H酸废水处理技术研究进展 4页

第44卷第3期应用化工V01．44No．32015年3月AppliedChemicalIndustryMar．2015、驴驴驴驴驴q2专论与综述3眵护驴驴驴驴q)H酸废水处理技术研究进展李长海r，许士敬2，贾冬梅2，王丽2(1．长春工业大学化学工程学院，吉林长春410073；2．滨州学院化工技术研究中心，山东滨州256603)摘要：概述了国内外H酸废水处理的方法，包括吸附法、混凝法、萃取法、光催化氧化法、催化湿式氧化法、Fenton及类Fenton氧化法、电化学法以及各种综合处理工艺，分析了各种处理方法的优点、缺点。关键词：H酸；染料废水；废水处理；研究进展中图分类号：TQ649．9文献标识码：A文章编号：1671—3206(2015)03-0533一o4ProgressintheH-acidwastewatertreatmentL／Changhai，XUShining，JIADong—mei，WANGLi。(1．SchoolofChemicalEngineering，ChangchunUniversityofTechnology，Changchun410073，China；2．ChemicalTechnologyResearchCenter，BinzhouUniversity，Binzhou256603，China)Abstract：ThemaintreatmentmethodsforH—acidwastewatersuchasadsorption，coagulation，andmagnet—icseparation，photoeatalyticoxidation，catalyticwetairoxidation，FentonandFenton—likeoxidation，elec-trochemicalprocessandothercompositemethodsareelucidated．Moreover，theadvantagesanddisadvan—tagesofvarioustreatmentmethodsareanalyzed．Keywords：H—acid；dyewastewater；wastewatertreatment；progressH酸(1．氨基．8一萘酚一3，6一二磺酸)为无色晶体，毒性，可生化性差，难以用一般生化方法处理】。微溶于冷水，溶于纯碱和烧碱等碱性溶液中，是重要由于萘环是由10个碳原子组成的离域共轭键，的萘系染料中间体⋯。以H酸单钠盐为原料可生结构相当稳定，降解难度较大。本文对国内外H酸产近百种酸陛、活性以及偶氮染料，近年来很受国内废水处理技术和进展进行了综述。外毛纺、棉织以及制药企业的青睐J。截止2013年1物理法末，我国年产染料75．6万t左右，占世界染料总产物理法由于便于从废水中回收染料分子、降低量的35％，成为全球染料生产第一的大国。由于西盐及金属离子含量，提高其可生化性【5J，常常被用欧等国禁止使用118种偶氮染料，导致以H酸为中作染料废水的预处理方法。其原理主要是运用污染间体的部分染料需求呈上升趋势。随着染料工业的物质的物理性质差异，如：溶解度、比重、粒径等从水迅速发展，也带来了严重的环境污染问题。由于环中分离污染物。它操作简便、快捷，是一种较为直接保原因，国外H酸生产装置相继停产，国内H酸企的处理方法。目前，用于H酸废水处理的物理方法业停产整顿，开工受限。主要有：吸附法、混凝法、萃取法等。H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，同1．1吸附法时，芳香族磺酸化合物在水环境中具有很高流动性，吸附法是利用吸附剂的选择性吸附作用，使容易造成水体污染。H酸废水污染物成分复杂、废水中的某些物质富集在吸附剂表面，从而达到去CODc高(30000—50000mg／L)、酸性强(pHl一除污染物的目的。吸附法具有操作简单、选择性高、2)、色度深(1x10左右)、毒性大，若不经处理直接占地面积小等特点，并且可回收利用产物。常用的排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害[3】。吸附剂有活性炭、吸附树脂、沸石等。其中吸附树脂这类废水大多数BOD／COD极低，且对微生物有相比活性炭容易再生，重复使用性能好。收稿日期：2014-12-09修改稿Ft期：2015-01-07基金项目：国家自然科学基金(21276027)作者简介：李长海(1967一)，男，山东平度人，长春工业大学教授，主要从事水处理方向的研究。电话：0543—3195780，E—mail：lichanghai2000@163．