印制电路板废水处理工程设计内容规程 37页

印制电路板废水处理设计规范征求意见稿广东省地方标准：印制电路板废水处理工程设计规范征求意见稿CodeofWastewaterEngineeringDesignforPrintedCircuitBoard主编单位：广东新大禹环境工程有限公司批准单位：施行日期：2007年月日2007年广州n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿前言在我国，印刷线路板行业作为电子行业的基础，已成为重要而独特的生产行业。其排放三废成份复杂，排放量也远远超过传统的金属表面加工行业。而印制线路板废水的处理已有10多年的处理经验，基本上解决了废水处理种的技术关键问题。受广东省质量技术监督局、广东省环境保护产业协会的委托，本编制组在总结试验和工程实践并参考国外成果的基础上，制定本规程。本规程规定了有关印制电路板废水处理的术语适用范围、工艺流程、基础资料、主要参数、设备、工程布置和构造。现批准协会标准《印制电路板行业废水处理工程技术设计规程》，编号为××××，推荐广东省内环保工程建设设计、施工单位采用。主要起草人：黑国翔麦建波林国宁区尧万陈国辉编写参加人：胡勇有王刚主编单位：广东新大禹环境工程有限公司参编单位：华南理工大学环境科学与工程学院广东省环境保护产业协会广东省质量技术监督局2007年月号n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿印制电路板废水处理设计规范征求意见稿目录1总则12术语23废水成份与废水分流44处理工艺64.1主要污染物64.2铜的处理64.3氰化物的处理124.4COD的处理134.5镍的处理154.6NH3－N的处理154.7废液的处理与处置165工程配套175.1调节池175.2自动化控制175.3化学药剂配置和投加185.4化学反应搅拌185.5污泥脱水185.6防腐措施195.7废水站的环境206废水回用217基础资料22附录1：印制电路板废水来源、水质及分类参考23附录2：国外或地区PCB废水Cu排放标准29附录3：印制板制造业清洁生产的指标要求(征求意见稿)32本规程用词说明34广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿1总则1.1为使印制电路板行业废水处理工程做到技术先进、经济合理、安全可靠、统一标准，制定本规程。1.2本规程适用于印制电路板(PCB)、柔性板电路板废水处理的工程设计，也可用于接近印制电路板的工业废水处理的工程设计。1.3本规程偏重于工艺流程指导和工程设计的特殊性，污水(废)处理常规的混凝、反应、沉淀、过滤等过程参数无特殊说明时可参照相关规范和手册进行，本规程不再赘述。1.4工程设计尚应符合现行国家标准《室外排水设计规范》GBJ14和其它有关标准的规定。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿2术语2.1印制电路板(PCB)PrintedCircuitBoard在绝缘基材板上，具有按预定设计形成的印制元件或印制线路以及两者结合的导电图形。2.2挠性电路板Flexibleprintedboard俗称软板或柔性板，用挠性基材制成的印制板，可以有或无挠性覆盖层。2.3油墨Ink一般是保护设定区域Cu箔或电路免蚀刻或免电镀的油墨(也称膜)。有抗蚀油墨Etchingresistink、抗电镀油墨Platingresistink、堵孔油墨Holefillingink、阻焊油墨(绿油)Solderresistink、标记油墨Letterink、导电油墨Eletroconductiveink、可剥性油墨Peelableink等。2.4蚀刻Etching采用化学反应方式将覆铜板上不需要的铜予以除去的过程。2.5酸析Acidout在酸性条件下或与酸发生化学反应，溶解物改变存在形态为胶体态或固体态。2.6络合物complex又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。2.7螯合物chelatedcomplex螯合物又称内络合物，是螯合物形成体(中心离子)广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿和某些合乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故称螯合物。2.8氧化还原电位(ORP)oxidationreductionpotential物质与氢电极构成原电池时的电压高低,反映物质氧化性强弱。废水在线监测ORP值是废水中所有氧化和还原性物质的总和。2.9Fenton氧化反应Fentonreaction在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时的化学反应，具有强氧化性。