含氟、磷、锰的酸性放射性废水处理工艺研究 4页

第35卷第2期铀矿冶Vo1．35NO．22016年5月URANIUMMININGANDMETALLURGYMav2O16含氟、磷、锰的酸性放射性废水处理工艺研究任燕，邓慧东，张建国，刘国宏(核工业北京化工冶金研究院，北京101149)摘要：采用石灰乳二步中和一硫酸钡共载沉淀除镭一硫酸铝除氟工艺处理含氟、磷、锰的酸性放射性工艺废水。分别考察了石灰乳、氯化钡以及混凝除氟试剂用量对除杂质效果的影响。试验结果表明，当每in废水生石灰用量约为4O．10kg，氯化钡用量为5g，除氟试剂用量约为18．02g时，处理后的废水符合排放标准的要求。关键词：酸性放射性废水；氟；磷；锰；废水处理中图分类号：TL941．1文献标志码：A文章编号：i000—8063(2016)02—0106—04doi：10．13426／j．cnki．yky．2016．02．007含氟、磷、锰的酸性放射性废水为某铀矿水冶性废水对环境以及水冶工艺的危害，必须对废水过程产生的工艺废水，主要由萃余水相和洗水组进行严格处理并使其满足排放标准的要求，才成，其组分化学分析结果见表1。为了避免放射能回用或者排放，主要污染物排放限值见表2。表1试验废水化学分析结果表2污水排放标准表1数据显示，该酸性废水pH较低且含有水中锰质量浓度达到排放标准_5]。但是，即使在多种质量浓度较高的重金属以及氟、磷等元素，因pH为12的条件下，也只能将废水中的氟质量浓此，选择较为典型的石灰乳中和一硫酸钡共载沉淀度降到15mg／L左右J3。因此，为了使得废水除镭的酸性放射性废水处理工艺[3]，针对氟、锰和中氟离子及其它污染物质量浓度都达到污水综合磷质量浓度高的特点以及废水处理过程实际情排放标准的要求，在此工艺基础上增加除氟工艺。况，增加与之相适应的去除工艺。目前，用于含氟废水处理的方法主要有：石灰影响石灰乳沉淀除磷的最直接因素是pH，沉淀法、电渗析法、离子交换法及混凝沉淀法当溶液pH达到1O～11时，磷的质量浓度降低到等I7]。石灰沉淀法一般难以达到排放标准；电渗0．5mg／L以下[4]。理论上，当废水中锰的质量浓析法对操作水平要求高，设备昂贵，而且处理后的度低于0．55g／L时，pH控制在9．0以上才会有水仍需采用别的方法进行再处理；离子交换法再Mn(OH)产生，而控制pH为10．0左右可确保废生复杂，滤料易破损，且不宜用于含氟量较高的废收稿日期：2016一O1—19第一作者简介：~(1988-)，女，北京市人，助理工程师，主要从事铀矿水冶和多金属矿物的湿法冶金工作。n第2期任燕，等：含氟、磷和锰的酸性放射性废水处理工艺研究107水。综上所述，试验在石灰乳中和一硫酸钡共载沉量，对除氟效果改善不大，因此需加入除氟试剂进淀除镭工艺的基础上增加混凝沉淀除氟工艺。一步降低氟质量浓度。但考虑到投产后，废水处此外，为了降低石灰乳中和的试剂消耗量、缩理效果受诸多因素影响存在一定波动，且终点pH短中和反应时间，考察了二步中和工艺的效果。为10时，废水中磷浓度接近限值，所以选定加入石灰乳的终点pH为10．5。在上述工艺条件下，生石1试验部分灰的消耗量较大，每m3废水的加入量为47．O4。1．1主要试剂与材料石灰乳，氧化钙质量分数为15，陈化时间表3石灰乳中和终点pH对废水净化效果的影响大于24h；氯化钡溶液，质量浓度为1g／L；硫酸铝溶液，质量浓度为200g／L。氧化钙、氯化钡及硫酸铝均为试剂级。1．2废水处理机理石灰乳在中和过程中，除了与废水中金属离子反应，生成难溶解的金属氢氧化物沉淀外，还与废水中非金属基团如磷酸根、硫酸根等反应，生成难溶解的钙盐，从而达到净化废水的目的。硫酸钡共沉淀除镭机理是利用氯化钡与废水中硫酸根反应，生成溶解度低的硫酸钡微粒，通过2．2氯化钡加入量对除镭效果的影响与镭发生同晶置换作用，以硫酸钡(镭)的形式共废水中加入石灰乳使得溶液pH值稳定在载沉淀。5～6之间，加入不同量的氯化钡溶液反应3O混凝剂沉淀除氟的机理是利用其水解产生的min，再继续加石灰乳，使终点pH值达10．