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草酸生产含铅废水处理工艺研究111223刘芬刘文华李方文刘国胜李小江娄涛(1湖南科技大学化学化工学院,湘潭411201;2株洲市环境保护研究院,株洲412000;3株洲市环境监测中心站,株洲412000)摘要采用化学沉淀法处理草酸生产中的含铅废水,对沉淀剂做了平行试验,并研究了pH对净化效果的影响。结果表明,在pH为7~10时,以Ca(OH)2与Na2S为沉淀剂处理该废水可改善沉淀物的沉降和过滤性能,铅的去除率达到9818%。据此设计了一套处理含铅废水的工艺并应用于实际工程。工程实践表明:使用该工艺处理含铅废水,废水总铅浓度可由20~40mg/L降至0138~1184mg/L,铅去除率大于90%,出水达标率9117%~100%。关键词草酸生产含铅废水化学沉淀法沉淀剂铅对人体的神经系统、造血系统、消化系统和mg/L,其中难溶的PbSO4,PbC2O4约占70%,可溶肝、肾等器官危害较大。铅中毒会出现高度神经机性铅30%,废水外排,既浪费原料,又污染环境。能障碍,严重时会导致血管壁抗力降低,出现血管痉2废水处理方法与原理[1]挛等病症。5污水综合排放标准6(GB8978)含铅废水处理方法按铅在废水中的存在形态可1996)将铅列为第一类污染物严加控制,总铅的最高分为化学沉淀法、凝聚沉淀法、氧化还原法、离子交允许排放浓度为1mg/L。[2]换法、铁氧体法等。含铅废水可产生于冶金、电池等许多工业部草酸含铅废水中铅的存在形态以PbSO4和[2]门。株洲市/九五0期间工业废水年均排铅16171t,PbC2O4为主,其溶解度分别为56mg/L和16mg/L,除有色金属工业外,草酸生产也是含铅废水来源之自然沉淀就能分离不溶性PbSO4,PbC2O4以及粒径一,该市铜塘港因长期接纳草酸生产废水,铅污染突较大的悬浮、胶体态颗粒。但铅盐溶解度随pH降出,监测结果表明:1999年铅塘港水总铅浓度超标低而增加,由于草酸生产酸化过程加入硫酸,在酸性率100%(Ô类地表水标准总铅[0105mg/L),草酸条件下,水温50e时,废水中可溶性铅高达30%。生产含铅废水排放源被环境主管部门列为2000年单一物理方法难以取得满意的处理效果。为探讨不工业污染达标工作监管重点。为此,进行了该废水同方法对该废水的适用性,以化学沉淀法为基础,以处理工艺试验研究并应用于污染源治理,取得了满不同的沉淀剂改变废水中铅的存在形态,使之生成意的效果,草酸生产排铅总量大幅削减,车间排水达溶解度更小的物质离析出来并沉淀回收,降低废水标率在9117%以上,近三年铜塘港水总铅浓度年均含铅量。所选工艺配置方案除处理出水达标排放值比处理工程实施前降低了70161%,地表水环境外,还须考虑沉淀物的沉降、脱水性,污泥量以及处质量得到明显改善。理成本等因素。1草酸生产与含铅废水化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀[4]草酸,化学名乙二酸,是一种用途极广的化工原法、磷酸盐沉淀法等。料。草酸工业生产方法主要有甲酸钠法、碳水化合211化学沉淀法物氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶21111氢氧化物沉淀法[3]联法等。我国目前小规模草酸生产广泛采用的是氢氧化物沉淀法是向废水中加入石灰或苛性碱32+甲酸钠法。生产1t草酸产生含铅废水18~25m,等中和剂,使废水中Pb生成Pb(OH)2沉淀而除[5]废水水温40~50e,pH为3~5,总铅浓度20~40去,其反应式为:50给水排水Vol130No1112004n2+-Pb+2OH=Pb(OH)2|1000mL,置于2000mL烧杯中,用搅拌机先快搅-15(400r/min)2min,再慢搅(100r/min)5min,进行Pb(OH)2溶度积为3@10,易于沉淀,但铅的氢氧化物具两性,如废水碱性过强就可能生成氢静置沉淀试验,在不同静置时间测定上清液含铅量,氧化铅络离子(如HPbO-结果见表1。2),使沉淀物溶解而影响处理效果,该法除铅的最佳pH较高且范围较窄,废水表1静置沉淀试验结果[2]水质波动会导致最佳pH的差异,因此,控制反应静置时间/min01020306090120的pH是本方法的关键。上清液含铅量/mg/L3516261419111518111691418157去除率/%025184613551667147316751921112硫化物沉淀法硫化物沉淀法是向废水中加入Na2S等沉淀剂,从表1可知,只将废水静置可使不溶性含铅颗使废水中Pb2+生成PbS沉淀[6],即:粒(如PbSO4,PbC2O4等)沉淀分离。在1h内能去S2-+Pb2+=PbS|除废水中6714%的铅,延长静置时间,废水中铅的PbS溶解度很小,其溶度积为314@10-28,在热沉淀作用逐渐减弱,表明该废水中可溶性铅占有相水中几乎不溶,每除去1mgPb2+理论上需加入当比例,按此结果可确定草酸含铅废水预处理方法011544mgS2-。