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿3废水成份与废水分流印制电路板行业废水水质成份复杂，须按水质分类处理，因此必须首先将废水按水质和处理方法的不同进行废水分流。3.1常见印制电路板废水所含成份有：重金属：Cu、Ni、Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等。有机物：各种电镀或化学镀添加剂、络合剂、清洗剂、油墨、稳定剂、有机溶剂等；无机物：酸、碱、NH3-N(NH3或铵盐)、P(各种磷酸盐)、F等。3.2废水分流宜按所含物质离子态Cu、络合Cu和有机物三种类型分流或更多。Ni和CN可根据实际处理需要和当地环保部门的要求，决定是否分流。3.2至少按此3类进行分流并分别处理或预处理，才能达到常规要求即广东省排放标准(DB/26—2001)要求的水质。当有CN较多时，应单独分流。要求Ni单独达标时应单独分流并单独处理。Ni为一类污染物根据GB8978-1996《污水综合排放标准》中第“4.2.1.1条第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到本标准要求(采矿行业的尾矿坝出水口不得视为车间排放口)”。本条规定比较含糊，如今线路板生产或专业电镀都是大型生产车间或者车间相连，其车间废水都含有其它重金属和污染物，这样车间处理设施也就是全厂的处理设施。各地环保部门对本条要求理解不一，有的要求Ni单独分流并单独达标，有的则无特殊规定。本规程建议在工程设计前，根据当地环保部门的要求确定是否单独进行Ni分流处理。当有废水回用时，分流分类应当广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿首先考虑较清洁废水作为回用水源，其次要考虑废水回用对排放水质的影响，并依此再调整废水分流方式。3.3显影脱膜(退膜、去膜)废液主要成份是抗蚀等油墨、显影液。COD浓度很高，是PCB行业废水COD的主要来源。其化学特性特殊，应单独分流后处理。3.4络合态重金属Cu、Ni宜与离子态废水分流并分别处理。3.5废液宜分类并单独收集。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿4处理工艺4.1主要污染物印制电路板行业废水处理工艺宜针对下列污染物，采用不同流程进行处理或预处理：Cu、Ni、CN、COD、NH3-N、酸碱、各种废液。4.1前述Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等污染物含量极少，一般能够达到排放标准，因此不需专门处理；对于贵重和稀有金属，厂家自然会进行回收。至于F，经调研PCB生产工艺专家，现有PCB生产工艺中已基本不使用氟硼酸，老厂采用老工艺沿用至今并未做工艺改造也很少，因此本规程未考虑F的处理。4.2铜的处理印制电路板行业废水中Cu有多种存在形式：Cu2+，络合态或螯合态Cu，应按不同方法分别进行去除。4.2对于离子态Cu及其它重金属的去除，文献报道的一些其它工艺有：生物法、铁屑过滤法、铁炭过滤法(也有称微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)、电解法、离子交换法等。生物法处理重金属废水在国内源于中科院成都生物研究所，“生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿。在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的六价铬还原为三价铬，然后三价铬、锌、铜、镉、镍、铅等二价离子被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源”。“利用从电镀污泥中分离筛选出的几株菌按一定的比例组成复合功能菌。并设计利用该功能菌治理电镀废水及其污泥的新工艺。可治理单一的或混合的pH为2~14的多种金属废水，日处理废水量为1~3000m3，处理废水的金属浓度为10~3000mg/L，治理后总Cr、Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Sn2+等金属离子浓度和其它常规指标COD、BOD、SS、色度和氨、氮等均远低于国家污水综合排放标准”。其详细的化学或生物反应机理一直未见报道。从我们真实掌握的生物法工艺电镀废水站，有失败的也有说成功。铁屑过滤法为简单的化学置换法，符合化学原理。缺点是反应过程难以控制，尤其废水浓度变化，难以控制稳定达标。本规范不做推荐。