5，结带正电的羟基配合物和氢氧化物胶体，不仅可以果见下图1。通过吸附、离子交换或配位交换以及络合沉降等作用除氟，而且形成无定形的絮状沉淀对胶体粒子有卷扫作用[8-9]，化学反应方程如下：A113O4(OH)；+nF一一Al13O4(OH)24-nF．T+nOH一，(1)AI(OH)。+F一—Al(OH)．卜F+nOH一。(2)当废水中有多种重金属离子共存时，在低于理论沉淀pH时也会生成氢氧化物沉淀，这是因为在高pH沉淀的重金属与在低pH下生成的重金属沉淀物产生共沉淀现象_1。图1氯化钡加入量对除镭效果的影响2结果与讨论2．1石灰乳中和不同终点pH对除杂质效果的由图1可以看出，随着氯化钡加入量的增加，影响滤液中镭的活度浓度逐渐降低。在每m。废水中不同终点pH对废水净化效果的影响见表3。氯化钡加入量为5g时，最终滤液中镭的活度浓从表3看出，滤液中铀、锰、砷和磷的质量浓度为66．3mBq／L，远低于排放限值1．1Bq／L。度随中和终点pH升高而降低。当pH大于102．3混凝除氟试剂加入量对除氟效果的影响时，铀、锰、砷和磷的质量浓度均达到排放标准，而混凝沉淀除氟法主要采用铁盐和铝盐二大类滤液中氟的质量浓度在19mg／L，超出10mg／L混凝剂去除废水中的氟。铁盐类混凝剂除氟效率的允许排放质量浓度值，即使加大石灰乳的加入不高，一般为10～3O，而铝盐类混凝剂除氟n108铀矿冶第35卷效率可达5O～8O9／6r1。因此，试验选择铝盐混石灰乳的消耗量。凝剂。磷酸盐在溶液中可形成H。PO，HPo，常用的铝盐混凝剂如硫酸铝、聚合氯化铝、聚HPO；一，POi一等离子，它们之间有如下电离关系：合硫酸铝均能达到较好的除氟效果，由于硫酸铝H3PO4H+H2P04，(3)相对其他2种试剂的价格优势，选择硫酸铝作为H2POH++HPOj一，(4)除氟试剂。HPO；一H++POi一。(5)废水加入石灰乳使得终点pH为10．5，反应30根据文献[12]可以算出H。PO，HzPO，rmn后过滤；然后在滤液中加入不同量硫酸铝溶液HP一，P一摩尔分数与pH之间的关系，见表5。并反应30min；最后过滤并分析滤液，结果见表4。当溶液pH在5～6时，一方面，可溶解的磷酸盐的磷酸摩尔分数较低；另一方面，生成磷酸二表4硫酸铝加入量对除氟效果的影响氢根的摩尔分数远远高于磷酸一氢根和磷酸根的摩尔分数。在上述pH区间内，进行固液分离，可以分离出较多的磷酸二氢钙沉渣，从而避免消耗更多的中和试剂。表5H3PO4、H2P0、HPO42一、P0j一摩尔分数与pH的关系由表4可以看出，随着硫酸铝加入量的增加，滤液中氟质量浓度随之降低。当每m。废水硫酸铝加入量为17．83g时，处理后废水氟质量浓度达到《污水综合排放标准》。但考虑到硫酸铝混凝沉降法的除氟效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素影响较大，出水水质不稳定_6j3。，因此，将终点pH控制为6．4，每m。废水硫酸铝的加入量为18．02g。2．4二步中和工艺为了减少石灰乳消耗量，进行了二步中和工艺的研究。由于所处理的矿石含有较高的磷酸盐，工艺废水中磷的质量浓度达到18．4g／L，折合H。PO废水中加入石灰乳使得溶液pH为5～6，每为58．2g／L，石灰乳消耗量较高。虽然该工艺废m。废水加入5g的氯化钡反应30min后过滤；清水中的硫酸盐质量浓度也很高，且其对石灰乳的液中继续加入石灰乳使得pH达到10．5反应3O消耗量所占比例更大，但硫酸盐在废水中只以min；每m。废水加入18．02g的硫酸铝溶液反应SO一形式存在，石灰乳中和的产物只有硫酸钙一30min；最后过滤并分析滤液，结果见表6。种，因此，在二步中和工艺研究中不考虑硫酸盐对表6二步中和的废水处理效果由表6可以看出，采用二步中和工艺，处理后废水达到排放标准且生石灰的用量减少了14．75％。n第2期任燕，等：含氟、磷和锰的酸性放射性废水处理工艺研究1O9研究得到的酸性放射性废水处理工艺流程见要求。与石灰乳中和一硫酸钡共载沉淀除镭一混凝图2。剂沉淀除氟工艺相比，生石灰用量减少14．