甲醛废水处理技术研究进展 4页

第44卷第3期当代化工Vo1．44．NO．32015年3月ContemporaryChemicalIndustryMarch．20i5甲醛废水处理技术研究进展苑丹丹，沈筱彦，邵楠，聂春红(东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工重点实验室，黑龙江大庆163318)摘要：随着化学工业及其相关产业的高速发展，甲醛废水的产生量越来越多，对生态环境和人类健康的危害也日益严峻。采用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保要求。因此探索高效、经济的方法处理甲醛废水已经成为化学界和环保领域重要的研究课题。介绍了国内外近年来甲醛废水处理技术的研究进展，为今后甲醛废水处理提供了新的思路，对工业处理具有重要意义。关键词：甲醛；废水；处理方法；组合T艺中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1671-0460(2015)03—0516—04ResearchProgressinTreatmenttechnologiesofFormaldehydeWastewaterYUANDan—dan，SHENXiao-yan，SHAONan，NIEChun—hong(KeyLaboratoryforOilandGasChemicalIndustry，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，HeilongjiangDaqing163318，China)Abstract：Withrapiddevelopmentofthechemicalindustry,moreandmoreformaldehydewastewaterhasbeengenerated，whichimpactsontheecologicalenvironmentandhumanhealthgreatly．Usingconventionaltechnologyfortreatingformaldeh3dewastewatercannotmeettheincreasingenvironmentalrequirements．Therefore，exploringaneficientandeconomicalwaytotreatformaldehydewastewaterhasbecomeanimportantresearchtopicinthefieldofchemicalindustryandenvironmentalprotection．Inthispaper,researchprogressofformaldehydewastewatertreatmenttechnologiesinrecentyearswasdescribed，whichcouldoffernewideasforformaldehydewastewatertreatmentinthefuture．Keywords：Formaldehyde；Wastewater；Treatment；Grouptechnology甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工液体混合物分离技术。这种方法不受汽液平衡的限业、合成纤维、皮革工业等。甲醛在有毒化学品名制，因而在微量水的脱除，近沸物系、恒沸物的分单上排名第二，且被世界癌症协会定为致癌物质，离，及水中微量有机物的去除方面有着独特的优越被美国环境保护局和世界卫生组织定为致畸、致突性。，所以越来越多的人开始重视该技术的发展。变物质。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全丁少杰等采用硅橡胶(PDMS)／~酸纤维素(CA)的限制是不现实的，必须对生产出现的甲醛废水进复合膜对甲醛废水进行渗透汽化处理，实验结果表行处理。我国《污水综合排放标准》(GB8978—1996)明，随着料液浓度的增加，膜的渗透通量随之增大。中规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg／L。各因素中温度对膜渗透通量的影响比较显著。且在目前，针对甲醛废水自身特点，国内外科学家开展一定温度范围内，该体系的渗透汽化过程存在一个了大量的实验研究，发现了众多新型的废水处理工最佳的分离因子；在处理质量分数为1％甲醛废液艺、技术和设备，以适应日益严格的排放标准。