eomn534应用化工第44卷赵美姿对比了大孔吸附树脂ND900和弱碱2化学法性阴离子交换树脂D301对水溶液中H酸的吸附行化学法一直是H酸废水处理研究的热点，目前为，发现树脂孔道内pH值决定了树脂表面弱核功研究得比较多的化学法主要有：光催化氧化法、湿式能基的质子化程度，并直接影响了溶液在树脂上的氧化法、Fenton及类Fenton氧化法、电化学法等。吸附行为。Yuan等利用AMX—FPA．53凝胶型阴2．1光催化氧化技术离子交换树脂对H酸进行吸附实验研究，并采取光催化氧化技术¨副是在光催化剂作用和紫外10％NaCI进行再生。结果发现，AMX．FPA一53树脂线照射下，发生反应，降解污染物。光催化氧化法氧可以较好地去除水质的色度和COD，并可回收其中化能力强，反应迅速，对染料废水的脱色具有较好效的硫酸和H酸；吸附后的树脂采用3％NaC1水溶液果。近年来，在水处理的应用研究中成为热门方向。再生，效果比较理想。潘振华¨钊采用光催化臭氧联用降解H酸废1．2混凝法水，反应10min，TiO2／O3／UV对H酸的降解率能够混凝法通过向污水中投放一定的混凝剂，使达到97％。究其降解机理：H酸主要通过臭氧化和细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗粒而沉空穴氧化进行降解。在光催化一臭氧中，H酸首先被淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法。混凝剂转变为多羟基芳香化合物、不饱和苯羧酸及醌类。按其组成可分为无机混凝剂、有机混凝剂及生物混这些中间产物通过Criegee机制、Photo—Kolbe反应等凝剂等。孙圆媛¨叫采用自制的硼聚硅酸铝铁和硼方式被进一步氧化，最终实现矿化。祝万鹏等研聚硅酸铝锌无机高分子絮凝剂处理H一酸模拟印染究以TiO：、ZnO、CdS和FeO为催化剂，采用低压废水，并且确定了两种絮凝剂的最佳废水处理工艺汞灯为光源，对H酸水溶液进行光催化氧化实验结条件为：硼聚硅酸铝铁投加量为25mL／L，废水pH果表明，TiO：和CdS的催化效果最好。采用TiO：作催化剂，光催化氧化5h后，H酸分解率可达值为9．0；硼聚硅酸铝锌的絮凝剂投加量为90％。溶液中投加10mg／L的Fe¨或Ag，可使反30mL／L，废水pH为11．0。应时间缩短2—3h。Ewa等¨副采用Nb2O5、ZrO2和1．3萃取法Y0。三种过渡金属氧化物对TiO：一RuO：／Ti电极进萃取法[1¨是利用化合物在两种互不相溶(或微行修饰，并对不同COD和TOC的H酸溶液经光催溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物化降解测试，实验表明，其复合电极协同效应随电流从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多密度的增加而提高，其最佳条件为0．3A；其中TiO：一次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。RuO2一Nb2O5(N)／Ti和TiO2一RuO2一Y2O3／Ti两种电邹培等¨采用络合萃取法，以三辛胺为萃取极性能最为优异。Sun等¨针对500—2000mg／L剂、正辛醇为助溶剂及煤油为稀释剂处理H酸、T酸浓度的H酸废水溶液进行光催化和臭氧氧化联合工业废水。实验结果表明，溶液pH对萃取率影响方法TiO／UV／O，进行降解。并考察了O3用量、初最大。H酸最适宜的萃取条件是：萃取剂浓度始pH及H酸浓度的影响。实验结果表明，光催化25．9％、相比5：1、pH2．0，经一级萃取COD去除率和臭氧氧化具有较好的协同作用，并随着O，用量增可达88．4％，用20％的NaOH溶液对萃取相进行加，COD去除率较高，而pH对实验结果影响较小。反萃取，回收得到的萃取剂可循环使用。Li等¨针2．2催化湿式氧化技术对高浓度废水开发一种综合萃取吹脱技术，实验选湿式氧化技术(WAO)，是在高温高压下以氧气用三烷基胺(N7301)作萃取剂，煤油作稀释剂。考为氧化剂，同时利用催化剂将有机物分解为小分子察了萃取浓度、初始pH值、油水比(W／O)、温度等有机物、CO和H：O等无机物的化学过程。因素对实验的影响。得出最优条件：三烷基胺余婷以活性氧化铝为载体，制备Mn—Ce催(N7301)／煤油3：1，pH1．0，W／O2：1，温度45cc，化剂，采用催化湿式氧化技术处理了H酸模拟废经三级萃取，CODc由13828．48mg／L降至水。赵彬侠等制备Cu／Ni复合氧化物催化剂，采199．21mg／L，去除率可达98．