工业废水处理池防腐蚀材料及结构探讨 6页

工业废水处理池防腐蚀材料及结构探讨0一、前言 随着国民经济的迅速发展，大量新的工厂、矿山得以投产运行。由于工艺原因，会产生大量的工业污水和废水，原来相当数量的厂矿企业会直接向自然界排放，而这些未经处理的工业污水或废水均含有大量的腐蚀性或有害性化学物质，不仅污染了自然环境，同时对人类自身健康产生了巨大的威胁，严重影响了可持续发展进程。为保护环境减少污染，国家通过立法要求对工业污废水进行处理，不能未经处理而直接排放，因此许多厂矿均采用先进环保工艺，新建或重建了污水或废水处理设施，对工业污、废水进行合理、有效的处理，达标后排放。 目前石油、化工、湿法冶炼、火力发电、制药等企业中有许多大型混凝土贮池，其功能为：用作酸、碱液的储放；酸碱的中和处理；污（废）水存放；排烟脱硫系统中的石膏浆及石灰浆的堆放等。这些贮池一般为埋地式、半埋地式的封闭、半封闭或敝口露天形态，大都采用钢筋混凝土结构。这些贮池由于要长期受酸碱等化学品、工业污水、工业大气、紫外线、固体颗粒的流动磨损、冲刷等因素的作用，存在着酸碱腐蚀、大气腐蚀、磨蚀、渗透式胀裂的物理侵蚀，菌藻类的微生物腐蚀等多种较为复杂的腐蚀形态，严重影响使用寿命。为此在设计贮池时就要充分考虑采取防腐蚀的处理技术问题。大型钢筋混凝土贮池一般均建在室外，要经历一年四季的温差变化，容易发生胀裂渗透的物理性破坏；贮池中存放的废酸或酸性介质、碱液，能使水泥固化物中的游离铝酸三钙、氢氧化钙的水化物反应生成可溶性盐类，造成水泥表面层层剥减；大气中的二氧化碳与水泥中的氢氧化钙作用生成不溶于水的碳酸钙，堵塞在混凝土的孔隙中，还可以和碳酸钙进一步反应生成易溶于水的碳酸氢钙，使混凝土受到破坏。当水质为碳酸钠、碳酸钙型时，水中的碳酸钙呈不饱和状态，有可继续溶解混凝土中碳酸盐的能力，致使混凝土强度减弱。此外，大多数贮池的污水由于长期存放，当夏季温度升高到30—40℃时，污水中菌藻类微生物大量繁殖，从而形成严重的微生物腐蚀。 如上所述，就要求对各类腐蚀性的工业污（废）水进行防腐蚀处理，以尽量延长污（废）水处理设施长期有效的运行。根据我们对各类污废水池多年的实际处理经验，对各种防腐蚀处理方法进行了一个总结，并介绍一些新型防腐蚀材料的发展及应用给业界，以利于提高我国的环保和防腐蚀技术水平。 二、常规防腐蚀处理结构 在污废水处理池中，由于污废水中含有大量的腐蚀性介质，如含有废酸、氧化性化学品等，对以混凝土为基础的处理池其腐蚀性是较大，未经防腐蚀处理的砼处理池，一般情况下，2-3月个就会出现池表面的损坏、强度下降明显。因此，必须对混凝土基础的处理池进行防腐蚀处理，下面就分别介绍几种目前国内上比较常见的防腐蚀处理方法。 2．1玻璃钢衬里 这是最常见的防腐蚀处理方法，它是利用玻璃纤维增强塑料（俗称“玻璃钢”）结构在混凝土基础上形成一层防护，玻璃钢衬里具有整体性、抗渗性好和造价合理的特点，同时选用适当的防腐蚀树脂就能够达到良好的防腐蚀效果。在玻璃钢衬里防腐蚀工法中，一般采用玻璃纤维加玻璃纤维短切毡或表面毡的复合结构，厚度在1-3mm之间。 2.1.1树脂的选择 n一般情况下许多厂家和工程公司均会选择环氧树脂，因为环氧树脂具有来源广、成本合理、耐腐蚀性能优良、收缩率低的特点，同时在混凝土基础上施工中，要求树脂的收缩率不能太大，否则可能会导致在玻璃钢衬里工艺时，出现由于树脂的固化收缩造成的内应力而导致“脱壳”的现象，而引起防腐蚀失效。