铁炭过滤法(微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)的基本原理是，当铁屑与炭浸人电解质溶液时，便构成无数个Fe-C微原电池，纯铁为阳极，碳为阴极，发生如下反应:阳极：阴极：当有时：处理过程具有：氧化还原反应Cr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O混凝反应广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿随着反应的不断进行,水中消耗了大量的H+，使OH-浓度增高,当达到一定浓度时,离子浓度积大于金属氢氧化物的溶度积时，产生如下反应:Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓等等可见其最后去除重金属的原理还是溶度积原理。多数的实际报道说开始运行期间可以，后期铁屑板结造成处理效果恶化，板结后的铁炭层难以修复处理。理论上，仅靠腐蚀Fe升高的pH值一般不能达到重金属达标所需的碱性pH值。离子交换法,强反应基的强酸性阳离子交换树脂(如含磺酸基，-SO3H)而言，交换趋势可以由下列顺序：Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Ag+＞Cs+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+,可见一般交换时同时也交换了废水中的硬度。电解法是早期的重金属去除工艺，目前很少采用。也有低压电解(文章称微电解，与前述内电解混淆)研究，规程报道未见。4.2.1离子态Cu易去除，可按如下工艺进行。Cu2+废水中和沉淀砂滤含Cu污泥出水pH值宜控制在8±0.5。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿其它工艺生物法、铁屑过滤法、铁炭过滤法(也有称微电解法、内电解法、多元媒法、铁炭原电池法)等可视具体水质情况与成功的用户比较后，谨慎采用。4.2.1根据Cu(OH)溶度积计算，pKsp=－18.9，当[Cu]<0.5mg/L时，需pH值>7.1即可满足。实际废水处理中用于分流不能完全彻底，以及有机物等其它物质影响，因此实际控制pH值高于理论值。4.2.2络合态或螯合态Cu的去除PCB行业常见络合剂有EDTA、酒石酸钾钠、NN'NN'四羟丙基乙二胺、NH3等。络合态Cu须单独进行处理，以降低处理药剂费用。络合铜的处理常称为破络，常见方法有氧化法(破坏络合剂结构而释放Cu2+)，置换法(置换出Cu2+)，争夺法(形成更稳定的Cu难溶物或者Cu配位体)，掩蔽法(掩蔽络合剂)以及吸附法(Cu及其配位体一起被去除)。Fe3+可掩蔽EDTA，从而释放Cu2+；其处理成本廉价，应优先采用。硫化物法可有效去除EDTA-Cu；Fenton氧化可破坏络合剂的部分结构而改变络合性能；重金属捕集剂是螯合剂，能形成更稳定的Cu螯合物并且是难溶物；离子交换法可吸附离子态的螯合Cu。以上方法一般不能完全保证解决Cu的达标要求。生化处理可改变络合剂或螯合剂性能，释放Cu2+，具有广泛的适用性。4.2.2关于络合铜的处理广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿常见Cu配位体系数(Ksp：沉淀物溶度积；K：单级络合物稳定常数；β：多级络合物累积稳定常数)：Cu(OH)2pKsp=18.59EDTA-CulgK＝18.8(Cu2+)EDTA-FelgK＝25.1(Fe3+)CuSpKsp＝35.2Cu(NH3)2+lgβ＝4.13Cu(NH3)22+lgβ＝7.61Cu(NH3)32+lgβ＝10.48Cu(NH3)42+lgβ＝12.59络合剂主要来自蚀刻液、微蚀液、化学镀铜(沉铜)，其目的是控制化学反应速度。由于受药液供应商的限制，因此药液中的络合剂或螯合剂的形态和种类并不能完全清晰，而且药剂还在不断开发研究和发展，将会有新的药剂代替现有产品，因此实际络合剂还不止于以上所提，这也是络合废水处理的困难所在。重金属捕集剂也是更螯合能力更强的螯合沉淀剂，可解决较多PCB废水的络合Cu处理问题，但是不能适用于所有厂家，并且各供应商的重金属捕集剂性能相差较大。由于新建工厂生产的不确定性导致废水水质的不确定性，因此在设计废水处理新工程时采用重金属捕集剂工艺具有未知性和技术风险。EDTA是PCB化学药液中公开的成分，也是主要的络合剂，其与常见金属离子Al3+、Ca2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+、Zn2+形成稳定的络合物，具有广泛的络合性能。以上EDTA-Fe是最稳定的。掩蔽EDTA是最好的办法，否则还会形成其它重金属的络合物。CuS虽然溶度积很低，但是只能对有的络合废水Cu处理广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿到2.0mg/L左右，加上非络合清洗水尚有本底Cu，所以不能完全保证处理达标。Fenton氧化可以破坏络合剂或螯合剂的络合性能，处理费用昂贵，一般厂家难以长期承受。适用性较差。阴阳离子交换法可各自交换吸附阴阳离子态的螯合Cu，同时也交换了废水站的所有其它离子，针对性差。