膨润土复合吸附剂中碱性材料筛选及对酸性矿山废水处理 4页

第36卷第5期非金属矿Vl01．36NO．52013年9月Non．MetallicMinesSeptember，2013膨润土复合吸附剂中碱性材料筛选及对酸f生矿山废水处理肖利萍高小雨丁蕊裴格魏芳(辽宁工程技术大学建筑工程学院，辽宁阜新123000)摘要针对矿山废水呈酸性、含大量重金属离子问题，以膨润土为主要原料，掺加少量碱性材料，高温焙烧制成膨润土复合颗粒吸附剂。从碱度的释放、Mn2+去除率、饱和吸附量及颗粒散失率4方面对钢渣、白云石、粉煤灰、石灰石、炉渣和火山岩6种碱性材料进行对比研究，确定最佳膨润土复合颗粒吸附剂，并用其处理实际酸性矿山废水(AMD)。结果表明，钢渣是膨润土复合颗粒的最佳碱性材料，释放总碱度(以CaCO计)为122．13mg／g；膨润土．钢渣复合颗粒对模拟废水中Mn2+去除率达99．31％，300h吸附量达130．15me／g；其散失率小，为2．22％，强度大；膨润土一钢渣复合颗粒对实际酸性矿山废水中Mn2、Fe2+去除率分别为89．66％、99．28％，去除效果良好。关键词酸性矿山废水重金属离子膨润土复合颗粒吸附剂碱性材料吸附作用中图分类号：TQ424．24；X751文献标识码：A文章编号：1000-8098(2013)05-0060-04SelectionoftheBasicRefractoriesinBentoniteCompositeGranuleAdsorbentforTreatingAcidMineDrainageXiaoLipingGaoXiaoyuDingRuiPeiGeWeiFang(CollegeofArchitectureandEngineering，LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin，Liaoning123000)AbstractAimingattheproblemofminedrainagebeingacidandcontainingheavymetalions，withbentoniteasthemainmaterial，addingasmallamountofbasicrefractories，bentonitecompositegranuleadsorbentispreparedunderhigh·temperaturecalcinations．Thecomparativestudyonsixkindsofbasicrefractorieswhicharesteelslag，dolomite，flyash，limestone，slag，volcanicfromthereleaseofalkalinity,theremovaleficiencyofMn，saturatedadsorptioncapacityandthelostratiosofthegranulefouraspects，todeterminethebestmultifunctionbentonitecompositegranuleadsorbent．Theresultsshowthatsteelslagisthebestbasicrefractoriesinbentonitecompositegranule，thereleaseoftotalalkalinity(byCaCO3)of122．13mg／g；theremovaleficiencyofMn2is99．31％，adsorptivecapacityis130．15mg／gfor300h；thelostratiosofthegranuleof2．22％andthegranuleisadamant；thebentonite—steelslagcompositegranuleadsorbenttreatsactualacidminedrainage(AMD)well，theremovaleficiencyofMnandFeis89．66％and99．28％．Keywordsacidminedrainageheavymetalionsbentonitecompositegranuleadsorbentbasicrefractoriesadsorption膨润土是一种来源广泛、价格低廉、无毒、无二为辅助碱性材料。