56％，可进一步采用用非均相催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)处理H生化法处理。用10％的NaOH溶液对萃取相进行酸废水，重点考察了温度和时间对反应的影响，结合吹脱，可达100％。张凤娟n以7301为萃取剂，煤反应过程动力学参数，分析了过程的控制步骤。李油为有机溶剂，且正辛醇为助溶剂，采用磺化聚醚矾红亚等采用浸渍法制备了负载型Fe203／SiO2催中空纤维膜器对H酸进行了膜萃取研究，双级膜萃化剂，将其用于催化氧化法处理高浓度H酸模拟废取可使H酸浓度从初始2233—2871mg／L降至43水，考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性～11mg／L。的影响。实验结果表明，以HO：作为氧化剂，所制n第3期李长海等：H酸废水处理技术研究进展535备的催化剂，经过1h的光催化处理，COD去除率和行费用低的H酸废水治理技术。色度去除率可分别达到86．5％和98．6％。另外，适近年来，科研人员尝试采用新技术、新材料及多量铈的负载，可使FeO。在载体上分布得更为分散，种技术联用来处理H酸废水，取得了不错的效果。虽未提高催化剂活性，但有效抑制了铁离子的溶出，袁秋生等_3]在多组分条件下通过采用悬浮型光催提高了催化剂的稳定性。化纳滤膜反应器进行H酸的光催化降解效率及反2．3Fenton及类Fenton氧化法应动力学研究。周宁等研究了以三辛胺(TOA)Fenton试剂反应所产生的中间态活性产物羟基为流动载体的乳状液膜法提取对H酸的最优膜配自由基(·OH)跟其它氧化剂相比，具有较高的氧方及工艺条件，并以实际工业废水进行验证。张耀化电极电位(E=2．80V)，即·OH具有更强的氧斌采用微波辅助湿式空气氧化，即在处理液中加化能力。羟基自由基具有较高的电负性或电子亲和入活性炭，并通入空气，用微波辐照在常压下可以有能(569．3KJ／too1)，能够更容易进攻电子云高密度效的降解水中H酸，其TOC总去除率达到81．1％。点。因此，能够有效地、无选择的与废水中的有机污该工艺操作简便、运行安全，是一种在常压下处理难染物发生氧化分解反应，尤其适合有毒有害废水的降解有机废水的新途径。郑大为等]研究了铁屑处理[25-26]。固定床预先对H酸废水进行电化学反应的氧化还Zhu等采用Fe“．HO：工艺对H酸废水进原、铁屑的电附集和催化作用、电池反应产物的混行处理，其COD去除率可超过90％。其作用机理凝、新生絮体的吸附和床层的过滤等作用的综合效为：萘环上的一NO：、sO，一可被羟基自由基取代，然应。后进一步将环氧化打开。Liu等副采用Fenton试此外，超I临界水氧化技术(SCWO)、低温等离子剂氧化降解H酸，超过80％COD可以有效地去除，体化学法、臭氧一生化法、臭氧-紫外法、射线辐射法同时发现，一SO，H和一NH2基团可矿化转为sO一也是目前研究较为活跃的新技术，也会对H酸具有和NH，利用GC—MS对降解过程中间产物进行分较好的去除效果。析发现，短链脂肪酸(主要是草酸)是H酸降解产4结束语物，草酸占据剩余TOC的60％。肖羽堂等采用新材料、新技术的投入，将使单一处理技术对污太阳光助Fenton法处理低浓度H酸废水后，其水浓度适用范围得到进一步的提高。在目前的技术COD，和色度的去除率分别达到87％和84％；无太条件下，若将现有工艺组合，扬长避短，也可开发出阳光照射的普通Fenton法却分别只有75％和72％污染物残余低、无二次污染的高效、洁净、价廉的工的去除率。Rao等采用传统Fenton法和电Fen—艺。因此，我们相信，随着传统水处理技术的改进和ton法(EF)对H酸进行氧化处理，发现电Fcnton法新技术的迅速发展，H酸废水的达标处理和废水回的COD去除速率与传统Fenton法相比可提高7倍。用会更为经济、易行。2．4电化学法参考文献：Palfi等采用高能电离辐射的方法对H酸溶液进行诱导降解。H酸分子可以有效地被·OH和[1]徐中勋．精细有机化工原料及中间体手册[M]．北京：水电离产生的e|a水合电子中间体进行分解。第一化学工业出版社，1998．步，一NH：基团上的H原子在苯胺中观察到，其降[2]陈拥军，窦和瑞，孙成林，等．湿式空气氧化处理高浓解模型为环己二烯模型；环己二烯和苯胺基团在毫度|H酸废水的研究[J]．化学工业与工程，2002，19(4)：292~96．秒级中快速衰减，在·OH反应中以羟基化产物分[3]韩文亚，祝万鹏，杨志华．1_24酸生产废水资源化技术子和醌类物质稳定存在，这类分子可以通过环的打研究[J]．环境污染与防治，2002，24(2)：65-68．