相对来讲，生化可分解绝大多数有机物，只是生化分解的时间长短不一，只要改变络合剂的局部结构，即可改变其络合性能。因此具有广泛的适用性，是较实用的方法。工程实例证明生化可以分解络合剂。4.2.3破络反应基本流程：络合Cu废水破络反应混凝沉淀砂滤含Cu污泥出水如果没有破坏或者掩蔽络合剂，络合铜废水处理后宜单独至排水计量槽，以免形成新的络合铜，4.2.4本规程推荐络合Cu废水处理工艺物化+生化工艺：生化处理沉淀辅助破络反应Fe盐破络络合Cu废水后续处理含Cu污泥广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿Fe盐可掩蔽主要的络合物EDTA；辅助破络反应可采用硫化钠，投加量控制在沉淀出水Cu<2.0mg/L；生化宜采用活性污泥法，便于排泥，排出生化破络后形成的Cu沉淀物。如络合铜废水在常规破络后可达到排放要求，则不需进入生化系统处理。4.3氰化物的处理4.3.1氰化物废水宜采用二级氯碱法破氰处理。破氰后的废水宜再与非络合废水一起进行处理。4.3印制电路板行业生产工序“金手指(镀金)”或“镀镍金”中产生含氰废水。应避免铁、镍离子混入含氰废水处理系统。4.3.2破氰基本流程：氧化剂氧化剂后续处理二级破氰一级破氰含氰废水碱酸4.3.3处理含氰废水的氧化剂可采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精或液氯。理论有效氯投加量：CN:Cl=1:7~8。实际由于废水中还有其它还原物或有机物会消耗有效氯，投药量宜通过试验确定。4.3.4反应pH值条件：一级破氰控制pH值应控制10~11，反应时间宜为10~15分钟；二级破氰pH值应控制在6.5~7，反应时间宜为10~15分钟。4.3.5自动控制的氧化还原电位(ORP)参考值：一级约200~300mv，二级约400~600mv。由于废水中所有还原物广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿会与氧化剂发生反应，因此实际ORP控制值应根据CN的剩余浓度现场试验确定，确定ORP电位值的原则是既保证残余CN浓度小于设定值，又不浪费氧化剂。4.3.5废水中检测到的ORP值为废水中所有物质的氧化还原电位总和，根据能斯特(W.Nernst)方程，某种物质在水中的氧化还原电位值与该物质的标准电极电位有关，也与该物质在水中的浓度有关。因此对于具体破氰反应的ORP设定值，只能现场调整确定。4.4COD的处理COD的主要来源是脱膜、显影废液及其清洗水。4.4.1脱膜显影废液应首先采用酸析处理酸析反应控制pH值在3~5，具体值可现场调整确定。油墨会形成胶体状不溶物，通过固液分离去除。4.4.1酸析反应的pH值，根据油墨的种类和厂家都会有所不同，具体可现场调整确定，设定的原则是去除率提高平缓时，不再下降pH值。4.4.2胶体固液分离宜采用人工捞出。4.4.2各种厂家使用的油墨性能相差较大，主要体现在酸析后析出物的性能。大部分厂家的油墨酸析后会上浮，并易结块，便于捞出。有采用气浮自动刮渣，大都废弃。气浮不能浮起油墨胶体颗粒。少部分厂家的油墨酸析后会沉淀，也会结块，因此排泥间隙宜短，排泥管径宜粗，防止结块。有条件时可设置2套酸析固液分离池，1用1备，便于清掏。4.4.4酸析后的油墨废水可采用生化处理，如场地限制等因素可采用化学氧化进一步处理。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿4.4.4各种厂家使用的油墨性能及其用量也相差较大，反应在废水中的COD浓度相差较多，酸析后的COD浓度也相差较大，低者2000而高者约10000mg/L。一部分厂家的油墨废水酸析后与清洗水混合后再经过混凝沉淀后就可以达到排放标准，不需要再经过生化处理。较大部分厂家废水经的上述工艺处理后COD在120~200mg/L，因此需要后续处理。其它有Fenton氧化法、漂白水氧化法、活性碳吸附法，费用远高于生化处理，可作为临时措施。4.4.5生化工艺基本流程：油墨废水酸析固液分离厌氧酸析污泥活性污泥排放剩余污泥4.4.5固液分离后的生物处理厌氧已采用普通形式，不宜在池内悬挂填料，填料易被油墨颗粒粘结而失去作用。后续好氧处理工艺常见有活性污泥法和接触氧化法2种。接触氧化法同样存在填料粘结的现象。本工程推荐活性污泥法。好氧处理须注意控制进水浓度Cu<2.0mg/L，可以将破络后的络合废水进入好氧池一同处理，通过排泥量控制污泥中的Cu<10mg/L。4.4.6厌氧HRT宜24h以上，投配有机负荷2~3.0kgCOD/m3•d以下。4.4.6酸析之后的油墨废水生化性尚可。实际运行数据COD去除率约50％。4.4.7好氧HRT宜12~16h以上，投配有机负荷0.3~0.6kg广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿COD/m3·d。4.4.7加长HRT会提高去除率，在投资增加不多的情况下尽量长。活性污泥处理后的可达到COD约200mg/L。