时，在50℃、透过侧压力为13kPa时，可以达到l物理法最佳的分离效率，此时甲醛的渗透通量可达到110根据物理作用的不同，物理处理法分为渗透汽g／(m·h1，分离因子为1．75。化法、真空膜蒸馏法、膜吸收法、吸附法。1．2真空膜蒸馏法1．1渗透汽化法真空膜蒸馏法是基于膜两侧水蒸气压差，热侧渗透汽化法是近年来迅速发展起来的一种新的水蒸气由膜孑L进入冷侧，水蒸气在冷侧冷凝，这个基金项目：东北石油大学青年基金，项目号：2013NQIl5。收稿日期：2014-09—28作者简介：苑丹丹(1980一)，女，黑龙江大庆人，副教授，硕士研究生，2011年毕业于东北石油大学环境工程专业，研究方向：新能源化工油田污水及处理领域研究。E-mail：yuandandan@nepu．edu．cn。n第44卷第3期苑丹丹，等：甲醛废水处理技术研究进展5l7过程和普通蒸馏中的蒸发一传递一冷凝过程相同。膜和聚苯胺等。蒸馏具有可在常压或稍高于常温的条件下进行分离李亚焕等q采用CTMAB对天然膨润土进行改的优点，并且能充分利用工业余热、太阳能和废热性，并进行了甲醛模拟废水的吸附实验，进而探讨等低价能源，所需设备简单、操作方便，可用于苦了改性膨润土对甲醛模拟废水的处理效果。结果表咸水与海水的淡化、超纯水、浓缩水制备，在医药、明，改性有机膨润土对水中的甲醛能产生良好吸附作环保等方面也有广泛应用。用，对甲醛模拟废水有较好的去除效果，在改性膨润王树立利用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙土用量为40g／L，pH值为中性，吸附时间为30min，烯(PTFE)膜中空纤维微孔膜组件对含甲醛废水进吸附温度为30。c的条件下处理浓度为5g／mL的低行膜蒸馏处理，通过试验得到用PVDF膜和PTFE浓度甲醛模拟废水，甲醛的去除率可达45．12％。膜处理甲醛废水的最佳条件，即PVDF膜的膜分离2氧化法效率在50℃时达最大值，为86．27％，而PTFE膜在60℃时达最大值，为97．1％。浓度高达900mg／L2．1Fenton法的甲醛废水经膜蒸馏法处理后可降低至30mg／L以Fenton试剂是H：O溶液在Fe2+的催化作用下分下，达到了国家规定的排放标准。解产生羟基自由基f·OH)，能对有机污染物发挥出很1．3膜吸收法强的氧化能力并在在短时间内将有机污染物氧化分膜吸收法是膜技术和气体吸收技术相结合的新解为HO、CO：等无机物质，同时，Fe被氧化成型的吸收过程，膜吸收法适合于回收、浓缩和分离Fe产生混凝沉淀，去除大量有机物。Fenton法对很溶液中的具有挥发性的物质。膜吸收法与传统的多难生化降解的有机废水有着较好的处理效果。液／液以及气／液接触反应器相比较而言，具有许多李湘探讨了不同HzO、Fe浓度和pH下优点⋯，譬如传统的气液接触反应器的传质面积约Fenton试剂氧化降解甲醛废水的规律，并比较均相为5—20m，而膜吸收法是在微孔膜表面开孔处的催化过程和非均相催化过程Fenton试剂氧化降解甲两相界面上气液两相互相接触的同时进行物质的吸醛废水的效果。研究发现在其它条件相同的情况下，收，这些膜孔为膜两侧的流体提供了相当大的接触pH在3．2下，Fenton试剂的氧化性能最好，适当的面积(膜吸收反应器的传质面积可达到10～10m)，HzO：和Fe浓度有利于甲醛的降解，与均相催化剂这样传质效率就大大提高了。相比以活性炭为载体吸附Fe制成的非均相催化剂刘艳采用序批式膜吸收法以亚硫酸氢钠作为具有更强的催化性能。吸收剂对甲醛废水进行了实验研究，得出当吸收液李勇等叫研究发现，在Fenton氧化过程中，反和料液温度为60℃，吸收液浓度为2％，膜吸收时应时间为30min，H：O投加量为4．5ml／L，11(HzO：)：间120min，流速为5．24X10m／s时，废水中甲醛n(Fe“)=4，pH为3，静置5min的条件下对甲醛降初始浓度约为7500mg／L，实验中采用序批式膜吸解效果最好，此时甲醛去除率为89％，CODc去除收法先后处理甲醛废水6次，累计去除率可达到率为82％。99．15％，其中剩余甲醛的浓度小于100mg／L。序批2．2CIO2氧化法式处理尽管去除率高，但由于需要定时更换新鲜吸C10：作为一种强氧化剂，在医院污水的灭菌处收剂，所需药剂量大，处理成本高，而且若膜两侧理、饮用水消毒、游泳池水的循环处理以及工业废存在水蒸气压差，将可能产生伴生渗透蒸馏，导致水处理方面得到了广泛应用。C10。氧化法处理甲醛反应产物的回收和再利用难度大。废水是根据二氧化氯可将甲醛氧化成甲酸，进一步1．4吸附法氧化成CO：的原理而将其去除。