但是环氧树脂本身也有其化学组成等各方面的局限性，下面就分别一般述说：1）环氧树脂的固化体系一般情况下会采用胺类固化体系或者酸酐类固化体系，胺类固化体系为常温或室温固化体系，酸酐类固化体系为中高温固化体系，而一般在防腐蚀工程施工中均在室温或常温下施工，所以在污废水防腐蚀处理中均采用胺类固化体系，其固化原理是利用胺基团上的活泼氢与环氧基反应而最后交联，形成三维网状结构，但这个交联结构很容易在酸性的介质作用下分解，导致三维交联结构的解体而引起防腐蚀的失效，所以胺类固化的环氧树脂在室温下的耐酸性还是不错的，但在大于40℃或者更高的作用温度下的耐酸性就不太理想；选用室温下固化环氧树脂的热变形温度（HDT）一般情况下较低，均在60-70℃之间，因此也不能耐更高的温度,推荐使用温度不能超过75℃；表2.1中列出了环氧树脂的耐腐蚀性能： 表2.1环氧树脂耐介质的浓度和温度化学介质浓度（%）温度（℃）化学介质浓度（%）温度（℃）硫酸2066盐酸2060硫酸7040盐酸3635氢氟酸1020醋酸1066氢氧化钠3040苯-25苯酚-66氨水稀66甲醛<4050双氧水2920 2）由于选用胺类固化体系的环氧树脂的养护周期较长，更重要的是：采用的胺类固化剂的毒性较大，对施工人员的身体危害极大，如乙二胺的LD50（半数致死量）为620mg/kg，蒸气压高达14665Pa(11mmHg)，因此施工人员极易接触和吸入乙二胺蒸汽而引起皮肤过敏、头昏、失眠、健忘、急燥、胸闷等神经系统症状和肝器官等疾病，严惩者甚至引起急性中毒或死亡，之后开发成功并大量应用毒性较小的固化剂，如T31等。3）一般工程中采用的6101（E-44）的粘度较大，尤其是在冬天室温或北方施工时，树脂已凝结成固体或半固体状，不可能直接操作，给现场施工等带来了极大的不便，为了降低树脂的粘度以方便施工，应加入适当比例的稀释剂来来达到降粘的目的，稀释剂有活性稀释剂（如低粘度的液体状环氧树脂）和非活性稀释剂（如丙酮等），但采用前者的成本相当高，一般不会采用；而采用后者时，给环境和施工质量带来了负面的影响，丙酮极易挥发，而丙酮的气味非常具有刺激性，在给现场施工人员造成身体上的伤害的同时，也造成了周围环境的污染，并容易起火或发生爆炸。更为重要的，是由于挥发性的非活性稀释剂的挥发造成了固化物的不致密，势必影响玻璃钢的抗渗性，从而导致耐腐蚀效果的下降，尤其是电子工业中的污废水处理中，由于工业废水中含有氟化氢等化学介质，而氟化氢介质的腐蚀形态主要是由于分子体积较小，而在聚合物中容易发生分子水平上的扩散或溶胀，正如上表中的数据所显示的，环氧树脂的耐氢氟酸的效果不是特别好。所以，目前在国外已经很少采用环氧树脂用于防腐蚀工程制作了，一般情况下会采用环氧树脂改性的乙烯基酯树脂。 环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能，具有良好的工艺性和耐腐蚀性。正如上面文章所言，树脂的收缩率对于玻璃钢法的耐腐蚀效果影响较大，而常规的双酚A型乙烯基树脂的室温固化收缩率为3%左右，而新推出的一新低收缩891乙烯基树脂的收缩率<1%，较环氧树脂的线收缩率也低，这种树脂更具有高耐蚀性、与填料良好的浸润性的特点，尤其适合胶泥的制作或者玻璃钢内衬制作。