紫金山含铜酸性废水处理及综合回收有价金属试验研究 5页

第5期矿产综合利用No．52013年l0月MultipurposeUtilizationofMineralResourcesOct．2013紫金山含铜酸性废水处理及综合回收有价金属试验研究郭金溢，陈启斌，季常青(厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门361101)摘要：对紫金山含铜酸性废水，采用石灰预中和一硫氢化钠沉淀、石灰预中和一铁屑置换和低压反渗透膜分离技术进行处理，并综合回收其中的有价金属元素。研究结果表明石灰预中和一硫氢化钠沉淀法产品渣铜品位>60％，铜回收率>94％，出水铜<0．5mg／L；铁屑置换法产品渣铜品位>35％，铜回收率>9o％；膜分离技术处理铜回收率999％，产水中和后可回用或达标外排，浓缩液可通过萃取-电积工艺回收铜。采用膜分离法处理硐坑水后可将Fe、Al等金属离子转移至浓缩液中，产水中和所需石灰量大幅减少，可极大地减少中和渣浆堆放量，有效减轻矿山库容压力，在提高矿山资源的循环使用率方面具有显著的经济、技术优势。关键词：含铜酸性废水；硫化沉淀；铁屑置换；膜分离技术doi：10．3969／j．issn．1000-6532．2013．05．017中图分类号：TD989，X703文献标识码：A文章编号：1000—6532(2013)05-0063-05有色金属矿山往往伴生多种金属硫化物，在开渣也增加，它们在堆置过程中引起的水土流失以及采或选矿过程中，这些矿物在空气、水和细菌的共同产生的酸性含重金属废水对地表、地下水环境的影作用下，产生硫酸、金属硫酸盐，并溶出矿石中的多响问题亟待解决。种金属离子，形成含有铜、铁、锌、镉等的酸性废水。矿山酸性含铜废水中通常含有铜等有价金属，含铜酸性废水排人周边环境后，会使水体pH值发具有一定的经济价值，综合回收有价金属有一定的生变化，破坏水体的自然缓冲作用，消灭或抑制细菌必要性J。本文主要是针对含铜酸性废水采用硫及微生物的生长，妨碍水体自净，导致水体发臭、变化沉淀法、铁屑置换法和预处理一膜分离处理技术进绿等。水体中的铜元素不能被微生物分解，在生物行铜金属回收，提高了废水循环使用率。体富集，并把它转化为毒性更大的重金属有机化合1废水来源及其化学组成物。当人体摄人铜量达到lOOmg时，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，长期过量可造成肝硬化J。紫金山地处沿海山区，常年气温较高且多雨，原被铜污染的水随灌渠进人农田时，除部分被植物吸矿及堆场中的硫化铜、硫化铁等在空气、雨水及细菌收外，大部分在土壤中累积，当达到一定数量时，农的作用下生成易溶于水的硫酸盐，产生了含铜酸性作物就会出现病害，甚至枯死J。随着铜矿规模扩废水。该矿山含铜酸性废水主要来源为硐采时渗漏大，矿山采矿过程中产生的酸性废水、选冶产生的浸产生的硐坑水与堆场渗水，水样多元素分析见表1。表1矿山酸性废水多元素分析／g·LTable1Themulti—elementsanalysisofacidwastewater从表1中可以看出，原水中铜离子含量较高，具有一定的回收利用价值。在这两种水质的处理方法收稿日期：2013—05-04作者简介：郭金溢(1987一)，男，助理工程师，主要从事湿法冶金、材料化工，环保等方面的工作。n·64·矿产综合利用2Ol3年选择上，笔者先后对预中和一硫氢化钠沉淀、预中和3试验结果与讨论。一铁屑置换法及膜分离技术三种处理回用方法开展了实验室研究。3．1预中和—硫氢化钠沉淀法量取一定体积含铜酸性废水于lO00mL烧杯2试验研究中，先用石灰调节废水pH值，搅拌反应20min后，2．1主要试验仪器设备与检测方法过滤，往滤液中加入一定量的硫氢化钠搅拌反应仪器设备：SetraBL-200A分析天平、HJ-6A多20min，过滤，取滤液分析Cu、Fe含量，试验结果见头磁力加热搅拌器、JRT—P一1膜分离设备等；表2、3。检测方法：铜的渣样采用火焰原子吸收光度法(GB／T14353．1—2010)，水样采用原子吸收分光光表2预中和至pH=3．8，硫氢化钠用量试验结果度法(GB／T7475—1987)；铁的渣样采用三氯化钛还Table2Thetestofthedosageofsodiumhydrosulfide．原法(GB／T6730．5-2007)，水样采用火焰原子吸收preneutralizationtothepHvalueas3．8分光光度法(GB／T11911—1989)。2．