膨润土的主要矿物组分是蒙脱石，它有很大的奚小艳等口研究稳定性二氧化氯对甲醛废水处比表面积，具有良好的吸附性能和阳离子交换能力理的去除效果，主要考查了甲醛浓度、反应温度、[12,131，是一种新型的廉价的水处理吸附剂，并且在废反应时间及二氧化氯浓度对甲醛去除率的影响。结水处理领域得到了广泛应用。但是用天然膨润土直果表明甲醛的初始浓度为2mg／L，反应时间为30接处理污水时效果不佳。因此，人们采用添加表面min，甲醛去除率约为84％；甲醛初始浓度为4mg／L，活性剂等方法将天然膨润土变为改性膨润土，从而反应时间为20min，甲醛去除率已达到96．3％。改善其吸附l生能，目前，应用较多的改性剂如环氧2．3光催化法树脂、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、聚丙烯光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上n发展起来的，也是近几十年来快速发展的一项新技处理效果较好，在温度25℃、甲醛初始浓度400术。它是以半导体为催化剂。矧在特定波长光源的照mg／L、活性污泥浓度为4g／L的条件下，反应进行射下产生催化作用，将水中的OH一离子和HzO分子10h后，甲醛去除率达到99．9％，但是活性污泥法氧化成具有较强氧化性的羟基自由基(·OH)，进耐受的最高的甲醛浓度仅为400mg／L左右，最适宜而将有机物氧化降解，具有不产生二次污染、适用的反应时间为8h。范围广、净化度高、能耗低等优点，是一种高效节杨寒稀p对实际工业甲醛废水在SBR中的生物能型的废水处理技术。降解性作了研究，研究表明，采用低负荷法启动厌吴雅睿等以TiOz为光催化剂，直接将催化剂氧SBR，污泥经过17d的适应和稳定，对甲醛废水投加到甲醛废水溶液中降解甲醛，结果表明，在甲的COD去除率稳定在69．6％以上，对甲醛的去除醛浓度为40mg／L，采用Z=350～400nm紫外灯光源率稳定在97％以上；而好氧活性污泥经过10d的驯照射下其最佳工艺条件为：pH为7，TiO锐钛矿与化后，对COD的去除率稳定在85％以上。金红石晶型比为1：1，TiO催化剂投加量5g／L。同4组合工艺时，TiO催化剂回收利用率较高。4．1光一Fenton法2．4H2O2氧化法杨翔宇拉研究碱性过氧化氢氧化处理甲醛废水光一Fenton氧化法是在传统的Fenton处理工艺发的实验，实验表明，过氧化氢与甲醛含量比、甲醛展衍生出来的一种新工艺，传统的Fenton法HzOz的利用率较低，氧化降解不彻底，而光一Fenton氧化法初始浓度、反应温度、反应时间、碱投加量以及非均相催化剂的加入都对甲醛氧化效果有一定的影的特点是使Fenton反应中产生的Fe与OH一复合离子响。在(H。O。)：(HCHO)=4．2，NaOH投加量为在紫外光(或可见光)的照射下生成羟基自由基·OH2g／L，反应温度为40℃，反应时问为45min的最佳的同时加快H：O：分解进而产生·OH，因此光一Fenton条件下处理甲醛浓度为998．2mg／L的模拟废水，出法能够产生较高浓度的·OH，可以显著提高废水中有机物的氧化效果，与传统Fenton系统相比，光水中甲醛含量为14．5mg／L，去除率达98．55％。TOC去除率28．91％。一Fenton氧化法较大程度地提高了HO利用率，降低2．5湿式氧化法Fe的用量，并且加快有机污染物的降解速度。湿式氧化技术是在高温高压下，以纯氧或空气谢咏梅采用UV／Fenton氧化法对某树脂厂甲中的氧气为催化剂，在液相体系中将有机污染物氧醛废水进行预处理，综合考虑经济性和去除效果，化成二氧化碳和水等无机物小分子的处理方法。在确定最佳反应条件：HOz投加量为10g／L，Fe投量传统的湿式氧化的基础上，改进的湿式氧化法向体为1．2g／L，反应时间为50min，原样pH值为8．23。系中加入催化剂，以降低反应温度和压力，即形成在此操作条件下，COD去除率达48．18％，HCHO了催化湿式氧化。去除率达99．74％，BOD降低至389．1mg／L。李艳等汪以自制的Cu／TiO为催化剂，用催化湿4．2电一Fenton法式氧化法降解甲醛废水。结果表明，在pH=5、温三维电极一电Fenton法作为AOPs的一个新方向，通过在电一Fenton体系中引入粒子电极，使电极度为180、压力为0．5MPa、催化剂量为6g／L下反应2h，TOC去除率高达85％，且cu“和Ti基本表面的溶解氧还原成过氧化氢，在此同时活性炭吸附了废水中的污染物以及Fe，并在电极表面上进没有流失。行Fe催化HO分解产生·OH的过程，实现了在3生物法一个反应器内同时进行Fenton试剂法产生·OH反目前生物处理法在有机废水处理应用比较普应和三维电极电催化产生·OH反应，这样就充分遍。