和预沉淀时间。21113磷酸盐沉淀法313沉淀剂比较试验2+磷酸盐沉淀法是以Na+为比较各种沉淀剂对废水中Pb的净化效果,3PO4作沉淀剂,Na与废水中Pb2+发生置换反应,形成Pb取废水水样(pH417,总铅浓度3418mg/L)各10003(PO4)2沉[7]mL,置于2000mL烧杯内,再分别加入Ca(OH)2,淀,即:2+3-NaOH,Na2S,Na3PO4以及Ca(OH)2和Na2S组合沉3Pb+2PO4=Pb3(PO4)2|淀剂,用搅拌机快搅(400r/min)2min,慢搅(100在给定温度下的不溶性铅盐中,磷酸铅溶度积-43r/min)5min,涤纶布过滤,测滤液pH和含铅量,结最小(8@10),其在水中的溶解度也小,有利于果见表2。2+Pb3(PO4)2从废水中沉淀析出,降低废水中Pb浓表2沉淀剂比较试验结果度,该法处理费用较高,处理效果也较好。出水铅序滤液212凝聚沉淀法沉淀剂添加原则含铅量去除率备注号pH/mg/L/%凝聚沉淀法是向废水中投加凝聚剂,形成与废1Ca(OH)[5]2调pHU9819217892过滤较慢水中杂质微粒带相反电荷的胶体,带异性电荷的微2NaOH同上91301249913易于过滤粒相互作用致使含铅胶状物变成不带电的中性微粒3Na2S10mg/L51101799717不易过滤而失去稳定性,在分子引力作用下,凝聚成大颗粒而4Na3PO4200mg/L[7]51601889715不易过滤加快沉降速度,实现固液分离。常用的凝聚剂有铝调pHU9,5Ca(OH)2+Na2S91201419818易于过滤Na2S10mg/L盐、铁盐、高分子凝聚剂(如聚丙烯酰胺)和有机合成凝聚剂[8]。试验结果表明,加入各种沉淀剂都可使废水中铅的去除率达92%以上。NaOH及Ca(OH)2与3废水处理试验与结果讨论Na2S组合沉淀剂对废水中铅的去除效果较好;311试验设备及分析方法试验使用pHS2型酸度计,2000型原子吸收Na2S,Na3PO4在酸性条件下,沉淀物颗粒细小,不易仪,磁力搅拌机,50~2000mL烧杯等。酸度计测沉淀;使用Ca(OH)2,沉淀物松散,渣量大,沉降速2+pH,原子吸收分光光度法测总铅和Pb。试验废度慢,单独采用效果不佳;用Ca(OH)2与Na2S组合水水样取自株洲某草酸生产厂。沉淀剂,铅的去除效果、沉淀物的沉降速率和稳定312静置沉淀试验性、渣量大小及过滤性能都较好。取废水混合样(pH418,总铅浓度3418mg/L)314pH对净化效果的影响给水排水Vol130No111200451n用单一Na2S沉淀剂处理草酸生产含铅废水,除铅效果较好,但在酸性条件下沉淀物颗粒较细,不易过滤,为探索pH对废水净化效果的影响,取废水水样5L(pH511,总铅浓度2815mg/L),加Na2S10mg/L,生成PbS沉淀物,再加Ca(OH)2调pH,充分搅拌后取100mL混合液过滤,测定含铅量,结果见图1草酸生产含铅废水处理工艺流程表3。的含铅量仍较高,为了增加泥水分离的效果以提高表3pH对铅去除效果的影响铅去除率,在沉淀池后再加一澄清池。pH5197138109129191113412应用效果滤液含铅量/mg/L116301940158013301480195两厂应用本工艺流程处理草酸生产含铅废水,甲厂废水pH由216~315提高到6以上,总铅浓度从表3可看出,控制pH在7~10,利于除铅,废由20~35mg/L降至0163~1184mg/L,总铅去除水净化效果较好。率平均为9012%,工程出水达标率9117%;乙厂废315凝聚沉淀试验为加强沉淀物凝聚以提高沉降速度,考察能否水pH由4~5提高到8~10,总铅浓度由20~40mg/L降至0138~0198mg/L,总铅去除率平均为不经澄清和过滤就使处理废水达标排放。取废水9217%,工程出水达标率100%,消除了两个重要污样1000mL,用石灰乳调pH至8~9,加Na2S10染源对纳污水体铜塘港的铅污染。跟踪调查与环境mg/L,再分别投加不同浓度的聚丙烯酰胺,充分搅监测表明:近三年两项工程皆运行可靠,铅去除效率拌后静置一定时间,取上清液测定含铅量,结果见稳定,铜塘港水体总铅浓度年均值比处理工程实施表4。表4凝聚沉淀试验结果前降低了70161%,地表水环境质量得到明显改善。1%PAM原水沉降不同时间含铅量/mg/L5结语投加量含铅量pH(1)草酸生产含铅废水中不溶性铅化物和可溶/mL/mg/L10min30min60min120min布滤0301591141332146118911620181性铅离子共存,采用不同沉淀剂处理废水的铅去除10311481821671196116411430182率不低于92%,从除铅效果、沉淀物稳定性、沉降速20291781621181174113211070167率、渣量大小、过滤难易等诸因素考虑,Ca(OH)2与30361891211931141111601980160Na2S组合沉淀剂效果较好。