原料化学成分见表l。HG101—2A次污染、可再生的绿色水处理材料，经过有机或无机电热鼓风干燥箱；SX721分光光度计；HZ一9811K双速改性后吸附性能显著提高u】。研究表明，焙烧改性恒温振荡器；2．5—1O箱式电阻炉；BS224S电子天平；膨润土颗粒打破了硅氧结构极强的吸水性，比表面积pHS一3C精密pH计。增大，离子交换能力增强，对酸性矿山废水(AMD)中1．2膨润土复合颗粒吸附剂的制备将膨润土与碱Mn2、Fe等有较好去除效果n1，改进了膨润土难回性材料按质量比8：2混合，搅拌均匀，加入粘结剂收的缺点。但膨润土复合颗粒吸附剂的研究鲜见报Na2CO，，用量为复合吸附剂质量的5％，继续混合搅道，本试验对烧结的膨润土复合颗粒吸附剂中碱Jl生材拌，蒸馏水按一定比例分多次匀量加入，充分混合均料筛选、碱度释放、对AMD中Mn2吸附特性、饱和匀后，用重锤振捣混合料50次以上，自制挤压造粒机吸附量及其颗粒的散失率进行了研究。挤压造粒。避光通风陈化12h俑天条件下陈化时间1实验部分IJtl-~)。将颗粒装入坩埚置于马弗炉内，从250℃预热，1．1原料及仪器设备钠基膨润土，粒径为48-加热至500℃后开始计时，焙烧lh，取出自然冷却备75lam。粉煤灰、钢渣、白云石、炉渣、火山岩、石灰石用。1-3试验方法25℃下将反应装置密封，放置在恒收稿日期：2013．08—13温振荡器中，以100r／min的转速振荡，一定时间后取基金项目：国家自然科学基金(51174267)；辽宁省“百千万人才工程”上清液用0．45／am滤纸过滤，测定其碱度、Fe、Mn2(2009921106)；辽宁省高校科研立项计划(2008300)；格平绿色助学行动辽宁环境科研“123工程”。质量浓度[3】，计算总碱度、去除率、吸附量。Fe2+浓度60．n肖利萍，高小雨，丁蕊，等膨润土复合吸附剂中碱性材料筛选及对酸}生矿山废水处理触膨檄粉瞪觚白瞻岵火枷石∞鼹锄鼹粥n姗㈣3～昕哪●跎堪一㈣㈣加钾一舛一测定采用邻菲哕啉分光光度法，Mn2+浓度测定采用E高碘酸钾分光光度法，碱度测定采用酸碱滴定法。一15一．一嘁一．．一1．3．1复合吸附剂碱度：在250mL锥形瓶中加入00100mL蒸馏水和1g碱性材料或自制膨润土复合颗躬一一仍拼一一一粒吸附剂，振荡后测定碱度。{譬珀1．3．2复合吸附鳃剂㈣Mn2一去除一率一：在一250一mL锥形瓶反应时fB-]／min中加入100mLMn2质量浓度为35mg／L的模拟矿山废水和1g膨润土一复合颗一粒吸一附剂，振一荡一后测定剩余图1不同固体颗粒状碱性材料释放的碱度Mn2+浓度，并计算其去除率。由图1可知，在相同时间下，钢渣、自云石和石灰1．3_3复合吸附一剂饱一和吸附一量的一研究一：在一500mL锥石释放碱度较大，且随着时间的增长碱度不断释放，形瓶中加入一定体积pH值为3、Mn2+质量浓度为而炉渣和火山岩碱度较小且短时间释放基本完成，钢O35mg／L的模拟矿一山废一水和1一g膨一润土一复合一颗粒吸附渣、自云石和石灰石更适合做掺加的碱性材料。剂，振荡后测定剩余Mn2质量浓度，计算吸附量。将2．1．2不同复合吸附剂碱度释放：将初选颗粒状碱性吸附了Mn2的复合颗粒吸附剂加入到模拟矿山废水材料钢渣、自云石、石灰石磨细与粉煤灰过筛，粒径为一一一一一一进行重复吸附，直至吸附饱和，对多次吸附量进行叠48~75pm，按1．3节方法制备膨润土复合颗粒吸附剂加，得到膨润土复拍7合颗1粒吸～一附O剂的；&拿饱和7吸O附量。并过筛，粒径为0．83-4)．55rnlll，按1．3．1节方法进行试1．3．4复合吸附剂散失率：在250mL锥形瓶中加入验，碱度测定结果见图2。100mL蒸馏水和一1g膨一润一土复"4合颗一粒一吸附一剂，振荡2h后取出膨润土复合颗粒吸附剂，滤去水分，于105℃烘干至恒重m，冷却至室温后称其质量，按下式计算散失率：叩(卜m)／lx100％2结果与讨论UIUZU3UttU3U石U2．1复合吸附剂中碱性材料的筛选首先对5种固反应时间／min体颗粒状碱性材料钢渣、自云石、炉渣、火山岩、石灰图2不同复合吸附剂释放碱度的对比石进行初选。将初选得到的颗粒状碱性材料磨细成由图2可知，膨润土复合颗粒吸附剂均具有较强粉末与粉煤灰一起按1-3节方法分别制成膨润土复合的碱度释放能力，且随着时间的延长碱度不断释放，颗粒吸附剂，继续筛选，确定膨润土复合颗粒吸附剂碱度释放量由强到弱依次为钢渣、自云石、石灰石、粉最佳碱性材料。