膜的种类与功能较多，分类方法也较多，常见的分类划分方法见表3.1。较普遍采用的是按膜的形态结构分类，将分离膜分为对称膜和非对称膜两类。对称膜又称为均质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的结构及形态完全相同，包括致密的无孔膜和对称的多孔膜两种。一般对称膜的厚度在10-200um之间，传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度可以提高透过速率。非对称膜的横断面具有不对称结构。一体化非对称膜是用同种材料制备、由厚度为01.-0.5um的致密皮层和50-150um的多孔支撑层构成，其支撑层结构具有一定的强度，在较高的压力下也不会引起很大的形变。18n表3.1膜的种类划分分类依据分类来源天然膜、合成膜材料有机膜、无机膜结构对称膜（微孔膜、均值膜）、非对称膜、复合膜电性荷电膜、非荷电膜形状平板膜、管式膜、中空纤维膜状态固体膜、液膜、气膜制备方法烧结膜、延展膜、相转换膜、动力形成膜分离体系气-气、气-液、气-固、液-液、液-固分离机理吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性膜、非选择性膜分离过程反渗透膜、渗透膜、气体分离膜、电渗析膜、渗析膜此外，也可在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层构成复合膜。显然，复合膜也是一种非对称膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层，使每一层独立的发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的致密皮层决定，传质阻力小且透过速率较对称膜高得多，因此非对称膜在工业上应用十分广泛。目前使用的固体分离膜大多数是高分子聚合物膜，无机材料分离膜在近年来也得到了迅速的发展。高聚物膜主要包括纤维素类、聚砜类、聚酞胺类等。无机分离膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛炭膜等。3.4膜法处理含油污水研究膜分离法处理含油污水具有操作简单、分离效果良好、无相变、能耗低、化学添加剂使用量少等优点．在含油污水分离的研究中获得越来越广泛的重视。膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油和溶解油，其适用范围广泛。膜法处理油水乳化液具有较好的应用前景。但目前膜法处理油水乳化液的发展远远低于人们的期望，主要的一个障碍是渗透通量随时间下降，从而需要频繁反冲清洗，增加了膜操作的复杂性，使操作费用提高，减小了工业应用的可行性。3.4.1油水分离膜常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的分离机理一般以筛分原理为主，油滴的截留主要取决于膜孔径的大小，膜和油份的物理化学性质如亲水性、形状、溶质和膜表面间的分子相互作用以及荷电情况也都直接影响分离过程和结果。油水分离膜主要用于截留乳化油和溶解油，乳化油基于油滴尺寸被膜截留，而溶解油的被截留是基于膜和溶质的分子间的相互作用。膜法分离油水乳化液的机理较为复杂，影响因素众多，至今仍无定论。通常18n认为膜分离是通过膜孔对溶液中悬浮油滴的截留，使水透过膜，达到油水分离目的；或是利用亲油膜表面的亲和力作用，使油水乳化液在膜表面破乳，而凝聚成大颗粒油滴，从而使油水分离。3.4.2膜的亲疏水性对油水分离的影响在选择膜材料的亲疏水性时，待分离油水乳化液的存在状态是判断的首要依据。常用的疏水性油水分离膜有聚乙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等，此类疏水膜的高分子链上含有亲浊基团，在去除油中的少量水杂质（如W/O型油水乳化液）时，油滴在疏水膜上易于聚结粗化，利于油水分离。当疏水性膜在处理水中的少量油杂质（如O/W型油水乳化液）时，常迫使水通过疏水膜成为渗透波，而油等杂质则留在膜表面或在疏水膜孔内聚结。随着操作的进行，膜污染加重，致使水通量急剧降低。显然，在处理水中的少量油杂质（如O/W型油水乳化液）时，为了减轻膜污染、保持较高的水通量，膜的表面化学性质应该是亲水疏油的。总体上来说，疏水性膜较适宜用于分离W/O型油水乳化液，而亲水性膜较适宜用于分离O/W型油水乳化液。亲疏水膜各有优缺点。疏水膜机械强度高，受表面活性剂影响小，相对亲水膜耗能低；亲水膜与水分子间能形成氢键，可在膜表面形成一层有序的水分子层，这对保护膜免受污染具有积极作用。但膜的亲水性过高对膜易溶胀，丧失机械强度，其较疏水性膜耗费能源多，且易受表面活性剂影响。亲疏水性并非绝对，可通过表面改性技术制出适当的油水分离膜，既满足膜的机械强度，又能有效的降低膜污染。3.4.2膜表面改性常用的膜表面改性方法有接枝、共聚、交联、等离子刻蚀和溶剂预处理等。利用亲水性高分子、表面活性剂及化学反应等方法对疏水性膜表面进行亲水性处理也是提高膜通量和抗污染能力的常用方法。另外，可通过喷涂或预沉积法在膜表面附着一层与膜亲和力较强，而与被分离体系中的物质亲和力较弱的材料，以达到改善膜通量和增强抗污染性能的目的。3.4.3影响膜分离效果的因素（1）膜的选择膜分离除油，关键在于膜的选择，而含油污水中油的存在状态是选择膜的首要依据。若水体中的油以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在l0~l00um之间的微滤膜。若水体中的油是稳定的乳化油和溶解油，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径远小于l0um，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。18n（2）操作压差在用膜分离技术处理含油污水的过程中存在一个临界操作压差，在达到临界操作压差之前，渗透通量随压差的增加而增加，超过临界操作压差后渗透通量随压差的增加反而下降。