目前，在国内我们利用环氧乙烯基树脂在各种电子工厂（如中芯国际等）、化工厂等均有成功的应用案例。n 表2.2891环氧乙烯基酯树脂耐介质的浓度和温度 化学介质浓度（%）温度（℃）化学介质浓度（%）温度（℃） 高氯酸1065氯化钾100100 草酸100100硫酸铜ALL100 盐酸3265次氯酸钠1565 铬酸2040氢氧化钠1075 氢氟酸1049氢氧化钠5085 硝酸3540氨水2555 硫酸7070海水-90 但在玻璃钢衬里制作时，环氧乙烯基酯树脂的成本较高，在目前国内一些厂家还不能承受。 表2.3902芳烃树脂耐介质的浓度和温度 化学介质浓度（%）温度（℃）化学介质浓度（%）温度（℃） 硫酸<7060氨水饱和常温 硝酸1080硝酸<30常温 盐酸3180醋酸<40常温 氢氧化钠4060硫酸铵饱和常温 醛化液-80尿素饱和常温 氢氟酸<3025盐酸<37常温 铬酸<3060碳酸钠饱和常温 在此我们推荐一种高性能的芳烃型树脂（902），这是一种特种不饱和聚酯树脂，含有较多的苯环结构，它在硫酸和硝酸的情况下的性能尤为特出，902树脂较常用的环氧树脂具有低毒、更好的工艺性的特点外，更具与环氧树脂相比的低成本性，我们对环氧树脂与902树脂进行了经济成本核算，计入各种稀释剂等综合成本，环氧树脂相当17.10元/公斤，而902树脂相当于15.20元/公斤。 2.1.3施工过程及要点 1>封底层：在经过处理的基层表面，均匀地涂刷封底料，不得有漏涂、流挂等缺陷，自然固化不宜少于24h。 2>修补层：在基层的凹陷不平处，应采用树脂胶泥料修补填平，自然固化不宜少于24h，用树脂胶泥料修补刮平基层。 3>间歇法树脂玻璃钢铺衬层的施工，应符合下列规定： 1.玻璃纤维布应剪边，涤纶布应进行防收缩的前处理。 2.先均匀涂刷一层铺衬胶料，随即衬上一层纤维增强材料，必须贴实，赶净气泡，其上再涂一层胶料，胶料应饱满。 3.应固化24h，修整表面后，再按上述程序铺衬以下各层，直至达到设计要求的层数或厚度。 4.每铺衬一层，均应检查前一铺衬层的质量，当有毛刺、脱层和气泡等缺陷时，应进行修补。 5.铺衬时，同层纤维增强材料的搭接宽度不应小于50mm，上下两层纤维增强材料的接缝应错开，错开距离不得小于50mm。阴阳角处应增加一至二层纤维增强材料。 4>连续法树脂玻璃钢铺衬层的施工，应符合下列规定： 1．平面一次连续铺衬层数或厚度，以不应产生滑移，固化后不起壳、脱层为限。 2．立面一次连续铺衬层数或厚度，以不应产生滑垂、固化后不起壳、脱层为限。 3．铺衬时，上下两层纤维增强材料的接缝应错开，错开距离不得小于50mm，阴阳角处应增加一至二层纤维增强材料。n 4．应在前一次连续铺衬层固化后，再进行下一次连续铺衬层施工。 5．连续铺衬到设计要求的层数或厚度后，应自然固化24h，即可进行封面层施工。 5>树脂玻璃钢封面层的施工，应均匀涂刷面层胶料。当涂刷两遍以上时，待第一遍固化后，再涂刷下一遍。 2．2树脂鳞片胶泥衬里 所谓的鳞片胶泥衬里，就是将具有一定片径和厚度的玻璃鳞片，分别与各类耐腐蚀树脂等混合，经专用机械配制而成的胶泥（涂料），再经施工涂敷于混凝土表面，室温固化后所得到防腐蚀内衬。