煤灰的膨润土复合颗粒吸附剂。膨润土-钢渣复合2．1．1固体颗粒状碱性材料碱度释放：将碱性材料钢颗粒吸附剂碱度释放速度较慢但最终释放碱度量最渣、自云石、炉渣、火山岩、石灰石固体颗粒过筛，粒径大。钢渣x射线衍射物相分析表明，钢渣含有大量硅为1．7~0．83ram。按1．3．1节方法进行试验，碱度测定酸钙和游离氧化钙以及一定量金属铁和氧化铁，在水结果见图l。溶液中有较强的碱性，其所含硅酸三钙、硅酸二钙矿一61．n第36卷第5期非金属矿2013fI~9月物相具有较强的活性，在水中溶解使水溶液呈现较强淀和络合物吸引在颗粒表面，加速锰的去除。通过吸的碱性。所以，膨润土一钢渣复合颗粒吸一。『附6山)剂／(碱0度0B3释一喾珀附架桥等混凝作用使产生的沉淀、络合物迅速下沉，放量较大[31。∞∞∞∞∞∞加0使颗粒表面的吸附点位得到还原，从而大大提高Mn22．1_3膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂碱度最大释放的去除效率，实现钢渣与膨润土的协同作用。随着反量：在500mL锥形瓶中加入蒸馏水和2g膨润土一钢应一时间的延长，膨润土一钢渣复合吸附剂吸附点位被渣复合颗粒，一段时间后测定碱度。将释放碱度后的占据，可交换阳离子逐渐减少[41，Mn2进入孔道内部吸附剂再加入蒸馏水中使其继续释放碱度直至释放的阻力增强，孔道逐渐被堵塞，碱度逐渐降低，膨润土完成，对多次释放碱度叠加得到复合吸附剂碱度最大对Mn2的吸附曲线逐渐趋于平衡-6]。释放量，结果见图3。由图3可知，膨润土．钢渣复合石灰石和粉煤灰释放碱度的能力相对较弱，对应颗粒吸附剂碱度最大释放量达122．13mg／g。复合颗粒吸附剂锰去除率较低，钢渣和白云石释放碱度能力较强，复合吸附剂锰去除率较高。随着反应的进行钢渣释放碱度速度加快且碱度释放量较大，所以膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂锰去除率急剧上升。2．1．5膨润土．钢渣、膨润土．白云石复合吸附剂饱和吸附量：按1．3．3节实验方法对膨润土一钢渣、膨润土-自云石复合颗粒吸附剂进行吸附量测定，结果见反应时N／h图5。1图3膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂碱度最大释放量—12．1．4不同复合吸附剂对Mn2+的去除效果：将初选1得到的4种复合颗粒吸附剂按1．3．2节方法进行试验，＼Ⅲl刚蓝测定Mn2+质量浓度并计算去除率，结果见图4。蓉1008O鐾60反压时N／ho图52f~~复合吸附剂饱和吸附量的对比20由图5可知，膨润土一自云石复合吸附剂初期吸0附量稍大，随着反应时间的延长，膨润土一钢渣复合反应时IN／min颗粒吸附剂吸附量大于膨润土．自云石且差距逐渐图4不同复合吸附剂对Mn2+去除效果的对比增大，300h左右膨润土一自云石复合颗粒吸附剂基由图4可知，反应初期，膨润土．钢渣、膨润土一本吸附饱和，饱和吸附量为106．89mg／g，但膨润土-粉煤灰复合颗粒吸附剂对Mn2去除速率较慢，膨润钢渣复合颗粒吸附剂仍有一定吸附能力，吸附量为土-自云石、膨润土一石灰石复合颗粒吸附剂对Mn2130．15mg／g。可见，膨润土复合颗粒对AMD具有良去除速率较快；随着反应的进行，膨润土一钢渣复合好的吸附-中和能力。颗粒吸附剂对锰去除速率加快；反应平衡时，膨润土一2．1．62种复合吸附剂散失率：按1．3．4节实验方法进钢渣复合颗粒吸附剂对锰去除效果最好，去除率为行试验，测定膨润土一钢渣、膨润土一自云石2种膨润99．31％；膨润土一自云石复合颗粒吸附剂去除率次土复合颗粒吸附剂的散失率，结果见图6。10之，为97．76％。膨润土一钢渣复合颗粒对锰的去除主芝8要是吸附、化学沉淀、络合等作用。碱性环境中存在N-6OH,可避免与膨润土内部阳离子发生交换反应以及对蒙脱石吸附点位的占据，不与Mn2产生竞争吸。附，从而提高膨润土对矿山废水中Mn2的吸附能力；Mn2易与溶液中OH和CO形成难溶的Mn(OI-I)和MnCO3沉淀；此外，碱度中的NazCO3、SiO2、Na20能与Mn2形成锰的络合物。通过吸附作用将部分沉．