生物法主要是利用微生物代谢作用，对废水中发挥了各反应的优势，产生协同效应，改善传质的含有的有机污染物做转移、转化和净化处理，使其效果，并提高了电流效率以及单位时空产率。转变为无毒无害的稳定物质，从而达到净化废水的胡成生等研究了用活性炭粒子作为填充电极目的口。与其他方法相比，具有运行成本低、处理的电一Fenton反应装置处理自制的甲醛有机废水实能力大、适用范围广和无二次污染等优点口∞。验，结果表明，最佳操作条件为：反应时问90min，王志海等p”探讨了活性污泥法对甲醛模拟废水反应温度30—4OoC，pH<3．5，电压25V，Fe浓度的处理效果。其结果表明，该法对甲醛模拟废水的300mg／L，涂膜炭填充比例40％。同时对实际洗胶n第44卷第3期苑丹丹，等：甲醛废水处理技术研究进展519废水进行连续3d电一Fenton反应处理，甲醛去除率[14]王春艳，吴泽．膨润土的开发与应用lJ1．化学工程师，2002，(5)：37-38．达到90％，CODc去除率达到30％左右，运行费用[15]曾宇．十四烷基三甲基溴化铵对膨润土改性合成及其表征『J]．光较Fenton试剂法降低42．3％。谱实验室，2007，24(5)：872—876．许晓霞采用三维电极一电Fenton法处理模拟[16]李亚焕，王娇，刘冰．改性膨润土处理低浓度甲醛废水的研究lJl_化工技术与开发，2011，40(9)：54—56．甲醛废水，实验表明，最佳去除条件为：pH为3，[17]NeyensE．，BaeyensJ．AreviewofclassicFenton’speroxidationasan极板间距为2．Ocm，甲醛初始浓度为300rflg／L，电advancedoxidationtechnique[J]．JournalofHazardOHSMaterials，2003，B98：33—50．解时间为90min，电解电压为9V。此时，甲醛去除[18]李章良，黄建辉．Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处率达95．7％，CODc去除率达91．5％，TOC去除率达理研究进展【JJ．韶关学院学报：自然科学版，2010，31(3)：66—71．92．4％。[19]李湘．Fenton试剂氧化降解含甲醛废水的研究【JJ．化学工程师，2006，127f4)：14—16．4．3微波一Fenton法[2O]李勇．Fenton氧化技术处理含甲醛废水的实验研究【J1．河南化工，微波一Fenton法具有加热速度快、反应所需温度2012，29(7)：38-40．低的特点，极大地提高了羟基自由基·0H的释放[21]奚小艳，支燎，池致超，等．稳定性二氧化氯对甲醛废水处理研究能力，与传统的Fenton法联用可以极大地提高·0H叨．化工中间体，2012，(3)：25—27．[22]Col0nG．InflHenceofresidualcarbenonthephoto-catalyticactivit生成率。目前，微波一Fenton法在污水处理方面得到YofTiO2samplesforphenoloxidation[J]．AppliedCatalysisB：Env了广泛的关注。ironmental，2003，43：163—173．张淑娟利用微波协同Fenton试剂对甲醛废水[23]LiX．EXAFSstudiesonadsorption-desorptionreversibilityatmanganeseoxide—waterinterfacesII．reversibleadsorptionofzincon进行处理，以甲醛的降解率评价甲醛废水的处理效6一MnO2Ⅲ．Journ~ofColloidInterfaceScience，2004，271(1)：35—40；果。结果表明，在微波功率为462W，反应时间为25-28．[24]吴雅睿，刘建，林舒．二氧化钛光催化降解处理水溶性甲醛的研30min，水样pH=3．0，／1(Fe)：力(H202)=1：5，究『J1l应用化工，2010，39(3)：329—332．68．5g／LH0投加量为2．0mL，甲醛的降解率可达[25]杨翔宇，刘南，朱悦，等．碱式过氧化氢氧化处理甲醛废水的研究至U85．1％。lJll吉林师范大学学报：自然科学版，2010(3)：43—45．126jBhargavaSK，TardioJ，PrasadJ，eta1．Wetoxidationandeatalyt参考文献：icwetoxidation[J1．IndustrialandEngineeringChemistryResearc[1]LiLei，XiaoZeyi，ZhangZhibing，eta1．