根据树脂基体的不同，有二种可供选择：一种是环氧树脂鳞片胶泥；另一种乙烯基酯树脂鳞片胶泥（vinylesterglassflakemortar），简称为VEGF鳞片胶泥。相对而言，后者的综合性能包括耐腐蚀性能和耐温性能均优于前者，目前在日本、美国等国家均采用后者。VEGF鳞片胶泥具有以下特点： 1）耐腐蚀性能好：由于VEGF鳞片胶泥采用的基体树脂是高性能的乙烯基酯树脂，该类型树脂具有较环氧树脂更好的耐腐蚀性能； 2）2）较低的渗透率：VEGF鳞片胶泥的抗水蒸汽渗透率比普通环氧树脂涂料高6-15倍，比普通环氧FRP高4倍； 3）VEGF鳞片胶泥具有较强的粘结强度，不仅指树脂基体与其中的玻璃鳞片之间的粘结强度较高，而且VEGF鳞片胶泥与混凝土基材之间的粘结强度高，与混凝土的粘结强度≥2.5Mpa。因此VEGF鳞片胶泥涂层不易产生龟裂、分层或剥离，附着力和冲击强度较好，从而保证较好的耐蚀性； 4）耐温差（热冲击）性能较好：涂层中由于含有许多玻璃鳞片，因此消除了涂层与基材之间的线膨胀系数的差别，VEGF鳞片胶泥涂层的线膨胀为11.5×10-6/℃,，使VEGF鳞片胶泥适合于温度交变的重腐蚀环境。我们进行了耐热冲击性能试验，即把涂有VEGF胶泥的钢板交变放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小时，经100次交变试验后未能有异常现象出现。 5）耐磨性好：VEGF鳞片胶泥在固化后的硬度较高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性较好，如VEGF鳞片胶泥的耐磨性为105mg（CS-17W-500g情况下），而受外机械损伤时，VEGF鳞片胶泥的破坏是局部的，其扩散趋势小，易于修复。 6）工艺性较好：由于VEGF鳞片胶泥的固体成份较高，可以一次性成较厚的涂层，涂层方法可以是喷涂（spaycoating）、镘涂(trowelcoating)、刷涂（rollercoating）等成型工艺，并具有当场配制和室温下固化的特点。在VEGF鳞片胶泥涂层使用几年后，若出现遭损坏的情况，只需在该处作简单的处理即可进行修复，并可继续使用而不影响使用性能，具有修补性好的特点。 2．2.1胶泥施工过程及要点 在工业污废水处理池等混凝土基层上施工的方法及过程相当简单，具体的使用过程如下： ①基础混凝土要求养护期不少于28天，表面含水率应＜6%。首先中和去掉表面的碱性物质，并之后利用喷砂或其它机械方法去除混凝土表面浮灰，清理干净后，然后用VEGF树脂打底一至二道，待干后施工； ②用手工泥刀刮镘成1-2mm(每道)厚的VEGF胶泥层，硬化后，再进行第二刀刮镘，直至达到规定厚度。一般在每涂1mm厚度时进行检测，以确认涂层是否有针孔及其它瑕疵； ③凹凸部位，适当增加厚度，或用FRP复合使用； ④用VEGF树脂罩面一至二道； 2．3耐酸块材砌筑 但在是许多工业场合中，刚排放的污（废）水的腐蚀性能较强，温度较高（有的达120℃），或者固体粉粒的含量较高，如热轧车间的含酸废水（达到180℃n）；钛白粉生产中的含硫酸废水等更具有腐蚀性。在这种情况下，用玻璃钢衬里或者VEGF衬里就不能解决这种既要求耐高温耐腐蚀，又要求耐磨耗的情况，这种腐蚀条件下一般用耐酸块材砌筑的方式来解决。