尚不能单独达到排放标准要求。与其它清洗水混合后可达到排放标准以下。4.5镍的处理4.5.1宜采用碱沉淀法去除。4.5.1印制电路板行业生产废水站含镍不多，广东地区厂大都与清洗水混合，处理后可达标。单独处理含镍废水的工程实例也很少。4.5.2当要求含镍废水单独处理并的单独达标时，应考虑络合镍的处理，参照络合铜的处理。4.5.2含镍废水水量很少。氢氧化镍溶度积可满足离子态镍排放标准的要求。配位体相同时镍络合物的稳定常数通常小于Cu络合物，因此处理Cu的方法都适用于镍。华东地区要求含镍废水分开处理并的单独达标Ni(CN)4稳定常数lgβ=31.3，很稳定，应避免含CN废水与含镍废水混合。如含镍废水中含有CN需先破CN。4.6NH3－N的处理4.6.1优先建议生产工艺尽量少采用NH3或铵盐，如建议采用过硫酸钠代替过硫酸铵。4.6.2含氨或铵盐的蚀刻液或废液优先外卖至专业回收公司。4.6.3好氧生化处理可将部分NH3转化为硝酸盐氮或亚硝酸盐氮，达到去除氨氮，但是未完成脱氮。4.6.4除氨可采用化学氧化，双氧水、高锰酸钾、Cl2或Br2等强氧化剂氧化，氨被氧化为氮气。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿4.6氨或铵盐很难去除，氨和铵盐的溶解度很高，化学性质稳定，直接氧化NH3或铵代价很高，远超出废水处理的概念和承受范畴。有资料介绍碱性吹脱法：pH值调整~13，鼓风填料塔脱氨。但吹脱其实并不是解决之道，因氨也不能随意扩散至空气中。因此尚无实用的方法可以采用。唯一可行的办法是源头控制进水氨含量。铵盐是氨与酸作用得到铵盐，铵盐是由铵离子(NH4+)和酸根离子组成的化合物。一般为无色晶体，易溶于水，是强电解质。从结构来看，NH4+离子和Na+离子是等电子体。NH4+离子的半径比Na+离子的大，而且接近于K+离子，一般铵盐的性质也类似于钾盐，如溶解度，一般易溶，易成矾。铵盐和钾盐是同晶型等，在化合物分类中常把铵盐和碱金属盐归为一类。在催化剂(铂网)的作用下，NH3可被氧化成NO：4NH3+5O2===4NO+6H2OCl2或Br2在常温下，也能在气态或溶液中把NH3氧化成单质：2NH3+3Cl2===6HCl+N2↑若Cl2过量，则生成NCl3NH3+3Cl2===NCl3+3HClNH3通过热的CuO可以被氧化成单质N2：2NH3+3CuO===3Cu+3H2O+N2↑氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮：2NH3+3H2O2——6H2O+N2↑4.7废液的处理与处置废液含高Cu、络合剂、COD和可能的氨、CN、Ni等。Au等贵重金属厂家会自行回收。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿4.7.1废酸、废碱应优先作为资源再利用。4.7.2高浓度重金属废液应优先外卖至有回收资质的专业公司回收或者处置。4.7.3废液宜按不同种类分别收集储存，有利于回收和处理。4.7.4无回收价值的废液宜采用单独预处理后小流量进入废水处理系统。5工程配套5.1调节池5.1.1调节池的作用时均质与调节水量。调节时间可按4~8小时进行，水量较小时采用较长时间，水量较大时可采用较短的时间。5.1.2调节池设计应设置防腐措施。采用地下封闭式水池时，每池须设置人孔2个以上，并尽可能按水池对角设置，以利检修时通风。5.2自动化控制5.2.1PCB行业废水水质变化较大，水质复杂，处理难度较大，关键过程宜采用自动控制，以便保证处理效果。5.2.2酸析、加碱宜采用pH值自动控制，破氰、破络氧化采用ORP自动控制。5.2.3pH及ORP自动控制宜采用在线监测并控制阀门的方式。5.2.3一般会有多个投加点，因此不宜直接控制投药泵，如变频控制加药泵则系统过于复杂。单独投加点直接控制投药泵也会造成加药泵启停频繁。5.2.4每个子系统废水进水泵、药剂加药泵、搅拌机、鼓风机、自控阀门等宜设置联锁，避免药剂和能源浪费。5.3化学药剂配置和投加广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿5.3.1废水水量较大的处理工程宜单独设置配药投药间。5.3.2一种药剂多个投加点时，宜采用重力投加。5.3.2采用加药泵直接加药时，关闭某一加药点会影响其它加药点的流量变化，即加药泵出流量与压力关系密切，当流量变化较大时，压力变化更大，造成其它出药点流量变化较大，因此不易稳定控制。对于高位重力投加，因药液位下降造成的压力变化过程缓慢，液位高程下降可控制在5~10％之内，压力基本恒定。5.4化学反应搅拌5.4.1加碱中和、硫化物混合、混凝剂混合等无有害气体释放的反应可采用鼓风搅拌。5.4.1鼓风搅拌的好处是可以多池共用，也可以与生化鼓风机共用，鼓风机较机械搅拌机形式相比，大大减少其机电数量，减少故障率；总投资也较省；同时可设置备用，而机械搅拌不能现场备用，只能仓库冷备，且规格不一需要备用多种规格，更换时需要停产。