开进一步转化为开链分子。在水合电子的情况下，[4]任南琪，周显娇，郭婉茜，等．染料废水处理技术研究主要产物至少具有吸收光谱移动至低波长区的已破进展[J]．化工学报，2013，64(1)：84-94．坏的芳环中的一个。[5]邓兵，王云祥．萘磺酸类有机废水酚络合萃取研究3其他方法[．化学与生物工程，2005，8：37．39．[6]MengFP，YiHC．Applicationofdiferentadsorbemson氧化法处理H酸废水普遍有反应条件比较苛dyeingwastewatertreatment[J]．MaterialsReview，2009刻、运行费用高的缺点，如Fenton试剂和臭氧氧化(13)：69-73．法药剂消耗量大、催化剂无法回收、产生大量有毒的[7]赵美姿．树脂吸附H酸的吸附机理及应用研究[D]．铁泥；光催化氧化法选择性差、废水浊度高处理效率天津：南开大学，2007．低；萃取法萃取剂循环量大，且萃取剂容易流失到水[8]Yuanz，YuP，LuoYB．ColorisationofH-acidmantlfac．相产生二次污染。因此，迫切需要开发工艺简单、运turingprocesswastcwaterbyanionexchangeresin[J]．n536应用化工第44卷JournalofColorationTechnology，2007，123：323-328．液的反应动力学研究[J]．西北大学学报，2010，40[9]唐丽．混凝法在印染废水处理中的应用及研究进展(4)：646-650．[J]．四川理工学院学报：自然科学版，2007，2O(1)：[24]李红亚，张甜甜，赵彬侠，等．负载型催化剂催化氧化79．81．处理H酸废水[J]．化工环保，2011，31(5)：459-463．[10]孙圆嫒．新型无机高分子絮凝剂处理印染废水的研究[25]KhanE，WirojanagudW，SermsaiN．Efectsofirontype[D]．西安：西北大学，2012．inFentonreactiononmineralizationandbiodegradability[11]徐光宪，王文清．萃取化学原理[M]．上海：上海科学enhancementofhazardousorganiccompounds[J]．Journal技术出版社，1984：75-76．ofHazardousMaterials，2009，161(2／3)：1024．1034．[12]邹培，陈泉源，张盛汉，等．络合萃取法处理H酸、T酸[26]KusicH，BozicAL，KoprivanaeN．Fentontypeprocesses生产废水[J]．环境工程，2013，31(4)：226-228．forminimizationoforganiccontentineoloured[13]usJ，ZhangL，ChenHL，eta1．Plexextractionandstrip．wastewaters：PartI：Processesoptimization[J]．DyesandpingofHacidwastewater[J]．JournalofDesalnation，Pigments，2007，74(2)：380-387．2007，206：92-97．[27]ZhuWP，YangZP，WangL．Applicationofferrous—hy-[14]张凤娟．膜萃取废水中H酸的研究[D]．大连：大连理drogenperoxideforthetreatmentofH-acidmanufacturing工大学，2006．processwastewater[J]．WaterResearch，2006，12：2949-[15]FujishimaA，HondaK．Electrochemicalphotolysisofwa—2954．teratsemicondutorelectrode[J]．Nature，1972，238：37[28]LiuHH，ChenQY，YuY，eta1．InfluenceofFenton’s38．reagentdosesonthedegradationandmineralizationofH-[16]潘振华．光催化一臭氧联用降解有机污染物的机理及动acid[J]．JournalofHazardousMaterials，2013，263：593．力学研究[D]．武汉：华中科技大学，2013．599．[17]祝万鹏，王利，杨志华，等．光催化氧化法处理染料中[29]肖羽堂，李志花，许双双，等．太阳光-Fenton法处理低间体H酸水溶液[J]环境科学，1996，17(4)：7-10．