选用的耐腐蚀块材有耐酸砖、各类耐腐蚀石材（如花岗石、石英石等），这些耐腐蚀块材的基本成份是二氧化硅，具有优良的耐酸性能，同时由于结构致密，吸水率小，耐磨耗性好。表3.1中耐酸砖的部分耐腐蚀情况。 表3.1耐酸砖的腐蚀性能 化学介质浓度（%）温度（℃）化学介质浓度（%）温度（℃） 硫酸9870尿素任意沸点 硝酸任意低于沸点氯化钠任意沸点 盐酸3770甲醛任意沸点 氢氧化钠2070丙酮100%以下沸点 醋酸任意低于沸点硫酸铵任意沸点 2.3.1施工过程及要点 1>铺砌块材时，基层的表面应均匀涂刷封底料，待固化后再进行块材的铺砌。在某些情况下，基层上可采用璃钢隔离层，此时宜先涂刷一遍与衬砌用树脂相同的胶料，然后进行块材的铺砌。 2>块材结合层厚度、灰缝宽度和灌缝或勾缝的尺寸，均应符合表3.2的规定。 3>块材在铺砌前先进行试排；铺砌时的顺序应由低往高，先地坑、地沟，后地面、踢脚板或墙裙。阴角处立面块材应压住平面块材，阳角处平面地材应盖住立面块材，块材铺砌不应出现十字通缝，多层块材不得出现叠缝。 　　　　表3.2结合层厚度、灰缝宽度和灌缝或匀缝的尺寸 材料种类铺砌（mm）灌缝（mm）勾缝（mm） 结合层厚度灰缝宽度缝宽缝深缝宽缝深 耐酸砖、耐酸耐温砖厚度≤30mm4~62~3——6~810~15 厚度＞30mm4~62~4——6~815~20 天然石材厚度≤30mm4~83~68~1215~208~1215~20 厚度＞30mm4～124～128～15满灌—— 4>块材的铺砌，还应符合下列规定： 1.耐酸砖和厚度≤30mm石材的铺砌，宜采用树脂胶泥揉挤法施工；平面上铺砌厚度＞30mm石材，宜采用树脂砂浆座浆、树脂胶泥灌缝法施工；立面上铺砌厚度＞30mm石材，宜采用树脂胶泥揉挤法砌筑定位，其结合层应采用树脂胶泥灌缝法施工。结合层和灰缝的胶泥或砂浆应饱满密实，块材不得滑移。 2.立面块材的连续铺砌高度，应与树脂胶泥的固化时间相适应，砌体不得变形。 3.当铺砌块材时，应在胶泥或砂浆初凝前，将缝填满压实，灰缝的表面应平整光滑。 5>块材的灌缝与勾缝，应符合下列规定： 1．树脂胶泥的灌缝与勾缝，应在铺砌块材用的胶泥、砂浆固化后进行。 2．灌缝或勾缝前，灰缝应清洁、干燥。 3．灌缝时，宜分次进行，缝应密实，表面应平整光滑。 4．勾缝时，缝应填满压实，灰缝的表面应平整光滑。 3、应用举例 1>在一目前国内最大的芯片集成电路制造厂的工业污水处理池中，含有一些废酸，其中包括一些氢氟酸，在这个工程中采用了891乙烯基酯树脂玻璃钢结构，已经运行2年，效果良好，其玻璃钢结构是2层04布再加一层表面毡的结构，总厚度约为2mm。 2>n在湖南一石油化学品公司的工业废水处理池中，由于池的面积较大，同时废水又含有大量的烃类等化学介质，对化水处理池最后采取VEGF树脂鳞片胶泥结构，以确保整个防腐蚀内衬层的整体性和抗渗性，另外在砼基础上加衬一层04玻纤布。 3>在浙江一家农药厂，排放的废水中含有一些三氟乙酸、硫酸等强腐蚀性的化学介质，同时刚排放的废水温度较高，部分达到90℃甚至更高，最后在有关专家的建议下，并结合外方在国外同类工厂的防腐蚀经验，最后选取耐酸砖衬里，沟缝用胶泥采用耐高温898乙烯基酯树脂胶泥。