5.4.2酸析反应宜采用水力搅拌。5.4.2酸性条件，机械搅拌要求防腐等级高。鼓风搅拌会造成酸性气体逸出。5.4.3破氰反应可采用机械搅拌。5.4.3破氰反应一般采用漂白水或液氯，鼓风搅拌会稍微浪费一点有效氯，破氰池现场空气环境不好。水力搅拌的反应强度不够。5.5污泥脱水5.5.1普通清洗水处理后的污泥可采用厢式压滤或带式压滤等方式脱水，滤出液返回普通清洗水。5.5.2络合铜废水采用简单硫化物沉淀处理的污泥，宜单独脱水，滤出液返回络合废水池。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿5.5.3酸析后的污泥宜采用干化场脱水或带式压滤机脱水。5.5.3有厂家采用厢式压滤机脱水，其滤布很快被粘死，不能正常压滤过水，而滤布清洗困难。干化场脱水简单适应，可连同沙子一同处置。缺点是人工劳动强度大。带式压滤机也可用于酸析污泥脱水，缺点是返回的滤带冲洗水较多且带有污泥。5.6防腐措施5.6.1混凝土水池、地坪宜采用防腐涂料、乙烯基玻璃钢、环氧玻璃钢等防腐层进行防腐。5.6.2成套设备宜优先采用PP、PE或玻璃钢等耐腐材质制作。钢制设备防腐可采用工程塑料衬里、衬胶或防腐层，防腐层材质优先次序：内衬PP或PE膜、环氧乙烯基酯树脂玻璃钢、高等级防腐涂料、环氧玻璃钢。5.6.3管道、阀门宜采用UPVC、ABS、PE或HDPE等工程塑料管道。5.6.4烧碱溶解(配置)宜采用耐碱混凝土或钢制槽体、钢管和普通钢制阀门，可不设置防腐层。采用外购液碱时也可采用PE或PP等材质成型储罐。5.6.4片状或固体烧碱溶解时为放热，会造成FRP防腐层脱落、PE罐软化，前者会堵塞加药泵，后者会损坏设备。有条件时应优先采用外购液碱，既便宜又省事。5.6.5工程辅助设施爬梯、平台、管道支架等宜优先采用混凝土结构、玻璃钢格栅、塑料件，应尽量避免钢制防腐漆的做法。5.6.5混凝土表明的防腐性能和耐久性都好于钢制涂防腐漆表面；尤其楼梯平台等常采用钢制涂漆形式，维护成本高，维护不到位时有安全隐患。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿5.7废水站的环境废水站设计兼顾废气控制、噪声控制、劳动环境、安全距离等，有关要求参照专项规范。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿6废水回用6.1清刷废水成份较简单，可采用铜粉过滤后回用至磨板线。6.2当要求废水回用至其它生产线时，应采用优质清洁废水作为回用水水源，宜按顺序优先采用电镀清洗水、低浓度清洗水、一般清洗水。含油墨、络合物、氰化物清洗水不宜作为回用水源。6.3当要求废水回用至生产线时，应根据回用水水质要求制订回用处理工艺。一般宜采用预处理+反渗透工艺；采用RO膜应能适用于工业废水，一般RO膜宜采用抗污染型膜，或根据RO膜性能厂家推荐进行。6.4应当核算废水回用后RO浓水对排放水质的影响，并依此调整废水分流方式和处理工艺。6关于回用水质尚无PCB行业用水统一标准。比较注重的时电导率和固体颗粒大小。废水回用率尚无统一认识，有PCB资深专家认为10~30％为宜。目前有实际回用至生产线的实例，但是数量稀少。其工艺可靠性还有待于时间的考验和验证。因此本规程对回用率和回用水质不做推荐。有线路板专家提出如下废水回用标准，仅供参考：电导率≦20~50us/cm。不同PCB要求有所不同。当电导率≦50μs/cm时，电阻率为≧0.02MΩ•cm,pH6-8，Cl-反应，不混浊。不允许≧10um的颗粒存在。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿7基础资料设计前应确定下列基础数据：1设计污水量；出产线各排水点排水和废液排放的规律，包括排放流量和排放方式(连续或间歇)；2各排水点排水和废液成份，以及各类污染物的浓度，Cu、Ni、pH、COD、NH3、3生产工艺流程及化学品名称清单；4排放水质要求；5气象、工程地质、水文地质等工程设计基本资料；6环境评价文件及批复意见；广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿附录1：印制电路板废水来源、水质及分类参考附表1某线路板厂废水分类及水质水量：序号废水种类水量(平均)水质(mg/L)备注m3/dpHCu2+CODNH3-N其他1清刷废水11007.62.5<20浊度18电导350μs/cm含铜粉、火山灰循环使用2电镀废水1300540<50/微量Sn2+CN-主要含CuSO43综合废水1600435<150/一般的酸碱清洗水4络合废水500780~200<50化学铜、碱性蚀刻水洗水含铜氨、EDTA等络合物5剥膜显影液15013<511000//6一般有机废水3507/~300/7含镍废水158高铜废液50~900~500/9高酸废液501100500/10金氰废水12槽液单独收集11高锰酸钾废液2t/月槽液单独收集12化学铜广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿废液1t/周槽液单独收集13棕化液1t/周络合物槽液单独收集14膨松剂废液1t/周槽液单独收集15小计5000硝酸铜、酸性蚀刻液、碱性蚀刻液、剥锡铅液、镍槽液、钯液由甲方委托回收公司处理，不进入污水站。