这可能是由于油滴具有可压缩性，当压差增大到一定程度后，油滴被挤压变形进入膜孔，从而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低。（3）操作时间在膜分离过程中，随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，这可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释，因此，为了保持较高的膜通量，必须定期对膜进行清洗。（4）料液浓度实验研究发现当料液浓度较小时，膜通量与压力成正比；当料液浓度超过一定值时，渗透通量只与膜面流速有关，而与操作压力无关，膜过滤过程是一个料液的浓缩过程，存在着浓缩的极限，当料液浓度较小时，膜面不易形成覆盖层，随浓度的增大，膜面阻力增大，膜的稳定通量显著降低；当料液浓度较大时，油滴粒径变大，在膜表面形成薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入膜孔，减缓了膜阻塞，膜的稳定通量基本不变。（5）膜孔径一般来讲，孔径分布窄的膜的过滤性能较好。孔径增加，膜通量会大幅提高。孔隙率越大，膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但选用较大孔径时，由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，有更高污染速率，反而使渗透通量下降。（6）温度对某些溶质和膜来说，溶质的截留率在很宽的温度范围内近似维持常数。研究发现，温度上升，渗透液的黏度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响，有利于提高膜通量。但温度上升会使料液的某些性质改变，如会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加此外，温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力，这些都会使膜的渗透通量下降。（7）膜面流速膜面流速的影响与料液浓度及流体力学性质有关，一般认为增大流速可提高通量，这是因为膜面流速升高有利于减小凝胶极化的影响，使凝胶层变薄，阻力降低；但当流速过高时，通量反而降低，这可能是由操作压差不均匀所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短所致。另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔，也可能引起通量的降低。因此选择膜面流速时，并不是膜面流速越大越好，当膜面流速超过临界值后，将不会对膜分离效果有明显改善。（8）料液流动状态18n改变料液的流动状态有助于改善膜分离的效率，如能根据膜分离体系中进料液的具体状况，在考虑经济性的原则下适当地选择合适的进料液流动状态，将会非常有效地增强膜分离体系的抗浓差极化和抗污染性，提高整个膜分离过程的效率和膜的寿命。3.4.4膜污染在用膜分离技术处理油田含油污水的过程中，尽管选择了合适的膜和适宜的操作条件，但在长时间运行中，膜的透水通量也必然下降，这就是膜污染。膜污染是膜分离技术处理含油污水所面临的最重要的限制因素，人们对此作了大量研究，认为控制膜污染要注意膜材料、膜孔径和膜组件结构的选择，溶液温度的影响，溶液pH、溶质浓度、料液流速及压力的控制等。具体如下：（l）选择热稳定性、强度、化学稳定性、耐污染性、产水性均较好且使用寿命长、孔径适度的膜材料，另外还需考虑膜造价等经济性评价指标（2）操作条件方面，保持低水通量过滤，合理的间歇操作模式，可使膜污染速率降低，膜表面沉积污染物脱落速度加快，膜表面紊动度增加，从而防止膜污染，延长清洗周期。采用此种方式控制膜污染虽有效且容易实现，但需增加运行费用，使得膜技术不能大规模应用于污水处理。（3）清洗是处理被污染膜的常规方法，通常包括：空气反吹冲洗、水反冲洗、空曝气清洗、化学清洗及近年来研究较多的超声波清洗清洗需定期进行，为了操作方便应尽量采用在线清洗的方式，水反冲、空气反冲或超声波清洗等均应采用自动控制方式；必要时还可进行化学清洗，此时应根据不同的污染物类型选用合适的清洗剂；因化学清洗要停止运行，而且较繁琐，所以应尽量减少化学清洗的次数。3.5小结与展望综上所述，我们可以看到，用膜分离技术处理含油污水，效果较好，应用前景十分诱人。但是，我们也应该清醒地认识到该技术还有相当的不足之处，如：（l）膜易污染，清洗再生工作困难。（2）膜通量较低且衰减较快，不能满足大规模工程应用需要。（3）对不同性质含油污水的处理是否保持同样的效果及处理工艺的经济性还需作进一步确认针对以上问题。目前膜分离技术应用研究工作的重点应是：（l）深入研究分离膜的膜面特性与含油污水水质特性之间的关系，明确引起膜通量下降的原因和机理，从微观上了解膜的分离过程和机理，从而寻求解决膜通量下降的方法。（2）探索合适的清洗周期，研究合适的清洗剂和合理的清洗工艺。18n（3）明确分离膜的预处理指标要求，合理选择操作条件，提高膜处理效果。（4）开发新工艺、新型膜组件和高通量、抗污染的新型膜。膜分离技术只有成功解决了以上问题，才能更好地用于油田含油污水的处理。我们相信未来膜分离技术在油田含油污水处理中的应用将日益广泛。18n结束语随着生态环境要求的不断提高，含油废水处理出水水质要求也不断提高，现有的方法已经不能满足当前人们对于环境的要求，采用新型、高效的处理方法已势在必行。今后含油废水处理技术的发展趋势应主要集中在以下方面：（1）针对现有技术及工艺的不足，开发新型的处理系统，采用多级处理工艺，尽量发挥各种方法的优势，避免其局限性。（2）深入探索含油废水降解机理，为提高含油废水处理效率，特别是高分散乳化油的去除效率及降低处理成本提供理论基础。（3）加强对“环境友好”处理方法的研究。其中，膜分离法由于具有多种功能，便于综合治理；不添加化学试荆，可望避免产生二次污染；设备相对较为简单，易于自动控制等优点，应具有更为突出的发展潜力。相信随着科技的发展及处理方法的革新，含油污水的处理效果会越来越达到令人满意的程度。18