试验表明:添加PAM后沉淀2h,废水含铅量(2)以Ca(OH)2与Na2S为沉淀剂处理含铅废仍较高,还需澄清或过滤才能达标排放,因此,添加水,在pH为7~10范围内对铅有较稳定的去除效凝聚剂意义不大。果,但凝聚剂PAM并不能明显增大沉淀物沉降速4处理工艺流程与应用效果度,沉淀出水需进一步澄清或过滤。411处理工艺流程(3)工程应用结果表明,以Na2S作沉淀剂主要株洲有甲、乙两厂皆用甲酸钠法生产草酸,废水成分处理含铅废水,控制pH在6以上,可使铅去除3排入铜塘港。甲厂年产生含铅废水约18万m,原率高于90%,总铅浓度由20~40mg/L降至0138~废水自然沉淀后外排;乙厂年产生含铅废水约10万1184mg/L,车间排水达标率大于9117%,明显改善3m,与煤气净化产生的废碱液中和后外排。了纳污水体的环境质量。根据试验结果,甲厂以Ca(OH)2与Na2S组合参考文献作沉淀剂,乙厂因煤气净化产生一种废碱液(含1廖自基.环境中微量重金属的污染危害与迁移转化.北京:科学NaOH)可作辅助沉淀剂,能发挥以废治废优势,主出版社,1989.33~48要沉淀剂仍为Na2S。草酸生产含铅废水处理工艺2汪大,徐新华,宋爽,等.工业废水中专项污染物处理手册.流程见图1。由于在上述试验中,经2h沉淀后出水北京:化学工业出版社,2000.54~6552给水排水Vol130No1112004nMBR处理聚乙烯醇废水的试验研究裴义山杨永哲王磊王志盈(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安710055)摘要理论分析和试验结果表明:采用一体式好氧膜生物反应器(MBR)处理难降解聚乙烯醇有机废水,在pH为7~8,温度为15~29e,HRT为10~20h,SRT为100d,进水COD为100~600mg/L的条件下,系统出水COD在40mg/L以下,平均为1515mg/L,COD的平均去除率为9017%。采用好氧MBR能有效地处理难降解聚乙烯醇有机废水。关键词MBR难降解有机物固体停留时间ResearchontreatmentofPVAwastewaterbyMBRprocessPeiY-ishan,YangYong-zhe,WangLei,WangZh-iying(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,XipanUniversityofArchitecture&Technology,Xipan710055,China)Abstract:Bytheoreticanalysis,anopinionisofferedthatmembranebioreactor(MBR)cantreatrefractorywastewaterefficiently.Theexperimentsresultsshowthatpolyvinylalcohol(PVA)wastewaterwhichhasinflowCOD100~600mg/LcanbetreatedbyMBRunderconditionofpH=7~8,T=15~29e,HRT=10~20handSRT=100d.EffluentwithCODlessthan40mg/L(average1515mg/L)hasbeenobtained.TheoverallCODremovalrateis9017%,whichverifiesthefeasibilityofMBRtreatingPVAwastewater.Keywords:MBR;Refractoryorganicsubstance;Solidsretentiontime[1,2]0引言生物固体停留时间可按式(1)计算:难降解有机物是指几乎不能被微生物降解,或1Hcmin=(1)Ygvmax-Kd降解时间非常长的物质。根据微生物增长与有机底物降解量的关系,可知难降解有机物分解菌的增长式中Hcmin)))最短生物固体停留时间,d;Yg)))产率系数,kgVSS/kgCOD;速度很慢,世代周期较长。通常,污水处理中的最短vmax)))有机底物的最大比降解速率,kgCOD/陕西省教育厅专项基金资助项目(02JK137)。(kgVSS#d);3张敏,韩海波.草酸市场及生产技术现状.贵州化工,1993,7曹伟,黄绍德,胡佳山,等.活性磷酸钙处理含铅废水的研究.(3):23~27山东建材学院学报,1998,12(2):165~1674贺俊兰,迟丽荣.化学沉淀法处理含铅废水.工业水处理,8高廷耀,顾国维主编.水污染控制工程.第二版.北京:高等教1992,12(2):36~37育出版社,1999.206~3165郑荣光,张丽.白云石灰乳处理含铅废水的研究.环境开发,2000,15(1):35~36x电话:(0732)82900456魏先勋主编.环境工程设计手册(修订版).长沙:湖南科学技术出版社,2002.392~399修回日期:2004-5-21给水排水Vol130No111200453