附表2某厂废水分类及水质水量序号废水名称排水量COD铜离子PH单位吨/天mg/Lmg/L1水洗废水10000601002-52油墨废水250≥10000≥103酸性蚀刻废水1404000≤14碱性蚀刻废水280≥145高锰酸钾废水1206酸性高浓度废水30160080≤17碱性高浓度废水10120010≥148有机废水10≥10009沉铜废水1040000≤110含氰废水4011总计11000广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿附表3台湾线路板生产线废水调查统计表序生产线名称工艺名称废水种类水量m3/d污染物浓度(除pH值外，mg/L)CODpHCuCNNH3F1碱性蚀刻退干膜浓有机废水40800011~13<10102外层图形处理显影浓有机废水2060009~11<10103阻焊过程显影浓有机废水2060009~11<10104内层图形处理显影浓有机废水2060009~11<10105内层图形处理湿膜涂布浓有机废水2680008~10<10106内层图形处理退膜浓有机废水2080008~10<10107图形电镀酸性除油浓有机废水2660001~3<10108碱性蚀刻蚀刻含氨废水1368~10<10050~100109沉金沉积金含氰废水688~10<17010电镀金镀薄金含氰废水688~10<17011沉金沉积镍含镍废水68<801~3Ni5012电镀金镀镍含镍废水68<801~3Ni50沉铜沉铜络合废水68<3009~11<30广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿1314外层图形处理贴膜有机废水200<1508~11<10815氧化清洗有机废水220<1508~11<10816氧化后浸有机废水220<1508~11<10817图形电镀镀锡漂洗有机废水220<1508~11<10818内层图形处理蚀刻含铜废水340<801~310~5019酸性蚀刻蚀刻含铜废水340<801~310~5020氧化氧化含铜废水300<801~310~5021氧化还原含铜废水300<801~310~5022板面电镀酸性镀铜含铜废水200<801~310~5023图形电镀酸性镀铜含铜废水200<801~310~5024电镀金镀铜含铜废水200<801~310~5025沉金活化含铜废水200<801~310~5026废气处理排放水酸碱废水70<809~11广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿附表4某线路板公司各工序废水成分表制程使用废水主要成分备注PTH膨胀后水洗CODKMnO4槽水洗Mn6＋，Mn7＋，NaOH中和后水洗H2O2,H2SO4整孔后洗水CODNaOH微蚀后水洗H2SO4Na2S2O4五道水洗活化后水洗PdNaOHH3PO4还原后水洗CODH3P2O4压铜后水洗酒石酸钾钠，Cu2＋NaOH一次铜酸浸水H2SO4（125L89％H2SO4）一铜后水洗Cu2＋CODH2SO4HNO3槽后水洗HNO3Cu2＋二次铜脱脂后水洗COD微蚀后水洗H2SO4Na2S2O8酸浸后水洗H2SO4不能有重金属<10ppm镀锡后水洗CODSn2＋HNO3槽后水洗HNO3Cu2＋手动一铜酸浸后水洗H2SO4手动二铜脱脂后水洗COD微蚀后水洗H2SO4Na2S2O8广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿酸浸后水洗H2SO4手动镍金脱脂后水洗COD微蚀后水洗H2SO4Na2S2O8酸浸后水洗H2SO4镀镍后水洗Ni＋H3PO4不能有重金属镀金后水洗CN－柠檬酸广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿附录2：国外或地区PCB废水Cu排放标准1各国(地区)印制电路板废水Cu排放标准mg/L国家排放标准排入下水道排入地面水排入海水中国0.5美国3日本3英国50.5韩国3新加坡51.0瑞士10.5印度333中国台湾3——《印制电路工艺》2000版2部分欧盟国家Cu排放限值单位：mg/L比利时法国(地表水体)德国英国意大利(地表水体)荷兰芬兰赫尔辛基污水厂西班牙4.02.00.52.00.10.52.03.03德国印刷线路板生产废水排放浓度限值污染物CuCr6+NiFePbCNFPCOD下水道0.50.10.53.00.50.2502河流0.50.10.53.00.50.25026004芬兰赫尔科马金属表面处理排放推荐值：污染物CuCr6+NiCN数值0.50.21.00.2——电镀行业污染物排放标准编制说明，《电镀行业污染物排放标准》编制组广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿5美国联邦环保署相关印制电路板废水规定(预处理标准)：ElectronicCodeofFederalRegulations(e-CFR)/e-CFRDataiscurrentasofApril20,2007/Title40:ProtectionofEnvironment/PART413—ELECTROPLATINGPOINTSOURCECATEGORY/SubpartH—PrintedCircuitBoardSubcategory.