2工艺流程结合现有的金属提取工艺技术，本试验拟定的综合回收铜的原则工艺流程见图1～3。石灰硫氮化钠试验结果表明：在pH=3．8，S2-／Cu(摩尔比)含铜酸—一—除铁—一+浓密池竺沉铜反应—沉铜渣=2，反应时间20min的实验室条件下，沉淀渣铜品性废水反应l位可达53．85％，液计铜回收率为89％，尾液铜<0．排土场堆存5mg／L。图1预中和一硫氢化钠沉淀回收铜工艺流程表3预中和至pH=3．5，硫氢化钠用量试验结果Fig．1ThetechnicalflowsheetoftherecoveryofTable3Thetestofthedosageofsodiumbisulfide，copperbypreneutralization—sodiumbisulfidepreneutralizationtothepHvalueas3．5precipitationmethod石灰还原铁粉II禽塑嗥一一浓密'池鎏置簇反应—+沉铜渣性废水反应ll排土场堆存图2预中和—铁屑置换法回收铜工艺流程Fig．2Thetechnicalflowsheetoftherecoveryofcopperbypreneutralization—ironfilingreplacing试验结果表明：预中和至pH=3．5，S2-／Cu(摩method尔比)=1时，反应时间20min，沉淀渣铜品位>60％，鑫袋粱要箍粪一紫理一浓至璧砘积液计铜回收率超过94％，出水铜<0．5mg／L。对比表2、3数据可知，预中和至pH=3．5的处产军磊标外排理效果明显优于预中和至pH=3．8的，较优条件下图3膜分离技术工艺流程的沉淀渣铜品位>60％，铜回收率>94％，出水铜35％；该渗水在铁粉置换完毕后，pH升至4左右，再加石灰约2g／L搅拌反应20min，该废水可达标排放；整个工艺石灰总耗量图4时间一浓缩液、渗透液电导率变化关系约为3．9g／L。Fig．4Thechangerelationbetweentimeand3．3酸性硐坑水膜技术浓缩回收金属铜concentrateandpermeateconductivityrate根据该含铜酸性废水呈酸性、铁含量高等特点，选择国外某厂家的抗污染特种耐酸膜作为试验用膜元件。3．3．1原水结垢倾向分析硐坑水铁含量较高，以水溶性胶体如硫化亚铁、氧化铁、氢氧化铁等形态存在于水中，原水pH值范围为1．5～4。硫化亚铁等电点为3，在此范围内能够沉淀；而氢氧化铁胶体等电点为5．2，在原水中带正电荷，该化合态铁元素在静电排斥作用下仅有部分发生沉淀。图5时间一膜分离渗透通量、脱盐率变化关系试验原水pH值为2．21，水样静置一段时间，铁Fig．5Thechangerelationbetweentimeandpermeate化合物充分沉淀后，取上清液进行膜分离实验。结fluxmembraneseparationanddesalinationrate垢成分取样检测分析其结果见表5。其中铁元素占n·66·矿产综合利用2013正表6结果表明，在较优的实验室条件下，通过膜试验结果表明，经过清水冲洗与化学清洗后，膜分离系统浓缩富集，浓缩液pH值下降至1．89，Cu的分离性能得到了有效的恢复。质量浓度可达2．3lg／L；渗透液pH值为2．82，Cu<4结论1m#L。在较低能耗、无二次污染的条件下达到了从酸性硐坑水中提取有价金属铜的目的。(1)采用预中和一硫化沉淀处理堆场存水具有现有工程实践中的膜分离系统运行数据与本次反应彻底，铜回收率高，铜渣品位高，尾液铜达标试验结果接近，膜分离产水稍作中和处理后即可作(铜渣铜品位>60％，铜回收率>94％，出水铜<0．铜矿浮选厂工业用水或达标外排；浓水完全符合萃5mg／L)等优点，但存在操作环境差，对设备密闭性取要求，通过“萃取+电积”工艺可生产出合格的阴要求高，以及尾液还需进行除硫离子等问题。极铜产品，铜总回收率可达96．64％；与石灰中和法(2)采用预中和一铁屑置换处理堆场渗水具有相比，可极大地减少中和渣浆堆放量，有效减轻矿山设备简单，铜渣品位较高等优点，但同时存在反应时库容压力。间较长，尾液铜离子浓度仍较高(尾液铜离子浓度图4、5表明，膜分离渗透通量随着膜分离时间约lOmg／L)，无法达标外排，铜回收率相对较低(铜的延长而下降，而电导率、脱盐率随运行时间的延长回收率约90％)等问题。而上升。一方面，随着浓缩倍数的上升，膜表面浓差(3)对硐坑水采用膜分离技术处理，在产水回极化作用愈明显，在操作压力一定的前提下，膜渗透收率为90％的条件下，浓缩液cu质量浓度为2．通量下降；另一方面，试验设备内部循环浓缩液pH3lg／L，渗透液Cu质量浓度