Pervaporationofacetich，2006，45(4)：1221—1258．acid／watermixturesthroughcarbonmolecularsieve-filledPDMS[27]李艳，张科军，杜青，等．Cufl'iO催化湿式氧化甲醛废水[J]．水membranes[J]．ChemEngJ,2004，97：83-86．处理技术，2012，38(5)：101—10,4．[2]王彦锋，陈砺，王红林．渗透汽化法在无水乙醇生产中的应用研[28]李宗睿，张勇，坷坷．高盐度有机废水生物处理技术分析与展望究lJI．可再生资源，2004，(4)：9-11．叨．环保科技，2014，20(1)：17—21．[3]田秀枝，朱宝库，徐又一，等．渗透蒸发脱除水中挥发性有机物的[29]王凯军．城市污水生物处理新技术开发与应用[M]．北京：化学研究进展环境污染与防治，2004，26(2)：129—132．工业出版社，2011：38—43．[4]丁少杰，郭亚红，李雪茹，等．渗透汽化法处理甲醛废水膜科[30]陈晓华，魏刚，刘思远．高效降酚菌株Oehrobaetrumsp．CHIO生学与技术，2011，31(5)：64—68．长动力学和苯酚降解特性的研究『JJ．环境科学，2012，33(11)：[5]PhattaranawkJ，JiratananonR，FaneAG．Effectofporesize3956-3961．distributionandairfluxo13masstransportindirectcontactmembrane[31]王志海，魏宏斌，贾志宇，等．活性污泥法处理甲醛废水的试验研distillation[J]．JMembrSei．2003，215(1—2)：75—85．究[J]．中国给水排水，2009，25(1)：86—88．[6]唐娜，刘家祺，马进环．用于膜蒸馏的膜材料的现状}JJ．化工进[32]杨寒稀．实际工业甲醛废水在SBR中的生物降解性研究[DlI．南展，2003，22(8)：808—812．京：南京理工大学，2013．[7]王树立，李贝贝，武雪红，等．真空膜蒸馏法处理含甲醛废水试验[33]陈芳艳，倪建玲，唐玉斌．光助Fenton法在废水处理中的应用研研究lJ『．水处理技术，2009，35(4)：82—85．究进展叨．工业用水与废水，2008，39(3)：12—16．[8]朱振中．膜吸收法与膜生物反应器组合系统处理高浓度氨氮废水[34]何峰，周娜，雷乐成，等．光助Fenton氧化处理印染废水的实验的研究【D】．无锡：江南大学，2005．研究『J1．水处理技术，2004，30(6)：344—347[9]KellerAA，BierwagenBG．Hydrophobichollowfibermembranesf[35]孙红文，吕俊岗，翟洪艳．Fenton法与光Fenton法降解2，4-DortreatingMTBE-contaminatedwater[J]．EnvironmentalScience&的研究fJ1_环境化学，2005，24(4)：365—369．Technology，2001，35(9)：1875-1879．[36]周乃磊，王中琪，徐旭东．采用Fenton／UV处理金属切削液废水[10]ZhuZZ，HaoZL，ShenZs，eta1．Modifiedmodelingoftheeffe的试验研究阴．环境科技，2009，22(6)：6-9．etofpHandviscosityonthemasstransferinhydrophobichollo[37]谢咏梅，林春绵．UV／Fenton氧化法预处理甲醛废水的试验研究wfibermembranecontactors[J]．JournalofMembraneScience，200『J1．工业安全与环保，2012，38(9)：8-10．5，250(1—2)：269—276．[38]胡成生，王刚，吴超飞，等．含甲醛聋胜废水电一Fenton试剂氧化[11]刘艳．高浓度甲醛废水深度处理技术及评价[D]．无锡：江南大学，技术研究叨．环境科学，2003，24(6)：106—111．201l[39]许晓霞，王建中，孙浩，等．三维电极一电Fenton法处理甲醛模拟[12]李梦耀，刘建．膨润土的改性研究及其应用『J1．长安大学学报(地废水试验研究『J1_工业用水与废水，2012，43(5)：23—27．球科学版)，2003，25(2)：76_78．[4O]张淑娟，赵琰，张诤琦，等．微波强化Fenton降解甲醛废水的研[13]于瑞莲．膨润土的改性及其在废水处理中的应用[J】．环境技术，究lJ】．应用化工，2014，43(3)：492—497．2003，(1)：18-21