§ 413.84   Pretreatmentstandardsforexistingsources.SubpartH—PrintedCircuitBoardFacilitiesDischarging38,000LitersorMorePerDayPSESLimitations(mg/L)PollutantorpollutantpropertyMaximumforany1dayAverageofdailyvaluesfor4consecutivemonitoringdaysshallnotexceedCN,T1.91.0Cu4.52.7Ni4.12.6Cr7.04.0Zn4.22.6Pb0.60.4Cd1.20.7Totalmetals10.56.8SubpartH—PrintedCircuitBoardFacilitiesDischarging38,000LitersorMorePerDayPSESLimitations(mg/sqm-operation)PollutantorpollutantpropertyMaximumforany1dayAverageofdailyvaluesfor4consecutivemonitoringdaysshallnotexceedCN,T16989Cu401241Ni365229Cr623357Zn374232广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿Pb5336Cd10765Totalmetals935609广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿附录3：印制板制造业清洁生产的指标要求(征求意见稿)指标一级二级三级1.生产工艺与装备要求1.1、基本要求1)禁止使用“国家淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录”规定的内容；(2)优先采用“国家重点行业清洁生产技术导向目录”规定的内容；(3)符合《电子信息产品污染控制管理办法》要求及国家相关法规。1.2机械加工(开料、钻铣、冲切、层压等)(1)有安全装置；(2)有集尘、吸尘系统；(3)废边料的分类、回收利用。1.3图形形成(印刷、感光等)使用水溶性抗蚀剂；显影、冲洗设备有有机膜处理装置；废料分类、回收利用。使用水溶性抗蚀剂;废料分类、回收利用。1.4板面清洗处理清洗剂不含络合物；采用逆流清洗。清洗设备附有铜粒回收装置；清洗剂不含络合物。1.5蚀刻蚀刻液不含铬、螯合物。蚀刻清洗水逆流清洗。蚀刻机有控制与添加、再生循环系统。蚀刻废液集中存放,回收利用。不含铬、螯合物；清洗水逆流清洗；废液存放回收利用。1.6电镀与化学镀除镀金外,均采用无氰电镀液,有多级清洗,清洗水逆流回用废液集中存放,回收利用1.7废水处理系统有废水汇集、处理系统；有废水监测、分析装置；酸碱废水、金属废水中分类处理。有废水处理系统；有废水监控装置。2.资源能源利用指标2.1新鲜水用量m3/m2单面板0.60.81.2双面板1.21.51.8四层板1.82.02.44+n层板每增加二层,用水增加50%3.污染物产生指标3.1废水总产生量m3/m2不大于新鲜水用量的98%。3.2处理前废水污染物铜含量(mg/L)≤800≤1000≤1500镍含量(mg/L)≤500≤800≤1200COD含量≤1500≤2000≤3000广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿(mg/L)——CPCA协会广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页n印制电路板废水处理设计规范征求意见稿本规程用词说明为便于在执行本规程条文时区别对待，对要求严格程度不同的用词说明如下：1表示很严格，非这样做不可的用词，正面词采用“必须”，反面词采用“严禁”；2表示严格，在正常情况均应这样做的用词，正面词采用“应”，反面词采用“不应”或“不得”；3表示允许稍有选择，在条件许可时首先应这样做的用词正面词采用“宜”，反面词采用“不宜”。表示有选择，在一定条件下可以这样做的，采用“可”。广东新大禹环境工程有限公司主编第34页共37页