浓度H-acid模拟废水的实验研究[J]．环境化学，[18]EwaC，ElzbietaK．ApplicationofTiO2-RuOJTielec—2010，29(2)：329-330．trodesmodifiedwithtransitionmetaloxidesinphotoelec-[3O]RaoNN，GauravBose．Fentonandelectro．fentonmethodstrlcchemicaldegradationH—acid—synergetieefect[J]．foroxidationofH-acidandreactiveBlack5[J]．JournalJournalofPhotochemistryandPhotobiology，2013，257：7-ofEnvironmentEngineering，2006(12)：367-374．1O．[31]PalfiT，TakacsE，WojnamvitsL．DegradationofH-acid[19]SunLY，LuH，ZhouJT．DegradationofH—acidbycom-anditsderivativeinaqueoussolutionbyionisingradiationbinedphotocatalysisandozonationprocesse[J]．Journal[J]．WaterResearch，2007(41)：2533-2540．ofDyeandPigments，20o8(76)：604-609．[32]袁秋生，倪广乐，张爱勇．悬浮型光催化纳滤膜反应器[20]AbussaudBA，UlkemN，BerkD，eta1．Wetairoxidation对染料中间体H酸溶液的降解[J]．中国环境科学，ofbenzene[J]．JournalofIndustrial＆EngineeringChem·2014，34(4)：658-663．istryResearch，2008，47(13)：4325-4331．[33]周宁，胡筱敏，李鹏，等．乳状液膜法治理H酸生产废[21]LuckF．Wetairoxidationpast，presentandfuture[J]．水的研究[J]．环境工程，2011，29(4)：35—38．JournalofCatalysisToday，1999，53：81-91．[34]张耀斌．微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的[22]余婷．Mn—Ce催化剂的负载及其催化湿式氧化H-酸的研究[D]．大连：大连理工大学，2005．研究[D]．武汉：华中科技大学，2012．[35]郑大为，陈敏，贾栩鹏．H酸综合废水治理工艺试验研[23]赵彬侠，艾先立，王进，等．湿式过氧化氢氧化H·酸溶究[J]．环境保护科学，2003，119(29)：35-38。(上接第532页)General，2006，270(6)：177—192．[2]KarlHD．Meetingthechallengeofhigh·gradeSO2[J]．[7]戴翠英，毛卫国，潘勇．脉冲喷射电沉积纳米晶镍镀层SulphuricAcidIndustry，2006(1)：1-4．的工艺优化[J]．湘潭大学自然科学学报，2008，30[3]汪洋，颜志鹏，陈丰秋，等．多相催化中的纳米技术[J]．(4)：484．化学进展，2008，30(9)：1263-1269．[8]杨绍利，徐楚韶，陈厚生，等．工业V：0直接制备纳米[4]PaunC，MassiotP，GrangeP，eta1．Newvanadia—meso-颗粒溶胶凝胶[J]．化学工业与工程，2002，19(6)：471-porouscatalystsfortheoxidationofSO2indilutedgases474．[J]．CatalToday，2004，91(2)：33-36．[9]贾凤梅，陈俊涛，郑水林．用硅藻土制备硅酸钠工艺试[5]李敏，崔灿．纳米催化剂研究进展[J]．材料导报，2006，验研究[J]．非金属矿，2006，29(4)：31-33．20(5)：8-14．[10]吴耀国，吉青杰，赵大为，等．洗浴废水混凝处理的正交[6]SandiumE，CozzolinoM，DiserioM，eta1．Vanadiumbas·试验及影响因子[J]．中北大学学报，2005，26(5)：354—edcatalystspreparedbygrafting：Preparation，properties358．andperformancesintheODHofbutane[J]．ApplCatalA