75。酸性铀工业废水石灰乳参考文献[1]国家环境保护局．污水综合排放标准：GB8978—1996~S]．北京：中国环境科学出版社，1996：1-15．[2]韩福长，周洪生，龙济敏，等．某铀矿生产废水和矿坑水达标排放工艺研究[J]．铀矿冶，2015．34(4)：273—277．[3]张建国，王亮，薛永社，等．某铀矿山酸性工艺废水处理研究EJ]．铀矿冶，2010，29(4)：210—213．[4]赵庆良，刘雨．废水处理与资源化新工艺[M]．北京：中国建筑工业出版社，2006：153-154．[53程建国，林永树，阳华玲，等．石灰絮凝法去除矿坑废水中锰离子的研究EJ]．矿冶工程，2012(2)：45—48．[6]陈后兴，罗仙平，刘立良．含氟废水处理研究进展I-J]．四川有色金属，2006(1)：31—35．[7]彭彦龙，刘丽敏．含氟废水处理技术探讨[J]．广东化回用或外排(pH一6．5)工，2015，42(15)：182—183．[8]张丽萍，习晋．特殊水质处理技术[M]．北京化学工图2酸性放射性废水处理工艺流程业出版社，2007：106—116．1-9]姚重华．混凝剂与絮凝剂EM]．北京：中国环境出版社，1991：20—45．3结论[1O]王绍文．重金属废水治理技术[M]．北京：冶金工业采用石灰-~L--步中和一硫酸钡共载沉淀除镭一出版社，1993：20—31．硫酸铝除氟工艺来处理高浓度含氟、磷和锰的酸[11]张安平，童少平，刘维屏，等．一种含氟废水处理用性放射性废水，控制第一步中和pH为5～6、第混凝剂及其应用工艺：200910095979．4EP]．2009一O2—26．二步中和pH为10．5。当每m。废水生石灰用量[12]大连理工大学无机化学教研室．无机化学：第5版约为4O．1Okg，氯化钡用量为5g，硫酸铝用量约[M3．北京：高等教育出版社，2006：690．为18．02g时，处理后废水满足污水排放标准的Studyonthetreatmenttechnologyofacidradioactiveeffluentwithfluorine，phosphorusandmanganeseRENYan，DENGHui—dong，ZHANGJian—guo，LIUGuo—hong(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)Abstract：Twostageneutralizationbylimemilk—bariumchloridetocoprecipitateradium—aluminumsul—fatetoremovefluorinewereemployedtotreatacidradioactiveeffluentwithfluorine，phosphorusandmanganese．Theinfluencefactorsofremovalefficiencybythedosageofremova1reagentssuchascon—sumptionoflime，bariumchlorideandfluorineremovalreagentwereinvestigated．Theexperimentalresultsindicatesthataftertreatmenttheeffluent，theimpuritiesintheeffluentmeetthenationaldis—chargestandard，andtechnologyprocessreachestherequirement．Theconsumptionoflimemilk，bar—iumchlorideandfluorineremovalreagentfortreatmentonecubicmetereffluentis40．10kg，5gand18．02grespectively．Keywords：acidradioactiveeffluent；fluorine；phosphorus；manganese；effluenttreatment