62—n肖利萍，高小雨，丁蕊，等膨润土复合吸附剂中碱性材料筛选及对酸}生矿山废水处理件下可以分解放出二氧化碳气体，与膨润土、钢渣内部的二氧化硅、氧化铝等物质反应生成硅铝酸盐混合。物，使复合吸附剂具有更高的强度；此外，钢渣含有大量硅酸三钙(3CaO·SiO：)、硅酸二钙(2CaO·SiO：)等活性物质，有很好的水硬性，能产生一定强度[7】。所以膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂的机械强度高，可承受反应时N／min较大水力冲击，减少水力磨损。图8不同反应时NMn2+、Fe的去除效果从碱度的释放、Mn2去除率、饱和吸附量以及散失率4方面对6种碱性材料制备的膨润土复合颗粒吸附剂对比分析可知，膨润土-钢渣复合颗粒吸附剂性能较优，选定钢渣为膨润土复合吸附剂中最佳碱性材料。020406UHU1UU1ZU2．2膨润土．钢渣复合颗粒、膨润土颗粒去除Mn2反应时IgJ／min的对比分别称取膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂和图9不同反应时间pH值的变化膨润土颗粒各1g，按1．3．2节方法进行试验，10min、稳。膨润土一钢渣复合颗粒对I~[TI2+、Fe2+去除率分别30win、60min、90min后测定Mn2浓度并计算去除为89．66％、99．28％，去除效果良好。率，结果见图7。由图9可知，随着反应的进行，出水pH值不断升高，120min时为8．4，达到排放标准。膨润土一钢渣复合颗粒释放碱度的能力逐渐减弱，所以pH值变化曲线逐渐变缓。3结论1．钢渣是制备膨润土复合颗粒吸附剂的最佳碱反压时IN／rain性材料，膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂对Mn去除图7膨润土．钢渣复合颗粒与膨润土颗粒对№12去率可达99．31％，300h吸附量为130．15mg／g，释放碱度除效果的对比最大值为122．13mg／g，其散失率小、强度大。由图7可知，反应初期，膨润土一钢渣复合颗粒2．膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂对Mn2+的去除锰速率较快，随着反应时间的延长，除锰速率减慢，除效果、强度均优于膨润土颗粒吸附剂，其处理实际曲线趋于平衡，膨润土一钢渣复合颗粒锰去除效率高AMD效果良好，对Mn2+、Fe抖去除率分别为89．66％、于膨润土颗粒。当2种吸附剂达到平衡时，锰去除率99．28％。．分别为99．31％、97．8％，相差很小。但复合颗粒既能有效去除Mn2+又可释放碱度解决矿山废水的酸性问参考文献：题，同时钢渣能增加颗粒的强度及抗压性。【1]聂锦旭，肖闲明，陈忠正．改性膨润土吸附剂的制备及应用研究．中国给水排水，2006，22(15)：91．2．3膨润土．钢渣复合颗粒吸附剂对实际AMD的[2]杨世鹏，郑重．膨润土制备成型吸附剂实验研究[J)]．西安：西安科处理水样取自阜新市某矿山实际AMD，Mn2质量技大学，2010．浓度35mg／L，Fe2+质量浓度100mg／L，pH值为3左右。[3】杨慧芬，胡瑞娟，路超．钢渣对酸性含N．2+废水的吸附．中和作用叨．在250mL锥形瓶中加入100mL实际和环境工程，2009，27(6)：50-51．2g膨润土一钢渣复合颗粒吸附剂，密封振荡，分别于[4】肖利萍，孙晓明，潘纯林，等．焙烧颗粒膨润土的制备及其对废水中20min、40min、60min、80min、100mill、120m／n后测定MI12+的吸附研究【J】．给水排水，2011，37(11)：134-135．溶液中剩余Mn2+、Fe2+去除率，同时测定pH值变化，[5】王玉洁．膨润土对重金属离子的吸附试验研究【J】．非金属矿，2003，结果分别见图8、图9。26(4)：46—52．由图8可知，在初始阶段Fe2+去除速率很快，[6】陈红燕，羊依金，张卓君，等．城市污泥-膨润土颗粒吸附剂的制备Mn2+去除速率较慢，随着吸附时间的延长，Mn2、Fe2及其处理舍铅废水的研究．非金属矿，2009，32(6)：5455．去除率逐渐提高，当吸附时间为60min时，Fe2+的吸【7]刘盛余．钢渣吸附处理废水的性能研究[D】．南宁：广西大学，2002．附曲线趋于平稳，100min时Mn2+的吸附曲线趋于平腻．63一